DE60303567T2 - Herstellungsverfahren eines unterstützten Mischoxidkatalysators durch physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidung - Google Patents

Herstellungsverfahren eines unterstützten Mischoxidkatalysators durch physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Oxidation von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen zu deren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren mittels partieller katalytischer Dampfphasenoxidation, ein Verfahren zur Herstellung und Unterstützung des Katalysators und ein Verfahren zur partiellen katalytischen Dampfphasenoxidation von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen zu deren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Unterwerfen von Alkanen oder eines Gemischs von Alkanen und Alkenen einer partiellen katalytischen Dampfphasenoxidation in der Gegenwart von Ammoniak.
  • Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, wurden als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Fasern, synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken und dergleichen industriell hergestellt. Das populärste Verfahren zur Herstellung solcher Nitrile ist das Unterwerfen eines Olefins, wie z.B. Propen oder Isobuten, einer katalytischen Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei einer hohen Temperatur. Bekannte Katalysatoren zur Durchführung dieser Reaktion umfassen einen Mo-Bi-P-O-Katalysator, einen V-Sb-O-Katalysator, einen Sb-U-V-Ni-O-Katalysator, einen Sb-Sn-O-Katalysator, einen V-Sb-W-P-O-Katalysator und einen Katalysator, der durch mechanisches Mischen eines V-Sb-W-O-Oxids und eines Bi-Ce-Mo-W-O-Oxids erhalten wird. Im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propen oder zwischen Isobutan und Isobuten hat jedoch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch eine Ammoxidationsreaktion Aufmerksamkeit erlangt, bei dem ein niederes Alkan, wie z.B. Propan oder Isobutan, als Ausgangsmaterial verwendet und mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in der Gegenwart eines Katalysators katalytisch umgesetzt wird.
  • Insbesondere beschreibt das US-Patent 5,281,745 ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, welches das Unterwerfen eines Alkans und von Ammoniak im gasförmigen Zustand einer katalytischen Oxidation in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der den Bedingungen genügt:
    • (1) der gemischte Metalloxidkatalysator wird durch die empirische Formel MOaVbTecXxOn dargestellt, worin X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor und Cer ausgewählt ist, und wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n eine ganze Zahl ist, so dass der Gesamtwertigkeit der Metallelemente genügt wird, und
    • (2) der Katalysator weist Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden Winkeln (± 0,3°) von 2θ in dessen Röntgenbeugungsmuster auf: 22,1°, 28,2°, 36,2°, 45,2° und 50,0°.
  • Entsprechend beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 6-228073 ein Verfahren zur Nitrilherstellung, das die Umsetzung eines Alkans in einer Gasphasenkontaktreaktion mit Ammoniak in der Gegenwart eines gemischten Metalloxidkatalysators der Formel WaVbTecXxOn umfasst, wobei X ein oder mehrere Elemente) darstellt, das bzw. die aus Niob, Tantal, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Indium und Cer ausgewählt ist bzw. sind, und wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n durch die Oxidform der Elemente bestimmt wird.
  • Das US-Patent 6,043,185 beschreibt ebenfalls einen Katalysator, der bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch eine katalytische Reaktion in der Dampfphase eines Paraffins, das aus Propan und Isobutan ausgewählt ist, mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch einen katalytischen Kontakt der Reaktanten in einer Reaktionszone mit einem Katalysator geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MOaVbSbcGadXeOx aufweist, wobei X eines oder mehrere von As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall ist, und wenn a = 1, b = 0,0 bis 0,99, c = 0,01 bis 0,9, d = 0,01 bis 0,5, e = 0,0 bis 1,0, und x von dem Oxidationszustand der vorliegenden Kationen bestimmt wird.
  • Ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene synthetische Harze, Beschichtungsmaterialien und Weichmacher industriell wichtig. Kommerziell umfasst das gegenwärtige Verfahren zur Acrylsäureherstellung eine zweistufige katalytische Oxidationsreaktion ausgehend von einer Propenbeschickung. In der ersten Stufe wird Propen mittels eines modifizierten Bismutmolybdatkatalysators in Acrolein umgewandelt. In der zweiten Stufe wird das Acroleinprodukt von der ersten Stufe unter Verwendung eines Katalysators, der vorwiegend aus Molybdän- und Vanadium oxiden zusammengesetzt ist, in Acrylsäure umgewandelt. In den meisten Fällen sind die Katalysatorformulierungen Eigenentwicklungen der Katalysatorlieferanten, jedoch ist die Technologie gut etabliert. Darüber hinaus gibt es ein Bedürfnis zur Entwicklung eines einstufigen Verfahrens zur Herstellung der ungesättigten Säure aus deren entsprechendem Alken. Daher beschreibt der Stand der Technik Fälle, bei denen komplexe Metalloxidkatalysatoren zur Herstellung einer ungesättigten Säure aus einem entsprechenden Alken in einem einzelnen Schritt genutzt werden.
  • Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung 0 630 879 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerten von Propen, Isobuten oder tert-Butanol einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart von (i) einem Katalysatormischoxid der Formel MoaBibFecAdBeCfDgOx wobei A Ni und/oder Co darstellt, B mindestens ein Element darstellt, das aus Mn, Zn, Ca, Mg, Sn und Pb ausgewählt ist, C mindestens ein Element darstellt, das aus P, B, As, Te, W, Sb und Si ausgewählt ist, und D mindestens ein Element darstellt, das aus K, Rb, Cs und TI ausgewählt ist, und wobei dann, wenn a = 12, 0 < b ≤ 10,0 < c ≤ 10,1 ≤ d ≤ 10,0 ≤ e ≤ 10,0 ≤ f ≤ 20 und 0 ≤ g ≤ 2, und x einen Wert hat, der von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängt, und (ii) einem Molybdänoxid umfasst, das als solches bezüglich der katalytischen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert ist, so dass der entsprechende ungesättigte Aldehyd und die entsprechende ungesättigte Carbonsäure erhalten werden. Vgl. auch die europäische veröffentlichte Patentanmeldung 0 962 253 A2.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 07-053448 beschreibt die Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Gasphasenoxidation von Propen in der Gegenwart von gemischten Metalloxiden, die Mo, V, Te, O und X enthalten, wobei X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs und Ce ist.
  • Die veröffentlichte internationale Anmeldung WO 00/09260 beschreibt einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propen zu Acrylsäure und Acrolein, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, welche die Elemente Mo, V, La, Pd, Nb und X in dem folgenden Verhältnis: MOaVbLacPddNbeXf umfasst, wobei X Cu oder Cr oder ein Gemisch davon ist,
    a 1 ist,
    b 0,01 bis 0,9 ist,
    c > 0 bis 0,2 ist,
    d 0,0000001 bis 0,2 ist,
    e 0 bis 0,2 ist und
    f 0 bis 0,2 ist, und
    wobei die numerischen Werte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in einer Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  • Kommerzielle Bemühungen gibt es auch zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer billigeren Propanbeschickung. Daher beschreibt der Stand der Technik Fälle, bei denen ein gemischter Metalloxidkatalysator verwendet wird, um Propan in einem Schritt in Acrylsäure umzuwandeln.
  • Das US-Patent 5,380,933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ein gemischtes Metalloxid enthält, das als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X umfasst, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor, Indium und Cer ausgewählt ist, und wobei die Anteile der jeweiligen wesentlichen Komponenten, auf der Basis der Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff, den folgenden Beziehungen genügen:
    0,25 < r(Mo) < 0,98, 0,003 < r(V) < 0,5, 0,003 < r(Te) < 0,5 und 0,003 < r(X) < 0,5, wobei r(Mo), r(V), r(Te) und r(X) die molaren Anteile von Mo, V, Te bzw. X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten, ausschließlich Sauerstoff.
  • Die veröffentlichte internationale Anmeldung WO 00/29106 beschreibt einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propan zu oxigenierten Produkten, einschließlich Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die MoaVbGacPddNbeXf umfasst, wobei X mindestens ein Element ist, das aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ausgewählt ist,
    a 1 ist,
    b 0,01 bis 0,9 ist,
    c > 0 bis 0,2 ist,
    d 0,0000001 bis 0,2 ist,
    e > 0 bis 0,2 ist und
    f 0,0 bis 0,5 ist, und
    wobei die numerischen Werte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in einer Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-037623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterwerten eines Alkans einer katalytischen Dampfphasenoxidation in der Gegenwart eines Katalysators mit der empirischen Formel MoVaNbbXcZdOn wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Te und Sb ausgewählt ist, Z mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, Seltenerdelementen und Erdalkalielementen ausgewählt ist, 0,1 ≤ a ≤ 1,0, 0,01 ≤ b ≤ 1,0, 0,01 ≤ c ≤ 1,0, 0 ≤ d ≤ 1,0 und n durch die Oxidationszustände der anderen Elemente bestimmt wird.
  • US-A-5559065 beschreibt die Herstellung eines beschichteten Katalysators durch Abscheiden einer Legierung mittels physikalischer Dampfabscheidung und/oder chemischer Dampfabscheidung auf einem Formteil.
  • Trotz der vorstehend beschriebenen Versuche zur Bereitstellung neuer und verbesserter Katalysatoren zur Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Carbonsäuren und zur Ammoxidation von Alkanen zu ungesättigten Nitrilen ist ein Hindernis für die Bereitstellung eines kommerziell brauchbaren Verfahrens für solche katalytischen Oxidationen die Identifizierung eines Katalysators, der eine angemessene Umwandlung und eine geeignete Selektivität bereitstellt, wodurch eine ausreichende prozentuale Ausbeute des ungesättigten Produkts bereitgestellt wird. Eine weitere Beschränkung des Standes der Technik ist der Mangel einer Bereitstellung einer kommerziell brauchbaren multidimensionalen Struktur, auf welche der Katalysator gestützt bzw. geträgert werden kann, oder in die der Katalysator formuliert werden kann.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden Katalysatoren bereitgestellt, bei denen die Leistung durch Stützen bzw. Trägern des Katalysators gemäß den hier beschriebenen Prinzipien verbessert ist. Insbesondere wird der Katalysator durch eine selbststützende multidimensionale Trägerstruktur unterstützt, die vorgeformt wird (z.B. ein Schaum, ein Monolith, ein Textilerzeugnis oder ein anderes Material), oder durch einen Träger (selbststützend oder nicht), der Nb2O5, Cordierit, partiell stabilisiertes Zirkoniumoxid (z.B. mit MgO oder CaO stabilisiert), keramische Fasern (z.B. Oxide, wie z.B. Gemische aus Al2O3, SiO2 und Boroxid) oder Gemische davon umfasst, und die bzw. der dann mit den Vorläufern des Katalysators in Kontakt gebracht wird. „Selbststützend" bedeutet hier im Zusammenhang mit einer Trägerstruktur, dass die Trägerstruktur ihr Eigengewicht ausreichend stützen kann, so dass eine zusätzliche Struktur zum Unterstützen des Katalysators optional vom Anwender vermieden werden kann.
  • Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines unterstützten Katalysators bereit, wobei das Verfahren umfasst:
    • (a) das Bereitstellen eines Katalysatorträgers, wobei der Katalysatorträger eine selbststützende multidimensionale Trägerstruktur aufweist;
    • (b) das sequenzielle Abscheiden einer Katalysatorzusammensetzung auf dem Träger, welche, in zufälliger Reihenfolge, mindestens eine Schicht, bestehend aus Mo, mindestens eine Schicht, bestehend aus V, mindestens eine Schicht, bestehend aus Te und mindestens eine Schicht, bestehend aus X umfasst, wobei X ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In und Ce, um einen beladenen Träger zu bilden, wobei die sequenzielle Gasphasenabscheidung relative Mengen der Elemente bereitstellt, so dass, nach einer Kalzinierung des beladenen Trägers, die relativen Mengen der Elemente dem Ausdruck MOaVbTecXd genügen, wobei a, b, c und d die relativen Atommengen der wesentlichen Elemente Mo, V, Te beziehungsweise X darstellen, und, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0 und d = 0,01 bis 1,0 ist;
    • (c) das Kalzinieren des beladenen Trägers.
  • Insbesondere sind die Metallkomponenten des vorliegenden Katalysators auf einer oder mehreren geeigneten multidimensionalen Strukturen) unterstützt, und vorzugsweise auf einer keramischen Trägerstruktur, z.B. einer Trägerstruktur, die aus einem Material, wie z.B. Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder dergleichen hergestellt ist.
  • Wie es hier diskutiert wird, wird der Schritt der Abscheidung durch die Verwendung einer Abscheidungstechnik erreicht, die aus einer chemischen Dampfabscheidung (CVD) oder einer physikalischen Dampfabscheidung (PVD) ausgewählt ist. Mit anderen Worten: Die Schichten des Katalysatorvorläufermaterials werden mittels PVD oder CVD in jedem Fall unter vermindertem Druck, d.h. bei weniger als 10 mbar, vorzugsweise weniger als 1 mbar, auf den Träger aufgebracht. Mögliche PVD-Verfahren sind Dampfabscheidung, Sputtern und anodisches oder kathodisches Lichtbogenbeschichten. Mögliche CVD-Verfahren umfassen eine thermisch gestützte oder plasmagestützte Gasphasenabscheidung. Plasmagestützte Verfahren, wie z.B. Sputtern oder Lichtbogenbeschichten, sind bevorzugt, wobei Sputtern ganz besonders bevorzugt ist.
  • Beim Lichtbogenbeschichten wird das Beschichtungsmaterial durch einen elektrischen Lichtbogen entfernt, der zu einem hohen Ionisierungsgrad des Beschichtungsmaterials in der Prozessgasatmosphäre führt. Der zu beschichtende Träger kann mit einer Vorspannung (Bias-Spannung) bereitgestellt werden, die im Allgemeinen negativ ist und zu einer intensiven Ionenbombardierung während des Beschichtens führt.
  • Beim Sputtern werden die aufzubringenden Materialien in fester Form als Target auf die Kathode des Plasmasystems aufgebracht, unter vermindertem Druck (vorzugsweise 5 × 10–4 bis 1 × 10–1 mbar) in einer Prozessgasatmosphäre gesputtert und auf dem Träger abgeschieden. Das Prozessgas umfasst üblicherweise ein Edelgas, wie z.B. Argon.
  • Verschiedene Versionen des Sputterverfahrens, wie z.B. Magnetronsputtern, Gleichstrom- oder Hochfrequenzsputtern, Bias-Sputtern oder Reaktivsputtern und Kombinationen davon sind zur Herstellung der vorliegenden Schichten geeignet. Beim Magnetronsputtern liegt das zu sputternde Target in einem externen Magnetfeld vor, welches das Plasma im Bereich des Targets konzentriert und somit die Sputtergeschwindigkeit erhöht. Beim Gleichstrom- oder Hochfrequenzsputtern wird das Sputterplasma in herkömmlicher Weise mittels Gleichstrom- oder Hochfrequenzgeneratoren angeregt. Beim Bias-Sputtern wird an den zu beschichtenden Träger eine im Allgemeinen negative Vorspannung angelegt, die zu einer intensiven Bombardierung des zu beschichtenden Trägers mit Ionen während des Beschichtens führt.
  • Beim Reaktivsputtern werden Reaktivgase, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff oder Stickstoff, in der gewünschten Menge zu einem geeigneten Zeitpunkt mit dem Prozessgas gemischt. Als Ergebnis können die relevanten Metalloxid, -nitrid, -carbid, -carbidoxid, -carbidnitrid, -oxidnitrid oder carbidoxidnitridschichten durch Sputtern eines Metalls, z.B. in der Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und/oder Stickstoff, in dem Prozessgas direkt abgeschieden werden.
  • Die gewünschte Schichtdicke, chemische Zusammensetzung und Mikrostruktur können, wie es nachstehend beschrieben ist, durch Steuern der Abscheidungsparameter, wie z.B. des Prozessgasdrucks, der Prozessgaszusammensetzung, der Sputterleistung, dem Sputtermodus, der Substrattemperatur und der Abscheidungszeit erhalten werden.
  • PVD/CVD-Verfahren ermöglichen die einfache Veränderung der Schichtdicke in einer Weise, die sehr gut reproduzierbar ist, und als Ergebnis der Abscheidungsparameter (z.B. der Abscheidungsgeschwindigkeit, der Abscheidungszeit). Die Schichtdicke kann in einfacher Weise aus wenigen atomaren Schichten bis etwa 100 μm ausgewählt werden. Für unterstützte Katalysatoren betragen die Katalysatorschichtdicken vorzugsweise 5 nm bis 50 μm, vorzugsweise 10 nm bis 20 μm, mehr bevorzugt 10 nm bis 10 μm und insbesondere 10 nm bis 100 nm.
  • PVD/CVD-Technologien, insbesondere die Sputtertechnologie, bieten einen sehr beträchtlichen Freiraum bezüglich der chemischen Zusammensetzung der abgeschiedenen Katalysatorvorläuferschichten. Das Spektrum an Schichten, die erzeugt werden können, reicht von Zwei- oder Drei- bis Multikomponentenmaterialien. Multikomponentenmaterialien werden üblicherweise durch Einführen eines geeigneten Targets in die Beschichtungseinheit und anschließend Sputtern des Targets in einem Edelgasplasma, vorzugsweise Argon, hergestellt. Geeignete Targets sind homogene Metalltargets oder homogene Legierungstargets, die in einer bekannten Weise durch Schmelzverfahren oder durch Pulvermetallurgieverfahren hergestellt werden, oder inhomogene Mosaiktargets, die durch Verbinden kleiner Stücke mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen oder durch Anordnen oder Kleben kleiner, scheibenartiger Materialstücke auf homogene Targets hergestellt werden. Alternativ können Metalllegierungen durch gleichzeitiges Sputtern von zwei oder mehr Targets mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Die zu beschichtenden Träger werden so angeordnet, dass sie in einer vorteilhaften Weise dem Materialfluss ausgesetzt sind, der durch das Sputtern der verschiedenen Targets erzeugt worden ist. In einer vorteilhaften Anordnung werden die zu beschichtenden Träger periodisch durch die gleichzeitig brennenden Sputterplasmen geführt, wobei eine Schicht, deren Zusammensetzung durch die Schichttiefe periodisch moduliert ist, auf die Träger aufgebracht wird. Der Modulierungszeitraum kann durch die Sputterleistung der einzelnen Targets und durch die Geschwindigkeit der periodischen Bewegung der Träger innerhalb breiter Grenzen eingestellt werden. Insbesondere ist es durch Einstellen einer sehr kleinen Modulationsperiode auch möglich, ein sehr gründliches Mischen der einzelnen Schichten und somit die Abscheidung einer homogenen Legierung zu erreichen.
  • Die Herstellung gemischter Oxid-, Nitrid- oder Carbidsysteme kann entweder durch Sputtern der entsprechenden Oxid-, Nitrid- oder Carbidtargets oder durch das Reaktivsputtern von Metalltargets in den entsprechenden Reaktivgasplasmen durchgeführt werden. Durch zweckmäßiges Steuern des Reaktivgasflusses während des Reaktivsputterns ist es auch möglich, eine partielle Oxidation, Nitridbildung oder Carbidbildung in der Legierungsschicht zu erreichen. Beispielsweise kann in Legierungen von Edelmetallen und nicht-Edelmetallen eine selektive Oxidation der nicht-Edelmetallkomponente durch eine geschickte Einstellung des Sauerstoffgasflusses erreicht werden.
  • Ein weiteres, gebräuchlich verwendetes PVD-Verfahren ist die sequenzielle PVD-Abscheidung verschiedener Metalle, wie z.B. Te, Nb, V, Mo, usw., unter Vakuumbedingungen (Basisdruck < 1 × 10–6 Torr (133·10–6 Pa). Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist typischerweise mit mehreren Taschen ausgestattet, in denen sich mehrere Tiegel befinden, die verschiedene Metalle enthalten. Während der PVD wird eine einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit wird typischerweise unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Substrats befindet.
  • Mit den angegebenen Abscheidungsverfahren ist es auch möglich, dünne Gradientenschichten zu erzeugen, deren Zusammensetzung in einer definierten Weise mit zunehmender Schichttiefe variiert wird. Die Variation der Zusammensetzung kann in einer einfachen Weise durch die entsprechenden Abscheidungsparameter gesteuert werden (z.B. durch die Sputterleistung, im Fall des gleichzeitigen Sputterns, den Reaktivgasfluss, usw.). Darüber hinaus sind auch nicht-periodische Schichtsysteme, z.B. Schichtsysteme, die verschiedene Metalllegierungen umfassen, oder Verbund- bzw. Mischschichten möglich, die aus Metall- und Oxidschichten bestehen.
  • Die Mikrostruktur (z.B. die Phasenverteilung, die Kristallitform und -größe, die kristallographische Orientierung) und die Porosität der Schichten kann innerhalb breiter Grenzen durch die Auswahl geeigneter Abscheidungsparameter gesteuert werden. Beispielsweise führt ein Gleichstrom-Magnetronsputtern eines Metalltargets bei einem Druck von 4 × 10–3 bis 8 × 10–3 mbar zu sehr dichten und somit porenfreien Schichten, wohingegen eine säulenartige Morphologie mit zunehmender Porosität bei einem Sputterdruck von mehr als 1 × 10–2 mbar festgestellt wird. Zusätzlich zu dem Sputterdruck weisen die Substrattemperatur und jedwede angelegte Vorspannung einen beträchtlichen Effekt auf die Mikrostruktur auf.
  • Beispiele für geeignete Träger sind Formteile aus Glas, Quarzglas, Keramik, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, Borate, Steatit, Magnesiumsilikat, Silica, Silikate, Metall, Kohlenstoff (z.B. Graphit) oder Gemische davon. Der Träger kann porös oder nicht-porös sein. Geeignete Formteile umfassen z.B. Stränge, Pellets, Waggonräder, Sterne, Monolithe, Kügelchen, Späne, Ringe oder Extrudate. Kügelchen, Pellets und Stränge sind besonders bevorzugt.
  • Um eine einheitliche Beschichtung der Träger zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Träger während der Abscheidung in einer zufälligen Bewegung zu halten oder unter Verwendung einer geeigneten mechanischen Vorrichtung mit guten strömungsmechanischen Eigenschaften zu erhalten. Geeignete mechanische Vorrichtungen umfassen z.B. sich periodisch bewegende Käfige, Trommeln, Hüllen oder Kanäle, in denen die Träger dazu gebracht werden, zufällige Bewegungen auszuführen. Die mechanische Vorrichtung muss natürlich geeignete Öffnungen aufweisen, um den Durchgang des Abscheidungsmaterials oder den Zugang für jedwedes erforderliche Plasma zu ermöglichen.
  • In einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die keramische Trägerstruktur ein offen- oder geschlossenzelliger Keramikschaum oder -monolith. Mehr bevorzugt ist die Keramik aus einem Material hergestellt, das aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid (PSZ), Niob und Gemischen davon ausgewählt ist. Selbstverständlich können auch andere entsprechende Materialien verwendet werden. Die Schaumstruktur weist vorzugsweise 30 bis 150 Poren pro Zoll (2,5 cm) auf. Die Monolithen können 200 bis 800 Zellen pro Zoll (2,5 cm) aufweisen.
  • Diese Formen für den Träger ermöglichen hohe Raumgeschwindigkeiten mit einem relativ minimalen Druckabfall. Der Fachmann ist mit solchen Konfigurationen und der Art und Weise ihrer Herstellung im Hinblick auf die Lehren wie z.B. „Structured Catalysts and Reactors, A. Cybulski und J.A. Moulijn (Hrsg.), Marcel Decker, Inc., 1998, Seiten 599–615 (Kapitel 21): X. Xu und J.A. Moulijn, „Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst" vertraut.
  • Strukturen, die einen faserförmigen Träger oder Textilerzeugnis-Träger umfassen, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise stellen Keramikoxid-Textilerzeugniskatalysatorträger, faserförmige Keramikverbundkatalysatoren oder eine Kombination andere attraktive unterstützte Strukturen dar, die einfach gebildet werden und leicht angepasst werden können, so dass sie zu kommerziellen Reaktoren passen. Diese Arten von Strukturen, die selbststützend sein können oder nicht, werden vorzugsweise einem Wärmeschock unter den interessierenden Reaktionsbedingungen widerstehen und im Allgemeinen Umstände, die durch eine Heißstelle verursacht werden, wie z.B. ein Aufschmelzen, vermeiden. Diese Strukturen können zu jedweder von vielen verschiedenen dreidimensionalen Konfigurationen ausgebildet werden und einen oder mehrere verschiedene Faserdurchmesser nutzen, ge webt, vliesartig oder ein Gemisch davon sein, oder sogar geflochten oder in anderer Weise zu einer geeigneten Konfiguration, einem Netz oder einer anderen Form aggregiert sein.
  • Bezüglich der hier beschriebenen Trägerstrukturen sollte beachtet werden, dass eine Mehrzahl von Schichten eingesetzt werden kann, wobei jede Schicht bezogen auf eine vorhergehende Schicht die gleiche Struktur oder eine davon verschiedene Struktur, die gleiche Zusammensetzung oder eine davon verschiedene Zusammensetzung, die gleiche Orientierung oder eine davon verschiedene Orientierung oder andere Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann ein Katalysatorbett einen Stapel oder Schichten von Textilerzeugnisscheiben enthalten, die aus Keramikoxid-Textilerzeugnis-unterstützten Katalysatoren oder den faserförmigen Keramikverbundkatalysatoren ausgebildet sind. Einzelne Schichten können selbststützend sein oder nicht. Vorzugsweise ist die Kombination, die in der Gesamtstruktur verwendet wird, jedoch im Allgemeinen selbststützend. Wenn Keramikoxidfasern hier verwendet werden, können sie Aluminiumoxid, Silica, Boroxid, Cordierit, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid oder eine Kombination jedweder dieser Oxide umfassen.
  • Es sollte beachtet werden, dass die Träger der vorliegenden Erfindung, obwohl sie vorstehend im Zusammenhang mit bevorzugten Gruppen von Materialien diskutiert worden sind, aus jedwedem von einer Anzahl verschiedener Materialien ausgewählt werden, wie z.B. (ohne Beschränkung) einer Keramik, die aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid (PSZ), Niob, Silica, Boroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Gemischen davon ausgewählt ist. Die hier diskutierten Gruppen sind folglich nicht beschränkend aufzufassen.
  • In einer anderen Ausführungsform können Multischichtstrukturen einen Stapel aus einer Mehrzahl von perforierten Platten (z.B. dünne, kreisförmige perforierte Metallscheiben) enthalten, die vorzugsweise mit einer wärmeleitfähigen Verbindung miteinander verbunden sind. Die Platten können mit einer Oxidationsbarriere beschichtet sein, so dass sie als wärmeschockbeständige Katalysatorträger für aktive Katalysatormaterialien dienen können. Zur Veranschaulichung unter der Voraussetzung, dass die Lehren auf andere Materialsysteme und -konfigurationen anwendbar sind, umfasst die Katalysatorherstellung für diesen Aspekt die Herstellung eines Stapels dünner, kreisförmiger perforierter Metallscheiben und das Verbinden der Scheiben mit einer wärmeleitfähigen Verbindung. Die Multischeibenstruktur wird bei einer hohen Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum behandelt, um eine Aluminiumoxidschicht wachsen zu lassen. Die Multischichtstruktur wird mit dem Vorläufermaterial für den aktiven Katalysator getränkt, getrocknet und kalziniert, so dass ein Monolith-Katalysator erhalten wird. In einem Beispiel wird die Multischichtstruktur durch Erhitzen in Luft oder Sau erstoff bei 900°C bis 1200°C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 10 bis 100 Stunden behandelt oder vorbehandelt, um eine dünne, fest anhaftende Oxidoberflächenschicht zu bilden, welche die darunter liegende Trägerlegierung vor einer weiteren Oxidation während des Hochtemperatureinsatzes schützt. Die Oberflächenschicht wirkt vorzugsweise auch als Diffusionsbarriere zu dem unterstützten Metallkatalysator, wodurch eine Legierungsbildung des Katalysatormetalls mit der Legierung des Katalysatorträgers verhindert wird. Beispielsweise kann die schützende Oberflächenschicht vorwiegend aus alpha-Aluminiumoxid zusammengesetzt sein, jedoch auch eine geringe Menge an Yttriumoxid enthalten. Nach der Vorbehandlung wird die Multischichtträgerstruktur mit einem Katalysatormetall oder einem Katalysatorvorläufermaterial beschichtet.
  • Die Leistung der unterstützten Katalysatoren, wie sie hier beschrieben sind, kann gegebenenfalls weiter gesteigert werden, und sie können bezüglich ihrer Stapelung, ihrer Schichtbildung oder anderer Integrationseigenschaften in dem Reaktorsystem in einer Weise variiert werden, dass die Produktivität der Reaktion verbessert wird. Beispielsweise kann es in einem Aspekt nützlich sein, anfänglich einen aktiven Katalysator für eine oxidierende Dehydrogenierung (der in der hier beschriebenen Weise unterstützt oder nicht unterstützt ist) stromaufwärts in dem Reaktorsystem zur Umwandlung eines Alkans in ein Alkylen (z.B. Propan in Propylen) im Fall von reinen, gemischten und/oder Rezyklierungsströmen bereitzustellen. Nach diesen Formen können dann unterstützte oder nicht unterstützte selektive Oxidationskatalysatoren für eine Säureherstellung eingesetzt werden.
  • Der vorliegende gemischte Metalloxidkatalysator (oder die Kombination aus Katalysator und Träger) kann in einer geeigneten Weise derart hergestellt werden, wie es in der folgenden Diskussion veranschaulicht ist. Nachstehend wird der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben. Das gemischte Metalloxid wird durch Einführen eines Metalls und/oder einer Reihe von Metallen in ein Katalysatorvorläufergemisch, wie z.B. durch Abscheiden, hergestellt. Wie es hier diskutiert wird, wird der Schritt des Abscheidens durch die Verwendung einer Abscheidungstechnik erreicht, die aus einer chemischen Dampfabscheidung oder einer physikalischen Abscheidung ausgewählt ist.
  • Im Allgemeinen enthalten die Metallverbindungen die Elemente Mo, V, Te und X, wie es vorstehend definiert worden ist.
  • Sobald der Katalysatorvorläufer erhalten worden ist, kann dieser zu dessen gewünschten unterstützten Form oder zu einer anderen geeigneten Form kalziniert werden. Die Kalzinierung kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder im Wesentlichen in Abwesen heit von Sauerstoff, wie z.B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre kann jedwedes Material sein, das im Wesentlichen inert ist, d.h. nicht mit dem Katalysatorvorläufer reagiert oder mit diesem eine Wechselwirkung eingeht. Geeignete Beispiele umfassen, ohne Beschränkung, Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff. Die inerte Atmosphäre kann über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömen oder nicht darüber strömen (statische Umgebung). Wenn die inerte Atmosphäre über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömt, kann die Strömungsgeschwindigkeit über einem breiten Bereich variieren, z.B. bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 500 Stunde–1.
  • Die Kalzinierung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C, vorzugsweise von 400°C bis 700°C, mehr bevorzugt von 500°C bis 640°C durchgeführt. Die Kalzinierung wird für einen Zeitraum durchgeführt, der geeignet ist, um den vorstehend beschriebenen Katalysator zu bilden. Typischerweise wird die Kalzinierung 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 25 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 15 Stunden durchgeführt, um das gewünschte gemischte Metalloxid zu erhalten.
  • In einem bevorzugten Betriebsmodus wird der Katalysatorvorläufer in zwei Stufen kalziniert. In der ersten Stufe wird der Katalysatorvorläufer in einer oxidierenden Umgebung (z.B. Luft) bei einer Temperatur von 275°C bis 400°C, vorzugsweise von 275°C bis 325°C, 15 min bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, kalziniert. In der zweiten Stufe wird das Material von der ersten Stufe in einer nicht-oxidierenden Umgebung (z.B. einer inerten Atmosphäre) bei einer Temperatur von 500°C bis 700°C, vorzugsweise von 550°C bis 650°C, 15 min bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, kalziniert. Gegebenenfalls kann während der Kalzinierung der zweiten Stufe ein reduzierendes Gas, wie z.B. Ammoniak oder Wasserstoff, zugesetzt werden.
  • In einem besonders bevorzugten Betriebsmodus wird der Katalysatorvorläufer in der ersten Stufe bei Raumtemperatur in der gewünschten oxidierenden Atmosphäre angeordnet und dann auf die Temperatur der Kalzinierung der ersten Stufe gebracht und dabei für die gewünschte Zeit der Kalzinierung der ersten Stufe gehalten. Die Atmosphäre wird dann durch die gewünschte nicht-oxidierende Atmosphäre für die Kalzinierung der zweiten Stufe ersetzt, die Temperatur wird auf die gewünschte Temperatur der Kalzinierung der zweiten Stufe erhöht und dabei für die gewünschte Zeit der Kalzinierung der zweiten Stufe gehalten.
  • Obwohl während der Kalzinierung jedwede Art von Heizmechanismus, wie z.B. ein Ofen, verwendet werden kann, ist es bevorzugt, die Kalzinierung unter einem Fluss bzw. Strom der angegebenen gasförmigen Umgebung durchzuführen. Daher ist es vorteilhaft, die Kalzinierung in einem Bett mit einem kontinuierlichen Fluss des gewünschten Gases bzw. der gewünschten Gase durch das Bett der Teilchen aus dem festen Katalysatorvorläufer durchzuführen.
  • Bei der Kalzinierung wird ein Katalysator gebildet, der die Formel MoaVbTecXdOe hat, wobei Mo Molybdän ist, V Vanadium ist, Te Tellur ist, X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, O Sauerstoff ist, a, b, c und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben und e die relative Atommenge des Sauerstoffs ist, der in dem Katalysator vorliegt, und von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängt.
  • Das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Oxid kann als fertiger Katalysator verwendet werden. Es kann jedoch weiter einer Wärmebehandlung üblicherweise bei einer Temperatur von 200°C bis 700°C von 0,1 bis 10 Stunden unterworfen werden.
  • Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Katalysator kann in einem katalytischen Verfahren zum Unterwerten einer Beschickung, die ein Alkan oder ein Gemisch aus einem Alkan und einem Alken umfasst, einer partiellen katalytischen Dampfphasenoxidation in der Gegenwart des kalzinierten beladenen Trägers, d.h. des so gebildeten Katalysators, verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterwerten eines Alkans oder eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion in der Gegenwart eines unterstützten Katalysators umfasst, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt worden ist und das vorstehend beschriebene gemischte Metalloxid enthält, um eine ungesättigte Carbonsäure herzustellen.
  • Bei der Herstellung einer solchen ungesättigten Carbonsäure ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterialgas zu verwenden, das Dampf enthält. In einem solchen Fall wird üblicherweise als Ausgangsmaterialgas, das dem Reaktionssystem zugeführt wird, ein Gasgemisch, das ein Dampf-enthaltendes Alkan oder ein Dampf-enthaltendes Gemisch aus Alkan und Alken, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas umfasst, verwendet. Das Dampf-enthaltende Alkan oder das Dampf-enthaltende Gemisch aus Alkan und Alken, und das Sauerstoff-enthaltende Gas können dem Reaktionssystem abwechselnd zugeführt werden. Der einzusetzende Dampf kann in der Form von Dampfgas in dem Reaktionssystem vorliegen und die Art und Weise seiner Einführung ist nicht speziell beschränkt.
  • Ferner kann als Verdünnungsgas ein Inertgas wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium zugeführt werden. Das Molverhältnis (Alkan oder Gemisch aus Alkan und Al ken):(Sauerstoff):(Verdünnungsgas):(H2O) in dem Ausgangsmaterialgas beträgt vorzugsweise (1):(0,1 bis 10):(0 bis 20):(0,2 bis 70), mehr bevorzugt (1):(1 bis 5,0):(0 bis 10):(5 bis 40).
  • Wenn Dampf zusammen mit dem Alken oder dem Gemisch aus Alkan und Alken als Ausgangsmaterialgas zugeführt wird, wird die Selektivität für eine ungesättigte Carbonsäure deutlich verbessert und die ungesättigte Carbonsäure kann aus dem Alkan oder dem Gemisch aus Alkan und Alken in guter Ausbeute einfach durch In-Kontakt-Bringen in einer Stufe erhalten werden. Die herkömmliche Technik nutzt jedoch ein Verdünnungsgas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium zum Verdünnen des Ausgangsmaterials. Als solches Verdünnungsgas kann zum Einstellen der Raumgeschwindigkeit, des Sauerstoffpartialdrucks und des Dampfpartialdrucks ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, zusammen mit dem Dampf verwendet werden.
  • Als Ausgangsmaterialalkan wird vorzugsweise ein C3-8-Alkan, mehr bevorzugt Propan, Isobutan oder n-Butan, noch mehr bevorzugt Propan oder Isobutan und insbesondere Propan verwendet. Erfindungsgemäß kann aus einem solchen Alkan eine ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in einer guten Ausbeute erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan oder Isobutan als Ausgangsmaterialalkan verwendet wird, wird Acrylsäure oder Methacrylsäure jeweils in einer guten Ausbeute erhalten.
  • Das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ist vorzugsweise ein Gemisch aus C3-8-Alkan und C3-8-Alken, insbesondere Propan und Propen, Isobutan und Isobuten oder n-Butan und n-Buten. Als Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken sind Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten mehr bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist ein Gemisch aus Propan und Propen. Aus einem solchen Gemisch aus einem Alkan und einem Alken kann eine ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in einer guten Ausbeute erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten als Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken verwendet werden, wird Acrylsäure oder Methacrylsäure jeweils in einer guten Ausbeute erhalten. Vorzugsweise liegt das Alken in dem Gemisch aus Alkan und Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-% und insbesondere von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
  • Als Alternative kann als Beschickung für das vorliegende Verfahren oder im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Beschickungsströmen ein Alkanol, wie z.B. Isobutanol, verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von dessen entsprechendem Alken, d.h. Isobuten, dehydratisiert.
  • Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht speziell beschränkt und ein Alkan, das ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne spezielle Probleme verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. Entsprechend ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemischs aus Alkan und Alken nicht speziell beschränkt und ein Gemisch aus Alkan und Alken, das ein niederes Alken, wie z.B. Ethen, ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne spezielle Probleme verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkens. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alkan und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als Nebenprodukt einer Alkanoxidation erhalten werden. Entsprechend gibt es keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkans. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Darüber hinaus können das Alkan, ungeachtet der Quelle, und das Alken, ungeachtet der Quelle, wunschgemäß gemischt werden.
  • Der detaillierte Mechanismus der Oxidationsreaktion ist unklar, jedoch wird die Oxidationsreaktion durch Sauerstoffatome, die in dem vorstehend genannten gemischten Metalloxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff, der in dem Beschickungsgas vorliegt, bewirkt. Zum Einbeziehen von molekularem Sauerstoff in das Beschickungsgas kann ein solcher molekularer Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Es ist jedoch üblicherweise wirtschaftlicher, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, zu verwenden, da eine Reinheit nicht speziell erforderlich ist.
  • Es ist auch möglich, für die katalytische Dampfphasenreaktion nur ein Alkan oder ein Gemisch aus Alkan und Alken im Wesentlichen in der Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Teil des Katalysators in geeigneter Weise von Zeit zu Zeit aus der Reaktionszone entnommen wird, dann zu einem Oxidationsregenerator geleitet wird, regeneriert wird und dann zur Wiederverwendung zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Als Regenerationsverfahren für den Katalysator kann z.B. ein Verfahren genannt werden, welches das In-Kontakt-Bringen eines oxidierenden Gases, wie z.B. Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid, mit dem Katalysator in dem Regenerator üblicherweise bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C umfasst.
  • Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure verwendet werden, bei dem Propan als Ausgangsmaterialalkan und Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden. In einem solchen Fall kann das Reaktionssystem vorzugsweise ein Festbettsystem sein. Der Anteil von Luft, der dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist für die Selektivität für die resultierende Acrylsäure wichtig, und beträgt üblicherweise höchstens 25 mol, vorzugsweise 0,2 bis 18 mol pro Mol Propan, wodurch eine hohe Selektivität für Acrylsäure erhalten werden kann. Diese Reaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch unter einem geringfügig erhöhten Druck oder einem geringfügig verminderten Druck durchgeführt werden. Bezüglich anderer Alkane, wie z.B. Isobutan, oder Gemischen von Alkanen und Alkenen, wie z.B. Propan und Propen, kann die Zusammensetzung des Beschickungsgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
  • Es können typische Reaktionsbedingungen für die Oxidation von Propan oder Isobutan zu Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Das Verfahren kann in einem Modus mit einem einzigen Durchlauf (nur frische Beschickung wird dem Reaktor zugeführt) oder in einem Rezyklierungsmodus (mindestens ein Teil des Abflusses aus dem Reaktor wird zu dem Reaktor zurückgeführt) eingesetzt werden. Die allgemeinen Bedingungen für das Verfahren sind wie folgt: Die Reaktionstemperatur kann von 200°C bis 1000°C variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 200°C bis 850°C, mehr bevorzugt von 250°C bis 750°C, insbesondere von 300°C bis 700°C; die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in der Dampfphasenreaktion liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 1000000 Stunde–1, vorzugsweise von 300 bis 600000 Stunde–1, mehr bevorzugt von 300 bis 300000 Stunde–1; die durchschnittliche Kontaktzeit mit dem Katalysator kann 0,001 bis 10 s oder mehr betragen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 10 s, vorzugsweise von 0,01 bis 6 s; der Druck in der Reaktionszone liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 75 psig (101–618 kPa), beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50 psig (446 kPa). In einem Verfahren im Modus mit einem einzigen Durchlauf ist es bevorzugt, dass der Sauerstoff von einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, wie z.B. Luft, zugeführt wird. Das Verfahren im Modus mit einem einzigen Durchlauf kann mit einem Sauerstoffzusatz durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens im Rezyklierungsmodus ist Sauerstoffgas selbst die bevorzugte Quelle, so dass das Ansammeln von Inertgasen in der Reaktionszone vermieden wird.
  • Selbstverständlich ist es bei der Oxidationsreaktion wichtig, dass die Kohlenwasserstoff- und Sauerstoffkonzentrationen in den Beschickungsgasen auf dem geeigneten Niveau gehalten werden, um das Eintreten in einen zündfähigen Bereich innerhalb der Reaktionszone oder insbesondere am Auslass der Reaktorzone zu minimieren oder zu vermeiden. Im Allgemei nen ist es bevorzugt, dass die Auslass-Sauerstoffkonzentrationen niedrig sind, um sowohl das Nachbrennen als auch insbesondere im Rezyklierungsbetriebsmodus die Menge an Sauerstoff in dem rezyklierten gasförmigen Abflussstrom zu minimieren. Darüber hinaus ist eine Durchführung der Reaktion bei einer niedrigen Temperatur (unter 450°C) extrem attraktiv, da ein Nachbrennen zu einem geringeren Problem wird, was es ermöglicht, dass eine höhere Selektivität für die gewünschten Produkte erreicht wird. Der Katalysator arbeitet bei dem vorstehend angegebenen niedrigeren Temperaturbereich effizienter, wobei die Bildung von Essigsäure und Kohlenoxiden signifikant vermindert wird und die Selektivität für Acrylsäure erhöht wird. Als Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, eingesetzt werden.
  • Wenn die Oxidationsreaktion von Propan und insbesondere die Oxidationsreaktion von Propan und Propen durchgeführt wird, können Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure, usw., als Nebenprodukte zusätzlich zu Acrylsäure erzeugt werden. Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren abhängig von den Reaktionsbedingungen manchmal ein ungesättigter Aldehyd erzeugt werden. Wenn beispielsweise Propan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, kann Acrolein gebildet werden, und wenn Isobutan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, kann Methacrolein gebildet werden. In einem solchen Fall kann ein solcher ungesättigter Aldehyd dadurch in die gewünschte ungesättigte Carbonsäure umgewandelt werden, dass er erneut der katalytischen Dampfphasenoxidation mit dem gemischtes Metalloxid-enthaltenden Katalysator unterworfen wird, oder dass er einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion mit einem herkömmlichen Oxidationsreaktionskatalysator für einen ungesättigten Aldehyd unterworfen wird.
  • Das Verfahren kann das Unterwerfen eines Alkans oder eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion mit Ammoniak in der Gegenwart eines unterstützten Katalysators, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist und der das vorstehend genannte gemischte Metalloxid enthält, umfassen, so dass ein ungesättigtes Nitril erzeugt wird.
  • Bei der Herstellung eines solchen ungesättigten Nitrils wird als Ausgangsmaterialalkan vorzugsweise ein C3-8-Alkan, wie z.B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan, verwendet. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung der zu erzeugenden Nitrile ist es jedoch bevorzugt, ein niederes Alkan mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propan und Isobutan, zu verwenden.
  • Entsprechend ist es bevorzugt, als Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus C3-8-Alkan und C3-8-Alken zu verwenden, wie z.B. Propan und Propen, Butan und Buten, Isobutan und Isobuten, Pentan und Penten, Hexan und Hexen, und Heptan und Hepten. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung von Nitrilen, die hergestellt werden sollen, ist es mehr bevorzugt, ein Gemisch aus einem niederen Alkan mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einem niederen Alken mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten. Vorzugsweise liegt das Alken in dem Gemisch aus Alkan und Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-% und insbesondere von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
  • Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht speziell beschränkt und ein Alkan, das ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne spezielle Probleme verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch verschiedener Alkane sein. Entsprechend ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemischs aus Alkan und Alken nicht speziell beschränkt und ein Gemisch aus Alkan und Alken, das ein niederes Alken, wie z.B. Ethen, ein niederes Alkan, wie z.B. Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne spezielle Probleme verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Alkenquelle. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alkan und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als Nebenprodukt der Alkanoxidation erhalten werden. Entsprechend gibt es keine Beschränkung bezüglich der Quelle des Alkans. Es kann als solches oder in einem Gemisch mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Darüber hinaus können das Alkan, ungeachtet der Quelle, und das Alken, ungeachtet der Quelle, wunschgemäß gemischt werden.
  • Der detaillierte Mechanismus der Ammoxidationsreaktion ist unklar. Die Oxidationsreaktion wird jedoch durch die Sauerstoffatome, die in dem vorstehend genannten gemischten Metalloxid enthalten sind, oder durch den molekularen Sauerstoff in dem Beschickungsgas bewirkt. Wenn molekularer Sauerstoff in das Beschickungsgas einbezogen wird, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da eine hohe Reinheit jedoch nicht erforderlich ist, ist es üblicherweise wirtschaftlich, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, zu verwenden.
  • Als Beschickungsgas kann ein Gasgemisch verwendet werden, das ein Alkan oder ein Gemisch aus einem Alkan und einem Alken, Ammoniak und/oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gas umfasst. Ein Gasgemisch, das ein Alkan oder ein Gemisch aus einem Alkan und einem Alken und Ammoniak umfasst, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas können jedoch abwechselnd zugeführt werden.
  • Wenn die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Alkans oder eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken und Ammoniak, der im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, als Beschickungsgas durchgeführt wird, ist es ratsam, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Teil des Katalysators periodisch entnommen und zur Regenerierung zu einem Oxidationsregenerator geleitet wird und der regenerierte Katalysator zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Als Verfahren zur Regenerierung des Katalysators kann z.B. ein Verfahren genannt werden, bei dem ein oxidierendes Gas, wie z.B. Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid, in dem Regenerator üblicherweise bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C durch den Katalysator strömen gelassen wird.
  • Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem Propan als Ausgangsmaterialalkan und Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Anteil von Luft, der dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist bezüglich der Selektivität für das resultierende Acrylnitril wichtig. Insbesondere wird eine hohe Selektivität für Acrylnitril erhalten, wenn Luft innerhalb eines Bereichs von höchstens 25 mol, insbesondere 1 bis 15 mol pro Mol des Propans zugeführt wird. Der Anteil von Ammoniak, der für die Reaktion zugeführt werden soll, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 5 mol, insbesondere von 0,5 bis 3 mol pro Mol Propan. Diese Reaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch unter einem geringfügig erhöhten Druck oder einem geringfügig verminderten Druck durchgeführt werden. Bezüglich anderer Alkane, wie z.B. Isobutan, oder Gemischen von Alkanen und Alkenen, wie z.B. Propan und Propen, kann die Zusammensetzung des Beschickungsgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
  • Das Verfahren kann bei einer Temperatur von z.B. 250°C bis 850°C durchgeführt werden. Mehr bevorzugt beträgt die Temperatur 300°C bis 800°C. Die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in der Gasphasenreaktion liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 1000000 Stunde–1, vorzugsweise von 300 bis 600000 Stunde–1, mehr bevorzugt von 300 bis 200000 Stunde–1. Als Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden. Wenn eine Ammoxidation von Propan durchgeführt wird, können zusätzlich zu Acrylnitril Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure und Acrolein als Nebenprodukte gebildet werden.
  • Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung. Für die Zwecke dieser Anmeldung ist „% Umwandlung" gleich (Mol des verbrauchten Alkans (oder Alkans/Alkens)/Mol des zugeführten Alkan (oder Alkans/Alkens)) × 100, und „% Ausbeute" ist gleich (Mol der bzw. des gebildeten gewünschten ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyds/Mol des zugeführten Alkans (oder Alkans/Alkens)) × (Anzahl der Kohlenstoffatome der bzw. des gebildeten gewünschten ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyds/Anzahl der Kohlenstoffatome des zugeführten Alkans (oder Alkans/Alkens)) × 100.
  • Beispiel 1
  • Die Katalysatorproben wurden wie folgt hergestellt. Die sequenzielle physikalische Dampfabscheidung (PVD) von Te, Nb, V und Mo auf einem Wabensubstrat wurde in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen wurden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System war mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt waren, die Te, Nb, V bzw. Mo enthielten. (Der einzigartige Vorteil des gleichzeitigen Vorliegens von vier Metallquellen liegt darin, dass die sequenzielle Abscheidung ohne Öffnen des Vakuumsystems zum Ändern der Metallquellen durchgeführt werden kann.) Während der Abscheidung wurde eine einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wurde unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befand. Zwei PVD-Proben wurden unter Verwendung der folgenden zwei Sequenzen sequenziell abgeschieden:
    Probe 1 – Mo(72 nm)/V(19 nm)/Nb(10 nm)/Te(36 nm)
    Probe 2 – Te(36 nm)/Nb(10 nm)/V(19 nm)/Mo(72 nm)
  • Die zwei PVD-Proben wurden jeweils in einem Quarzrohr kalziniert. Jedes Quarzrohr wurde in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorlag. Der Ofen wurde dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierten PVD-Proben wurden jeweils in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewer tet, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die Ergebnisse wurden mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduziert. Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Beispiel 2
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Ti auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Ti enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Ti(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 3
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Ta auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquel len werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Ta enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Ta(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 4
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und W auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. W enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/W(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 5
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Mn auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Mn enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Mn(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 6
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Ru auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 ×10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Ru enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Ru(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 7
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Co auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Co enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Co(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 8
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Pd auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Pd enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Pd(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 9
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und In auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. In enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/In(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 10
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Sb auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt.
  • Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Sb enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Sb(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Beispiel 11
  • Die sequenzielle PVD von Mo, V, Te und Al auf einem Wabenträger wird in einem PVD-System mit einem Basisdruck von 5 × 10–7 Torr (6,67·10–5 Pa) durchgeführt. Die Metallquellen werden durch Schmelzen einzelner Metallpulver in verschiedenen Tiegeln hergestellt. Das PVD-System ist mit vier Taschen ausgestattet, in denen vier Tiegel bereitgestellt sind, die Mo, V, Te bzw. Al enthalten. Während der Abscheidung wird die einzelne Metallquelle mittels Elektronenstrahl erhitzt und die Abscheidungsgeschwindigkeit (typischerweise wenige Nanometer pro Minute) wird unter Verwendung einer Quarzkristallwaage überwacht, die sich in der Nähe des Wabensubstrats befindet. Die PVD-Probe wird unter Verwendung der folgenden Sequenz sequenziell abgeschieden:
    Mo(72 nm)/V(19 nm)/Te(36 nm)/Al(10 nm)
  • Die PVD-Probe wird in einem Quarzrohr kalziniert. Das Quarzrohr wird in einen Ofen bei Umgebungstemperatur eingebracht, wobei ein Fluss von Luft durch das Rohr von 100 cm3/min vorliegt. Der Ofen wird dann von Umgebungstemperatur mit 10°C/min auf 275°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Ofen unter Verwendung eines Flusses von Argon durch das Rohr von 100 cm3/min mit 2°C/min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die kalzinierte PVD-Probe wird in einem Festbettreaktor bei einer Kontaktzeit von 50 ms und mit einer Beschickung von 7 % Propan, 22 % Dampf und als Rest Luft bewertet. Einheitliche Ergebnisse sind mit Massenbilanzen innerhalb von 98 bis 102 % einheitlich reproduzierbar und im Wesentlichen zu denjenigen von Beispiel 1/Probe 1 äquivalent.
  • Während die Erfindung im Zusammenhang mit den vorstehend genannten spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist ersichtlich, dass für den Fachmann im Hinblick auf die vorstehende Beschreibung viele Alternativen, Modifizierungen und Variationen offensichtlich sind. Die Erfindung ist durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines unterstützten Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: (a) das Bereitstellen eines Katalysator-Trägers, wobei der Katalysator-Träger eine selbststützende multidimensionale Trägerstruktur aufweist; (b) das sequenzielle Abscheiden einer Katalysator-Zusammensetzung auf dem Träger, welche, in zufälliger Reihenfolge, als wesentliche Elemente, mindestens eine Schicht, bestehend aus Mo, mindestens eine Schicht, bestehend aus V, mindestens eine Schicht, bestehend aus Te und mindestens eine Schicht, bestehend aus X umfasst, wobei X ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In und Ce, um einen beladenen Träger zu bilden, wobei die sequenzielle Gasphasenabscheidung relative Mengen der Elemente bereitstellt, so dass, nach einer Kalzinierung des beladenen Trägers, die relativen Mengen der Elemente dem Ausdruck MoaVbTecXd gehorchen, wobei a, b, c und d die relativen Atommengen der wesentlichen Elemente Mo, V, Te beziehungsweise X darstellen, und, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0 und d = 0,01 bis 1,0 ist; (c) das Kalzinieren des beladenen Trägers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selbststützende multidimensionale Trägerstruktur einen Schaum, einen Monolithen, ein Textilerzeugnis oder ein Gemisch davon umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die selbststützende multidimensionale Trägerstruktur ein Keramik-Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cordierit, Aluminiumoxid, Zirconoxid, teilweise stabilisiertem Zirconoxid (PSZ), Niobiumoxid, Siliciumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Gemischen davon, umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die selbststützende multidimensionale Trägerstruktur ein gewebtes Textilerzeugnis umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die selbststützende multidimensionale Trägerstruktur eine Vielzahl von Schichten umfasst, welche durch einen Wärmeleiter verbunden sind.
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