UA54409C2

UA54409C2 - Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування

Info

Publication number: UA54409C2
Application number: UA98073805A
Authority: UA
Inventors: Хідео Мідорікава; Наокі Сугіяма; Хіденорі Хінаго
Original assignee: Асахі Касеі Кабусікі Кайся
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2003-03-17
Also published as: SA98190326B1; US6080882A; DE19832033B4; DE19832033A1; JP4179669B2; ID20594A; US5973186A; JPH11209331A

Abstract

Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування при температурі в діапазоні від 380 до 500°С в реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, яку попередньо нагрівають до температури не менше 300°С, але менше температури реакції амоксидування, і яка складається з носія, на який нанесено оксидний каталізатор, що є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію та, принаймні, одного елементу, вибраного з-поміж телуру та сурми, причому амоксидуванню пропану або ізобутану передує операція збільшення температури каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром шляхом подання газу, який містить молекулярний кисень, разом з горючим газом, здатним горіти при реакції з молекулярним киснем у присутності композиції каталізатора, доки температура композиції каталізатора не досягне температури реакції амоксидування. Спосіб відповідно до цього винаходу є вигідним тому, що збільшення температури каталізатора може відбуватись без погіршення каталітичної активності при підвищенні температури, таким чином, каталізатор може повністю виявити свої властивості.

Description

Опис винаходу

Цей винахід стосується процесу приготування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану 2 шляхом амоксидування. Більш конкретно, цей винахід стосується процесу приготування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування при температурі в діапазоні від 380 до 5007 (температура реакції амоксидування) у реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить каталітичну композицію, яку попередньо нагріто до температури не менше ніж З00"С і нижче від температури реакції амоксидування, і ця каталітична композиція складається з носія, на якому розташований оксидний каталізатор, що має в своєму 70 складі суміш оксидів молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елементу, який вибрано з групи, що складається з телуру і сурми, де амоксидуванню пропану чи ізобутану при температурі реакції амоксидування передує конкретна операція підвищення температури, у якій температура попередньо нагрітої композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром збільшується водночас з поданням до реактору з псевдозрідженим шаром газу, що містить молекулярний кисень, разом з горючим газом, здатним горіти 72 внаслідок реагування з молекулярним киснем у присутності композиції каталізатора, доки температура композиції каталізатора не сягне рівня температури реакції амоксидування. Завдяки зазначеній вище конкретній операції підвищення температури, що здійснюється із використанням газу, який містить молекулярний кисень, і горючого газу, коли температура композиції каталізатора становить З00"С чи більше, процес відповідно до цього винаходу надає переваги у тому, що підвищення температури каталізатора, що має в своєму складі суміш оксидів молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елементу, який вибрано з групи, що складається з телуру і сурми, може здійснюватись без настання погіршення дієвості каталізатора під час збільшення його температури, таким чином каталізатор може повністю виявити притаманні йому характеристики.

Попередній рівень техніки

Добре відомим є шлях одержання ненасиченого нітрилу, такого як акрилонітрил чи метакрилонітрил, с проводячи амоксидування олефіну, такого як пропілен або ізобутен, а саме, піддаючи олефін реакції з аміаком Ге) та молекулярним киснем.

З іншого боку, з точки зору зменшення вартості сировини, увагу привернув до себе процес приготування ненасичених нітрилів (таких як акрилонітрил чи метакрилонітрил) з алкану (такого як пропан та ізобутан), який можна одержати за малу ціну порівняно з алкеном, шляхом амоксидування у присутності каталізатора, тобто о піддаючи алкан реакції к аміаком та молекулярним киснем у присутності каталізатора. Згодом, було висунуто ав численні пропозиції щодо каталізатора, який застосовується при амоксидуванні алкану.

Наприклад, відомий каталізатор, що використовується у приготуванні акрилонітрилу шляхом амоксидування М пропану, який є оксидним каталізатором, що містить молібден, ванадій, телур і ніобій. Такий каталізатор й «І метод його продукування розкрито у публікації Патенту Японії Мо2608768 (опубліковано у 1997р.) (відповідає 3о Патенту США Мо5,049,692), викладеній специфікації не розглянутої японської патентної заявки Мо5-208136 о (відповідає Патенту США Мо5,281,745) і викладеній специфікації не розглянутої японської патентної заявки

Моб-285372 (відповідає Патенту США Мо5,422,328). Крім того, викладена специфікація не розглянутої японської патентної заявки Мо9-157281 (відповідає Європейському Патенту Мо767,164) розкриває оксидний каталізатор, що « містить молібден, ванадій, сурму та ніобій, як каталізатор для застосування у приготуванні акрилонітрилу З шляхом амоксидування пропану. Ці документи, що відповідають попередньому рівню техніки, містять опис умов с проведення реакції амоксидування, що застосовувалась для оцінки характеристик каталізатору. Однак, у з» зазначених документах, що відповідають попередньому рівню техніки, не вдалося знайти ніякого опису способу збільшення температури каталізатора до початку реакції амоксидування пропану.

Викладена специфікація не розглянутої японської патентної заявки Мо10-57813 розкриває процес продукування акрилової кислоти шляхом окислення пропану із застосуванням каталізатору, що містить і-й молібден, ванадій і, принаймні, один елемент, який вибирається з-поміж телуру і сурми. У ході цього процесу «» каталізатор піддається дії тепла, конкретно, за відсутності молекулярного кисню, і потім - подальшій діє теплоти у струмені повітря. Однак у цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, немає опису шк щодо того, чи є такий спосіб теплової обробки у зазначеному процесі ефективним для проведення реакції о 20 амоксидування пропану чи ізобутану.

Викладена специфікація не розглянутої японської патентної заявки Мо8-225506 (відповідає Патенту США с Мо5,534,650) розкриває метод проведення реакції амоксидування алкану, у якій газоподібний аміак подається до реактору крізь численні отвори для подання аміаку, що зроблені там. Однак у цьому документі, що відповідає попередньому рівню технікию, немає опису щодо способу підвищення температури каталізатора до початку 29 реакції амоксидування алкану.

ГФ) Публікація Патенту Японії Мо2599677 (опубліковано у 1997р.) (відповідає Патенту США Мо5,332,855) розкриває метод амоксидування насиченого вуглеводню із використанням каталізатору, що містить ванадій, о сурму і, принаймні, один елемент, який вибрано з-поміж заліза, галію та індію; Публікація розглянутої японської патентної заявки Моб-92355 (відповідає Патенту США Мо5,334,743) розкриває метод амоксидування 60 насиченого вуглеводню із застосуванням каталізатору, що містить молібден, ванадій і, принаймні, один елемент, що його вибрано з-поміж марганцю, цинку, кобальту, міді, літію, натрію, калію і срібла; і публікація Патенту

Японії Мо2506602 (опубліковано у 1996р.) (відповідає Патенту США; 5,336,804) розкриває метод амоксидування насиченого вуглеводню із використанням каталізатора, що містить ванадій, сурму та вісмут. У цих документах, що відповідають попередньому рівню техніки, наведено опис методу оцінки реакції амоксидування, де бо температура каталізатора, що міститься у реакторі, спочатку збільшується до 15073 водночас з витисканням повітря з реактору гелієм, і потім гази-реагенти і гази-розріджувачі, тобто пропан, аміак, кисень, пара та гелій, подаються при подальшому підвищенні температури каталізатора до попередньо визначеного рівня, наприклад, З00"С, після чого температура каталізатора підтримується на попередньо визначеному рівні впродовж ЗО хвилин, і потім проводиться аналіз газоподібної суміші, що надходить з отвору реактора.

Винахідники проводили експерименти, у яких готувались каталізатори, описані в документах, що відповідають попередньому рівню техніки, і проводились реакції амоксидування із застосуванням одержаних каталізаторів, кожного окремо, щоб зробити певні оцінки. Як результат вдалося дійти висновку, що характеристики дії каталізатора майже не залежать від типу газу, що його подають до реактора, де знаходиться каталізатор, під /о час підвищення температури каталізатора до початку реакції амоксидування. Більш конкретно, каталізатор виявляє одні й ті самі робочі характеристики незалежно від того, Чи є газ, який застосовується під час збільшення температури, лише повітрям чи повітрям та горючим газом, що його вибрано з-поміж газів-реагентів.

Як метод амоксидування олефіну із застосуванням каталізатора, що містить сурму та уран, Патент

Великобританії Мо1,304,665 розкриває метод, у якому забезпечується шар каталізатора, що складається з зони 7/5 регенерації та зони реакції, розташованих поруч одна з одною, і крізь зону регенерації шару каталізатора проходить молекулярний кисень, необхідний для амоксидування, разом з аміаком, кількість якого становить 395 чи більше від загальної кількості аміаку, що має подаватись. У цьому методі, подання аміаку до регенераційної зони має мінімізувати втрату пропілену у зоні регенерації. У цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, немає жодного опису способу підвищення температуру шару каталізатора до початку реакції 2о амоксидування пропілену.

Патент США Мо4,814,478 розкриває метод, згідно з яким реакція амоксидування насиченого вуглеводню проводиться із застосуванням суміші каталізаторів, що складається з каталізатору, який має в своєму складі, в основному, ванадій та сурму, і каталізатору, який має в своєму складі, в основному, молібден, вісмут та залізо. У цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, як конкретний приклад методу проведення сч ов реакції описано метод, де застосовується реактор з нерухомим шаром, у якому газоподібну сировину попередньо нагрівають із використанням "колонки попереднього нагрівання", і одержані попередньо нагріті і) газоподібні сирі матеріали потім подаються на шар каталізатора. Однак у цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, немає опису щодо способу збільшення температури шару каталізатора до початку реакції амоксидування. Ге! зо Патент США Мо3,833,638 розкриває каталізатор для використання у реакції амоксидування насиченого вуглеводню. Каталізатор містить молібден, церій та, принаймні, один елемент, який вибрано з групи, що о складається з вісмуту та телуру. У цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, говориться, що «г газоподібні сирі матеріали можна подавати до реактору або до того, як внутрішня температура реактору сягне потрібної температури реакції, або після цього. У цьому зв'язку слід зазначити, що каталізатор, названий у « зв цьому документі, що відповідає попередньому рівню техніки, має такий тип, що регенерація каталізатора ю відбувається при контакті з повітрям при високих температурах. Отже, з огляду на технологію згідно з цим документом, що відповідає попередньому рівню техніки, більш прийнятним є те, щоб збільшення внутрішньої температури реактора до потрібної температури реакції відбувалось водночас з поданням повітря до реактора, і подання газоподібних сирих матеріалів розпочалось після того, як внутрішня температура реактору сягне « потрібної температури реакції. з с Як описано вище, висувались різні пропозиції щодо вдосконалення процесу приготування ненасиченого нітрилу шляхом амоксидування алкану (такого як пропан чи ізобутан) у присутності каталізатора. Однак, ці ;» пропозиції мали той недолік, що каталітична активність певного каталізатора (що складається з носія, який тримає на собі оксидний каталізатор, який є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елемента, Ідо його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми) не може підтримуватись на високому с рівні при здійсненні реакції амоксидування. Отже, бажаною є розробка вдосконаленого процесу приготування ненасиченого нітрилу з алкану шляхом амоксидування, де каталітична активність каталізатора буде ве підтримуватись на високому рівні навіть після того, як температуру каталізатора буде збільшено до рівня їх температури реакції амоксидування.

КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ о У ситуації, що склалася, винахідники провели екстенсивні та інтенсивні дослідження, спрямовані на те, щоб

Ге розробити вдосконалений процес продукування ненасиченого нітрилу з алкану шляхом амоксидування, який ще і забезпечуватиме задовільно високу каталітичну активність. Як результат, несподівано вдалося виявити те, що у процесі приготування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування при ов температурі в діапазоні від 380 до 5007 (температура реакції амоксидування) у реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, попередньо нагріту до температури не нижче З00"С, але нижче, ніж

Ф) температура реакції амоксидування, композиція каталізатора, що має в своєму складі носій, який підтримує ка оксидний каталізатор, що є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію та, принаймні, одного елемента, що його вибрано з групи, яка складається з телуру і сурми, дуже ефективним, з огляду на досягнення зазначеної бр вище мети, є проведення перед амоксидуванням пропану або ізобутану при температурі реакції амоксидування операції певного підвищення температури, при якій температуру композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром збільшують водночас з поданням до реактору з псевдозрідженим шаром газу, що містить молекулярний кисень, разом з горючим газом, здатним горіти при реакції з молекулярним киснем у присутності композиції каталізатора, доки температура композиції каталізатора не сягне температури реакції 65 амоксидування. Цей винахід було здійснено на основі зазначеного нового винайдення.

Отже, першочергова мета цього винаходу полягає в тому, щоб запропонувати вдосконалений процес приготування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування у реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, яка складається з носію, який підтримує каталізатор, що є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію а також телуру і/або сурми, де температуру композиції каталізатора може бути збільшено до попередньо визначеної температури реакції амоксидування, застосовуючи газ, що містить кисень, такий як повітря, причому не спостерігається погіршення каталітичної активності каталізатора.

Зазначене вище та інші цілі, характеристики і переваги цього винаходу буде більш зрозумілим з поданого далі детального опису у зв'язку з кресленням, що супроводжує його, а також наведеними пунктами формули /о винаходу. Й

КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕННЯ

У кресленні:

Фіг. є схематичним зображенням прикладу реактору з псевдозрідженим шаром, придатного для проведення процесу відповідно до цього винаходу для виробництва у промислових масштабах акрилонітрилу або /5 Мметакрилонітрилу.

Опис нумерованих позицій 1. Лінія для подання повітря 2. Лінія для подання аміаку та/або пропану 3. Псевдозріджений шар каталізатора 4. Вихід для одержаного газу 5. Лінія для потоку, що виходить.

ДОКЛАДНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ

У цьому винаході запропоновано процес для продукування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування при температурі у діапазоні від 380 до 500"С (температура реакції сч г5 амоксидування) у реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, яка складається з носія, що тримає на собі оксидний каталізатор, який є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію і, (8) принаймні, одного елементу, що його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми, і цей процес полягає у: (1) застосуванні реактора з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, попередньо ду

Зо нагріту до температури не менше З00"С, але менше температури реакції амоксидування; (2) підвищенні температури попередньо нагрітої композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром о водночас з поданням до реактору з псевдозрідженим шаром газу, Ідо містить молекулярний кисень, разом з «Е горючим газом, який здатний горіти внаслідок реакції з молекулярним киснем в присутності композиції каталізатора, аж доки температура композиції каталізатора не сягне температури реакції амоксидування; і « (3) заміні подання горючого газу і газу, що містить молекулярний кисень, до реактору з псевдозрідженим ю шаром на подання пропану або ізобутану, аміаку та молекулярного кисню до реактору з псевдозрідженим шаром, коли температура композиції каталізатора сягне температури реакції амоксидування, щоб, таким чином, здійснити реакцію амоксидування пропану чи ізобутану, і одержати акрилонітрил або метакрилонітрил.

Для полегшення розуміння цього винаходу нижче наведено його істотні риси і більш прийнятні втілення. « 1. Процес продукування акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування в с при температурі у діапазоні від 350 до 5507С (температура реакції амоксидування) у реакторі з псевдозрідженим

Й шаром, що містить композицію каталізатора, яка складається з носія, що тримає на собі оксидний каталізатор, и? який є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елементу, що його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми, і цей процес полягає у: (1) застосуванні реактора з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, попередньо с нагріту до температури не менше З300"С і менше температури реакції амоксидування; (2) підвищенні температури попередньо нагрітої композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром о водночас з поданням до реактору з псевдозрідженим шаром газу, що містить молекулярний кисень, разом з їх горючим газом, який здатний горіти внаслідок реакції з молекулярним киснем в присутності композиції каталізатора, аж доки температура композиції каталізатора не сягне температури реакції амоксидування; і о (3) заміні подання горючого газу і газу, що містить молекулярний кисень, до реактору з псевдозрідженим

Ге шаром на подання пропану або ізобутану, аміаку та молекулярного кисню до реактору з псевдозрідженим шаром, коли температура композиції каталізатора сягне температури реакції амоксидування, щоб, таким чином, здійснити реакцію амоксидування пропану чи ізобутану, і одержати акрилонітрил або метакрилонітрил. 2. Процес відповідно до пункту 1 вище, де горючий газ є, принаймні, однією сполукою, що її вибрано з групи, яка складається з С 41-Св алканів, Со-Свя алкенів, Со-Су алкінів, С/-Св5 дієнів, С3--Ся циклоалканів, С/-Св

Ф) циклоалкенів, Све-Со ароматичних вуглеводнів, С4і-Свя спиртів, С»е-С7 простих ефірів, С1-Сз альдегідів, Со-Сз ка епоксидів, Со-Св кетонів, С4-С; нітрилів, С--С. карбонових кислот, Со-Св складних ефірів, Сі--Св органічних сполук, що містять азот, С 4-С, органічних сполук, що містять сірку, водню, аміаку, моноксиду вуглецю, бо сірководню та дисульфіду вуглецю.

З. Процес за пунктом 1 вище, де горючий газ є, принаймні, однією сполукою, що її вибрано з групи, яка складається з пропану, ізобутану, пропілену, ізобутену, метанолу, етанолу, пропанолу, водню, аміаку та моноксиду вуглецю. 4. Процес за пунктом 1 вище, де горючий газ є аміаком. 65 5. Процес за будь-яким з пунктів 1 - 4 вище, де композицію каталізатора одержують у спосіб, що включає: підготування продукту-попередника композиції каталізатора, який складається з діоксиду кремнію та сполук молібдену, ванадію, ніобію та, принаймні, одного елементу, що його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми, і прожарювання продукту-попередника композиції каталізатора в атмосфері інертного газу, яка, по суті, не

Містить молекулярного кисню, щоб одержати композицію каталізатора, яка складається з носія - діоксиду кремнію - на якому розташований оксидний каталізатор, причому носію відповідає від 10 до 7095 за вагою від загальної ваги діоксиду кремнію та оксидного каталізатора, і оксидного каталізатора, який є складним оксидом, який описується такою формулою (1): 70 Мо.оМаМмбрАсох (1) де:

А є, принаймні, одним елементом, що його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми; іа, б, сі х є, відповідно, атомним відношенням ванадію, ніобію, А та кисню відносно до молібдену, пе ! а є числом від 0,01 до 1,0;

Ь є числом від 0,01 до 1,0; с є числом від 0,01 до 1,0; і х є числом, що визначається вимогами валентності інших наявних елементів.

Далі цей винахід буде пояснено докладніше.

Під час збільшення температури композиції каталізатора, що міститься в реакторі з псевдозрідженим шаром, аж доки температура не сягне рівня температури реакції амоксидування, для рівномірного нагрівання композиції каталізатора необхідно підтримувати композицію каталізатора у псевдозрідженому стані шляхом подання газу, такого як повітря, до реактору з псевдозрідженим шаром. Композиція каталізатора, що застосовується у процесі см 29 відповідно до цього винаходу, містить оксидний каталізатор, що є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію Го) і, принаймні, одного елемента, що його вибрано з групи, яка складається з телуру та сурми. Було виявлено, що коли композиція каталізатора, яка використовується у процесі відповідно до цього винаходу, контактує з газом, що містить молекулярний кисень, таким як повітря, під час збільшення температури композиції каталізатора до б рівня температури реакції амоксидування, відбувається зміна структури каталізатора, яка виявляється за допомогою вимірювання дифракції рентгенівських променів, і яка спричинює погіршення каталітичної активності (ав) каталізатора, так що виникають проблеми, такі як зменшення ступеню перетворення пропану та ізобутану і « падіння виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу.

Однак, винахідники несподівано виявили, що погіршенню властивостей композиції каталізатора, яке ймовірно «І відбувається при контакті композиції каталізатора з газом, який містить молекулярний кисень, при збільшенні ю температури композиції каталізатора, можна запобігти, якщо (1) застосовувати реактор з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, попередньо нагріту до температури не менше З00"С, але менше температури реакції амоксидування, і (2) здійснити операцію певного підвищення температури, коли температуру попередньо нагрітої композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром збільшують « дю водночас з поданням до реактору з псевдозрідженим шаром газу, який містить молекулярний кисень, разом з з горючим газом, здатним горіти при реакції з молекулярним киснем у присутності композиції каталізатора, аж с доки температура композиції каталізатора не сягне величини температури реакції амоксидування. :з» Горючі гази, що застосовуються у цьому винаході, являють собою гази, які можуть горіти при реагуванні з молекулярним киснем при 300" і більше у присутності композиції каталізатора, що застосовується у процесі відповідно до цього винаходу. сл 15 Приклади горючих газів, що використовуються у процесі відповідно до цього винаходу, включають органічні сполуки, такі як С 1-Св алкани (наприклад, метан, етан, пропан, п-бутан, ізобутан, пентан, гексан, гептан і ї октан), Со-Св алкени (наприклад, етилен, пропілен, п-бутен, ізобутен, пентен, гексен, гептен та октен), С»о-Су ї» алкіни (наприклад, ацетилен, метилацетилен і диметилацетилен), Су/-Сь дієни (наприклад, бутадієн та ізопрен), Сз--Св циклоалкани (наприклад, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан і («в) 50 циклооктан), Сз-Свя циклоалкени (наприклад, циклопропен, циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклогептен с та циклооктен), Све-Со ароматичні вуглеводні (наприклад, бензол, толуол, ксилол, етилбензол, пропилбензол і стирол), Сі-Св спирти (наприклад, метанол, етанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол і октанол), Со-С7 прості ефіри (наприклад, диметиловий ефір, діетиловий ефір, анізол, тетрагідрофуран, фуран і діоксан), С--С. альдегіди (наприклад, формальдегід, оцтовий альдегід, пропіональдегід і валеріановий альдегід), Со-Сз епоксиди (наприклад, етиленоксид і пропіленоксид), Со-Ся кетони (наприклад, ацетон, метил

ГФ) етил кетон, діетил кетон і метил бензил кетон), С4-С/ нітрили (наприклад, ціановодень, ацетонітрил,

ГФ пропіоннітрил, акрилонітрил, метакрилонітрил і ізобутиронітрил), С4-С; карбонові кислоти (наприклад, мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота і валеріанова кислота), Со-Св складні ефіри (наприклад, метил форміат, етил форміат, метил ацетат, етил ацетат, метил пропіонат, етил пропіонат, метил валерат і етил бо валерат), С4і-Св органічні сполуки, що містять азот (наприклад, метиламін, диметиламін, триметиламін, етиламін, діетиламін, триетиламін, анілін, піридин, нітрометан і нітроетан), Сі-С; органічні сполуки, що містять сірку (наприклад, метил меркаптан, тіофен, диметиловий тіоефір і діетиловий тіоефір); та неорганічні сполуки, такі як водень, аміак, монооксид вуглецю, сірководень і дисульфід вуглецю. Серед цих сполук більш прийнятними є пропан, ізобутан, пропілен, ізобутен, метанол, етанол, пропанол, водень, аміак і монооксид 65 вуглецю. Ще більш прийнятними є пропан, ізобутан, пропілен, ізобутен і аміак. Особливо прийнятним є аміак. Ці сполуки можуть використовуватись окремо чи в комбінації.

У процесі відповідно до цього винаходу, кількість горючого газу, що його подають до реактору з псевдозрідженим шаром під час збільшення температури, коли температура композиції каталізатора (тут і далі часто її будемо називати просто як "температура каталізатора") становить З007"С чи більше, практично не є обмеженою, доки можна одержати ефекти цього винаходу, і композиція газоподібної суміші, що витікає з отвору реактора, залишається поза межами вибухової, як це вимірюється ззовні. Однак, нижча межа кількості горючого газу як правило знаходиться у діапазоні 0,195 за об'ємом чи більше, більш прийнятне 0,595 за об'ємом чи більше, і ще більш прийнятне 1,095 за об'ємом чи більше, що розраховується від загального об'єму газу, що містить 7/0 Молекулярний кисень, і горючого газу, які подаються до реактору під час збільшення температури, коли температура каталізатора становить З300"С чи більше. Говорячи про вибір верхньої границі кількості горючого газу, бажано взяти до уваги економічні недоліки, що спричинюються застосуванням надто великої кількості горючого газу. Отже, верхня межа кількості горючого газу як правило знаходиться у діапазоні З09о за об'ємом чи менше, більш прийнятне 2595 за об'ємом чи менше, ще більш прийнятне 2095 за об'ємом чи менше, що /5 розраховується від загального об'єму газу, що містить молекулярний кисень, і горючого газу, які подаються до реактору під час збільшення температури, коли температура каталізатора становить З00"С чи більше.

Ще не пояснювались причини того, чому в процесі відповідно до цього винаходу погіршенню каталітичної активності каталізатора, що відбувається при контакті каталізатора з газом, що містить молекулярний кисень, який подається при збільшенні температури, можна запобігти, якщо подавати горючий газ разом з газом, що

Містить молекулярний кисень, до реактору під час збільшення температури, коли температура каталізатора становить З00"С чи більше. Однак, вважається, що під час збільшення температури, коли температура каталізатора становить З300"С чи більше, горючий газ адсорбується на поверхні каталізатора і адсорбований горючий газ реагує з молекулярним киснем з газу, що містить молекулярний кисень, і таким чином відвертає оксидативне погіршення каталізатора до початку реакції амоксидування. Ми вважаємо, що причина, чому такі сч ов Несподівано відмінні ефекти цього винаходу щодо запобігання погіршенню каталітичної активності спостерігаються навіть тоді, коли до реактору подають лише малу кількість горючого газу, полягає в такому. У і) реакторі з псевдозрідженим шаром частинки каталізатора вільно пересуваються у вертикальному та горизонтальному напрямках. Отже, навіть якщо кількість горючого газу, який подається до реактору, є малою, горючий газ плавно й рівномірно розповсюджується у псевдозрідженому шарі каталізатора, так що увесь б зо каталізатор ефективно контактує з горючим газом.

У процесі відповідно до цього винаходу подання горючого газу може розпочинатися при температурі о каталізатора З00"С, чи більше, більш прийнятне між 300 і 3807С. «Е

Приклади способів подання горючого газу до реактору в процесі відповідно до цього винаходу включають метод, де горючий газ подається до реактора у формі суміші його з газом, що містить молекулярний кисень, і - з5 Метод, де горючий газ і газ, що містить молекулярний кисень, подаються до реактору окремо різними лініями ю подання.

Термін "газ, що містить кисень", який вживається тут, означає суміш молекулярного кисню і газу, що є інертним до реакції горіння горючого газу.

Приклади газів, що містять молекулярний кисень, які подаються до реактору під час збільшення « температури, включають повітря; газоподібну суміш, яку одержують, розбавляючи повітря інертним газом, таким /- с як азот, аргон, пара і діоксид вуглецю, щоб зменшити концентрацію кисню у повітрі; газоподібну суміш, яку

Й одержують, додаючи кисень до повітря, щоб збільшити концентрацію кисню у повітрі; газ, який одержують, и?» збільшуючи концентрацію азоту чи кисню у повітрі шляхом мембранної сепарації або адсорбції при різниці тиску (АРТ); і чистий газоподібний кисень. Серед цих газів, що містять молекулярний кисень, з економічної точки

Зору, найбільш вигідним для застосування є повітря. с У процесі відповідно до цього винаходу, температура реакції амоксидування як правило знаходиться у діапазоні від 380 до 500"С, більш прийнятне від 400 до 470"С. Тиск реакції амоксидування може, в основному, ве бути в діапазоні від атмосферного тиску до Затм. Час контакту між газоподібними реагентами (тобто, пропаном їх або ізобутаном, аміаком і молекулярним киснем) та композицією каталізатора може, в основному, бути від 0,1 до 5о 20 (сп г/см), більш прийнятне від 0,5 до 10 (с ОП г/см). У процесі відповідно до цього винаходу, час о контакту у реакції амоксидування пропану або ізобутан визначається згідно з такою формулою: (Че) Час контакту (с 0 г/см") адевх- 23 х МОЗКУ (273 т 103 де:

Ге! М означає вагу (г) композиції каталізатора, що міститься в реакторі з псевдозрідженим шаром;

Е означає швидкість потоку (см/с) газоподібних реагентів (величина за нормальної температури та тиску де (02С, 1атм));

Т являє собою температуру реакції амоксидування (С); і 60 Р означає тиск реакції амоксидування (кг/см? О с).

Лінійна швидкість (ЛШ) газоподібних реагентів, що їх подають до реактору з псевдозрідженим шаром, як правило дорівнює від 0,5 до 200 (см/с), більш прийнятне від 1 до 100 (см/с). У цьому винаході, лінійна швидкість (ЛШ) визначається згідно з такою формулою:

Лінійна швидкість (см/с) - б5

Ех (273 т, 103 кї 213 003-Р) 5 де: 8 означає площу горизонтального внутрішнього перерізу (см?) циліндричного реактору з псевдозрідженим шаром; та

Е, Ті Р визначено вище.

У процесі відповідно до цього винаходу, коли температура композиції каталізатора сягає температури реакції амоксидування, подання горючого газу і газу, що містить молекулярний кисень, до реактору з 70 псевдозрідженим шаром заміняється на подання пропану або ізобутану, аміаку і молекулярного кисню (газоподібні реагенти) до реактору з псевдозрідженим шаром (тобто здійснюється заміна композиції газів від тієї, що застосовується при збільшенні температури, на ту, що використовується при реакції амоксидування), щоб, таким чином, здійснити реакцію амоксидування пропану чи ізобутану і одержати у такий спосіб акрилонітрил або метакрилонітрил. Коли горючий газ, що використовується у процесі збільшення температури, 75 складається з одного елементу, який вибрано з-поміж аміаку, пропану, ізобутану, комбінації аміаку і пропану та комбінації аміаку та ізобутену, реакція амоксидування пропану або ізобутану може розпочатись, наприклад, у такий спосіб: після того, як температура каталізатора майже сягнула попередньо визначеної температури реакції амоксидування, композиція газу, що містить молекулярний кисень (який також містить горючий газ), яка подавалась до реактору у процесі збільшення температури, коли температура каталізатора становить 3007 чи більше, поступово змінюється (заміняється) на композицію газоподібних реагентів, придатних для реакції амоксидування, водночас з також поступовою зміною умов у реакторі на умови амоксидування, а саме умови, які відповідають зазначеним вище діапазонам щодо температури, тиску, часу контакту, лінійної швидкості газоподібних реагентів і кількості каталізатора. З іншого боку, коли горючий газ, що застосовується при збільшенні температури, не є аміаком, пропаном, ізобутаном чи комбінацією аміаку і пропану (або ізобутану), сч реакція амоксидування пропану або ізобутану може розпочинатись, наприклад, у такий спосіб: після того, як температура каталізатора майже сягнула попередньо визначеної температури реакції амоксидування, кількість і9) горючого газу, який подається до реактору, поступово зменшують і водночас розпочинають подавати і поступово збільшувати кількість аміаку і пропану чи ізобутану, так що композиція газів, що надходить до реактору поступово змінюється на прийнятну композицію газоподібних реагентів для реакції амоксидування, і разом з цим Ге»! поступово змінюють умови у реакторі на умови реакції амоксидування, а саме умови, які відповідають зазначеним вище діапазонам щодо температури, тиску, часу контакту, лінійної швидкості газоподібних реагентів о і кількості каталізатора. «І

Щодо способу подання газу, який містить молекулярний кисень, і горючого газу під час збільшення температури, коли температура композиції каталізатора становить 300"7С або більше, слід зазначити відсутність М особливих обмежень, так що кожен з цих газів може подаватись безперервно чи переривчасте. Тобто подання (й будь-якого з названих газів може тимчасово припинятись. Однак, більш прийнятним є те, щоб і газ, який містить молекулярний кисень, і горючий газ безперервно подавались до реактору.

Говорячи про температуру, при якій розпочинається заміна (порогова температура заміни) подання до « реактору газу, що містить молекулярний кисень у поєднанні з горючим газом, на подання газоподібних реагентів 70 для реакції амоксидування, слід зазначити, що тут немає особливих обмежень. Однак, більш прийнятним є те, - с щоб зазначена вище температура заміни дорівнювала температурі реакції амоксидування, або названа ц температура заміни була в діапазоні - 507С, більш прийнятне ж З30"С відносно температури реакції "» амоксидування.

Термін "реакція амоксидування пропану або ізобутану", який вживається у цьому винаході, означає реакцію пропану чи ізобутану з аміаком і молекулярним киснем за, по суті, сталих умов реакції, в результаті якої с стабільно одержують акрилонітрил або метакрилонітрил.

Конкретний приклад процесу відповідно до цього винаходу наведено нижче із посиланням на Фіг. у кресленні, ве що супроводжує його, яка є схематичним зображенням прикладу реактору з псевдозрідженим шаром, «» придатного для проведення процесу відповідно до цього винаходу для виробництва у промислових масштабах акрилонітрилу або метакрилонітрилу. У прикладі процесу відповідно до цього винаходу, який описано нижче, як о горючий газ використовується аміак, і здійснюється амоксидування пропану. (Че) По-перше, до реактору з псевдозрідженим шаром завантажується композиція каталізатора. Повітря нагрівається ззовні за допомогою теплообмінника, що застосовує тепло, генероване згорянням вуглеводневого палива, і одержане нагріте повітря безперервно подається до нижньої частини реактору з псевдозрідженим шаром лінією 1 для подання повітря у напрямі, який позначено стрілкою поряд з лінією 1 на Фіг. і крізь перфоровану донну пластину на передньому краї лінії 1, забезпечуючи, таким чином, псевдозріджений шар

Ф, каталізатора З і збільшуючи температуру шару каталізатора З з кімнатної температури до 300" чи більше. ко (Спосіб попереднього нагрівання каталізаторного шару до 300"С чи більше не обмежується зазначеним вище способом. Тут можна назвати різноманітні інші способи, наприклад, попереднє нагрівання композиції бо каталізатора поза реактором і перенесення попередньо нагрітої композиції до реактору, попереднє нагрівання композиції каталізатора у атмосфері інертного газу і таке інше). Повітря з реактору виходить крізь отвір 4 лінією 5 у напрямі, який позначено стрілкою біля лінії 5 на Фіг.. Потім, водночас з поданням повітря до реактору лінією 1, до нижньої частини реактора безперервно подається аміак лінією 2 у напрямі, позначеному стрілкою біля лінії 2 на Фіг., і крізь барботер (розташований на передньому краї лінії 2), і температура 65 каталізатора ще підвищується завдяки теплу згоряння реакції горіння аміаку (МН з 5.02 -» З Мо ж 3/2 Н20). У процесі збільшення температури кількість аміаку, що подається до реактору, поступово збільшується, аж доки кількість аміаку, що подається, не дорівнюватиме 10 - 2095 за об'ємом від загального об'єму повітря і аміаку, які подаються до реактору, і температуру каталізатора регулюють так, щоб вона дорівнювала 430"С. Після того, як температура каталізатора сягає рівня приблизно 4307"С, починають подання пропану до реактора, продовжуючи подавати аміак та повітря до реактору, для проведення реакції амоксидування. Пропан подається лінією 2 у напрямі, який позначено стрілкою біля лінії 2 на Фіг., і кількість пропану, що подається, поступово збільшується водночас з регулюванням пропорції пропану, аміаку та повітря до величини, що відповідає діапазону для реакції амоксидування. Разом з цим умови у реакторі поступово змінюють на умови реакції амоксидування, які відповідають попередньо визначеним діапазонам температури, тиску, часу контакту, 70 лінійної швидкості газоподібних реагентів і кількості каталізатора. У цей спосіб реакцію амоксидування пропану може відбуватись стабільно. Продукований акрилонітрил випливає з реактора крізь отвір 4 і лінією 5 у напрямі, який позначено стрілкою біля лінії 5 на Фіг. (Під час підвищення температури і проведення реакції амоксидування композицію газоподібної суміші, що виходить з отвору 4 реактору, контролюють так, щоб запобігти її переходу у вибухонебезпечний діапазон).

По закінченні реакції амоксидування температуру каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром можна зменшити. Під час зменшення температури каталізатора, коли каталізатор при З00"С чи більше контактує з молекулярним киснем, властивості каталізатора можуть погіршуватись. Однак, цьому погіршенню властивостей каталізатора можна запобігти, якщо подавати до реактору горючий газ (як визначено вище) разом з газом, що містить молекулярний кисень, під час зменшення температури, коли температура каталізатора становить З007С чи більше.

Композиція каталізатора, що застосовується у процесі відповідно до цього винаходу, містить оксидний каталізатор, який є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію і принаймні одного елементу, що його вибрано з-поміж телуру та сурми.

Конкретні приклади складних оксидів включають складний оксид, який представлено такою формулою (1): сч

Мо1.оМамбрьАсох (1) о де:

А є, принаймні, одним елементом, що його вибрано з групи, б» яка складається з телуру та сурми; і а, Б, с і х є, відповідно, атомними відношеннями ванадію, ніобію, А та кисню відносно до молібдену, (ав) де: « а є числом від 0,01 до 1,0, більш прийнятне від 0,1 до 0,5;

Ь є числом від 0,01 до 1,0, більш прийнятне від 0,05 до 0,5; «І с є числом від 0,01 до 1,0, більш прийнятне від 0,05 до 0,5; і ю х є числом, що визначається вимогами валентності інших наявних елементів.

Оксидний каталізатор, що міститься у композиції каталізатора, який застосовується у процесі відповідно до цього винаходу, може також містити, у атомному відношенні 0,3 чи менше відносно до атому молібдену, принаймні один елемент, який вибрано з-поміж танталу, вольфраму, титану, цирконію, гафнію, заліза, хрому, « дю марганцю, ренію, рутенію, кобальту, родію, нікелю, паладію, осмію, іридію, платини, міді, срібла, цинку, - кадмію, бору, алюмінію, галію, індію, талію, германію, олова, свинцю, фосфору, вісмуту, селену, скандію, с ітрію, лантану, церію, празеодіму, неодіму, самарію, гадолінію, лужних металів та лужноземельних металів. :з» Композиція каталізатора, що застосовується у процесі відповідно до цього винаходу, включає носій, що тримає на собі оксидний каталізатор. Приклади носіїв, що застосовуються у цьому винаході, включають діоксид кремнію, оксид алюмінію, діоксид кремнію-оксид алюмінію, оксид магнію, діоксид титану і діоксид цирконію. З сл 15 цих носіїв більш прийнятним є діоксид кремнію. Ці носії можуть використовуватись окремо чи у формі їх композиту. т» Говорячи про композицію каталізатора, що застосовується у цьому винаході, носій, більш прийнятне, їх присутній у кількості від 10 до 7095 за вагою, ще більш прийнятне від 20 до 6095 за вагою від загальної ваги носія та оксидного каталізатора. («в) 50 Спеціальних обмежень щодо форми джерела кожного елемента-компонента каталізатора для застосування с у процесі відповідно до цього винаходу немає, доки це джерело містить потрібний елемент. Типові приклади джерел елементів-компонентів для композиції каталізатора, що використовується у цьому винаході, включають амонійпарамолібдат (МНА)єМо7054 О 4Н2ЦІ як джерело молібдену; амонійметаванадат (МН /МО»з3) як джерело ванадію; ніобій гідрогеноксалат |(МБ(НС»О))5 0 пНодІ та ніобієву кислоту (Мб2О5 ОП пНос) як джерело ніобію; 59 телурову кислоту (НеТеОб) як джерело телуру; і триоксид сурми (562053) як джерело сурми.

ГФ) Інші приклади джерел елементів-компонентів каталізатору включають оксиди, аміачні солі, нітрати, хлориди,

ГФ сульфати і солі органічних кислот потрібних елементів.

Особливих обмежень щодо джерел елементів-компонентів носія, що використовується у композиції каталізатора, немає, якщо тільки джерело містить потрібний елемент для носія. Приклади джерел бо компонентів-елементів носія включають оксиди, гідроксиди, неорганічні солі та органічні солі потрібних елементів. Крім того, можна також використовувати джерело у формі золю чи гелю.

Композицію каталізатора, що застосовується у процесі відповідно до цього винаходу, можна одержати, наприклад, у наведений нижче спосіб.

Суспензію сирих матеріалів для композиції каталізатора, що застосовується у цьому винаході, можна 65 приготувати, наприклад, так: джерела елементів, таких як молібден, ванадій і телур розчиняють у воді чи водному розчині азотної кислоти, та додають до одержаного розчину джерело елемента-компонента носія, а потім - ще й розчин джерела ніобію, щоб одержати суспензію. Потім, для введення сурми і ванадію, можна використовувати суспензію чи розчин, який містить сурму та ванадій, додаючи оксид сурми до водного розчину амонійметаванадату і, після цього, піддаючи його нагріванню із зворотним холодильником. У процесі приготування суспензії порядок змішування розчинів сирих матеріалів може змінюватись довільним чином.

Зазначену вище суспензію сирих матеріалів можна висушити, піддаючи її розпилювальному сушінню, щоб, у такий спосіб, одержати сухий попередник композиції каталізатора у формі порошку з сферичної форми частинками. 70 Сухий попередник композиції каталізатора, одержаний у описаний вище спосіб, піддають прожарюванню у атмосфері інертного газу, такого як газоподібний азот, аргон і гелій, який по суті є вільним від молекулярного кисню, при температурі від 450 до 800"С, більш прийнятне від 500 до 7007 протягом 1 - 20 годин, одержуючи, таким чином, композицію каталізатора, що складається з носія, який тримає на собі оксидний каталізатор, що є складним оксидом.

У інертному газі, що застосовується при прожарюванні, який, по суті, є вільним від молекулярного кисню, концентрація молекулярного кисню має становити, більш прийнятне 800 частин на мільйон чи менше, ще більш прийнятне 500 частин на мільйон або менше, і особливо прийнятне 200 частин на мільйон чи менше.

Сухий попередник композиції каталізатора, одержаний у зазначений вище спосіб, можуть піддавати дії теплоти у атмосфері повітря при температурі від 150 до 4507С до прожарювання.

Для теплообробки і прожарювання можна застосовувати сушильну піч, таку як обертова сушильна піч, тунельна піч, муфельна піч і піч швидкого випалювання з псевдозрідженим шаром, де умови внутрішньої атмосфери можна контролювати.

Таким чином, можна одержати композицію каталізатора, що має відмінну плинність та зносостійкість і, отже, є придатною для використання у реакції з псевдозрідженим шаром. с

Як газоподібні реагенти для реакції амоксидування у процесі відповідно до цього винаходу можна застосовувати пропан або ізобутан, пропан є, по суті, більш прийнятним. Аміак, що використовується у процесі і) відповідно до цього винаходу, не має бути дуже високої чистоти, а може бути технічно чистим.

У процесі відповідно до цього винаходу як джерело молекулярного кисню загально прийнятним є повітря з економічної точки зору. Ще одним прикладом джерела молекулярного кисню є газоподібна суміш, яку Ге! зо одержують, наприклад, додаючи молекулярний кисень до повітря, так щоб збільшити концентрацію кисню в повітрі. Газоподібні реагенти для реакції амоксидування можна розрідити інертним газом (таким як гелій, о аргон, азот або діоксид вуглецю), парою чи подібним. «г

Молярне відношення аміаку та молекулярного кисню (кожного окремо) до пропану чи ізобутану, що застосовуються для реакції амоксидування, можна відповідним чином вибрати згідно з типом режиму реакції, що « зв Використовується, тобто "одне проходження" і рециркулюючий тип. Наприклад, коли реакцію амоксидування ю проводять за одне проходження, для збільшення ступеню перетворення пропану або ізобутану, молярне відношення аміаку до пропану чи ізобутану, як правило, становить 0,8 - 4, більш прийнятне 1 - 3, і молярне відношення молекулярного кисню до пропану чи ізобутану, як правило, дорівнює 0,5 - 6, більш прийнятне 1 - 4.

Далі, коли пропан чи ізобутан, що не прореагував у реакції амоксидування, рециркулюється (тобто « застосовується режим рециркулювання), для збільшення вибірності до бажаного ненасиченого нітрилу, а саме: в с акрилонітрилу або метакрилонітрилу більш прийнятним є проведення реакції за умов, коли перетворення пропану чи ізобутану пригнічується до мінімально можливого рівня. Отже, коли використовується режим ;» рециркулювання, молярне відношення аміаку до пропану чи ізобутану, як правило, становить 0,1 - 1, більш прийнятне 0,2 - 0,8, і молярне відношення молекулярного кисню до пропану або ізобутану, як правило, становить 0,1 - 4, більш прийнятне 0,2 - 2. с Пропан або ізобутан, що застосовуються у процесі відповідно до цього винаходу, можуть змішуватись з аміаком і газом, який містить молекулярний кисень, і потім одержану суміш газоподібних реагентів завантажують ве до реактору. Крім цього, пропан чи ізобутан можна спочатку змішати з аміаком, щоб одержати газоподібну суміш їх пропану або ізобутану та аміаку, і потім одержану газоподібну суміш і газ, що містить молекулярний кисень,

Можна окремо завантажувати до реактору, так щоб вони перемішувались і контактували один з одним. Також, о пропан або ізобутан, аміак і газ, що містить молекулярний кисень, можна один за одним, окремо завантажувати

Ге) до реактору, щоб вони перемішувались і контактували один з одним у реакторі. І ще, і амоній, і газ, що містить молекулярний кисень, можна завантажувати до реактору поступово.

КРАЩИЙ СПОСІБ ДЛЯ ВТІЛЕННЯ ВИНАХОДУ

Тут і далі, цей винахід буде описано більш докладно з посиланням на подані далі Приклади і Порівняльні приклади, а також Приклад для посилання, які не повинні тлумачитись як такі, що обмежують обсяг цього (Ф, винаходу. ка У наведених нижче Прикладах і Порівняльних прикладах міра перетворення (95) пропану і вихід (90) акрилонітрилу, які використовуються для оцінки результатів реакції амоксидування пропану, визначаються так: бо Міра сбзперетворен ня пропану -. Ммоппропанх щоспожився) що споживсЯя) х 100 (ммолоропану який завантажен су

Викід (96) акрилонітрилу - и МОлакрипонітрилу що утворив) (ммолпропану, який завантажен о)

Приклад для посилання бо (Приготування композиції каталізатори)

Композиція каталізатора, що містить носій з діоксиду кремнію, який тримає на собі оксидний каталізатор, де носій з діоксиду кремнію наявний кількістю 3095 за вагою від загальної ваги носія з діоксиду кремнію та оксидного каталізатора, і де оксидний каталізатор є складним оксидом, що представляється формулою: 8500 Мої оМо ззіМбо 11 Тео.22Ох, готували у такий спосіб. 356,7г амонійметаванадату (МНАМО3з) розчинили у 7,200г води при температурі приблизно 60С, перемішуючи. До одержаного розчину послідовно додають 467,/7г телурової кислоти (НеТеОв) і 1.632.0Ог амонійпарамолібдату КМН.А)Мо7054 ОП 4НЬО| щоб, таким чином, одержати розчин. До отриманого розчину додають З3,000г золю діоксиду кремнію, що має вміст 5іО»о ЗОваг.9о, і потім додають розчин, що містить ніобій 76 (який готували у такий спосіб: 345,бг 25 ваг.956-ого водного аміаку і 1.336,5г води змішують один з одним і з 834,7г ніобійгідрогеноксалату (МБ(НС»О))5 0 пНосі (вміст МроОв: 16,2956 за вагою) розчинили у одержаному розчині), щоб, таким чином, отримати суспензію. Одержану суспензію піддали розпилювальному сушінню при температурі приблизно 2007С, щоб отримати висушені макрочастинки попередника композиції каталізатора.

Одержаний попередник композиції каталізатора піддали дії теплоти, використовуючи електричну сушильну піч у 7/5 атмосфері повітря при 2757С протягом 2 годин, і потім піддали випалу при 6007С протягом 2 годин під струменем азоту, що мав вміст кисню лише 1 частину на мільйон, щоб, таким чином, одержати композицію каталізатора.

Приклад 1

Використовуючи композицію каталізатора, одержану у наведеному вище Прикладі для посилання, реакцію амоксидування пропану проводили у такий спосіб.

ЗОг одержаної композиції каталізатора завантажили до реактору з псевдозрідженим шаром з висококремнеземнистого скла, внутрішній діаметр якого дорівнює 25мм. Реактор з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, встановили у електричну піч. Температуру композиції каталізатора у реакторі збільшували від кімнатної до 300"С впродовж більше 2 годин, водночас подаючи повітря до реактору з псевдозрідженим шаром при швидкості потоку 8,65нсм3/с (нсм" означає см? при вимірюванні за нормальних Га умов температури і тиску, а саме: 0"С при Татм.). Потім, температуру композиції каталізатора ще збільшували від ЗО0"С до 430"С впродовж більше 2 годин, водночас подаючи газоподібну суміш повітря і аміаку із вмістом о аміаку 296 за об'ємом до реактору при швидкості потоку 8,б5нсмУ/с. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню у газоподібній суміші, що витікає з отвору реактору (далі її часто будемо називати "концентрація кисню в отворі реактора"), дорівнювала приблизно 1895 за об'ємом. Ге)

Потім, подання повітря і аміаку до реактору з псевдозрідженим шаром поступово змінювали на подання газоподібних реагентів пропану, аміаку та повітря, де об'ємне відношення (пропан: аміак: повітря| становить о 1,0: 1,0 : 13,0. Поступова заміна композиції газоподібної суміші у реакторі на композицію, підхожу для Й реакції амоксидування, здійснювалась шляхом заміни газу у реакторі десять разів на 1 / 10 об'єму від загального об'єму кожен раз при інтервалах у 10 хвилин. Нарешті, газоподібні реагенти подавались у реактор З при швидкості потоку 8,65нсмО/с, щоб, таким чином, здійснити реакцію амоксидування пропану і одержати Іс) акрилонітрил.

Під час реакції амоксидування пропану температуру реакції підтримували на рівні 430"С, тиск реакції підтримували на рівні 0,5кг/см? О Г і час контакту між композицією каталізатора та газоподібними реагентами « підтримували на рівні 2,0с О г/см. - 70 Результати реакції амоксидування оцінювали мірою перетворення (956) пропану та виходом (95) с акрилонітрилу, як було визначено наведеними вище формулами. У результаті, було виявлено, що міра з» перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 72,29о та 44095, відповідно.

Результати зазначеної вище реакції амоксидування подані в Таблиці 1.

Порівняльний приклад 1

Повторили, по суті, ту саму процедуру, що її описано в Прикладі 1, з тією різницею, що температуру і-й композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром поступово збільшували від кімнатної до 4307 «» впродовж більше 4 годин, водночас подаючи повітря до реактору з псевдозрідженим шаром при швидкості 1» потоку 8,65нсмО/с. У момент, коли температура композиції каталізатора сягнула 430С, концентрація кисню у отворі реактора становила приблизно 2195 за об'ємом. (ав) 50 Результати амоксидування оцінили за мірою перетворення (95) пропану та виходом (90) акрилонітрилу, як с визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 60,090 та 31,295, відповідно.

Результати описаної вище реакції амоксидування подано в Таблиці 1.

Приклад 2

Збільшення температури композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром проводили у, по суті,

ГФ) той самий спосіб, що й в Прикладі 1 з тією різницею, що замість газоподібної суміші повітря і аміаку з

ГФ вмістом аміаку 295 за об'ємом у Прикладі 1, до реактору подали газоподібну суміш повітря та аміаку з вмістом аміаку 1095 за об'ємом під час збільшення температури композиції каталізатора від 300"С до 430"С. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в отворі реактора становила бо приблизно 1190 за об'ємом.

Потім повторили, по суті, ту саму процедуру реакції амоксидування пропану як у Прикладі 1.

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 72,69о та 44,595, відповідно. бо Результати описаної вище реакції амоксидування подано в Таблиці 1.

Порівняльний приклад 2

Збільшення температури композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром проводили у, по суті, той самий спосіб, що й в Прикладі 1 з тією різницею, що замість газоподібної суміші повітря і аміаку з вмістом аміаку 2956 за об'ємом у Прикладі 1, до реактору подали газоподібну суміш азоту та повітря з концентрацією кисню 1195 за об'ємом під час збільшення температури композиції каталізатора від З00"С до 43070. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в отворі реактора становила приблизно 1195 за об'ємом.

Потім повторили, по суті, ту саму процедуру реакції амоксидування пропану як у Прикладі 1. 70 Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 61,890о та 34,595, відповідно.

Збільшення температури композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром проводили у, по суті, той самий спосіб, що й в Прикладі 1 з тією різницею, що замість газоподібної суміші повітря і аміаку з вмістом аміаку 295 за об'ємом у Прикладі 1, до реактору подали газоподібну суміш повітря та пропану з вмістом пропану 195 за об'ємом під час збільшення температури композиції каталізатора від 300"С до 430"С. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в отворі реактора становила приблизно 1790 за об'ємом.

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 70,690о та 41,095, відповідно.

Результати описаної вище реакції амоксидування подано в Таблиці 1. сч

Приклад 4

Збільшення температури композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром проводили у, по суті, і) той самий спосіб, що й в Прикладі 1 з тією різницею, що замість газоподібної суміші повітря і аміаку з вмістом аміаку 296 за об'ємом у Прикладі 1, до реактору подали газоподібну суміш повітря та пропілену з вмістом пропілену 3,595 за об'ємом під час збільшення температури композиції каталізатора від З00"С до 430"С. Ге!

Зор У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в отворі реактора становила приблизно 895 за об'ємом. о

Потім повторили, по суті, ту саму процедуру реакції амоксидування пропану як у Прикладі 1. «г

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід - акрилонітрилу становили 72,890 та 44,295, відповідно. ю

Приклад 5

Використовуючи композицію каталізатора, яку одержали у Прикладі для посилання, наведеному вище, реакцію амоксидування проводили у такий спосіб. « 1,000г одержаної композиція каталізатора завантажили до реактору з псевдозрідженим шаром з нержавіючої пт») с сталі (305304) з внутрішнім діаметром З дюйми. Реактор з псевдозрідженим шаром, що містить композицію . каталізатора, встановили у електричну піч. Температуру композиції каталізатора у реакторі збільшували від и?» кімнатної температури до ЗО0С протягом більше 2 годин при тиску 0,5 кг/см2 0 Г, водночас подаючи повітря до реактору з псевдозрідженим шаром з його дна при швидкості потоку 200нсму/с. Потім, температуру композиції каталізатора ще збільшили 1 від З00"С до 4307С впродовж 2 годин, подаючи аміак до реактору крізь сопло, розташоване на 2см вище від дна їз реактора, і швидкість потоку аміаку, яка спочатку становила 2,78нсм З/с, збільшували на 2,78нсм3/с за приблизно 10 хвилин, підтримуючи загальну швидкість потоку газів, що їх подавали до реактору, на рівні т- 200нсм 3/с, У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в о 20 отворі реактора дорівнювала 695 за об'ємом.

Потім подання повітря та аміаку до реактору з псевдозрідженим шаром поступово змінювали на подання со газоподібних реагентів: пропану, аміаку та повітря до реактору, причому пропан та аміак подавали крізь сопло, розташоване на 2см вище від дна реактору, а повітря - крізь дно реактору, і об'ємне відношення |пропан: аміак: повітря| становило 1,0 : 1,05 : 13,0. Поступова заміна композиції газоподібної суміші у реакторі на 22 композицію, підхожу для реакції амоксидування, здійснювалась шляхом заміни газу у реакторі десять разів на

Ф! 110 об'єму від загального об'єму кожен раз з інтервалами у приблизно 20 хвилин. Нарешті, газоподібні т реагенти подавались до реактору при швидкості потоку 200нсм/с, щоб, у такий спосіб, здійснити реакцію амоксидування пропану і одержати акрилонітрил.

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як 60 визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 75,690о та 45,095, відповідно.

Порівняльний приклад З

Збільшення температури композиції каталізатора у реакторі з псевдозрідженим шаром проводили у, по суті, 62 той самий спосіб, що й в Прикладі 5 з тією різницею, що температуру композиції каталізатора у реакторі збільшували від кімнатної до 430" впродовж 4 годин, подаючи повітря до реактору. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 430"С, концентрація кисню в отворі реактора становила приблизно 21905 за вагою.

Потім повторили, по суті, ту саму процедуру реакції амоксидування пропану як у Прикладі 5.

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід акрилонітрилу становили 65,09 та 32,595, відповідно.

Результати описаної вище реакції амоксидування подано в Таблиці 1. 70 Порівняльний приклад 4

Композиція каталізатора, що містить носій з діоксиду кремнію, який тримає на собі оксидний каталізатор, де носій з діоксиду кремнію наявний кількістю 3095 за вагою від загальної ваги носія з діоксиду кремнію та оксидного каталізатора, і де оксидний каталізатор є складним оксидом, що його описано в Робочому прикладі 6

Патенту США Мо5,334,743 та представляється формулою: Мпо аМо 05Мо0 40 75, готували у такий спосіб. 546,3г амонійпарамолібдату КМН.)єМо7054 ОП 4Н5»ОІ і 45,7г амонійметаванадату (МНАМОз) розчинили. у 1.100,2г води. До одержаного розчину додали 1.000г золю діоксиду кремнію, що має вміст 5іОо ЗОваг.9Уо, і потім додають розчин, що містить марганець, який готували у такий спосіб: 897,1г нітрату марганцю ІМиИ(МО 3)2 о 6Н2ОІ розчинили у 410,0г 16,бваг.9о-ної азотної кислоти, щоб, таким чином, отримати суспензію. Одержану суспензію піддали розпилювальному сушінню при температурі приблизно 2007С, щоб отримати висушені Мікрочастинки попередника композиції каталізатора. Одержаний попередник композиції каталізатора піддали дії теплоти, використовуючи електричну сушильну піч у атмосфері повітря при З007С протягом 2 годин, і потім піддали випалу в атмосфері повітря при 500"С протягом 4 годин, щоб одержати композицію каталізатора.

Використовуючи отриману вище композицію каталізатора, реакцію амоксидування пропану проводили так.

Повторили, по суті, ту саму операцію збільшення температури, як описано в Прикладі 1, з тим винятком, що сч ов Замість композиції каталізатора, яку застосовували у Прикладі 1, тут використали одержану як описано вище композицію каталізатора, а також, замість кінцевого підвищення температури (430"С), яке використовувалось у і)

Прикладі 1, температуру композиції каталізатора збільшили до 450"С. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 4507С, концентрація кисню в отворі реактора становила близько 1895 за об'ємом. б зо Потім провели реакцію амоксидування пропану, по суті, у той самий спосіб, який описано в Прикладі 1, за винятком того, що температура реакції амоксидування становила 4507"С замість 430"С, час контакту між о композицією каталізатора і газоподібними реагентами дорівнював 1,9с О г/см? (замість 2,0с О г/смУ), і об'ємне «І відношення |пропан: аміак: повітря| становило 1,0: 1,0 : 11,3 (замість 1,0:1,0: 13,0).

Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як З визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід ою акрилонітрилу становили 22,590 та 0,695, відповідно.

Порівняльний приклад 5 «

Використовуючи композицію каталізатора, отриману у Порівняльному прикладі 4, реакцію амоксидування 70 пропану проводили так. - с Повторили, по суті, ту саму операцію збільшення температури, як описано в Порівняльному прикладі 1, за ц винятком того, що замість композиції каталізатора, яку застосовували у Порівняльному прикладі 1, тут "» використали одержану у Порівняльному прикладі 4 композицію каталізатора, а також, замість кінцевого підвищення температури (430"С), яке використовувалось у Порівняльному прикладі 1, температуру композиції каталізатора збільшили до 4507"С. У момент часу, коли температура композиції каталізатора сягнула 4507С, ос концентрація кисню в отворі реактора становила близько 2190 за об'ємом.

Потім провели реакцію амоксидування пропану, по суті, у той самий спосіб, який описано в Порівняльному ть прикладі 4. «г» Результати реакції амоксидування оцінили мірою перетворення (95) пропану та виходом (95) акрилонітрилу як визначено наведеними вище формулами. Отже, було виявлено, що міра перетворення пропану і вихід о акрилонітрилу становили 22,39о та 0,695, відповідно. (Че) Результати описаної вище реакції амоксидування подано в Таблиці 1.

Ф) іме) 60 б5

Таблиця 1

Приклади та Тип газу/газів, що Концентрація об'ємне Міра вихід

Порівняльні подаються до реактору під кисню в отворі відношення перетворен акрило- приклади час збільшення температури реактора при 430 | Іпропан/ аміак/ | ня пропану | нітрилу від 300 "С до 430 с "с (5 за об'ємом) повітря! (5) (5)

Приклад 1 повітря ї аміак (вміст приблизно 18 1,0/1,0/13,0 72,2 аміаку: 25 за об'ємом)

Приклад 2 повітря ї аміак (вміст приблизно 11 1,0/1,0/13,0 72,6 44,5 аміаку: 105 за об'ємом)

Приклад 3 повітря к пропан (вміст приблизно 17 1,0/1,0/13,0 70,6 41,0 пропану: 15 за сб'ємом)

Приклад 4 повітря ж пропілен (вміст приблизно 8 1,0/1,0/13,0 72,8 44,2 пропілену: 3,55 за об'ємом) 1,071,057/13,0

Порівняльний повітря приблизно 21 1,0/1,0/13,0 31,2 приклад 1

Порівняльний повітря я азот приблизно 11 1,0/1,0/13,0 61,8 34,5 приклад 2 (концентрація кисню: 115 за об'ємом)

Порівняльний повітря приблизно 21 1,07/1,05/13,0 65,0 32,5 приклад З

Порівняльний повітря їн аміак" (вміст приблизно 18 1,0/1,0/11, 3 22,5 0,6 приклад 4 аміаку: 25 за об'ємом)

Порівняльний повітря приблизно 21 1,0/1,0/11,3 22,3 0,6 приклад 5

Примітка "; підтримуючи загальну швидкість потоку газів, які подаються до реактору, на рівні 200 нем'/с, швидкість потоку аміаку збільшили на 2,78 нсм'/с протягом близько 10 хвилин.

Примітка ": Подається до реактору під час збільшення температури з 300 "С до 450 "с.

Примітка ": Виміряно при температурі 450 "с. с

ПРОМИСЛОВЕ ЗАСТОСУВАННЯ

Застосування процесу відповідно до цього винаходу для продукування акрилонітрилу або метакрилонітрилу і) шляхом реакції амоксидування у присутності композиції каталізатора, завдяки унікальній операції збільшення температури шару каталізатора з використанням і газу, що містить молекулярний кисень, і горючого газу, коли температура композиції каталізатора сягає рівня 300"С або більше, є вигідним тому, що збільшення температури Ге! зо каталізатора, який є складним оксидом молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елемента, що його вибрано з-поміж телуру та сурми, може здійснюватись без погіршення каталітичної активності каталізатора під о час збільшення температури каталізатора, таким чином, забезпечуючи можливість повного використання його «г відмінних властивостей. «

Зо

Claims

Формула винаходу о

1. Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану чи ізобутану шляхом амоксидування при температурі в діапазоні від 380 до 500"С у реакторі з псевдозрідженим шаром, що містить композицію « каталізатора, яка складається з носія, на який нанесено оксидний каталізатор, що є складним оксидом з с молібдену, ванадію, ніобію і, принаймні, одного елементу, який вибрано з групи: телуру та сурми, який полягає в тому, Що и . . . . . а (1) застосовують реактор з псевдозрідженим шаром, що містить композицію каталізатора, попередньо нагріту до температури не менше З00"С, але менше названої температури реакції амоксидування; (2) підвищують температуру попередньо нагрітої композиції каталізатора в реакторі з псевдозрідженим сл шаром одночасно з поданням до нього газу, що містить молекулярний кисень, разом з горючим газом, який здатний горіти внаслідок реакції з молекулярним киснем в присутності зазначеної композиції каталізатора, аж ве доки температура композиції каталізатора не досягне температури реакції амоксидування; і їз (3) замінюють подання горючого газу і газу, що містить молекулярний кисень, до реактора з псевдозрідженим 5ор шаром на подання пропану або ізобутану, аміаку та молекулярного кисню, коли температура композиції о каталізатора досягне температури реакції амоксидування, і, таким чином, здійснюють реакцію амоксидування Ге; пропану чи ізобутану і одержують акрилонітрил або метакрилонітрил.

2. Спосіб за п.17, де горючим газом є, принаймні, одна сполука, яку вибрано з групи: С 1-Св-алканів, Со-Св-алкенів, Со-Су-алкінів, Су/-Св-дієнівб, С3-Св-циклоалканів, Су/-Св-циклоалкенів, Св-Со-ароматичних вуглеводнів, С.--Св-спиртів, Се-С7-простих ефірів, Сі-Сз-альдегідів, Со-Сз-епоксидів, Со-Св-кетонів,

С.1-Су/-нітрилів, С--С.-карбонових кислот, Со-Св-складних ефірів, С4--Св-органічних сполук, що містять азот, (Ф) С1-С.-органічних сполук, що містять сірку, водню, аміаку, монооксиду вуглецю, сірководню та дисульфіду ГІ вуглецю.

З. Спосіб за п.1, де горючим газом є, принаймні, одна сполука, яку вибрано з групи: пропану, ізобутану, во пропілену, ізобутену, метанолу, етанолу, пропанолу, водню, аміаку та монооксиду вуглецю.

4. Спосіб за п.1, де горючим газом є аміак.

5. Спосіб за будь-яким з пп.1-4, де композицію каталізатора одержують способом, який полягає в тому, що - приготовляють продукт-попередник композиції каталізатора, який складається з діоксиду кремнію та сполук молібдену, ванадію, ніобію та, принаймні, одного елементу, який вибрано з групи: телуру та сурми, і 65 - випалюють продукт-попередник композиції каталізатора в атмосфері інертного газу, яка, по суті, не містить молекулярного кисню, і одержують композицію каталізатора, що складається з носія - діоксиду кремнію,

на який нанесено оксидний каталізатор, причому носію відповідає від 10 до 70 мас.95 від загальної ваги діоксиду кремнію та оксидного каталізатора, який є складним оксидом формули Мої омМаМбБьАсо» (1), де: А є, принаймні, одним елементом, який вибрано з групи: телуру та сурми, а, Б, с і х є, відповідно, атомним відношенням ванадію, ніобію, А та кисню до молібдену, де: а є числом від 0,01 до 1,0, Ь є числом від 0,01 до 1,0, 70 с є числом від 0,01 до 1,0 і х є числом, що визначається вимогами валентності інших наявних елементів. се що о Ге) (ав) «І «І І -

с . а 1 т» т» Ге ШІ (Че) ко бо б5