TW200400851A - PVD supported mixed metal oxide catalyst - Google Patents

Description

200400851 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用氣 或烧類和烯類的混合物，氧 用之改良的觸媒；關於一種 及一種將烷類’或烷類和烯 的未飽和叛酸之製程。 相觸媒部分氧化作用將统類， 化成為其相應的未飽和羧酸所 製造及撐載該觸媒的方法；以 類的混合物，氧化成為其相應 本發明也關於一種使燒類， 氨氣存在下經受氣相觸媒部分 方法。 或燒類和烯類的混合物，在 氧化作用來製造未飽和腈的 【先前技術】 .腈’例如丙稀腈和甲基丙稀腈，已經工業生產做為製備 纖維、樹脂、纟成橡膠、以及諸如此類產品的重要中間物 。生產此種腈之最普遍的方法是使例如丙烯或異丁烯的烯 烴（olefin)在高溫下於氣態觸媒存在的情況下經受一具有 氨氣和氧氣的催化反應。用來進行此反應Μ知觸媒包含 鉬-鉍—磷-氧觸媒 '釩_銻_氧觸媒、_ _鈾_釩—鎳 -乳觸媒、銻-錫-氧觸媒 '釩—銻—鎢_磷_氧觸媒以 及利用機械混合釩-銻-鎢_氧氧化物和鉍_ # _鉬—鎢 -氧氧化物所得到的觸媒。但是，鑑於丙烷和丙烯之間或 是異丁烷和異丁烯之間的價格差異，注意力已轉移至發展 一種利用氨氧化反應來生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法， 其中低碳烷類，例如丙烷或異丁烷，係經使用來做為起始 材料，並且在觸媒的存在下與氣態的氨和氧產生催化反廡。 85679 200400851 明確地說，美國專利第5,281，745號揭示一種生產未飽和 猜的方法’其包含使烷類和氣態的氨在觸媒存在的情況下 經受觸媒氧化反應，其滿足以下條件： (1) 該混合金屬氧化物觸媒係由下列實驗式來表示

MoaVbTecXxOn 其中X係至少—個係選自鈮、鉅、鎢、鈦、鋁、錯、鉻、錳 鐵釕始錢、錄、把、銘、録、钻、硼和筛的元素 ，並且當 a= 1時，b=0.01 至 1·0，C=0.01 至 1.0，X=0.01 至 1.0，而η是一個使該等金屬元素的總原子價（va〗enc^可以 得到滿足的數值；以及 (2) S亥觸媒在其X光繞射圖譜中於如下之2 0角度（± 〇.3。 處具有X光繞射峰值：22·!。、28 2。、36 2。、452。和5〇〇0。 同樣地，日本公開專利申請案發表第6_228〇73號揭示一 種製備腈的方法，#包含在氣相接觸反應中使烧類與氨在 混合金屬氧化物觸媒的存在下產生反應，該觸媒的實驗式 為

WaVbTecXx〇n 其中X代表-或多種係選自鈮、钽、鈦、鋁、錯、鉻、錳、 鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈽的元素， 座且a= 1時，b=0·01至 U，C=0.01 至 1.0，\=0.01至 i 0 ，而η係由該等元素的氧化物形式來決定。 吴國專利第6,043,1 85號也揭示一種利用係選自丙燒和異 丁烷的氣相鏈烷烴(paraffin)與分子氧及氨之催化反應來製 造丙燁腈或甲基丙烯猜時可用的觸媒，該催化反應使反應 85679 200400851 如下 物在一反應區内與一觸媒催化接觸，其中該觸媒具 實驗式

MoaVbSbcGadXe〇x 其中X是砷、碲、硒、鈮、钽、鎢、鈦、锆、鉻、錳、鐵、 釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、硼、銦、鈽、銖、銀、鍺、錫 ^ 釔錯、鹼金屬及鹼土金屬之其中一或多種；並且 田 a 1 日寸，b = 〇 〇 至 〇 99，。=〇〇1至"，d:〇〇i至〇5, e —0.0至1 ·〇並且x係由存在的陽離子之氧化狀態來決定。 例如丙烯酸和甲基丙烯酸之未飽和羧酸在工業上是重要 的，其係經用來做為多種合成樹脂、塗層材料和塑化劑的 起始材料。商業上，目前的丙烯酸生產製程需要一從供认 丙：開始的兩步驟觸媒氧化反應。在第—階段中，丙烯： 過二造的鉬酸鉍觸媒轉化成為丙烯醛。在第二階段中， /第h奴所產出的丙烯醛利用一主要由鉬和釩氧化物 所構成的觸媒轉化成為丙烯酸。在大部分情況下，該觸媒 夕配方係專屬於觸媒供應商，但是該技術已經完善建立。此 2 具有發S從相應、的烯«製備該未飽和酸之單步驟製 j的誘因。因此，先前技藝描述利用複合金屬氧化觸媒從 相應的烯類以-單步驟來製備未飽和酸的案例。 k洲公開專利申4主安觉 甲明木弟〇63〇879Β1號揭示一種生產一 么飽和乙盤和-m酸的製程’其包含使丙稀、異丁稀或三 :丁醇與分子氧經受氣態觸媒氧化作用，在存在有下列物 質的情況下：（η —山π , 由下列分子式所表示的觸媒複合氧化物 M〇aBibFecAdBeCfDgOx 85679 200400851 、, 代表鎳及/或鈷，8代表至少一種係選自錳、辞、鈣、 錢、锡和势的元素，c代表至少一種係選自鱗、领、砰、蹄 、鎢、銻和矽的元素，而！）代表至少一種係選自鉀、铷、鉋 和鉈的元素；並且其中當a= 12時，0<bg0,0<g10, kduo 〇-d〇，0灯22〇且Μ#2，而χ的值取決於其他元素的氧 化狀恕，以及（Π)—鉬氧化物，其中其自身基本上對於該氣 相觸媒氧化作用來說是惰性的，以提供該相應的未飽和乙 路和未飽和羧酸。另外參見歐洲公開專利申請案第〇 962 253 A2號。 曰本公開專利申請案發表第07_053448號揭示在含有銷 、飢、碲、氧和X之混合金屬氧化物存在下利用丙烯的氣相 觸媒氧化作用來製造丙烯酸，其中X是鈮、鈕、鎢、鈦、在呂 、锆、鉻、錳、鐵、釕 '鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、 硼、銦、鐘、鈉、鉀、錄7、铯和飾的至少一種。 公開之國際申請案第W0 00/09260號揭示—種用來將丙 烯選擇性氧化成為丙烯酸和丙烯醛的觸媒，其含有一包含 下述比例之元素翻、訊、纖、免、銳和X的觸媒纟且成： M〇aVbLacPddNbeXf 其中X係銅或鉻或其混合物’ a是1， b是 〇.〇1 至 0.9， c是> 〇至0.2 d是 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2， e是〇至0.2，以及 85679 200400851 f是0至0.2 ;並且 其中a ' b、c、d、e和f的數值分別代表觸媒中之元素鉬、 釩、鑭、鈀、鈮和X的相對克-原子比例（gram_at〇mrati〇s) ’並且該等元素係以與氧結合的形式存在。 利用一較低成本的丙烯供給來生產丙烯酸也有商業上的 誘因存在。因，先前技藝描述使用一混合金屬氧化物觸 媒以單一步驟來將丙烷轉換成為丙烯酸的案例。 美國專利第5,38〇,933號揭示一種生產一未飽和羧酸的方 法，其包含在含有混合金屬氧化物的觸媒存在下員經 文氣相觸媒氧化反應，該混合金屬氧化物包含，做為基本 組成’鉬、釩、碲、氧和X，其中又係至少一種係選自鈮、 鉅、鎢、！太、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳 '鈀 、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈽的元素；並且其中個別的基本 組成之比例，基於除了氧以外之該等基本組成的總量，滿 足下列關係： 0·25<Γ(猛）<0.98 ’ 0.003<r(鈒）<0.5，〇.〇〇3<r(碎）<〇 5 並且 0.00〇<r(X)<0.5，其中r(錳）、Γ(釩）、Γ(碲）和 Γ(χ)分別是錳、 釩、碲和X的莫耳分率，基於除了氧以外之該等基本組成的 總量。 公開的國際申請案第W0 00/29106號揭示一種用來將丙 烯選擇性氧化成為包含丙烯酸、丙烯醛和醋酸等充氧 (oxygenated)產物的觸媒，該觸媒系統含有一觸媒組成，其 包含

MoaVbGacPddNbeXf 85679 •10- 200400851 其中X係至少一種係選自鑭、碲、锘 9 辉、鋅、石夕、銦和鎮的 元素， a是1， b是 〇.〇1 至 0.9， c是> 〇至0.2 d是 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2 e是> 0至0.2，以及 f是.0至0.5 ;並且 其中a、b、c、d、_ f的數值分別代表觸媒中之元素钥 、飢、鎵、！巴、銳和X的相對克-原子比例（㈣㈣t〇m加⑹) ，並且該等元素係以與氧結合的形式存在。 曰本公開專利申請案發表第2000_037623號揭示一種用 來生產一未飽和羧酸的方法，其包含使烷類在一觸媒存在 下經受氣相觸媒氧化作用’該觸媒具有如下實驗式

MoVaNbbXcZd〇n 其中X係至少一種係選自碲和銻的元素，z是至少一種係選 自鎢、鉻、钽、鈦、鍅、铪、錳、銖、鐵、釕、鈷、铑、 鎳、鈀、鉑、銀、辞、硼、鋁、鎵 '銦、鍺、錫、鉛、磷 、鉍、釔、稀土元素和鹼土元素的元素，〇.had.〇， 0.01AU.0，O.OBcd.O，0UU.0並且n係由其他元素的氧 化狀態來決定。 除了上述嘗試提供用來使烷類氧化成為未飽和叛酸以及 使烷類氨氧化成為未飽和腈之創新並且改良的觸媒之外， 提供此種觸媒氧化作用之商業上可行的製程之障礙是識別 85679 -11 - 200400851 一可提供適當的轉化以及適合的 ^ 、擇吐的觸媒，因此可提 供足夠的未飽和產物之％產率。 ,,,,θ ^ 为 個先剛技藝的限制是 、乏k ί、一可撐載（support)該觸 ^ ^ ^ L 卡及了在其中制訂觸媒配 方之商業上可行的、多維的結構。 【發明内容】 藉由本發明提供觸媒，並效 ^ s + /、政此係利用根據此間撐載該觸 媒的原理來增強。夢明石宏& % ^ t月確地呪’該觸媒係利用-預先形成 之自撐載多維擔體結構（例如發包 知心姐、獨石（则nolith)、織 物或其他）或一種含有五氧化二鈮（Nb 立—” 地（iNb2〇5)、堇青石、部分 女疋軋化錘（例如，以氧化鎂或氧 ,, %术女疋）、陶瓷纏维 (例如氧化物，例如三氧化二鋁 纖维 沾.日入a、 乳化矽、及藍玉髓（boria) 驅物接觸“，㈣體來特載’然後與該觸媒的前 物：觸。如在此所使用者’上下文中之-擔體結構的 目-滅」表不該擔體結構足以支撐自身的重量，所以額 外用來承載觸媒的結構可以隨使用者的選擇而免去。 二二：發明中所使用之觸媒較佳地係藉由將該觸媒的 〃預先形成且自撐載的多维擔體結構接觸，或將 ㈣^選自五氧化二銳、堇青石、部分安 -氧化錯、陶娜、或其混合物的擔體接觸來撐載。 因此’在一第一觀點中，本發明提供—種製備一撐載之 觸媒之製程，該製程包含： (a) 提供一觸媒擔體； 積一觸媒組成，該觸媒組成以 一含有鉬的層、至少—含有釩 (b) 在該擔體上連續沈 任意次序包含至少 85679 12- 200400851 的層、至少-含有碲的層、以及至少一含有χ的層 /形成一承戴的擔體，其中X係至少-種係選自 .了令鈦、銘、錯、鉻、缝、鐵、对、始 錄、把、銷、銻、錢、蝴、銦和鈽的元素 °亥連續的氣相沈積提供該等元素以相對量，以 ί該等元素的相對量在該承載的擔體經過锻燒之 俊可以滿足下式 M〇aVbTecXd 其中a、b、c和d分別為兮笙呈士 ^ ΥΑΑ 乃J马違專基本原元素錮、鈒、碲 口X的相對原子總量，並且fa叫時…〇〇1至 •0 ’ 〇.〇1至 i，。且 d=: 〇 〇1至 i 〇 ; ‘ （c)鍛燒該承載的擔體。 在 第一觀點中，本發明接土 點之製k供—種本發明之第一觀 表所製得的觸媒。 在「第三觀點中’本發明提供一種催化製程，包含： (a)提供一觸媒擔體； 擔體上連續沈積—觸媒組成，該觸媒組成以 壬忍次序包含，做為基本元素，至少一含有箱的 二、，至少™含有鈒的層、至少-含有蹄的層、以 形成一承戴的擔體，其中 、系至少-種係選自起、麵、鎮、鈦、紹、錯、路 猛鐵、訂、始、飯、鎳、免、_、錄、祕、 蝴参銦和鈽的元素，該連續的氣相沈積提供該等 兀•素以相對詈 乂使該荨疋素的相對量在該承載 1843 85679 13 的擔體經過锻燒 疋之後可以滿足下式

Mo^VbTecX1 其中a、b、4〇d分別反 刀別為該等基本原元素鉬、釩、碲 和X的相對原+始旦 、’里’並且當a=l時，b=0,01至 1.0 ’ c=〇.〇i 至 1 ^ 主 1.0且 〇.〇1至 1.〇 ; (C)蘇1燒5玄承載的擔體； (d)在該經鍛燒之？ 、 1載的谵體存在下使包含一烷類， 或烧類和一稀類的、，日八私 '们此合物之物料經受一氣相觸媒 部分氧化反應。 更明確地說，目前彳彳4 ρ μι μ 汁亏慮的觸媒之金屬組成可經撐載在 一或多種適合的多維结槿 專上亚且較佳地係一陶瓷擔體結 構’例如由例如氧化紹、二氧切、二氧化石夕_氧化铭、 氧化鍅—氧化鈦、或諸如此類材料所製成者。 如在此所冴响者’沈積步驟係利用係選自化學氣相沈積 (CVD)或物理氣相沈積❼ , 1…之沈積技術來完成。換句話說 ’觸媒則驅物材料之々女f @ ^丨 寺層如利用物理氣相沈積或化學氣 相沈積來應用在該擔於κ， > 3虹上 兩考都疋在降低的壓力下，即 乂於1 0毫巴（mbar)下，較佳地少於，古pj ___ 了乂彳土地於1笔巴。可能的物理氣相

沈積方法是氣相沈積、濺鍍和陽極或陰極電弧塗佈(arC coatmg)。可能的化學氣相沈積方法是熱或電轉載氣相沈 積。電聚撐載方法，例如減鐘或電弧塗佈是較佳地，而藏 鍵則是最佳地。 在電弧塗佈中，塗佈材料係利用一電弧來移動，其導致 該塗佈材料在該製程氣體環境中高度離子化。可以提供該 85679 -14- 200400851 欲塗佈的擔體以一偏壓，其通常為 致密集的離子轟擊。 切塗佈期間導 在滅鍍中，欲塗佈的材料H體形心做為㈣㈣ =極的乾材來應用’在製程氣體環境中於降低的壓力下 V攸5 x 1()4至1 x i(rl毫巴购並沈積於該擔體上。 該製程氣體通常含有一惰性氣體，例如氫氣。 、：=的多種形式’例如磁控賤鍰、；流或射頻濺鐘 偏壓_歧應性錢及H合皆適Μ來製造目前考 邻磁^ \在叫錢中，欲讀”材係存在於-外 =直：_集中在該_域中並因此增加濺鑛 速革在直流或射頻濺鍍中，濺铲泰將 產生写之羽4 t + + ，賤鍍电漿係利用直流或射頻 產生益之白知方式來激發。在編賤鍍中 偏壓係經㈣錢塗佈的擔體上， ^疋負的 於該擔體的密集轟擊。 ^致塗佈期間離子對 在反應性賤鑛令，例如氫氣、#及&人 等反應性氣體係利用製程氣體以：：的：二：氣或氮氣 合。結果是，相關的金屬氧化物、备S在適5的時刻混 化物、碳氮化物好卜 氮化物、碳化物、碳氧 厌風化物 '虱氮化物 氣體中在例如碳氯化合物、氧:氧亂化物層可以在該製程 濺鍍一金屬來直接沈積。 花及7或虱氣的存在下藉由 預期的層厚度 '化學 例如製程氣體壓力、制^^ 5 u微結構可以如下所述般藉由 、基材溫度和、y>穑軋肢組成、濺鍍電力、濺鍍模式 ::度和沈積時間等沈 物理氣相沈積/化學氣 ：：制來獲什。 貝方去忐夠以高度可重現並 ,85679 200400851 = 的緣故(例如沈積速率、沈積時間)所以# =早的方法來改變層厚度。層厚度可以從幾個原子層輕 地:二擇大至Λ·微米。對撐載觸媒來說，觸媒層厚度較佳 從⑽米不至i 〇微米’特別是從10奈米至20微米，更佳地 '丁…、至10微米，並且最佳地從1〇奈米至i〇〇夺米。 積/化學氣相沈積技術，特別是_技術，在 ::沈積的觸媒前驅物層之化學組成方面提供相當大的自 由度。可製得之該等層的光譜變化範圍從二或三至夕重組 成材料。乡重組成材料的製備通常是藉由引進—適：乾 該塗佈單元内，接著在—惰性氣體電㈣，較錢係 鼠乳’賤鑛該乾材。適合的無材是同質金屬乾材或同質合 金乾材，其係、利㈣融製程或粉末冶金方法等已知方式I 製備’或異質馬賽克_(m〇saic urgets)，其係利用社么 :有不同化學組成之較小單位或將小的、盤狀的材料單位 t置或黏合在同質靶材上來製備。或者，可以利用同步濺 鍍兩種或多種不同組成的靶材來製備金屬合金。欲塗佈的 擔體係經配置以使其以—有利的方式暴露在由濺鑛多種靶 材所產生的材料流中。在一有利的配置中’欲塗佈的擔體 週期性地通過該等同步燒灼藏鍍電衆，一組成透過層深度 呈現週期變化的層即經應用在該等擔體上。該變化週期= 夠糟由個別靶材的濺鍍電力和週期移動該等擔體的速度在 大範圍内調整。特別是，藉由設定—非常小的變化週期， 使該等個別的層達到徹底的混合並因此沈積出一同 也是可能的。 ' 85679 -16- 200400851 混合氧化物、氮化物或碳化物系統的製備可以利用濺鍵 相應的氧化物、氮化物或礙化物把材，或在相應的反應氣 體電漿中反應性濺鍍金屬靶材來實施。藉由在反應性濺鍍 期間適當地控制該反應氣體流’在該合金層中達到部分氧 化作用、形成氮化物或形成碳化物也是可能的。例如，在 惰性及非惰性金屬合金中，該非惰性金屬組成的選擇性氧 化作用可以利用技巧地調整氧氣流來達到。 另一個¥用的物理氣相沈積方法是在真空條件下（基礎 壓力< 1 X 1 0托耳）之不同金屬的連續物理氣相沈積，例如 碲、鈮、鈒、鉬等。該等金屬來源係利用在不同坩鍋中融 化個別金屬粉末來製造。該物理氣相沈積系統通常配備有 多個可容置複數個含有不同金屬之坩鍋的區域。在物理氣 相沈積期間，一個別金屬來源係利用電子束來加熱，並且 沈積速率通常係利用一位置接近該基材的石英晶體科 (quartz crystal balance)來監測。 利用所述的沈積方法’製造組成隨著層深度的增加以— 界定方法變化之薄的梯度層也是可能的。該組成變化可以 簡單地利用相應沈積參數（例如賤錄電力，或在同㈣鑛的 情況中，反應性氣流等)來控制。此外，非週期層系統，例 如含有不同的金屬合金或由金屬和氧化物層所構成的複合 層之層系統也是可能的。 ’ '、〇 as少队汗口尺γ 、耗 相位）和孔隙度可以藉由選擇谪八 伴週合的沈積參數在大範圍 控制。例如’-金屬靶材在從4χ 1〇.3至“丨㈧毫巴壓尤 85679 -17 - 200400851 的直流磁控濺鍍會 y取非常緊貝因而無細孔的層， 以在高於1 X 1 rr2 t 、 巴的濺鍍壓力下觀察到一具有漸增孔隙 又官態。除了賤鍍塵力外，基材溫度和所應用的任 何偏壓在微結構上也有重要的影響。 #適用之擔體的例子是鑄形的玻璃、石英玻璃、陶瓷、二 氧化鈦—氧化錯、氧化鋁、鋁矽酸鹽、硼酸鹽、塊滑石 (te)石夕&鎂、二氧化石夕、石夕酸鹽、金屬、碳（例如石 墨)、或其混合物。該擔體可以是多孔或無孔的。適合的鑄 形包含’例如，線狀（strans)、顆粒狀、車輪狀（wag〇n咖叫 、星形、塊狀（monolith)、球形、晶片狀、環狀或擠形 (extrudates)。球形、顆粒狀和線狀是特別好的。 .為了可以均勻塗佈所有擔體，在沈積期間使該等擔體保 持無規則運動是有利的，或是利用具有良好的流動機械性 貝之適合的機械設備。適合的機械設備包含，例如，週期 卜生移動的谷箱（cage)、滾筒（drum)、殼體（shell)或管道 (hannel)，其導致該等擔體在其中產生無規則運動。當然 ’該等機械設備必須具有適合的開口以容許沈積材料通過 或讓任何需要的電漿進入。 在本發明之一特別佳的觀點中’陶瓷擔體結構係一開放 或封閉的單元陶瓷發泡體或獨石。更佳地，該陶瓷係由一 種係選自堇青石、氧化鋁、氧化鍅、部分安定氧化鍅（psz) 、铌、及其混合物的材料所製成。當然，也可以使用其他 相似的材料。該發泡體結構較佳地每英吋具有3〇至1 5〇個細 孔。該荨獨石每英u寸可以具有2〇〇至800個單元。

85679 -18 - 200400851 這些擔體類型容許在相對最小的壓降下之高空間速度。 熟習技藝者對於此種配置及其製造方法是熟悉的，鑑於例 如「結構性觸媒和反應器」，A. Cybulski及J. A· Moulijn (Eds.) ’ 馬賽戴克（Marcel Dekker)公司 ’ 1998, p. 599-615 (21 章）·· X. Xu及J. A. Moulijn，「轉換一結構性載體成為結構 性觸媒」的教示。 也可以應用包含一纖維或織物擔體的結構。例如，陶瓷 氧化物織物觸媒擔體、纖維陶瓷複合物觸媒、或一組合物 可提供不同的具吸引力的撐載結構，其可輕易地形成並可 以無困難地塑造為適於商用反應器。這些類型的結構，其 可能是也可能不是自撐載的，較佳地可以在抵抗感興趣的 反應條件下之熱衝擊（thermal shock)並且通常可以避免熱 點（h〇t-Spot)誘發的狀況，例如熔毀。這些結構可經形成為 種種三維結構的任何一種，並且可以應用一或多種不同的 織物直控，可以是編織的、非編織的或其混人 交錯編織（braided)或是匯集在一適合的配置、 結構中。 ，或甚至是 網路或別的 — 叫、、° . Ν以應用複數個 ，母一層相對於前—個居豆右相ρη u層具有相冋或不同的結構、組成 相位、或其他特性。例如，一觸 物織物撐載觸媒或纖維陶 物：二有由陶竞氧 ⑽㈣咏-堆4或層。個_=^成的織物 撐載的。但是較佳地，靶疋也可迠不是 自撐載的。當在此使用時， 的、·“體通常 匕物纖维可以由氧化: 85679 -19- 200400851 二二氧化矽、藍玉髓、堇青石、氧化鎂、氧化鍅、或任何 這些氧化物的組合所構成。 雖然上面在較佳材料 些不同材料的任何一 氡化鋁、氧化錯、部 監玉髓、氧化鎂 可以查知的是本發明之該等擔體 族群之上下文中所討論者可以選自 個，例如（無限制）一係選自堇青石 ^安定氧化錯（PSZ)、鈮、二氧切、氧化鎮、二 氧化鈦及其混合物之陶竟。在此所討論的該等族群並 此而有限制的意思。 在另-個實施例中，多層結構可以包含—具 =如薄的、環形穿孔的金屬盤)之堆疊’較佳地利: ::接為結合在一起。該等板可經塗佈-氧化障壁， .…做為主動觸媒材料的抗熱衝擊觸媒擔體。 日^解該等教示可以應用在其他材料系統或配置/ 此：點的觸媒製備包含製造-薄的、環形穿孔的全屬二 堆疊，並利用-熱傳導連接將其連結在一起。兮多=之 結構之成膜（scaled)係在高 x夕重盤狀 '隹间，皿下诗續—段足夠時 -氧化銘層。該多層結構係經注入該成長 ，乾燥並鍛燒成&一獨 某别驅物材料 疋攻馮獨石觸媒（m〇n〇Uth如 施例令’該多層結構係經成膜，或預處理，斧由-實 ㈣t於90〇t^12〇rcT加熱，持續一段 …戈 100小時的時間，以形 又现圍约在10_ 力乂 /寻的、牛固地附荖夕备 層，其保護下方的擔體合 乳化物表面 化。該表面層較佳地也作用溫使用期間進-步氧 ’因此避免該觸媒金屬與該觸媒擔體的合:=散障壁 金。""fell 85679 -20- 200400851 如，該保護表面層主要可以由α氧化鋁（alpha_alumina)構成 ，但也含有小S的氡化釔。在預處理之後，該多層擔體結 構係經塗佈以一觸媒金屬，或觸媒前驅物材料。 在此所述之撐載觸媒可進一步如預期般調整效能，並且 可以在反應器系統中就其堆疊、成層、或其他整合特性以 可改良反應產率的方式做改變。例如，在一觀點中，在反 應器系統中之上游處開始提供—氧化脫氫的主動觸媒(如 在此所述般㈣’或未撐載）可能是有益的，以在純的、，，3 合的及/或循環使用的氣體流的情況中將院類轉換為烯： 基(alky —例如丙院變為丙烯）。這些形式接著 撐載或未樓載選擇性氧化觸媒而助於酸的產生。" 、此混合的金屬氧化物觸媒(或是觸媒和擔體的組可 以利用一適合的方式炎制供 . 七、 式“襟’例如下面討論中所說明者。 接下來以更具體的細節爽埋4 士政α 即；#木5寸本發明之第-觀點，兮、·θ人 金屬氧化物係利用注入— 該此合 ⑷”屬及/或一系列的金屬至一鍤 媒刖驅物混&物中來製借，例如藉由沈積 者，該沈積步驟係利用 、在此所# 之沈積技術的應用來完成。t…目沈積或物理沈積 通常，該等金屬化合物含 所界定者。 碲和X等元素，如前 獲知該觸媒前驅物可經 式或成為其他適a 疋為"預期的撐載形 p _ 形式。鍛燒可在—含惠严件士 、 本上Μ氧的環境令 衣兄尹或在基 兄r進仃，例如在一檐 (叫_。情性環境可 A中或空泡 仃基本上屬惰性的材料，也 85679 -2J - 200400851 就是不會與該觸媒前驅物發生反應或作用。適合的例子包 含，但不限於’氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。較 佳地，該惰性環境係氬氣或氮氣。該惰性環境可以流經該 觸：前驅物的表面上或不流經其上(靜止狀態）。當該惰性 壞境不流經該觸媒前驅物表面上時，流速可以在大範圍内 變動，例如在1至500 hr-i的空間速度下。 鍛k L <在j 50 C至850°C的溫度下執行，較佳地4〇〇°c至 700 C更佳地5〇〇 c至640T：。锻燒係經執行一段適於形成 前述觸媒的時間。通f，鍛燒係經執行“至⑽小時，較佳 地1至25】a守’更佳地丨至丨5小時’以得到預期的混合金屬 氧化物。 .在一較佳操作模式中，該觸媒前驅物經過兩階段的鍛燒 °在第-階段中’該觸媒前驅物於一氧化環境中（例如空氣） 在27代至40吖，較佳地275。〇至325。(：的溫度下，鍛燒15 分鐘至8小時，較佳地1至3小時。在第二階段中，來自第一 I5白#又的材料於-非氧化環境中（例如惰性環 7崎，較佳地训C至㈣。⑽溫度下锻燒15分鐘至8 = :較佳地1至3小時。選擇性地，可以在第二階段锻燒期間 加入還原氣體，例如氨氣或氫氣。 於Γ特佳操作模式中m中的觸媒前驅物係置放 二；：：預期的氧化環境中’然後升溫至該第-階段鍛 燒·度並在預期的第—階段鍛燒時間内保持該溫度 以第二階段鍛燒之預期的非氧化環境來取代該環田 度升南至該第二階段鍛燒溫度並在預期的第二階段㈣： 85679 -22 - 200400851 間内保持該溫度。 狄雖然鍛繞期間可以利用任何類型的力σ 官’但最好是在指定的氣態環境流動下： " 在-預期氣體持續流動通過離 ：鍛、因此’ 執行鍛燒是有利的。〇屬-驅物粒子床的床中 钥锻^ ’形成―㈣式心狄W«，其中Μ〇是 ，疋釩’ Te是碲；X為如前所界定者；〇是氧；a、^ c 和㈣如前所Μ者；而#存在於觸媒中之氧的相對原子 數量，並且係取決於其他元素的氧化狀態。 β藉由刖述方法所得到的氧化物可用來作為最终觸媒，但 是可以進一步經受（Μ至10小時的通常在2〇〇乞至7〇〇勺θ 度下的熱處理》 /m 本發明也提供，在其第三 或炫類和一烯類之混合物的 所形成的觸媒，存在下經受 媒製私。在一第一貫施例中 造一未飽和羧酸的製程，其 混合物在含有上面的混合金 觀點中，一種使包含一烧類， 物料在鍛燒承載擔體，也就是 一氣相觸媒部分氧化作用的觸 ’本發明之此觀點包含一種製 包含使烧類’或烧類和烯類之 屬氧化物之撐載觸媒存在下經 受氣相觸媒氧化反應，以產生未飽和叛酸。 在此種未飽和羧酸的生產中，最好應用一含有蒸氣的起 使材料氣體。在這樣的情況下’供應至該反應系統的起使 材料氣體通常是使用一種包含含蒸氣烷類，或烷類和稀類 之含蒸氣混合物’以及一含氧氣體的氣體混合物。但是， 該含蒸氣烷類’或烷類和烯類之含蒸氣混合物，以及該含 85679 -23- 200400851 欲應用的蒸氣可以以 並且其注入方式並 氧氣體可以輪流供應至該反應系統。 ?备氣氣體的形式存在於該反應系統中 沒有特別的限制。 此外，做為稀釋氣體，可以供應例如氮氣、 < 月『生礼體。起使材料氣體中之（烷類或烷類和烯類之混合 物）.（氧氣）：（稀釋氣體）：（水）的莫耳分率較佳地是（1广 ((M 至 1〇) : (0至20) : (〇.2至7〇)，更佳地是（1) : (1至： (0至 10) : (5至 4〇)。 田療氣與該烷類，或該烷類和烯類之混合物，一起供應 做為起使材料氣體時，對未飽和羧酸的選擇性顯著提升， 並且簡單地利用一階段接觸即可從該烷類，或烷類和烯類 之混合物得到良率佳的未飽和羧酸。但是，習知技術利用 例如氮氣、氬氣或氦氣的稀釋氣體來達到稀釋該起使材料 的目的。如同這樣的稀釋氣體，為了調整空間速度、氧氣 分壓和蒸氣分壓，例如氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣體可以 與該蒸氣一起使用。 較佳地係應用C3·8烷類做為起使材料烷類，特別是丙院、 異丁烧或正丁烧；更佳地，丙烧或異丁烧；最佳地，丙燒 。根據本發明，從此種烷類可以得到一良率佳的例如α，石 -未飽和叛酸的未餘和竣酸。例如，當使用丙烧或異丁燒 做為該起使材料烷類時，分別可以得到良率佳的丙稀酸或 曱基丙烯酸。 在本發明中’較佳地係應用一 C3_8烷類和C3·8烯類之混合 物來做為烷類和烯類之起使材料混合物，特別是丙烧和内 85679 -24· 200400851 烯、異丁烷和異丁烯或正丁烷和正丁烯。做為烷類和烯類 之起使材料混合物，丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯是更佳 地。最佳地是丙烷和丙烯的混合物。根據本發明，從此種 烧類和烯類之混合物可以得到一良率佳的例如α，卢—未 飽和羧酸的未飽和羧酸。例如，當使用丙烷和丙烯或異丁 烷和異丁烯來做為該烷類和烯類之起使材料混合物時，分 別可以彳于到良率佳的丙烯酸或甲基丙烯酸。較佳地，在烷 神烯類之混合物中，烷類係以至少〇 5%重量百分比的量 存在’更佳地至少U%重量百分比至95%重量百分比，最 佳地，3 %重量百分比至9〇%重量百分比。 做為另一種選擇，也可以使用一貌醇，例如異丁醇，其 在反應條件下會脫水形成其相應的烯類，即異丁烯，來做 為本製程之物料或與前述之物料流結合。 對於該起使材料烷類的純度並沒有特別的限制，並且一 含有例如甲炫或乙烧之較低碳淀類、空氣或二氧 純物的垸類可經使用而不會有任何特別的問題。此^ 烧類可以是多種烧類的混合物。同樣地，對於； ===使材料混合物的純度並沒有特別的限制， 低碳烧: ：::=?碳烯類、例…或乙… 、工虱珥一虱化妷寺不純物的烷類和 物可經使用而不會有任何特別'之混合 類之起使材料混合物可以是多種烧類和缔二:：:和稀 對於烯類的來源沒有任何限制。其可以：：：5物。 其本身而言，哎疋購買來的，就 4與或其他不純物現合。或者，可以 85679 -25- 200400851 做為违g条 也沒有 匕的釗產物而得到。同樣地，對於烷類的來源 鱼二嫌^何限制。其可以是構買來的，就其本身而言，或 為何:=其::純物混合。此外，炫類’無論其來源 合。 、热論其來源為何，可以按照所欲的方式混 對於本發明夕与 ^ 乳化反應的詳細機制並·未清楚瞭解，但是 氣化反雇孫士 y-丄 " 子在於上面的混合金屬氧化物中的氧原子或 由存在於物料氣俨中 _ 虱中的刀子軋來執行。為了將分子氧併入 °亥物料氣體中，p p 相〆 此種刀子氧可以是純氧氣。但是，使用例 如空氣的含氧氣體通常是比較經濟的，因為對於純度並沒 有特別的要求。 在虱相觸媒反應中’基本上不存在分子氧，只使用烷類 、或烷類和烯類之混合物的情況也是可能的。在這樣的情 况r，如用一種將部分觸媒不時從該反應區恰當地撤出， 二、'後送至氣化再生态（oxidation regenerator)，再生之後 再回到該反應區重複利用的方法是較佳地。做為觸媒的再 生方法’彳以提到一種方式’例如，其包含在該再生器中 將例如氧氧、空氣或一氧化氮的氧化氣體與該觸媒接觸， 通常是在300 °C至6〇〇。(：的溫度下。 也可以應用一種製造未飽和羧酸的製程，其利用丙烷來 做為該起使材料烷類，並且用空氣來做為該氧氣來源。在 這樣的例子中，該反應系統較佳地可以是一固定床系統。 供應至该反應系統的空氣比例對於產生的丙烯酸之選擇性 來說是很重要的，而最多通常是25莫耳，較佳地每莫耳丙 -26- 1001 85679 200400851 炫具有〇 · 2至1 8莫耳，由此可得到對丙烯酸的高選擇性。此 反應通常可以在環境壓力下執行’但是也可以在一務微揚 升的壓力或稍微降低的壓力下執行。關於例如異丁燒的其 他烷類’或關於例如丙烷和丙烯之烷類和烯類之混合物， 可以根據對於丙烷的條件來選擇該物料氣體的組成。 使丙烷或異丁烷氧化成為丙烯酸或甲基丙烯酸之典型反 應條件可在本發明的實施中使用。該製程可以以一單通行 模式（只有新鮮物料被注入該反應器）或以一循環模式（至少 部分的反應器流出物會回到該反應器）來實施。本發明之製 程所用的一般條件如下：該反應器溫度變化可以從2〇〇t至 l〇〇〇°C，但通常是在2〇(TC至850。〇範圍内，更佳地25〇。〇至 750°C，最佳地300t至70(TC ;氣體空間速度，sv，在該 氣相反應中通常是在100至！，〇〇〇，⑽〇 hr-!範圍内，較佳地 300至SOG’OGOhi·.1 ’更佳地3〇〇至3⑽，_“ ；與該觸媒的 平均接觸時間可以從Q._至1G秒或更多，但通常是在0.005 至10秒範圍内，較佳地從秒；該反應區内的塵力通 常在〇至75psig範圍内，但較佳地不高於5〇ps〖g。在一單通 行模式製程中，從-例如空氣之含氧氣體來供應氧氣是較 佳地。該單通行模式製程也可以利用氧氣添加來實施。在 s亥循環模式製程的實施中，單箱的气今θ心 Τ 早獨的乳虱是較佳來源’以避 免惰性氣體在該反應區内累積。 當然，在本發明之氧化反應中，將物料氣體中之碳心 合物和氧濃度料在適當水準是重要的H丨、化或避」 在該反應區内或者尤其是在該反應區的排氣口處引發一 85679 -27 - 200400851 燃的狀況。通常，使排氣口 後燃（afte卜burning)並且，特別=低^較佳地，以最小化 化該循環氣體流内的氧氣量。：外模式操作令’最小 操作該反應是極具吸引力 在低溫下（低於45CTC ) 及引刀的’因為後燁的門 得對預期產物❹丨較高選擇 I °1?€到、，迠使 前述之較低溫度範圍下運作本發明的觸媒在 ^ M >fh ^ ^ ^ ^ 有效率，顯著地降低醋酸和 厌氧化物的形成，並增加對丙 m i# ^ fi - ,v r- 碲馱的選擇性。做為調整空 間速度和乳軋分壓的稀釋氣體， 或氦氣的惰性氣體。 了以使用例如氮氣、氬氣 當利用本發明之方法來執 3 的乳化反應，並且特別 疋丙f和丙稀的氧化反應時’除了丙烯酸之外，可能會產 生一乳化碳、二氧化碳、醋酸等副產物。此外，在本發明 的方法中’有時候可能會形成未飽和搭，取決於反應條件 。例如’當丙烧存在於該起使材料混合物中時，可能會形 成丙稀經’而當異丁炫存在於該起使材料混合物中時，可 能會形成異丁烯醛。在這樣的情況中，可藉由使其再一次 經受具有本發明所提倡的含混合金屬氧化物觸媒之氣相觸 媒氧化作用，或藉由使其經受一具有未飽和醛用之習知氧 化反應觸媒之氣相觸媒氧化反應來將此種未飽和醛轉換為 預期的未飽和缓酸。 在本發明之第二觀點的第二實施例中，該製程包含使垸 類，或烷類和烯類之混合物，與氨氣在含有上述混合金屬 氧化物的撐載觸媒存在下經受氣相觸媒氧化反應，以產生 一未飽和腈。 85679 -28- 200400851 在=飽：猜的生產中，使用“類，例如丙燒、丁 院、己院和庚貌來做為該起使材料院類是 k佳地。但是，鏗於欲生產的腈之工業應 、 或4個碳原子的較低碳烷類是較佳n 用具有3 烷。 Ώ特別疋丙烷和異丁 二Γ丁 C:_°C3·8稀類之混合物，例如丙烧和 丙歸丁烧和丁~、異丁烧和異丁稀、纽和戊稀、己烧 和己稀，以及庚院和庚稀來做為烧類和婦類之 = 混合物是較佳地。但是’鑑於欲生產的猜之工業應用： 用具有3或4個碳原子的較低碳烧類和具有⑷ 較低碳稀類之混合物是更錢，特1 丁烧和異丁晞。較佳地’在該烧類和燁類之混 ，二 類係以至少0.5%重量百分比的量存在，更佳地至 ： 量百分比至95。/。重量百分比，最佳地， ^ 。 ㈣重量百分比。 重I百分比至 對於該起使材料烧類的純度並沒有特別的限制，並且_ 含有例如甲烧或乙烧之較低碳烧類、咖二氧化二-純物的烷類可經使用而不會有任何特別的問題。心不 起使材料烧類可以是多種烧類的混合物。同樣 = 烧類和稀類之起使材料混合物的純度並沒有特別的限制^ 並且一含有例如乙烯之較低碳烯類、例如甲烷或乙=' 低奴烷類、空氣或二氧化碳等不純物的烷類和烯類之π入 物可經使用而不會有任何特別的問題。此外，該俨把σ 類之起使材料混合物可以是多種烧類和稀類之混合物和稀 85679 -29- 對於歸類的來々 直 水你〉又有任何限制。其可以是購買來的，就 /、本身而言’赤& 院類及/或其他不純物混合。或者，可 以做為烷類氧 , 化的副產物而得到。同樣地’對於烷類的來 源也a有任何 .。其可以是購買來的，就其本身而言， 或與一埽類及# 、広太 攻再他不純物混合。此外，烷類，無論其來 源為何，和嫌, 七' 大、…、論其來源為何，可以按照所欲的方式 來混合。 對於本發明+ LL „ 硯點的氨氧化反應之詳細機制並未清楚 瞭解。但是，七& 中，& —、虱乳化反應係由存在於上述混合金屬氧化物 :氧原子或由存在於物料氣體中的分子氧來執行。當分 子氧合併在該物料氣體中時，該氧氣可以是純氧。但是， 例如工氣的含氧氣體通常是較經濟的，因為高純度並 不是必須的。 使用含有烷類，或烷類和 體的氣體混合物來做為該物 外也可以供應含有烷類，或 以及一含氧氣體的氣體混合 當利用烷類，或烷類和稀 物料氣體，而基本上不存在 觸媒反應時，採用一種將部 出並送至一氧化再生器再生 應區是明智地。做為再生該 式’其中容許一例如氧氣、 該再生器中流動通過該觸媒 稀類之混合物’氨氣和含氧氣 料氣體是有可能的。但是，另 貌類和烯類和氨氣之混合物， 物。 類之混合物，以及氨氣做為該 分子氧的情況下來執行該氣相 分觸媒週期性地從該反應區撤 ’然後讓再生的觸媒返回該反 觸媒的方法’可以提到一種方 空氣或一氧化氮的氧化氣體在 ，通常是在300°C i60(rc的溫 85679 -30- 200400851 度下。 可、應用種利用丙烷做為該起使材料烷類，並且利 用空氣做為該氧氣來源的製程。供應給該反應的空氣比例 對於產生的丙稀腈之選擇性是报重要的。也就是說，當對 於每莫耳丙燒所供應的空氣最多在25莫耳範圍内，特別是i 至1耳時，可得到對丙烯腈的高選擇性。供應給該反應 的氨氣比例車乂 地對於每莫耳丙院在〇. 2至5莫耳範圍内， 特別疋0.5至j莫耳。此反應通常可以在環境壓力下執行’ 但是也可以在-稍微揚升的壓力或務微降低的壓力下執行 。關於例如異丁烷的其他烷類，或關於例如丙烷和丙烯之 烷類和稀類之犯合物，可以根據對於丙烧的條件來選擇該 物料氣體的組成。 、/發明之第三觀點的製程可以在-例如峨至⑽的 皿度ΤΊτ Κ；£地’該溫度係從3峨至咖。c。氣相反 應之氣體空間速度，sv，通f是在⑽至}，剛，咖W範圍 内，較佳地從300至_，_hr]，更佳地從至2⑽刪一 α為稀釋乳體，為了調整空間速度和氧氣分磨，可以 使用例如氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣體。當利用本發明之 方法來執行丙烷的氨氧 一"^ 虱乳化反應時，除了丙烯腈，可能產生 " i化石反、乙腈、氫氰酸和丙烯醛等副產物。 下面所提出的實例口 I例/、做祝明用，而不應被認為是對於本 么月乾圍的限制。為 的院類(或詢烯類)莫耳數轉換%」等事 1 、 ）其耳數/供應的烷類（或烷類/烯類）莫 〇〇’·並且「產率％」等於（形成之預期未飽和羧酸 85679 -31 - 200400851 或醛莫耳數/供應的烷類（或，Ρ _ 义烷類/烯類）莫耳數）χ (形 預期未飽和羧酸或醛之碳數/徂 ^ 欠数/供應的烷類（或烷類/ 碳數）X 100。 【實施方式】 實例1 該等觸媒樣品係、如下述般製備。碲、鈮、飢和銦在 狀基材上之連續物理氣相沈積(PVD)係在一 "D系統内以 5x10 &耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係藉由將個 別金屬粉末融化在Η來製造。該卿线配備 有四個容置（pocket)分別含有碲H和㈣四個㈣ 之區域。（同時具有4個金屬來源的獨特優勢是執行連續沈 積時可以不需為了置換金屬來源而開啟該真空在沈 積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱，並且係利用 位在該蜂巢狀基㈣近處的以晶體秤來監測沈積速率 (通常是每分鐘幾個奈米）。兩個卿樣品㈣如下兩個順序 來連續沈積： 樣品1- !目（72奈米）/#l〇9奈米）/起（1〇奈米）/蹄（36奈米） 樣品2-碲（36奈米）/銳（1〇奈米}/叙（19奈米）/顧（72奈米） 在—石英管令鍛燒該兩種PVD樣品的每一個。每一個石 英管係經置放於一烤箱中，在環境溫度下，並有一 ί〇〇立方 公分/分鐘（CC/min)的空氣流通過該石英管，然後以…。(：/分 鐘將該爐管從環境溫度加熱至275t並保持在該溫度下一 二時；然後，利用一100立方公分/分鐘的氬氣流通過該石 英f 以2 C /分鐘將該烤箱從2 75 t：加熱至6〇〇 °C並保持在 85679 -32- 200400851 該溫度下兩小時。

在 固疋床反應器中在5 〇毫 >丨、$ # SE “ 宅t的接觸時間及一具有7% 烧、-2 /〇瘵氣和平衡空氣的 立 ^ 物抖下评估該鍛燒PVD樣品的 、—個，結果在表1中示出。έ士旲 、’.σ果具有98 - 102%内之質量 十衡，並有一致的再現性。 ii. 26 19 4 32 2 1 3 1媒順序溫度， #•口口口 1 560 樣品2 4 δ 〇 t例2 鉬釩碲和鈦在蜂巢狀擔體上之連續pVD係在一 pVD 士、、先内以5 X 1 〇 &耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該pvD 系統配備有四個容置分別含有鉬、釩、碲和鈦的四個坩鍋 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 ，亚且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體秤來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該pvD樣品係以如下 順序來連續沈積： 钥（72奈米）/釩（19奈米）/碲（36奈米）m(1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中’在環境溫度下’並有一 100立方公分/分鐘（cc/min) 的空氣流通過該石英管，以丨〇 /分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至275°C並保持在該溫度下一小時；利用_ 1 〇〇立方公 85679 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2。。分鐘將該烤箱從 2 7 5 C加熱至6 0 0 C並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有7% 丙貌、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下㈣該锻燒μ 樣品。質量平衡在98 — 102%範圍内的—致結果是可再現的 ，並且基本上與實例1 /樣品1的那些結果相當。 實例3 海、飢、蹄和组在蜂巢狀擔體上之連續卿係在一HD ^統内以-5x10、耳的基礎壓力執行。料金屬來源係 精由將個別金屬粉末融化在不同的掛鋼内來製造。該削 系統配備有四個容置分別含有銦、鈒、碎和组的_锅 《區域:在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 ’並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體科來監 測沈積速率(通常是每分鐘幾個奈米)。該ρν〇樣品係以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/飢（19奈米）/碌（36奈米）/纽（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中，在環境溫度下’並有—1〇〇立方公分/分鐘(cc/min) 的空氣流通過該石英ft/分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至275t並保持在該溫度下―小時m⑽立方公 分/分鐘的氯氣流通過該石英管，以2t/分鐘將該烤箱從⑺ C加熱至60(TC並保持在該溫度下兩小時。 在-固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有7% 兩燒、加蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒刚 85679 -34- 樣品。質量平衡在98_ 10 J 双、·口果疋可再現的 ，、土本上係與實例1 /樣品1的那些結果相者。 實例4 钥、鈒、碲和鎢在蜂巢狀擔體上之連續PVD^在—則 :系統内以-5 耳的麵力執行。該等金屬來源係 稭由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該PVD 系統配備有四個容置分別含有钥、飢、碲和鎢的四個掛鍋 之區域。在沈積期間，個別金層來源係利用電子束來加熱 並且係利用位在泫蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體秤來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該pVD樣品係以如= 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（19奈米）/碲（36奈米）/鎢（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中，在環境溫度下’並有一 100立方公分/分鐘（cc/min) 的空氣流通過該石英管，以1(rc /分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至2751並保持在該溫度下一小時；利用一 ι〇〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2°c /分鐘將該烤箱從 27 5°C加熱至6〇〇。(：並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在5 0毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烧、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該锻燒ρνο 樣品。質量平衡在98 — 1〇2%範圍内的一致結果是可再現的 ’並且基本上係與實例1/樣品1的那些結果相當。 f例5

翻、釩、碲和錳在蜂巢狀擔體上之連續PVD係在一 pVD 85679 -35 - 200400851 系統内以一5 ，π-74, — 托耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 猎由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該PVD 系統配備有四個容置分別含有鉬、鈒、蹄和叙的四個甜錯 之區域。在沈積期間’個別金屬來源係利用電子束來加熱 ’並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體评來監 測沈積速率（通以每分鐘幾個奈米）。該PVD樣品係以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（19奈米V碲（36奈米）/錳（1〇奈米） 2 一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱：，在環境溫度下’並有一 1〇〇立方公分/分鐘㈣㈣ 的空氣流通過該石英f ’以1Qt/分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至275t：並保持在該溫度下—小時；利用—⑽立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2t/分鐘將該烤箱從 2 7 5 C加熱至6 0 0 C並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有 丙烧、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該锻燒刚 樣品。質量平衡在98 - 102%範圍内的一致結果是可再現的 ，並且基本上係與實例丨/樣品1的那些結果相當。 實例6 紹、釩、碲和釕在蜂巢狀擔體上之連續pvD係在一 PVD =統内以-5 X 1()、耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同㈣鋼内來製造。該PVD 系統配備有四個容置分別含有鉬、釩、碲和釕的四個坩鍋 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 85679 -36- 200400851 ，並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體秤來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該PVD樣品係以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（19奈米）/碲（36奈米）/釕（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中，在環境溫度下，並有一 100立方公分/分鐘（cc/min) 的空氣流通過該石英管，以丨(TC /分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至275°C並保持在該溫度下一小時；利用一 1〇〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2 °C /分鐘將該烤箱從 275°C加熱至6001並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在5 〇毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烷、22°/。瘵氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒 樣品。質量平衡在98 - 1 02%範圍内的一致結果是可再現的 ，並且基本上係與實例丨/樣品1的那些結果相當。 實例7

鉬、釩、碲和鈷在蜂巢狀擔體上之連續PVD係在一 pvD 系統内以一5 X 10·7托耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該 系統配備有四個容置分別含有鉬、釩、碲和鈷的四個掛鋼 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 ’並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體梓來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該pVD樣品係以如下 順序來連續沈積： 顧（72奈米）/釩（19奈米）/碲（36奈米）/鈷奈米） 85679 -37- 200400851 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於 烤箱中，在環境溫度下，並有一 1〇〇立方公分/分鐘（cc/min) 的空氣流通過該石英管，以10。(： /分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至275°C並保持在該溫度下一小時；利用一 1〇〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以PC/分鐘將該烤箱從 2 7 5 C加熱至6 0 0 C並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烷、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒PVD 樣品。質量平衡在98 - 102%範圍内的一致結果是可再現的 ，並且基本上係與實例1/樣品1的那些結果相當。 實例8 钥、鈒、碲和鈀在蜂巢狀擔體上之連續PVD係在一 pVD 系統内以一 5 X 1 〇 7托耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該pvD 系統配備有四個谷置分別含有翻、鈒、蹄和纪的四個掛.銷 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 ，並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體秤來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米該PVD樣品係以如下 順序來連續沈積： 钥（72奈米）/飢（19奈米）/蹄（36奈米）/|巴（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該p V D樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中’在環境溫度下，並有一 1 〇〇立方公分/分鐘（cc/miη) 的空氣流通過該石英管，以1 Ot /分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至2 7 5 C並保持在該溫度下一小時；利用一 I 〇 〇立方公 85679 -38- 200400851 分/分鐘的氬氣流通過該石英管’以代/分鐘將該烤箱從 2 7 5 C加熱至6 0 0。(：並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在5〇毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烷、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒· 樣品。質量平衡在98 - 102%範圍内的一致結果是可再現的 ，並且基本上係與實例丨/樣品丨的那些結果相當。 實例9 田 鉬、釩、碲和銦在蜂巢狀擔體上之連續pvD係在一 :系統内以-5 X丨0-7托耳的基礎塵力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該 系統配備有四個合置分別含有銦、鈒、碎和鋼的四個掛锅 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 ’並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體科來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該pVD樣品係、以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（ο奈米）/碲（36奈米）/銦（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該pvD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中：在環境溫度下，並有一 i 〇〇立方公分"分鐘(a/— 的空氣流通過該石英管’以i〇°c/分鐘將該爐管從環境温度 加熱至275t並保持在該溫度下一小時；利用一 1〇〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2t /分鐘將該烤箱從 2 75 C加熱至600°C並保持在該溫度下兩小時。

在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烧、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒PVD ·； !：> ~ 85679 -39· 樣品。質量平衡在98_ 102%範圍内的一致結果是可再現的 ，並且基本上係與實例i/樣品i的那些結果相當。 實例1 0 鉬、釩、碲和銻在蜂巢狀擔體上之連續PVD係在一 士統内以-5 X 1Q、耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的坩鍋内來製造。該 系統配備有四個容置分別含有钥、釩、碲和銻的四個坩鍋 之區域。在沈積期間，個別金屬來源係利用電子束來加熱 亚且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體科來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該pvD樣品係以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（19奈米）/碲（3 6奈米）/銻（1〇奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤相中，在環境溫度下，並有一 1〇〇立方公分/分鐘（“/—η) 的空氣流通過該石英管，以1(rc/分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至2 7 5 C並保持在該溫度下一小時；利用一 1 〇 〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2t/分鐘將該烤箱從 275°C加熱至600°C並保持在該温度下兩小時。 在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有7% 丙烧、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該锻燒 樣品。質量平衡在98 - 1 02%範圍内的一致結果是可再現的 ’並且基本上係與實例1 /樣品1的那些結果相當。 耋例1 1

鉬、釩、碲和鋁在蜂巢狀擔體上之連續pVD係在一 pvD 85679 -40- 200400851 系統内以一 5 χ ΙΟ·7托耳的基礎壓力執行。該等金屬來源係 藉由將個別金屬粉末融化在不同的掛鋼内來製造。該PVD 系統配備有四個容置分別含有I目、飢、碌和銘的四個掛锅 之區域。在沈積期間’個別金屬來源係利用電子束來加熱 ，並且係利用位在該蜂巢狀基材鄰近處的石英晶體秤來監 測沈積速率（通常是每分鐘幾個奈米）。該P VD樣品係以如下 順序來連續沈積： 鉬（72奈米）/釩（19奈米）/碲（36奈米）/鋁（10奈米） 在一石英管中鍛燒該PVD樣品。該石英管係經置放於一 烤箱中，在環境溫度下，並有一丄⑽立方公分/分鐘（cc/min) 的空氣流通過該石英管，以lOt/分鐘將該爐管從環境溫度 加熱至2751並保持在該溫度下一小時；利用一 1〇〇立方公 分/分鐘的氬氣流通過該石英管，以2t /分鐘將該烤箱從 2 7 5 °C加熱至6 0 0 °C並保持在該溫度下兩小時。 在一固定床反應器中在50毫秒的接觸時間及一具有 丙烷、22%蒸氣和平衡空氣的物料存在下評估該鍛燒pvD 樣品。質量平衡在98 - 102%範圍内的一致結果是可再現的 ’並且基本上係與實例1 /樣品1的那些結果相當。 雖然本發明已與前述具體實施例結合做說明，顯而易見 的是對於熟知技藝者來說，按照上述說明，許多其他方案 、修飾和變異是可清楚理解的。因此，意欲囊括所有這樣 的方案、修飾和變異在所附的申請專利範圍之精 範圍内。 107? 85«79

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍： 1'種製備擇載觸媒之製程，該製程包含： (a) 提供一觸媒擔體； (b) 在該擔體上連續沈積—觸媒組成，該觸媒組成以 任意次序包含’做為基本元素之至少-含有鉬的 層、至少—含有釩的層、至少一含有碲的層以及 i少-含有X的層’以形成一承戴的擔體，其中X 係至少一種係選自銳、组、鎮、鈦、紹、錐、路 、錳、鐵、釕、鈷、铷、錄、纪、銷、銻、鉍、 硼 '銦和鈽的元素，該連續的氣相沈積提供該等 元素以相對量，以使該等元素的相對量在該承栽 的擔體經過鍛燒之後可以滿足下式 M〇aVbTecXd 其中a、b、c和d分別為該等基本元素鉬、釩 '碲 和X的相對原子總量，並且當a=1時，匕=〇 〇1至 1-0，C= 〇.〇1至 1.0且〇1= 〇 01至 i ; (C)锻燒該承載的擔體。 2. 如申請專利範圍第丨項之製程，其中該觸媒擔體係一自 撑載（self-SUpp0rting)的多維擔體結構。 3. 如申請專利範圍第2項之製程，其中該自撐載的多維擔 體結構係由發泡體、獨石（m〇n〇Hth)、織物或其混合物 所組成。 4. 如申請專利範圍第2項之製程，其中該自撐載的多維擔 體結構含有一係選自堇青石（c〇rdierite)、氧化鋁、氧化 85679 200400851 錯、部分安定氧化鍅（PSZ)、氧化鈮、二氧化矽、藍玉 知（bona)、氧化鎂、二氧化鈦及其混合物之陶瓷材料。 5. 如申請專利範圍第2項之製程，其t該自撐載的多維擔 體結構含有—織造的織物。 6. 如申5月專利範圍第2項之製程，其中該自撐載的多維擔 體、、’《構δ有複數個利用熱導體（thermai c〇nduct〇r)結合 在一起的層。 8. 矛觸媒’其係根據申請專利範圍第1項之製程所製得 種催化製程，其包含： (a) 提供一觸媒擔體； (b) 在該擔體上連續沈積一觸媒組成，該觸媒組成工) 〜人序包含’做為基本元素之至少一含有鉬合 層至夕—含有釩的層、至少一含有碲的層以石 至J 一含有X的層，以形成一承戴的擔體，其中: 心'至夕、種係選自鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、鍅、絮 錳鐵、釘、銘、麵、錄、纪、鉬、錄、祕、 爛、銦和鈽的元素，該連續的氣相沈積提供該琴 一素、相對里，以使該等元素的相對量在該承章 的擔體經過鍛燒之後可W滿足下式 M〇aVbTecXd 其中a、b、_分別為該等基本元素銦、飢、杂 和X的相對原子總量，並且當a=l時，b=0.01J U’ 且〇; (c) 锻燒該承載的擔體； 85679 -2 - 200400851 (d)在該經鍛燒之承載的擔體存在下使包含烷類，或 烷類和烯類的混合物之物料經受氣相觸媒部分 氧化反應。 9.如申請專利範圍第8項之製程，其中該物料進一步包含 氨。 85679 200400851 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85679