KR101523110B1 - 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 - Google Patents

혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101523110B1
KR101523110B1 KR1020097017055A KR20097017055A KR101523110B1 KR 101523110 B1 KR101523110 B1 KR 101523110B1 KR 1020097017055 A KR1020097017055 A KR 1020097017055A KR 20097017055 A KR20097017055 A KR 20097017055A KR 101523110 B1 KR101523110 B1 KR 101523110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
saturated
unsaturated hydrocarbons
catalyst composition
mixture
Prior art date
Application number
KR1020097017055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090110917A (ko
Inventor
클라우스 지 러그메어
스티븐 앨런 코헨
게리 더블유 자작
알래카난다 바타차리야
바그야 칸드라 수트라다르
제임스 에프 주니어 브라즈딜
Original Assignee
이네오스 유에스에이 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/675,838 external-priority patent/US7531681B2/en
Priority claimed from US11/732,213 external-priority patent/US20080248947A1/en
Priority claimed from US12/011,954 external-priority patent/US7754910B2/en
Application filed by 이네오스 유에스에이 엘엘씨 filed Critical 이네오스 유에스에이 엘엘씨
Publication of KR20090110917A publication Critical patent/KR20090110917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101523110B1 publication Critical patent/KR101523110B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/08—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 텔루르, 임의로 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 에테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 촉매는 조성물 내의 텔루르 수준이 매우 낮은 것을 특징으로 한다. 상기 촉매 조성물은 프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 기체상 전환 (가암모니아 산화를 통해) 에 효과적이다.

Description

혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 {PROCESS FOR THE AMMOXIDATION OF PROPANE AND ISOBUTANE USING MIXED METAL OXIDE CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소의 가암모니아 산화 또는 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 기체상 전환 (가암모니아 산화를 통해), 또는 프로판의 아크릴산로의, 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 기체상 전환 (산화를 통해) 방법에 관한 것이다.
혼합 산화금속 촉매는 프로판의 아크릴로니트릴으로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴 (가암모니아 산화 반응을 통해) 로의 전환 및/또는 프로판의 아크릴산 (산화 반응을 통해) 으로의 전환에 적용된다. 당 기술분야는 예를 들어, Ushikubo 등의 미국 특허 제 5,750,760 호, Komada 등의 미국 특허 제 6,036,880 호, Komada 등의 미국 특허 제 6,043,186 호, Hinago 등의 미국 특허 제 6,143,916 호, Inoue 등의 미국 특허 제 6,514,902 호, Komada 등의 미국 특허 출원 US 2003/0088118 A1, Gaffhey 등의 미국 특허 출원 제 2004/0063990 A1, 및 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 의 PCT 특허 출원 No. WO 2004/108278 A1 을 포함하여, 많 은 특허 및 특허 출원을 포함한다.
프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴 (가암모니아 산화 반응을 통해) 로의 전환, 및/또는 프로판의 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산 (산화 반응을 통해) 로의 전환에 효과적인 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 니오븀을 함유하는 촉매와 관련하여 당 기술분야에서 진보가 이루어졌음에도 불구하고, 상기 촉매는 시판적으로 되기 전에 추가의 개선을 필요로 한다. 일반적으로, 상기 반응을 위한 당 기술분야에서 공지된 촉매계는 일반적으로 목적하는 생성물의 낮은 수율로 인해 곤란을 겪고 있다.
텔루르는 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 및/또는 프로판의 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산 (산화 반응을 통해) 으로의 전환에 사용되는 온도에서 휘발성이게 될 수 있다. 상대적으로 높은 양의 텔루르를 함유하는 촉매는 가암모니아 산화 또는 산화 조작 동안에 텔루르의 손실을 나타낸다. 촉매 성능은 텔루르의 손실에 의해 음성적으로 영향을 받을 수 있다.
발명의 개요
한 구현예에서, 본 발명은 불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 텔루르, 임의로 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 에테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 추가로, 조성물 내에 상대적으로 텔루루의 수준이 낮은 것을 특징으로 한다.
한 구현예에서, 본 발명은 프로판, 이소부탄 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소의, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물로의 전환 방법이고, 상기 방법은 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 텔루르, 임의로 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 에테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 증기상, 승온에서 상기 탄화수소를 분자 산소-함유 기체 및 암모니아와 반응시키는 것을 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 또한, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 텔루르, 임의로 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 에테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족을 포함하는 가암모니아 산화 촉매 조성물에 관한 것이다.
한 구현예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함한다 :
MolVaSbbNbcTedXeLfOn
(식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L 은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
0.1 < a < 0.8,
0.01 < b < 0.6,
0.001 < c < 0.3,
0.001 < d < 0.06,
0 ≤ e < 0.6,
0 ≤ f < 0.1 이고 ;
n 은 혼합 산화물에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건 (valance requirement) 을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물의 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d, e 및 f 는 Mo 의 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
다른 구현예에서, X 는 Ti, Sn 또는 그의 혼합물이다.
다른 구현예에서, L 은 Nd, Ce, 또는 Pr 이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 포화 또는 불포화 탄화수소의 (가암모니아)산화 방법, 및 상기 방법에 사용될 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화, 및/또는 프로판의 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산 (산화 반응을 통해) 으로의 전환에 효과적이다.
촉매 조성물
한 구현예에서, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매 조성물은 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 텔루르, 임의로 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 에테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족을 포함한다. 상기 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 추가로, 조성물 내 상대적으로 낮은 수준의 텔루르를 특징으로 하며, 한 구현예에서, 몰리브덴 대 텔루르 몰비 (Mo:Te) 는 1:0.001 내지 1:0.06 이다. 또다른 구현예에서, 몰리브덴 대 텔루르 몰비 (Mo:Te) 는 1:0.001 내지 1:0.05 이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "...로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소" 또는 "...로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족" 은 그의 범주 내에서, 각각 2 개 이상의 열거된 원소 또는 란탄족의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함한다 :
MolVaSbbNbcTedXeLfOn
(식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
L 은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
0.1 < a < 0.8,
0.01 < b < 0.6,
0.001 < c < 0.3,
0.001 < d < 0.06,
0 ≤ e < 0.6,
0 ≤ f< 0.1 이고 ;
n 은 혼합 산화물에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물의 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d, e 및 f 는 Mo 의 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
한 구현예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함한다 :
MolVaSbbNbcTedXeLfOn
(식 중, X 는 Ti, Sn, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
L 은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
0.1 < a < 0.8,
0.01 < b < 0.6,
0.001 < c < 0.3,
0.001 < d < 0.06,
0 ≤ e < 0.6,
0 ≤ f < 0.1 이고 ;
n 은 혼합 산화물에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물의 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d, e 및 f 는 Mo 의 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, X 는 Ti 또는 Sn 중의 하나이다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, X 는 Ti 이고, X 는 Sn 이고, X 는 Ge 이고, X 는 Zr 이고, X 는 Hf 이다.
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, L 은 Nd, Ce, 또는 Pr 중 하나이다. 또다른 구현예에서, L 은 Nd 또는 Pr 중 하나이다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, L 은 La 이고, L 은 Ce 이고, L 은 Pr 이고, L 은 Nd 이고, L 은 Sm 이고, L 은 Eu 이고, L 은 Gd 이고, L 은 Tb 이고, L 은 Dy 이고, L 은 Ho 이고, L 은 Er 이고, L 은 Tm 이고, L 은 Yb 이고, L 은 Lu 이다.
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 또다른 구현예에서, 촉매 조성물은 탄탈륨을 함유하지 않는다.
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, a, b, c, d, e, 및 f 는 각각 독립적으로 하기 범위 내에 있다 : 0.1 < a, 0.2 < a, a < 0.4, a < 0.8, 0.01 < b, 0.1 < b, b < 0.3, b < 0.4, b < 0.6, 0.001 < c, 0.01 < c, 0.02 < c, 0.03 < c, 0.04 < c, c < 0.1, c < 0.12 , c < 0.15, c < 0.2, c < 0.3, 0.001 < d, 0.002 < d, 0.005 < d, d < 0.025, d ≤ 0.025, d < 0.03, d ≤ 0.03, d < 0.04, d ≤ 0.04, d < 0.05, d ≤ 0.05, d < 0.055, d ≤ 0.055, 0 ≤ e, 0.001 < e, 0.002 < e, e < 0.05, e < 0.1, e < 0.15, e < 0.2, e < 0.3, e < 0.6 및 0 ≤ f, 0 < f, 0.001 < f, 0.002 < f, 0.003 < f, 및 0.004 < f, f < 0.006, f < 0.01, f < 0.015, f < 0.02, f < 0.05, f < 0.1.
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 한 구현예에서, 촉매는 추가로 리튬을 함유하고, 임의로 하나 이상의 다른 알칼리 금속을 함유할 수 있다. 상기 구현예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함한다 :
MolVaSbbNbcTedXeLfAgLihOn
(식 중, X, L, a, b, c, d, e, f, 및 n 은 이전에 본원에 기술되고, A 는 Na, K, Cs, Rb 및 그의 혼합물 중 하나 이상이고, 0 ≤ g < 0.1, 0 ≤ h < 0.1 이고, "g" 및 "h" 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰비를 나타냄). 상기 화학식에 의해 기술된 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 다른 구현예에서, 촉매 조성물은 Na, K, Cs, Rb 또는 그의 혼합물 (즉, g 는 0 과 동일함) 을 함유하지 않는다. 상기 화학식에 의해 기술된 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 다른 구현예에서, 0 < h, 0.03 < h, h < 0.06, h < 0.1 이다.
본 발명의 촉매는 지지 또는 비지지될 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있거나, 또는 벌크 촉매일 수 있음). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 지르코니아 또는 티타니아는 지지체 물질로서 사용될 수 있어서, 몰리브덴 대 지르코늄 또는 티타늄의 비율이 상기 화학식에서 나타낸 값 이상으로 증가하고, Mo 대 Zr 또는 Ti 비는 약 1:1 내지 1:10 이다. 지지체는 전형적으로 더 단단하고 더 마찰 내성인 촉매를 생성하기 위한 결합제로서 작용한다. 그러나, 시판의 적용을 위해, 활성 상 (즉, 상기 기술된 촉매 산화물의 착체) 및 지지체 둘 다의 적절한 혼화물이 촉매에 대해 허용가능한 활성 및 경도 (마찰 내성) 를 수득하는데 유용하다. 직접적으로, 활성상 양의 증가는 촉매의 경도를 감소시킨다. 지지체는 지지된 촉매를 10 내지 90 중량% 포함한다. 전형적으로, 지지체는 지지된 촉매를 40 내지 60 중량% 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매를 약 10 중량% 만큼 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 약 30 중량% 만큼 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 지지체는 약 70 중량% 만큼 포함할 수 있다. 지지체 물질은 예를 들어, 나트륨 (Na) 을 함유하는 실리카 졸과 같은 하나 이상의 촉진제 원소를 함유할 수 있는 것이 이용가능하고, 그러한 촉진제 원소는 지지체 물질을 통해 촉매에 혼입될 수 있다. 한 구현예에서, 지지체는 저-나트륨 실리카를 포함한다.
촉매 제제
본 발명에 유용한 촉매는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 2 가지 가능한 합성 방법이 본원에 기술된다. 제 1 합성 방법은 대략적으로 대기압 하에서 수행되며 (이후, 비-열수 방법 또는 합성이라고 함), 한편 제 2 합성 방법은 전형적으로 오토클레이브 내에서 승압 하에 수행된다 (이후, 열수 방법 또는 합성이라고 함). 비-열수 합성 방법은 US 6,514,902, US 7,087,551, US ,109,144, WO 2004/108278 및 WO 2006/019078 에 기술되며, 이는 본원에 참조로서 삽입된다.
한 구현예에서, 본 발명의 촉매는 하기와 같이 비-열수 합성에 의해 제조될 수 있다 : 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 디안티몬 삼산화물을 물에 첨가하고, 이어서 생성 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열하여, 수성 혼합물 (A) 를 수득한다. 한 구현예에서, 가열은 혼합물을 교반하면서 수행된다. 유리하게는, 수성 혼합물을 70℃ 내지 혼합물의 정상 끓는점의 범위 내 온도로 가열한다. 가열은 환류 축합기를 갖는 장비를 사용하여 환류 하에 수행된다. 환류 하 가열의 경우, 끓는점은 일반적으로 약 101℃ 내지 102℃ 의 범위 내이다. 승온은 0.5 시간 이상 유지된다. 가열 온도가 낮은 경우 (예를 들어, 50℃ 미만), 가열 시간은 길 필요가 있다. 가열 온도가 80℃ 내지 100℃ 범위인 경우, 가열 시간은 전형적으로 1 시간 내지 5 시간 범위 내이다.
간략하게는, 가열 후, 실리카 졸 및 수소 과산화물을 수성 혼합물 (A) 에 첨가한다. 수소 과산화물을 수성 혼합물 (A) 에 첨가하는 경우, 수소 과산화물은수소 과산화물 대 안티몬 (H2O2/Sb 몰비) 화합물의 몰비가 안티몬에 관해 0.01 내지 20 의 범위, 0.5 내지 3 의 범위, 1 내지 2.5 의 범위가 되도록 존재한다. 수소 과산화물 첨가의 경우, 수성 혼합물 (A) 를 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반한다.
니오븀 화합물 (예를 들어, 니오븀산) 을 물에 첨가하고, 이어서 생성 혼합물을 50℃ 내지 거의 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 수성 액체 (B) 를 수득한다. 유리하게는 수성 액체 (B) 는 디카르복실산 (예를 들어, 옥살산) 외에도, 니오븀 화합물을 함유한다. 일반적으로, 니오븀에 관하여 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰비는 1 내지 4 의 범위, 유리하게는 2 내지 4 의 범위이다. 즉, 이 경우, 니오븀산 및 옥살산을 물에 첨가하고, 이어서 생성 혼합물을 가열 및 교반하여, 수성 액체 (B) 를 수득한다.
상기 언급된 수성 액체 (B) 를 제조하는 유용한 방법은 하기 단계를 포함한다 : (1) 물, 디카르복실산 (예를 들어 옥살산) 및 니오븀 화합물 (예를 들어 니오븀산) 을 혼합하여, 니오븀 화합물 일부가 현탁되어 있는 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 수득하는 단계 ; (2) 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 냉각시켜, 디카르복실산 일부를 침전시키는 단계 ; 및 (3) 침전된 디카르복실산을 예비 니오븀-함유 수용액으로부터 제거하거나, 또는 침전된 디카르복실산 및 현탁된 니오븀 화합물을 니오븀-함유 수성 혼합물로부터 제거하여, 니오븀-함유 수성 액체 (B) 를 수득하는 단계. 상기 방법에서 수득된 수성 액체 (B) 는 보통 약 2 내지 4 의 범위에서 디카르복실산/니오븀 몰비를 갖는다.
특히 유용한 디카르복실산은 옥살산이고, 상기 방법의 단계 (1) 에서 유용한 니오븀 화합물은 니오븀산, 니오븀 수소 옥살레이트 및 암모늄 니오븀 옥살레이트를 포함한다. 이들 니오븀 화합물은 고체 형태, 혼합물, 또는 적절한 매질 내 현탁액으로서 사용될 수 있다. 니오븀 수소 옥살레이트 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트가 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 디카르복실산은 사용될 수 없다. 니오븀산이 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 니오븀산이 그의 제조 동안에 침전될 수 있는 산성 불순물을 제거하기 위해, 사용 전에 니오븀산을 암모니아 수용액 및/또는 물로 세정할 수 있다. 한 구현예에서, 갓 제조된 니오븀 화합물이 니오븀 화합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 방법에서, 니오븀 화합물은 장기간 저장 등의 결과 약간 변성되어서 (예를 들어, 분해에 의해) 사용될 수 있다. 상기 방법의 단계 (1) 에서, 니오븀 화합물의 용해는 소량의 수성 암모니아의 첨가 또는 가열에 의해 촉진될 수 있다.
예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물 내 니오븀 화합물 (니오븀에 관해) 의 농도는 용액 또는 혼합물의 kg 당 0.2 내지 0.8 몰의 범위 내에서 유지될 수 있다. 한 구현예에서, 디카르복실산은 니오븀에 관해, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰비가 대략 3 내지 6 이 되게 하는 양으로 사용될 수 있다. 과량의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 니오븀 화합물이 디카르복실산 수용액에서 용해될 수 있으나 ; 수득된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 혼합물을 냉각시킴으로써 침전되게 되는 디카르복실산의 양이 너무 많아지게 되어, 디카르복실산의 사용을 감소시키게 되는 단점이 생기게 된다. 한편, 불충분한 양의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 니오븀 화합물이 용해되지 않은 채 남아서, 디카르복실산 수용액 내에 현탁되어, 현탁된 니오븀 화합물이 수성 혼합물로부터 제거되는 혼합물을 형성하게 되어 니오븀 화합물의 사용 정도를 감소시키게 되는 단점이 생기게 된다.
적합한 냉각 방법이 단계 (2) 에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각은 얼음조를 사용해 간단히 수행될 수 있다.
단계 (3) 의 침전된 디카르복실산 (또는 침전된 디카르복실산 및 분산된 니오븀 화합물) 의 제거는 통상의 방법, 예를 들어, 경사분리 또는 여과에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
수득된 니오븀-함유 수용액의 디카르복실산/니오븀 몰비는 약 2 내지 4 의 범위 밖에 있으며, 니오븀 화합물 또는 디카르복실산은 용액의 디카르복실산/니오븀 몰비가 상기 언급된 범위 내에 속하도록 수성 액체 (B) 에 첨가될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 조작은 불필요한데, 그 이유는 2 내지 4 의 범위 내의 디카르복실산/니오븀 몰비를 갖는 수성 액체 (B) 가 니오븀 화합물의 농도, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰비 및 상기 언급된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물의 냉각 온도를 적절히 조절함으로써 제조될 수 있기 때문이다.
수성 액체 (B) 는 또한, 성분(들) 을 추가로 포함하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 니오븀 화합물을 함유하거나 또는 니오븀 화합물 및 디카르복실산의 혼합물을 함유하는 수성 액체 (B) 의 일부 이상을 수소 과산화물과 함께 사용한다. 이 경우, 니오븀에 관하여 수소 과산화물 대 니오븀 화합물 (H2O2/Nb 몰비) 의 몰비는 0.5 내지 20, 1 내지 20 의 범위이도록 수소 과산화물의 양이 제공되는 것이 유리하다.
또다른 실시예에서, 니오븀 화합물을 함유하거나 또는 니오븀 화합물 및 디카르복실산의 혼합물 또는 수소 과산화물과의 이의 혼합물을 함유하는 수성 액체 (B) 의 일부 이상은 추가로 안티몬 화합물 (예를 들어 디안티몬 삼산화물), 티타늄 화합물 (예를 들어 티타늄 이산화물, 금홍석 및 예추석 형태의 혼합물일 수 있음) 및/또는 세륨 화합물 (예를 들어 세륨 아세테이트) 을 포함한다. 이 경우, 수소 과산화물의 양은 수소 과산화물 대 니오븀 화합물 (H2O2/Nb 몰비) 의 몰비가 니오븀에 관하여 0.5 내지 20, 1 내지 20 이다. 또다른 실시예에서, 수성 액체 (B) 의 일부 이상 및 수소 과산화물과의 안티몬 화합물 혼합물은 안티몬에 관하여 안티몬 화합물 대 니오븀에 관하여 니오븀 화합물의 몰비 (Sb/Nb 몰비) 가 5 이하, 0.01 내지 2 의 범위이다.
수성 혼합물 (A) 및 수성 액체 (B) 는 촉매의 목적하는 조성에 따라 적절한 비율로 함께 혼합되어, 전형적으로 슬러리 형태로 성분의 수성 혼합물을 제공한다. 수성 혼합물 내 성분의 함량은 일반적으로 약 50 중량%, 70 내지 95 중량%, 75 내지 90 중량% 의 범위이다.
본 발명의 실리카 담체-지지된 촉매의 제조의 경우, 수성 원료 혼합물은 실리카 공급원 (즉, 실리카 졸 또는 흄드 실리카) 을 함유하도록 제조된다. 실리카 공급원의 양은 수득되는 촉매 내 실리카 담체의 양에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
건조 단계
성분의 수성 혼합물은 건조되어, 건성 촉매 전구체를 제공한다. 건조는 분무 건조 또는 증발 건조와 같은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 분무 건조는 특히 유용한데, 그 이유는 미세하고, 구형의 건성 촉매 전구체가 수득되기 때문이다. 분무 건조는 원심분리, 2-상 유동 노즐 방법 또는 고압 노즐 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 가열 공급원으로서, 구현예에서 스팀, 전기 가열기 등에 의해 가열되었던 공기를 사용한다. 그의 건조 구획 입구에서의 분무 건조기의 온도가 150℃ 내지 300℃ 인 구현예가 있다.
소성 단계
건성 촉매 전구체는 소성에 의해 혼합 산화금속 촉매로 전환된다. 소성은 회전 킬린, 유동층 킬린, 유동층 반응기, 고정상 반응기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 소성 조건은 형성되는 촉매의 비표면적이 약 5 m2/g 내지 35 m2/g, 약 15 m2/g 내지 약 20 m2/g 이도록 선별된다. 소성은 약 600 ~ 680℃ 범위의 최종 온도까지 건성 촉매 전구체를 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에서, 소성 방법은 건성 촉매 전구체를 가열하여 15℃/분 초과의 속도에서 200℃ 초과 약 400℃ 이하, 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하의 예비소성 온도로 연속적으로 또는 간헐적으로 상승시키는 것을 포함한다. 한 구현예에서, 예비소성 온도는 300℃ 이다. 한 구현예에서, 가열 속도는 약 20℃/분이다. 또다른 구현예에서, 가열 속도는 약 25℃/분이다. 또다른 구현예에서, 가열 속도는 약 30℃/분이다. 더욱 또다른 구현예에서, 건성 촉매 전구체는 약 300℃ 또는 그보다 조금 더 높은 온도에서 유지되는 가열 소성기에 도입되어, 전구체의 온도가 빨리 약 300℃ 로 증가되도록 한다.
예비소성 온도 내지 최종 온도의 가열 속도는 약 0.5℃/분, 1℃/분, 2℃/분 또는 5℃/분이거나, 또는 0.5 ~ 5℃/분의 범위의 속도이다. 한 구현예에서, 약 300℃ 내지 중간 온도로의 가열 속도는 약 1℃/분이고, 중간 온도 내지 최종 온도에 대해서는, 가열 속도는 15℃/분 초과, 20℃/분 초과, 25℃/분 초과, 또는 30℃/분 초과이다. 또다른 구현예에서, 고체는 중간체 온도를 수득한 후에 냉각된 다음, 약 15℃/분 초과, 20℃/분 초과, 25℃/분 초과, 또는 30℃/분 초과의 가열 속도에서 최종 온도로 가열될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 소성은 2 가지 소성 단계에서 수행된다 : (1) 중간 또는 예비소성 온도 이하, 및 (2) 중간 또는 예비소성 내지 최종 온도. 한 구현예에서, 임의로 냉각된 단계 (1) 소성의 고체는 약 최종 온도와 동일한 온도에서 유지된 가열 소성기에 도입되어 전구체 온도를 최종 온도로 빠르게 증가시키게 할 수 있다.
한 구현예에서, 약 300℃ 내지 약 340 ~ 350℃, 345℃ 의 온도 범위에 대한 가열 속도는 약 0.5℃/분 또는 1℃/분 또는 약 2℃/분 또는 약 5℃/분 또는 0.5 내지 5℃/분 범위 내의 임의의 속도이다. 한 구현예에서, 고체는 300 ~ 400℃ 의 범위, 340 ~ 350℃ 의 범위, 345℃ 의 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 유지된다. 한 구현예에서, 고체는 345 ~ 680℃ 의 온도 범위에서 2.45℃/분의 속도에서 가열된다.
최종 온도를 달성하는 경우, 고체는 상기 온도에서 약 1 내지 약 3 시간 동안, 약 2 시간 동안 유지될 수 있다. 최종 온도는 600℃, 610℃, 620℃, 630℃, 640℃, 650℃, 660℃, 670℃, 및 680℃, 또는 600 ~ 680℃ 범위 내 임의의 온도일 수 있다. 한 구현예에서, 고체는 약 600℃ 내지 약 680℃ 로 0.5℃/분의 속도에서 가열된다. 한 구현예에서, 고체는 약 600℃ 내지 약 680℃ 로 1℃/분의 속도에서 가열된다.
소성은 공기 내에서 또는 공기 흐름 하에 수행될 수 있다. 그러나, 소성 일부 이상은 실질적으로 산소가 없는 질소 기체와 같은 기체의 분위기 하에 (예를 들어, 기체의 흐름 하에) 수행된다. 본 발명은 불활성 기체를 사용하는 것을 포함한다. 불활성 기체는 신규 기체를 포함할 수 있다. 기체는 질소를 포함할 수 있다. 기체는 공기, 스팀, 초가열 스팀, 일산화탄소, 및 이산화탄소로부터의 선택을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 소성은 실질적으로 산소가 없는 질소 기체의 흐름 하에 (1) 약 400 ~ 450℃ 이하의 온도 범위 및 (2) 약 400 ~ 450℃ 초과의 온도 범위 둘 다에서 수행될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 소성은 (1) 400 ~ 450℃ 이하의 온도 범위에 대해서는 공기의 흐름 하에, 및 (2) 약 400 ~ 450℃ 초과의 온도 범위에 대해서는 실질적으로 산소가 없는 질소 기체 흐름 하에서 수행될 수 있다. 기체의 유동 속도는 (1) 약 400 ~ 450℃ 의 온도 범위에 대해서는 특히 중요할 수 있다. 기체의 유동 속도는 분 당 촉매 전구체 g 당 약 0.67 내지 약 2.5 sccm 의 범위일 수 있다.
한 구현예에서, 촉매 전구체는 2 단계에서 1 풋 (foot) 수직 튜브에서 질소 하에 소성된다. 로딩된 1 풋 수직 튜브의 온도를 약 1.2℃/분의 속도에서 345℃ 로 상승시킨 후, 온도를 345℃ 에서 4 시간 동안 유지시킨다. 2 단계에서, 온도를 추가로 약 2.3℃/분의 속도에서 640℃ 의 온도로 상승시켰다. 640℃ 에서 2 시간 동안 드웰링한 후, 소성을 완료한다.
텔루르의 혼입
수성 혼합물 (A), 수성 혼합물 (B), 또는 수성 혼합물 (A) 및 수성 혼합물 (B) 의 혼합물 중 어느 하나에 텔루르 공급원 혼합물을 첨가함으로써 촉매에 텔루르를 혼입시킬 수 있다. 한 구현예에서, 텔루르는 함침에 의해 촉매에 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 함침은 본 출원에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 소성 촉매를 Te(OH)6 및 물의 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 용액은 촉매가 촉매 표면 상의 몰리브덴 몰 당 원하는 수준의 텔루르를 갖는 촉매를 제조하는 순간 적심 (incipient wetness) 의 지점에 도달할 때까지 교반하면서, 촉매에 첨가한다. 다음, 전형적으로 촉매를 90℃ 오븐에 밤새 놔두어서 공기 중에서 건조시킴으로써, 촉매를 건조시킨다. 건조된 함침된 물질을 전형적으로 질소 하에 450℃ 에서 2 시간 동안 열 처리시킨다.
열수 합성 방법
한 구현예에서, 본원에 기술된 촉매 조성물은 열수 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 열수 합성 방법은 본원에 참조로써 삽입된, Gaffhey 등의 미국 특허 출원 제 2003/0004379 호, [Watanabe 등, "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A: General, 194-195, pp. 479-485 (2000)] 및 [Ueda 등, "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts", Applied Catalysis A: General, 200, pp. 135-145] 에 개시되어 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 촉매 조성물은 열수 합성에 의해 제조될 수 있는데, 여기서, 공급원 화합물 (즉, 혼합 산화금속 촉매 조성물에 대한 금속을 하나 이상함유 및/또는 제공하는 화합물) 은 수용액에서 혼합되어, 반응 매질을 형성하고, 반응 매질을 승온 및 승압에서 밀봉된 반응 용기에서 충분한 시간 동안 반응시켜 혼합 산화금속을 형성한다. 한 구현예에서, 열수 합성은 촉매 또는 첨가되는 임의의 유기 화합물의 제조에 사용되는 용매와 같은 반응 매질 내에 존재하는 임의의 유기 화합물을 촉매 조성물의 혼합 산화 금속을 제공하는 공급원 화합물 중 어느 것과 충분히 반응시키기에 충분한 시간 동안 계속한다. 상기 구현예는 혼합 산화금속 촉매의 추가의 취급 및 공정을 간략화시킨다.
공급원 화합물은 100℃ 초과의 온도 및 주위 압력 초과의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응되어, 혼합 산화금속 전구체를 형성한다. 한 구현예에서, 공급원 화합물은 약 125℃ 이상의 온도에서, 또다른 구현예에서 약 150℃ 이상의 온도에서, 및 더욱 또다른 구현예에서 약 175℃ 이상의 온도에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 한 구현예에서, 공급원 화합물은 약 25 psig 이상의 압력, 및 또다른 구현예에서 약 50 psig 이상의 압력, 및 더욱 또다른 구현예에서 약 100 psig 이상의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 상기 밀봉된 반응 용기는 압력 조절 장치가 갖추어져 있어서, 용기를 과도하게 가압하는 것을 피하고/거나 또는 반응 압력을 조절할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 공급원 화합물은 반응 단계 동안에 공급원 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 반응된다. 특정 혼합 기작은 중요하지 않고, 임의의 효과적인 방법에 의해 반응 동안에 성분을 혼합 (예를 들어, 교반 또는 진탕) 하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어, 성분-함유 반응 용기의 흔들기, 텀블링 또는 진동시키기에 의해 반응 용기의 내용물을 진탕시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한, 예를 들어, 반응 용기 내에 적어도 부분적으로 위치하는 교반 구성원, 및 상기 교반 원소 또는 반응 용기에 붙어 있는 구동력을 사용하는 교반을 포함하여, 교반 구성원 및 반응 용기 간에 상대적인 힘을 제공한다. 교반 구성원은 샤프트-구동 (shaft-driven) 및/또는 샤프트-지지된 (shaft-supported) 교반 구성원일 수 있다. 구동력은 교반 구성원에 직접 결합될 수 있거나 또는 교반 구성원에 간접적으로 (예를 들어, 마그네틱 커플링을 통해) 결합될 수 있다. 혼합은 일반적으로 성분을 혼합하기에 충분하여, 반응 매질의 성분 간에 효율적인 반응을 가능하게 하여, 비혼합 반응에 비해 더 균질한 반응 매질 (예를 들어, 더 균질한 혼합 산화금속 전구체를 생성) 이 생성되게 한다. 이는 더 효율적인 출발 물질의 소비 및 더 일정한 혼합 산화금속 생성물을 초래한다. 반응 단계 동안에 반응 매질을 혼합하는 것은 또한, 혼합 산화금속 생성물이 반응 용기 면에서보다 용액 내에서 형성되게 한다. 이는 원심분리, 경사분리, 또는 여과와 같은 기술에 의한 혼합 산화금속 생성물의 더 빠른 회수 및 분리를 가능하게 하고, 반응기 용기 면에서 다수의 생성물을 회수할 필요를 없게 한다. 더욱 유리하게는, 용액 중 혼합 산화금속 형태를 갖는 것은 성장이 반응기 벽에서부터 발생하는 경우 제한된 노출면보다 입자의 모든 면에서 입자 성장이 일어나게 한다.
일반적으로 반응기 용기 내에 일부 공간 부분을 유지하는 것이 바람직하다. 공간 부분의 양은 반응 혼합물이 교반된다면, 진탕 유형 또는 용기 디자인에 따라 다를 수 있다. 오버헤드 (overhead) 교반된 반응 용기는 예를 들어, 공간 부분을 50% 차지할 수 있다. 전형적으로, 공간 부분은 반응에 어느 정도 양의 산소를 제공하는 주위 온도로 채워진다. 그러나, 당업계에 알려진 바와 같이, 공간 부분은 다른 기체로 채워져서, O2 또는 심지어 Ar 또는 N2 와 같은 불활성 분위기와 같은 반응물을 제공할 수 있다. 공간 부분 및 그 내의 기체의 양은 당업계에 알려진 바와 같이 목적하는 반응에 따라 다르다.
공급원 화합물은 약 4 이하의 초기 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응할 수 있다. 열수 합성의 경우를 거치면서, 반응 혼합물의 pH 는 반응 혼합물의 최종 pH 가 초기 pH 보다 더 높거나 또는 더 낮을 수 있게 변할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 공급원 화합물은 약 3.5 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 일부 구현예에서, 성분은 약 3.0 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하 또는 약 1.0 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 하나 이상의 구현예에서, pH 는 약 0 내지 약 4 의 범위이고, 다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 3.5 의 범위이다. 일부 구현예에서, pH 는 약 0.7 내지 약 3.3, 또는 약 1 내지 약 3 의 범위일 수 있다. pH 는 반응 혼합물에 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
공급원 화합물은 전술한 반응 조건 (예를 들어, 상기 기술된 바와 같이 반응 온도, 반응 압력, pH, 교반 등 포함) 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 혼합 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 혼합 산화금속은 상기 논의된 바와 같이 원하는 원소를 포함하는 고체상 용액을 포함하고, 일부 구현예에서 그의 일부 이상은 하기 기술되는 바와 같이, 활성 및 선별 프로판 또는 이소부탄 산화 및/또는 가암모니아 산화 촉매를 위한 필수적인 결정질 구조를 포함한다. 정확한 시간은 엄밀히 중요하지 않고, 예를 들어, 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상, 약 24 시간 이상, 약 30 시간 이상, 약 36 시간 이상, 약 42 시간 이상, 약 48 시간 이상, 약 54 시간 이상, 약 60 시간 이상, 약 66 시간 이상 또는 약 72 시간 이상을 포함할 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 약 4 일 이상, 약 5 일 이상, 약 6 일 이상, 약 7 일 이상, 약 2 주 이상 또는 약 3 주 이상 또는 약 1 달 이상을 포함하여, 3 일 초과일 수 있다.
반응 단계 후에, 촉매 제조 방법의 추가 단계는 후속 단계를 포함할 수 있으며, 상기 후속 방법에는 예를 들어 혼합 산화금속을 포함하는 반응 매질의 냉각 (예를 들어, 약 주위 온도까지), 혼합 산화금속을 포함하는 고체 입자를 액체로부터 분리 (예를 들어, 상청액의 원심분리 및/또는 경사분리에 의해, 또는 대안적으로 여과에 의해), 분리된 고체 입자의 세정 (예를 들어, 증류수 또는 탈이온수를 사용), 분리 단계 및 세정 단계를 1 회 이상 반복, 및 최종 분리 단계의 수행이 포함된다. 한 구현예에서, 후속 단계는 회전 증발, 분무 건조, 동결 건조 등과 같이 반응 매질을 건조시키는 것을 포함한다. 이는 소비 스팀을 함유하는 금속의 형성을 제거한다.
후속 단계 후, 세정 및 분리된 혼합 산화금속을 건조시킬 수 있다. 혼합 산화금속의 건조는 주위 조건 하에 (예를 들어, 약 25℃ 의 온도, 주위 압력에서), 및/또는 오븐에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 혼합 산화금속은 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있고, 한 구현예에서 약 120℃ 의 온도에서 건조될 수 있으며, 약 5 내지 약 15 시간 동안 의 건조 기간에 걸쳐서, 및 한 구현예에서는 약 12 시간에 걸쳐 건조될 수 있다. 건조는 조절 또는 비조절된 압력 하에 수행될 수 있고, 건조 압력은 불할성 기체, 산화성 기체, 환원성 기체 또는 대기일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 건조 대기는 공기를 포함한다.
추가의 분리 단계로서, 건조된 혼합 산화금속을 처리하여, 혼합 산화금속 촉매를 형성할 수 있다. 상기 처리는 예를 들어 다양한 처리 대기 하에서 수행되는 소성 (예를 들어, 산화 또는 환원 조건 하에서의 열 처리 포함) 을 포함할 수 있다. 후속 혼합 산화금속은 상기 처리 전에 및/또는 상기 전처리 동안에 간헐적으로 분해 또는 분쇄될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 건조된 혼합 산화금속은 임의로 분해된 다음, 소성되어, 혼합 산화금속 촉매가 형성될 수 있다. 소성은 질소와 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 소성 조건은 약 400℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도, 일부 구현예에서, 약 500℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도를 포함하고, 일부 구현예에서, 소성은 약 600℃ 에서 수행될 수 있다.
처리된 (예를 들어, 소성된) 혼합 산화금속은 예를 들어 혼합 산화금속을 고정상 또는 유동상 반응기에서 사용하기 위한 최종 형태로 분쇄, 체질, 및 가공함으로써 기계적으로 추가로 처리될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 분쇄는 자 분쇄 (jar milling), 비드 비팅 (bead beating) 등을 포함하여 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 최적의 분쇄 조건은 샘플 크기 및 촉매 조성물에 따라 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 약 2 g 의 비지지된 촉매는 약 2 내지 약 15 분 동안 비드 비팅기에서 분쇄될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매는 임의의 소성 또는 다른 열 처리 전에 그의 최종 형태로 성형될 수 있다. 예를 들어, 고정상 촉매의 제조에서, 촉매 전구체 슬러리는 전형적으로 승온에서의 가열에 의해 건조된 다음 목적하는 고정상 촉매 크기 및 배열로 소성 전에 성형 (예를 들어 압출, 펠렛화 등) 될 수 있다. 유사하게는, 고정상 촉매의 제조에서, 촉매 전구체 슬러리는 분무 건조되어, 10 내지 200 마이크론 범위의 입자 직경을 갖는 미세구형 촉매가 수득된 다음 이것이 소성될 수 있다.
본원에 기술된 촉매 제조 방법을 위해, 다양한 촉매 합성 방법에서 사용되는 금속 성분을 함유 및 제공하는 공급원 화합물 (또한, 본원에서 "공급원" 또는 "공급원들" 이라고 함) 은 금속염 수용액으로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 금속 성분의 일부 공급원 화합물은 수성 매질 내에 분산된 고체 입자를 포함하는 고체 또는 슬러리로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 금속 성분의 일부 공급원 화합물은 비-수성 용매 또는 다른 비-수성 매질에 분산된 고체 입자를 포함하는 슬러리 또는 고체로서 반응 용기에 제공될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 촉매 합성을 위한 적합한 공급원 화합물은 하기를 포함한다. 적합한 몰리브덴 공급원은 몰리브덴(VI) 산화물 (MoO3), 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴산을 포함할 수 있다. 적합한 바나듐 공급원은 바나딜 술페이트, 암모늄 메타바나데이트 또는 바나듐(V) 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 안티몬 공급원은 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬(III) 술페이트, 또는 안티몬(III) 타르트레이트를 포함할 수 있다. 적합한 니오븀 공급원은 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 산화물, 니오븀 에톡사이드 또는 니오븀산을 포함할 수 있다.
적합한 텔루르 공급원은 텔루르산, 텔루르 이산화물, 텔루르 삼산화물, 또는 메틸텔루롤 및 디메틸 텔루롤과 같은 유기 텔루르 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 티타늄 공급원은 금홍석 및/또는 예추석 티타늄 이산화물 (TiO2), 예를 들어 Degussa P-25, 티타늄 이소프로폭사이드, TiO(옥살레이트), TiO(아세틸아세토네이트)2, 또는 티타늄 알콕사이드 착체, 예컨대 Tyzor 131 을 포함할 수 있다. 적합한 주석 공급원은 주석 (II) 아세테이트를 포함할 수 있다. 적합한 게르마늄 공급원은 게르마늄(IV) 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 지르코늄 공급원은 지르코닐 니트레이트 또는 지르코늄 (IV) 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 하프늄 공급원은 하프늄 (IV) 클로라이드 또는 하프늄 (IV) 산화물을 포함할 수 있다.
적합한 란탄 공급원은 란탄 (III) 클로라이드 또는 란탄 (III) 산화물, 및 란탄 (III ) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 세륨 공급원은 세륨 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 프라세오디뮴 공급원은 프라세오디뮴 (III) 클로라이드, 프라세오디뮴 (III, IV) 산화물 또는 프라세오디뮴 (III) 이소프로폭사이드, 및 프라세오디뮴 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 네오디뮴 공급원은 네오디뮴 (III) 클로라이드, 네오디뮴 (III) 산화물 또는 네오디뮴 (III) 이소프로폭사이드, 및 네오디뮴 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 사마륨 공급원은 사마륨 (III) 클로라이드, 사마륨 (III) 산화물 또는 사마륨 (III) 이소프로폭사이드, 및 사마륨 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 유로퓸 공급원은 유로퓸 (II) 클로라이드, 유로퓸 (III) 클로라이드 또는 유로퓸 (III) 산화물, 및 유로퓸 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 가돌리늄 공급원은 가돌리늄 (III) 클로라이드 또는 가돌리늄 (III) 산화물, 및 가돌리늄 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 테르븀 공급원은 테르븀 (III) 클로라이드 또는 테르븀 (III) 산화물, 및 테르븀 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 디스프로슘 공급원은 디스프로슘 (III) 클로라이드, 디스프로슘 (III) 산화물 또는 디스프로슘 (III) 이소프로폭사이드, 및 디스프로슘 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 홀뮴 공급원은 홀뮴 (III) 클로라이드, 홀뮴 (III) 산화물 또는 홀뮴 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 에르븀 공급원은 에르븀 (III) 클로라이드, 에르븀 (III) 산화물 또는 에르븀 (III) 이소프로폭사이드, 및 에르븀 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 튤리윰 공급원은 튤리윰 (III) 클로라이드 또는 튤리윰 (III) 산화물, 및 튤리윰 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 에테르븀 공급원은 에테르븀 (III) 클로라이드, 에테르븀 (III) 산화물 또는 에테르븀 (III) 이소프로폭사이드, 및 에테르븀 (III) 아세테이트 수화물을 포함할 수 있다. 적합한 루테튬 공급원은 루테튬 (III) 클로라이드 또는 루테튬 (III) 산화물, 및 루테튬 (III) 아세테이트 수화물루테튬을 포함할 수 있다. 상기 열거된 금속의 질화물이 또한 공급원 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화금속의 제조에 사용될 수 있는 용매에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등) 과 같은 알콜, 아세트산과 같은 유기산뿐만 아니라, 당업계에 공지된 다른 극성 용매가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 공급원 화합물은 반응 온도 및 압력에서 적어도, 용매에서 적어도 부분적으로 용해성이고, 일부 구현예에서, 금속 공급원 화합물은 용매에서 약간 용해성이다. 하나 이상의 구현예에서, 물은 용매이다. 화학 합성에 사용하기에 적합한 물이 사용될 수 있다. 물은 증류 및/또는 탈이온수일 수 있으나, 그럴 필요는 없다.
반응 매질 내 수성 용매의 양은 특정 혼합 산화금속을 형성하는데 조합되는 공급원 화합물의 용해도로 인해 다양할 수 있다. 수성 용매의 양은 적어도 반응물의 슬러리 (교반될 수 있는 액체 및 고체의 혼합물) 를 수득하기에 충분해야 할 것이다. 혼합 산화금속의 열수 합성에서 반응기 용기 내 공간 부분의 양을 남기는 것이 전형적이다.
상기 방법에 대한 변화는 당업자에게 인지될 것이다. 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 본원에 기술된 촉매 제조 방법은 :
Mo V0 .1-0.3 Sb0 .1-0.3 Nb0 .03-0.15 Te0 .01-0.03 Ti0 .05-0.25 Le On
(식 중, L 은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물이고, "e" 는 0 초과 약 0.02 미만이고, "n" 은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정됨) 촉매에 대한 공급원 화합물의 용액 또는 슬러리를 제조하는 것을 포함한다. 하나 또는 제 1 슬러리에서, 몰리브덴 삼산화물 (MoO3), 안티몬 산화물 (Sb2O3), 텔루르산 (Te(OH)6), 티타늄 이산화물 (TiO2), 및 하나 이상의 "L" 공급원 화합물은 목적하는 비율 (모든 비율은 몰리브덴 금속에 대한 것임) 에서 물에 용해/슬러리된다. 또다른 또는 제 2 용액 또는 슬러리에서, 바나듐 옥시술페이트 (VOSO4) 는 물에 용해/슬러리된다. 대안적인 구현예에서, 바나듐 옥시술페이트는 고체로서 첨가될 수 있다. 또다른 또는 제 3 용액 또는 슬러리에서, 니오븀산 (Nb2O5·nH2O) 은 옥살산 (HO2CCO2H) 과 혼합된다. 옥살산:니오븀 몰비의 범위가 적용될 수 있다. 한 구현예에서, 옥살산:니오븀 몰비는 약 3:1 이다. 3 개의 용액/슬러리는 서로 조합되고, 175℃ 로 혼합되면서 가열되고, 상기 온도에서 67 시간 동안 유지된 다음 전형적으로 천연 열 소실에 의해 실온으로 냉각된다. 냉각된 슬러리는 여과되어, 모 액체가 제거되고, 남은 고체를 세정한 다음, 질소 하에 600℃ 에서 소성하여, 촉매를 활성화시킨다. 소성된 촉매는 분쇄된 다음, 테스트 및/또는 궁극적인 사용을 위해 펠렛화되고 크기로 되거나, 또는 분무 건조된다.
가암모니아 산화 및 산화 반응을 통한 프로판 및 이소부탄의 전환
하나 이상의 구현예에서, 하나 이상의 전술한 촉매를 기체상 유동 반응기에 제공하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에 산소 (예를 들어 전형적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함하는 공급 흐름 하에 반응 구역에 제공됨) 및 암모니아의 존재 하에 상기 촉매를 프로판 또는 이소부탄과 접촉시켜 프로판을 아크릴로니트릴로 전환시키고/거나 또는 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 전환시킨다. 일부 구현예에서, 공급 흐름은 하기 몰비에 따라, 프로판 또는 이소부탄, 공기와 같은 산소-함유 기체, 및 암모니아를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 프로판 또는 이소부탄 대 산소의 몰비는 약 0.125 내지 약 5 이고, 다른 구현예에서 약 0.25 내지 약 4, 및 더욱 다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 3.5 이다. 하나 이상의 구현예에서, 프로판 또는 이소부탄 대 암모니아의 몰비는 약 0.3 내지 약 2.5, 및 다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 2.0 이다. 공급 흐름은 또한 하나 이상의 추가의 공급 성분을 포함할 수 있는데, 이에는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물 (예를 들어, 재순환 흐름으로부터 또는 복수-단계 반응기의 초기-단계로부터), 및/또는 스팀이 포함된다. 예를 들어, 공급 흐름은 하나 이상의 추가 공급 성분을 공급 흐름의 총 양에 대해, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 공급 흐름 내 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 약 5 몰 내지 약 30 몰 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본원에 기술된 촉매 조성물은 일관유로 (once-through) 방법으로, 즉, 회수되나 반응되지 않은 공급 물질의 재순환이 없는 방법으로, 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화에 적용된다.
프로판은 또한, 기체상 유동 반응기에 전술한 하나 이상의 촉매를 제공하고, 아크릴산을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에 산소 (예를 들어 전형적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함하는 공급원 흐름에 반응 영역을 제공함) 의 존재 하에 상기 촉매를 프로판과 접촉시킴으로써 아크릴산 및 이소부탄을 메타크릴산으로 전환시킬 수 있다. 상기 반응을 위한 공급원 흐름은 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄 대 산소의 몰비를 약 0.15 내지 약 5 의 범위, 및 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2 의 범위로, 프로판 및 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함한다. 공급 흐름은 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산 생성물 (예를 들어, 재순환 흐름으로부터, 또는 복수-단계 반응기의 초기-단계로부터), 및/또는 스팀을 포함하여, 하나 이상의 추가 공급 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 스팀은 공급 흐름의 총 양에 대해 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 공급 흐름 내 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 약 5 몰 내지 약 30 몰 포함할 수 있다.
기체상 유동 반응기의 특정 디자인은 엄밀히 말해 중요하지 않다. 따라서, 기체상 유동 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 또는 또다른 유형의 반응기일 수 있다. 반응기는 단일 반응기일 수 있거나, 또는 복수-단계 반응기 시스템 내 하나의 반응기일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응기는 반응물 공급 흐름을 반응기의 반응 영역에 공급하기 위한 하나 이상의 공급 입구, 혼합 산화금속 촉매를 포함하는 반응 영역, 및 반응 생성물 및 미반응 반응물을 배출하기 위한 출구를 포함한다.
반응 조건은 프로판을 아크릴로니트릴 또는 아크릴산, 또는 이소부탄을 메타크릴로니트릴 또는 메타크릴산으로 전환시키기에 효과적이도록 조절된다. 일반적으로, 반응 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃, 하나 이상의 구현예에서 약 325℃ 내지 약 500℃, 일부 구현예에서 약 350℃ 내지 약 450℃ 및 다른 구현예에서 약 430℃ 내지 약 520℃ 범위의 온도를 포함한다. 반응 영역의 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 하나 이상의 구현예에서 약 0 psig 내지 약 100 psig, 및 일부 구현예에서 약 0 psig 내지 약 50 psig 범위로 조절될 수 있다.
일반적으로, 기체상 유동 반응기의 반응 영역을 통한 공급원 흐름을 함유하는 프로판 또는 이소부탄의 유속은 약 0.02 내지 약 5, 일부 구현예에서 약 0.05 내지 약 1, 및 다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 0.5 범위의 중량 시 공간 속도 (weight hourly space velocity, WHSV) 를 제공하도록 조절될 수 있으며, 각 경우에 예를 들어, 촉매 g 당 프로판 또는 이소부탄의 g 으로 조절될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리한 촉매 성능은 WHSV 가 약 0.1 이상, 다른 구현예에서 약 0.15 이상, 및 더욱 다른 구현예에서, 약 0.2 이상인 경우에 나타난다.
생성 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴로니트릴 및/또는 메타크릴산 생성물은 필요하다면, 다른 부산물 및/또는 미반응 반응물로부터 당업계에 공지된 방법에 따라 단리될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예는 단일상 (즉, 재순환 없음) 프로판 가암모니아 산화에 적용되는 경우, 약 57% 이상의 아크릴로니트릴의 수율을 생성할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예는 단일상 (즉, 재순환 없음) 프로판 가암모니아 산화에 적용되는 경우, 약 59% 이상의 아크릴로니트릴의 수율을 생성할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예는 단일상 (즉, 재순환 없음) 프로판 가암모니아 산화에 적용되는 경우, 약 61% 이상의 아크릴로니트릴의 수율을 생성할 수 있다. 반응기의 유출물은 또한 COx (이산화탄소 + 일산화탄소), 수소 시아니드 (HCN), 아세토니트릴 또는 메틸 시아니드 (CH3CN), 미반응 산소 (O2), 암모니아 (NH3), 질소 (N2), 헬륨 (He), 및 비밀동반된 촉매 미분 (fine) 을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 본 발명의 촉매 조성물이 상기 기술된 조건 하에 제조 및 테스트되는 경우 활성상으로부터 임의의 관찰가능한 텔루르 소실을 나타내지 않는다는 점에서 문헌에 기술된 텔루르-함유 촉매와 상이하다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 600℃ 의 온도에서 질소 하에 약 2 시간 동안 소성되는 경우, 관찰가능한 텔루르 침착물이 소성 용기 또는 소성로에 존재하지 않는다. 본 발명의 촉매 조성물은 다른 텔루르-함유 촉매와 비교해, 향상된 안정성을 나타낸다. 이러한 향상된 안정성은 시간 온-흐름에 따른 촉매 성능에서 분해를 거의 나타내지 않고, 또한, 촉매가 더 높은 공간 속도에서 양호한 성능을 유지할 수 있게 한다.
특정 구현예
본 발명을 예시하기 위해, 혼합 산화금속 촉매을 제조한 다음, 다양한 반응 조건 하에 평가하였다. 하기 열거되는 조성물은 명목상 조성물이고, 촉매 제제에 첨가된 총 금속을 기준으로 한다. 일부 금속이 촉매 제제 동안에 소실될 수 있거나 또는 완전히 반응할 수 없기 때문에, 완성된 촉매의 실제 조성물은 하기 나타내는 명목상 조성물과 약간 상이할 수 있다.
실시예 #1 - Mo1V0 .3Sb0 .175Nb0 .06Te0 .02Ti0 .1Nd0 .005On
125 mL 테플론 반응기 라이너에 MoO3 (8.0 g), Sb2O3 (1.418 g), TiO2 (0.444 g), Te(OH)6 (0.255 g), 및 Nd(OAc)3 (2.78 mL 의 0.1 M 용액) 및 물 (10 mL) 을 로딩하였다. 본 실시예 및 여러 후속 실시예에서 사용된 바와 같이, "(OAc)3" 은명칭 란탄족 금속에 대한 아세테이트 수화물을 지정한다. 혼합물을 약 5 분 동안 교반한 후, VOSO4 (16.67 mL 의 1 M 용액) 및 니오븀 옥살레이트 (7.39 mL 의 0.451 M 용액 (여기서, 옥살레이트 대 니오븀의 몰비는 약 3/1 임)) 을 도입하였다. 물을 첨가하여, 반응기 라이너에서 약 80% 충전 부피를 수득하였다. 다음, 반응기를 금속 하우징 (metal housing) 에서 테플론 캡으로 밀봉하고, 175℃ 로 예열된 오븐에 놔두고, 계속 회전시켜, 액체 및 고체 시약의 혼합을 수행하였다. 67 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 테플론 라이너를 하우징에서 제거하였다. 생성물 슬러리를 2 분 동안 교반한 다음, 유리 플릿 (frit) 을 사용하여 진공-여과하고, 200 mL 물을 첨가하여 3 번에 나누어서 세정하였다. 다음, 습식 고체를 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 고체 물질을 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성하였다. 다음, 고체를 분쇄, 가압, 및 체질하여, 입자 크기 범위가 145 내지 355 마이크론이 되게 하고, 촉매 성능에 대해 테스트하였다. 상기 물질은 명목상 조성 Mo1V0 .3Sb0 .175Nb0 .06Te0 .02Ti0 .1Nd0 .005On 을 갖는다.
상기 물질을 프로판의 아크릴로니트릴로의 이종 가암모니아 산화를 위한 촉매로서 테스트하였다. 420℃, WHSV = 0.2 및 공급비 C3H8/NH3/O2/He = 1/1.2/3/12 에서, 61% 의 아크릴로니트릴 수율이 수득되었다 (89% 프로판 전환, 68% 아크릴로니트릴 선택성).
실시예 #2 - Mo1V0 .3Sb0 .18Nb0 .08Te0 .02Ti0 .1Li0 .016Nd0 .005On
제 1 물질을 하기와 같이 제조하였다. 23 mL 테플론 반응기 라이너에MoO3 (1.152 g), VOSO4 (2.30 mL 의 1.04 M 용액), 니오븀 옥살레이트 (1.60 mL 의 0.40 M 용액 (여기서, 옥살레이트 대 니오븀 몰비는 약 3/1 임)), Sb2O3 (2.93 mL 의 0.49 M 슬러리), TiO2 (2.85 mL 의 0.28 M 슬러리), Li(OAc) (1.00 mL 의 0.40 M 용액), Te(OH)6 (0.80 mL 의 0.20 M 용액), 및 Nd(OAc)3 (1.00 mL 의 0.04 M 용액) 을 로딩하였다. 물을 첨가하여, 반응기 라이너에서 약 60% 충전 부피를 수득하였다. 다음, 반응기를 금속 하우징에서 테플론 캡으로 밀봉하고, 175℃ 로 예열된 오븐에 놔두고, 계속 회전시켜, 액체 및 고체 시약의 혼합을 수행하였다. 48 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 테플론 라이너를 하우징에서 제거하였다. 생성물 슬러리를 2 분 동안 교반한 다음, 유리 플릿을 사용하여 진공-여과하고, 150 mL 물을 첨가하여 3 번에 나누어서 3 회 세정하였다. 다음, 습식 고체를 공기 중에서 90℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 고체 물질을 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성하였다. 상기 물질은 명목상 조성 Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Li0.05Nd0.005On 을 갖는다.
리튬 아세테이트가 생략된 것을 제외하고는, 제 2 물질을 제 1 물질에서 기 술된 바와 같이 제조하였다. 상기 제 2 물질은 명목상 조성 Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Nd0.005On 을 갖는다.
제 1 물질 0.45 g 분획 및 제 2 물질 0.94 g 분획을 조합하여, 명목상 조성 Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Li0.016Nd0.005On 을 갖는 샘플을 형성하였다. 다음, 상기 고체를 분쇄, 가압, 및 체질하여, 입자 크기가 145 내지 355 마이크론이 되게 하고, 촉매 성능에 대해 테스트하였다.
상기 물질을 프로판의 아크릴로니트릴로의 이종 가암모니아 산화를 위한 촉매로서 테스트하였다. 433℃, WHSV = 0.2 및 공급비 C3H8/NH3/O2/He = 1/2.0/3/12 에서, 60% 의 아크릴로니트릴 수율이 수득되었다 (91% 프로판 전환, 65% 아크릴로니트릴 선택성).
비교예 #3 - Mo1V0 .3Sb0 .2Nb0 .06Ti0 .1Nd0 .005On
125 mL 테플론 반응기 라이너에 MoO3 (8.0 g), Sb2O3 (1.620 g), TiO2 (0.444 g), 및 Nd(OAc)3 (0.0893 g) 및 물 (10 mL) 을 로딩하였다. 혼합물을 약 5 분 동안 교반한 후, VOSO4 (16.67 mL 의 1 M 용액) 및 니오븀 옥살레이트 (7.612 mL 의 0.438 M 용액 (여기서, 옥살레이트 대 니오븀 몰비는 약 3/1 임)) 를 도입하였다. 물을 첨가하여, 반응기 라이너에서 약 80% 충전 부피를 수득하였다. 다음, 반응기를 금속 하우징에서 테플론 캡으로 밀봉하고, 175℃ 로 예열된 오븐에 놔두고, 계속 회전시켜, 액체 및 고체 시약의 혼합을 수행하였다. 48 시간 후, 반 응기를 냉각시키고, 테플론 라이너를 하우징에서 제거하였다. 생성물 슬러리를 2 분 동안 교반한 다음, 유리 플릿을 사용하여 진공-여과하고, 200 mL 물을 첨가하여 3 번에 나누어서 세정하였다. 다음, 습식 고체를 공기 중에서 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 고체 물질을 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성하였다. 다음, 고체를 분쇄, 가압 및 체질하여, 입자 크기가 145 내지 355 마이크론이 되게 하고, 촉매 성능에 대해 테스트하였다. 상기 물질은 명목상 조성 Mo1V0 .3Sb0 .2Nb0 .06Ti0 .1Nd0 .005On 을 갖는다.
상기 물질을 프로판의 아크릴로니트릴로의 이종 가암모니아 산화를 위한 촉매로서 테스트하였다. 430℃, WHSV = 0.15 및 공급비 C3H8/NH3/O2/He = 1/1.2/3/12 에서, 56% 의 아크릴로니트릴 수율이 수득되었다 (87% 프로판 전환, 64% 아크릴로니트릴 선택성).
비교예 #4 - Mo1V0 .38Sb0 .25Nb0 .075Ti0 .125Nd0 .0062On
200 mL 테플론 반응기 라이너에 MoO3 (6.334 g), Sb2O3 (1.283 g), TiO2 (0.351 g), Nd(OAc)3 (0.088 g) 및 물 (10 mL) 을 로딩하였다. 혼합물을 약 5 분 동안 교반한 후, VOSO4 (13.2 mL 의 1.0 M 용액) 및 니오븀 옥살레이트 (6.083 mL 의 0.434 M 용액) 를 도입하였다. 물을 첨가하여, 반응기 라이너에서 약 80% 충전 부피를 수득하였다. 다음, 반응기를 금속 하우징에서 테플론 캡으로 밀봉하고, 175℃ 로 예열된 오븐에 놔두고, 계속 회전시켜, 액체 및 고체 시약의 혼합을 수행하였다. 48 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 테플론 라이너를 하우징에서 제거하였다. 생성물 슬러리를 원심분리하여, 액체로부터 고체 반응 생성물을 분리하였다. 액체를 경사분리하고, 증류수 (25 mL) 를 고체에 첨가하였다. 고체를 분쇄 및 진탕하여, 용해성 염을 용해하였다. 혼합물을 원심분리하고, 액체를 경사분리하였다. 상기 세정을 2 회 수행하였다. 습식 고체를 공기 중에서 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 고체 물질을 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성하였다. 다음, 고체를 분쇄, 가압 및 체질하여, 입자 크기가 145 내지 355 마이크론이 되게 하고, 촉매 성능에 대해 테스트하였다. 상기 물질은 명목상 조성 Mo1V0 .38Sb0 .25Nb0 .075Ti0 .125Nd0 .0062On 을 갖는다.
상기 물질을 프로판의 아크릴로니트릴로의 이종 가암모니아 산화를 위한 촉매로서 테스트하였다. 420℃, WHSV = 0.15 및 공급비 C3H8/NH3/O2/He = 1/1.2/3/12 에서, 58% 의 아크릴로니트릴 수율이 수득되었다 (84% 프로판 전환, 69% 아크릴로니트릴 선택성).
비교예 #5 - Mo1V0 .3Sb0 .2Nb0 .06Ti0 .1Ge0 .05Nd0 .005On
23 mL 테플론 반응기 라이너에 MoO3 (1.20 g), Sb2O3 (0.243 g), GeO2 (0.0436 g) 및 물 (2.0 mL) 을 로딩하였다. 혼합물을 약 5 분 동안 교반한 후, VOSO4 (2.50 mL 의 1.0 M 용액), TiO2 (0.833 mL 의 0.08g/mL 슬러리), Nd(OAc)3 (0.417 mL 의 0.1 M 용액), 및 니오븀 옥살레이트 (1.142 mL 의 0.438 M 용액) 를 도입하였다. 물을 첨가하여, 반응기 라이너의 약 80% 충전 부피를 수득하였다. 다음, 반응기를 금속 하우징에서 테플론 캡으로 밀봉하고, 175℃ 로 예열된 오븐에 놔두고, 계속 회전시켜, 액체 및 고체 시약의 혼합을 수행하였다. 48 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 테플론 라이너를 하우징에서 제거하였다. 생성물 슬러리를 원심분리하여, 액체로부터 고체 반응 생성물을 분리하였다. 액체를 경사분리하고, 증류수 (5 mL) 를 고체에 첨가하였다. 고체를 분쇄 및 진탕하여, 용해성 염을 용해하였다. 혼합물을 원심분리하고, 액체를 경사분리하였다. 상기 세정을 2 회 수행하였다. 습식 고체를 공기 중에서 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 고체 물질을 분쇄하고, N2 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성하였다. 다음, 고체를 분쇄, 가압 및 체질하여, 입자 크기가 145 내지 355 마이크론이 되게 하고, 촉매 성능에 대해 테스트하였다. 상기 물질은 명목상 조성 Mo1V0 .3Sb0 .2Nb0 .06Ti0 .1Ge0 .05Nd0 .005On 을 갖는다.
상기 물질을 프로판의 아크릴로니트릴로의 이종 가암모니아 산화를 위한 촉매로서 테스트하였다. 420℃, WHSV = 0.15 및 공급비 C3H8/NH3/O2/He = 1/1.2/3/12 에서, 58% 의 아크릴로니트릴 수율이 수득되었다 (84% 프로판 전환, 69% 아크릴로니트릴 선택성).
비교예 #6 및 실시예 #7
비교예 6 을 위해, 화학식 MoV0 .21Sb0 .24Nb0 .09Ox/45% SiO2 의 베이스 촉매 (이후 이를 "4 성분 베이스" 라고 함) 를 비-열수 방법 및 본원에 기술된 소성 방법에 의해 제조하였다. 유사하게는, 예를 들어 본원에 기술된 함침 방법을 사용하여 텔루르를 "4 성분 베이스" 촉매에 추가로 첨가함으로써, #7, 화학식 MoV0.21Sb0.24Te0.04Nb0.09Ox/45% SiO2 의 촉매를 제조하였다.
비교예 #8 및 #9 및 실시예 # 10 내지 #12
비교예 #8 을 위해, 화학식 MoV0 .3Sb0 .2Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Ox/45% SiO2 의 베이스 촉매 (이후, "6 성분 베이스" 라고 함) 를 비-열수 방법 및 본원에 기술된 소성 방법에 의해 제조하였다. 유사하게는, 비교예 #9 및 실시예 #10 내지 #12 를 위해, 본원에 기술된 함침 방법을 사용하여 텔루르를 "6 성분 베이스" 촉매에 추가로 첨가함으로써, 텔루르 함량을 다양하게 하면서 하기 나타낸 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 #9: MoV0 .3Sb0 .2Te0 .06Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Ox/45% SiO2
실시예 #10: MoV0 .3Sb0 .2Te0 .04Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Ox/45% SiO2
실시예 #11: MoV0 .3Sb0 .2Te0 .03Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Ox/45% SiO2
실시예 #12: 및 MoV0 .3Sb0 .2Te0 .02Nb0 .08Ti0 .1Ce0 .005Ox/45% SiO2
비교예 #6 및 #8 및 실시예 7 및 #9 내지 #12 의 촉매를 직경이 1-인치인 40 cc 실험실 유동상 반응기에서 테스트하였다. 반응기를 입자형 촉매 또는 촉매 혼합물 약 20 내지 약 45 g 으로 채웠다. 프로판을 약 0.04 내지 약 0.15 WHSV 의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기 내의 압력을 약 2 내지 약 15 psig 에서 유지하였다. 반응 온도는 약 420 내지 약 460℃ 범위였다. 일반적으로, 암모니아 대 프로판 비가 약 1 내지 약 1.5 이도록 하는 유속에서 암모니아를 반응기에 공급하였다. 산소 대 프로판 비가 약 3.4 이도록 하는 유속에서 산소를 반응기에 공급하였다. 질소 대 프로판 비율이 약 12.6 이 되도록 하는 유속에서 질소를 반응기에 공급하였다. 비교예 #6 및 #8 및 실시예 7 및 #9 내지 #12 의 촉매에 대한 테스트 결과를 하기 표 1 에 요약한다.
Figure 112009049826787-pct00001
비교예 #13 및 실시예 #14 및 #15
비교예 #13 을 위해, 화학식 MoV0 .25Sb0 .167Nb0 .08Nd0 .002Ce0 .003Li0 .013Ox/45% SiO2 의 베이스 촉매를 비-열수 방법 및 본원에 기술된 소성 방법에 의해 제조하였다. 유사하게는, 예를 들어 #14 내지 #15 를 위해, 본원에 기술된 함침 방법을 사용하여 텔루르를 촉매에 추가로 첨가함으로써, 텔루르 함량을 다양하게 하면서 하기 나타낸 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 #14: MoV0 .25Sb0 .167Te0 .02Nb0 .08Nd0 .002Ce0 .003Li0 .013Ox/45% SiO2
실시예 #15: MoV0 .25Sb0 .167Te0 .04Nb0 .08Nd0 .002Ce0 .003Li0 .013Ox/45% SiO2
비교예 #13 및 실시예 #14 및 #15 의 촉매를 위해, 촉매를 Sb2O3 으로 더스팅 (dusting) 함으로써 추가의 안티몬 (0.08 몰 Sb/1 몰 Mo) 을 상기 촉매에 첨가하였다. 다음, 촉매를 비교예 #6 및 #8 및 실시예 #7 및 #9 내지 #12 에 대해 상기에서 기술된 동일한 조건 하에 40 cc 실험실 유동상 반응기에서 테스트하였다. 비교예 #13 및 실시예 #14 및 #15 의 촉매에 대한 테스트 결과를 하기 표 2 에 요약한다.
Figure 112009049826787-pct00002
상기 표 1 및 표 2 에서 그리고 본 출원에서 사용된 바와 같이, "온도" 는 ℃ 로 나타낸 반응기 온도이다. "TIS" 는 시간으로 나타낸 "흐름 상 시간" 이다. "C3 농도" 는 모든 생성물 및 부산물로의 프로판 패스 전환 당 몰% 이다. "AN sel" 은 % 로 나타낸, 아크릴로니트릴 선택성을 의미하며, 생성되는 아크릴로니트릴 몰 수 대 전환되는 프로판 몰 수의 비이다. "AN 수율" 은 아크릴로니트릴 수율을 의미하고, 프로판의 아크릴로니트릴로의 패스 전환 당 몰% 이다. "WHSV" 는 반응기에 공급되는 프로판의 중량 시 공간 속도를 의미하고, 시간 당 촉매 중량 당 프로판 중량으로서 표현되며, 또한 "wwh" 로도 표현된다. 전술한 상세한 설명 및 상기 구현예가 본 발명의 실행에 전형적이더라도, 많은 대안, 변형, 및 변화가 본 명세서의 면에서 당업자에게 분명할 것임이 명백하다. 따라서, 모든 그러한 대안, 변형 및 변화는 첨부된 청구항의 취지 및 넓은 범주 내에 포함되고, 그에 속해 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법 :
    MolVaSbbNbcTedXeLfOn
    (식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
    L 은 Pr, Nd 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
    0.1 < a < 0.8,
    0.01 < b < 0.6,
    0.001 < c < 0.3,
    0.001 < d < 0.06,
    0 ≤ e < 0.6,
    0 < f < 0.1 이고 ;
    n 은 혼합 산화물에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건 (valance requirement) 을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물의 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d, e 및 f 는 Mo 의 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, O.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0.001 < e < 0.3, 및 0.001 < f < 0.05.
  3. 제 1 항에 있어서, X 가 원소 Ti, Sn 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성물이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 지지체가 촉매를 10 중량% 내지 70 중량% 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 프로판, 이소부탄, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물, 암모니아, 및 산소-함유 기체를 포함하는 공급 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법으로서, 여기서, 탄화수소 대 산소의 몰비가 0.125 내지 5 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물, 암모니아, 및 산소-함유 기체를 포함하는 공급 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법으로서, 여기서, 탄화수소 대 암모니아의 몰비가 0.3 내지 2.5 인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 촉매 g 에 대해 0.1 g 이상의 탄화수소의 중량 시 공간 속도를 제공하도록 조절된 유속에서, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 촉매 g 에 대해 0.15 g 이상의 탄화수소의 중량 시 공간 속도를 제공하도록 조절된 유속에서, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 촉매 g 에 대해 0.2 g 이상의 탄화수소의 중량 시 공간 속도를 제공하도록 조절된 유속에서, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  13. 하기 화학식의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소의 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법 :
    MolVaSbbNbcTedXeLfAgLihOn
    (식 중, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
    L 은 Pr 및 Nd 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
    A 는 Na, K, Cs, Rb 및 그의 혼합물 중 하나 이상이고 ;
    0.1 < a < 0.8,
    0.01 < b < 0.6,
    0.001 < c < 0.3,
    0.001 < d < 0.06,
    0 ≤ e < 0.6,
    0 < f < 0.1,
    0 ≤ g < 0.1,
    0 < h < 0.1 이고 ;
    n 은 혼합 산화물에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물의 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d, e, f, g 및 h 는 Mo 의 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0.001 < e < 0.3, 및 0.001 < f < 0.05.
  15. 제 13 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.03 < h < 0.06.
  16. 제 13 항에 있어서, X 가 원소 Ti, Sn 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 13 항에 있어서, 촉매 조성물이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 지지체가 촉매를 10 중량% 내지 70 중량% 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d < 0.06, 0 ≤ e < 0.3, 및 0 < f < 0.05.
  21. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0 ≤ e < 0.3, 및 0.001 < f < 0.05.
  22. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0.001 < e < 0.3, 및 0 < f < 0.05.
  23. 제 13 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d < 0.06, 0 ≤ e < 0.3, 및 0 < f < 0.05.
  24. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0 ≤ e < 0.3, 및 0.001 < f < 0.05.
  25. 제 13 항에 있어서, 촉매 조성이 하기인 방법 : 0.2 < a < 0.4, 0.1 < b < 0.4, 0.01 < c < 0.2, 0.002 < d ≤ 0.05, 0.001 < e < 0.3, 및 0 < f < 0.05.
KR1020097017055A 2007-02-16 2008-02-12 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 KR101523110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/675,838 2007-02-16
US11/675,838 US7531681B2 (en) 2007-02-16 2007-02-16 Process for the ammoxidation of propane and isobutane
US11/732,213 US20080248947A1 (en) 2007-04-03 2007-04-03 Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons
US11/732,213 2007-04-03
US12/011,954 2008-01-29
US12/011,954 US7754910B2 (en) 2007-02-16 2008-01-29 Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
PCT/US2008/001842 WO2008103255A1 (en) 2007-02-16 2008-02-12 Process for the ammoxidation of propane and isobutane using mixed metal oxide catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090110917A KR20090110917A (ko) 2009-10-23
KR101523110B1 true KR101523110B1 (ko) 2015-05-26

Family

ID=39537553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017055A KR101523110B1 (ko) 2007-02-16 2008-02-12 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2111295A1 (ko)
JP (2) JP5596979B2 (ko)
KR (1) KR101523110B1 (ko)
CN (1) CN101616732B (ko)
BR (1) BRPI0807671A2 (ko)
EG (1) EG25752A (ko)
MX (1) MX2009008741A (ko)
MY (1) MY160792A (ko)
WO (1) WO2008103255A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0807671A2 (pt) * 2007-02-16 2014-06-10 Ineos Usa Llc Processos de amoxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados ou mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados
US8697596B2 (en) 2007-04-03 2014-04-15 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
US20090005586A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Brazdil Jr James F Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US7919428B2 (en) * 2007-12-04 2011-04-05 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
US20090198081A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Christos Paparizos Process for the ammoxidation of propane and isobutane
WO2010014206A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
MY163291A (en) 2011-01-31 2017-09-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Apparatus for producing mixed solution, method for preparing mixed solution, method for preparing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile.
CN104549224B (zh) * 2013-10-28 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 不饱和腈催化剂及其制备方法
CN106423141A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂
RU2709012C1 (ru) * 2016-08-31 2019-12-13 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила
JP6914114B2 (ja) * 2017-06-23 2021-08-04 旭化成株式会社 金属酸化物触媒及びその製造方法ならびにそれを用いたアクリロニトリルの製造方法
JP6467115B2 (ja) * 2016-08-31 2019-02-06 旭化成株式会社 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
CA2999092A1 (en) * 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
JP7261472B2 (ja) 2019-06-11 2023-04-20 株式会社カクダイ 排水トラップにおけるトラップ管の接続構造
JP7191254B2 (ja) * 2020-01-31 2022-12-16 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279313A (ja) * 1992-02-04 1993-10-26 Mitsubishi Kasei Corp ニトリルの製造法
JPH1028862A (ja) * 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JP2001213855A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Asahi Kasei Corp 不飽和ニトリルを製造する方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA51701C2 (uk) * 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу
JP4209007B2 (ja) * 1997-10-15 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
TW200400851A (en) * 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
EP1407819A3 (en) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
JP5263855B2 (ja) * 2004-08-17 2013-08-14 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物からなる触媒
BRPI0807671A2 (pt) * 2007-02-16 2014-06-10 Ineos Usa Llc Processos de amoxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados ou mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279313A (ja) * 1992-02-04 1993-10-26 Mitsubishi Kasei Corp ニトリルの製造法
JPH1028862A (ja) * 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JP2001213855A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Asahi Kasei Corp 不飽和ニトリルを製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EG25752A (en) 2012-06-25
CN101616732B (zh) 2012-10-10
CN101616732A (zh) 2009-12-30
WO2008103255A1 (en) 2008-08-28
JP2014196318A (ja) 2014-10-16
BRPI0807671A2 (pt) 2014-06-10
MX2009008741A (es) 2009-08-27
JP2010519202A (ja) 2010-06-03
KR20090110917A (ko) 2009-10-23
EP2111295A1 (en) 2009-10-28
MY160792A (en) 2017-03-15
JP5596979B2 (ja) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101523110B1 (ko) 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법
US8697596B2 (en) Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
RU2495024C2 (ru) Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана
US8658817B2 (en) Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
EP3148692B1 (en) Improved selective ammoxidation catalysts
KR100905950B1 (ko) Ｎｏｘ로 처리한 혼합 금속 산화물 촉매
US20080103325A1 (en) Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
EP3233272B1 (en) Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US7754910B2 (en) Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
RU2451548C2 (ru) Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов
US20090198081A1 (en) Process for the ammoxidation of propane and isobutane
US20080103326A1 (en) Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane
US7531681B2 (en) Process for the ammoxidation of propane and isobutane
US20090005586A1 (en) Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee