TW200400275A - Pre-alloyed bond powders - Google Patents

Description

200400275 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種預熔煉粉末及其作爲製 件，特別是金剛石工具中黏合粉末的用途。 一種預熔煉粉末，其以鐵銅雙相系統爲基礎 外包含Co、Ni、Mo、W、氧化物類或碳化 元素，銅相中另外包含Sn。 【先前技術】 目前已有各種方法製造金剛石工具。在 金剛石先與該黏合粉末混合，該黏合粉末係 屬粉末以及可能有許多種陶瓷粉末或有機黏 然後，將該混合物壓實並加熱形成固體塊， 末形成黏合物，使金剛石聚在一起。熱壓作 是形成黏合物的最常見方式。其他方法較不 壓印與熱等壓衝壓預熔煉零件。冷壓實粉未 續加熱步驟以形成黏合物——常稱爲生坯零 其生坯強度。 金剛石工具應用中最常使用的金屬粉末 7 μηι之細微鈷粉末，該直徑係以費氏微篩 測量，細微金屬粉末之混合物，諸如細微鈷 粉末之混合物，以及由鈷、銅、鐵與鎳所組 煉粉末。 由技術觀點來看，使用細微鈷粉末可以 造粉末冶金零 本發明係揭示 ，於鐵相中另 物類作爲強化 每種實例中， 由一或多種金 合劑所組成。 其中該黏合粉 用與自由燒結 常用，諸如熱 :——其需要後 件，其特徵係 是直徑小於約 分粒器（FSSS) 、鎳、鐵與鎢 成之細微預熔 提供良好結果 -6 - (2) (2)200400275 ;其主要缺點係價格高以及價格波動大。此外，鈷容易對 環境造成傷害，因此新法規促使避免使用鈷。使用細微金 屬粉末之混合物可以獲得強度、硬度與耐磨性相當低之黏 合物。由於該混合物的均勻性對於最終工具的機械性質有 實質性的影響，使用預熔煉粉末明顯優於元素粉末粉末， 如EP-A-0865511與EP-A-0990056所證實。此等黏合物粉 末以往係由如前述專利所述濕式冶金法製得。其原因係， 濕式冶金法是製得夠細微，使此等粉末具有充分燒結反應 度，同時可以製得正確組成，使燒結件之性質--特別是 其硬度、延性、耐磨性與金剛石保持性充足——的唯一經 濟方式。 然而，在金剛石工具產業中，需要性質優於使用先前 技術預熔煉粉末或是細微金屬粉末混合物所製得之黏合物 。黏合物的性質意指較高硬度與充分延性的組合。延性的 一項指標係耐衝擊性。其係根據I S 0 5 7 5 4，以下述卻貝 法，在I S Ο 1 84所述之卻貝單樑設備上測量，而且無缺口 樣本上之最小値最好達到2 0 J / c m 2。卻貝値愈低表示黏合 物愈易碎。延性的另一指標是斷裂黏合物的破斷表面。其 必須優先顯示（微）延性。 以維氏硬度（Η V 1 0 )表示硬度。當給定硬度値時，假定 此等値係根據ASTM Ε9 2-82測量。硬度愈高通常相對地 機械強度愈高、耐磨性愈高，而且金剛石保持性愈佳可以 視爲一種粗估方法。本領域中，HV10値通常爲200至 3 5 0。 -7- (3) (3)200400275 需要提高耐磨性以载切諸如新拌混凝土或瀝情等磨蝕 材料。先前技術係使用碳化鎢及/或鎢。此等材料係與其 他黏合粉末混合在一充，所形成混合物的均勻性對於該工 具的性能有決定性影響。富含鎢及/或碳化鎢的區域通常 非常脆。此外，由於鎢與碳化鎢難以燒結，故使用彼會造 成局部孔隙，因此該黏合物的機械性質會局部變弱。 除了前幾段所述之黏合物的性質以外，該黏合粉末的 性質也很重要。視應用而定，該黏合粉末必須具有良好可 燒結性與生坯強度。 該生坯強度係以磨耗試驗測量。將高1 0 mm直徑爲 10 mm’以3 5 0 Mpa壓製之生坯零件置於一旋轉圓筒（長 92 mm，直徑95 mm)中，該圓筒係由1 mm2細金屬網所 製成。於1 200轉旋轉1 2分鐘之後，測量相對重量損失。 下文將此結果稱爲「磨耗値」。磨耗値愈低表示生还強度 愈高。在生坯強度相當重要的應用當中，磨耗値低於20% 可視爲符合要求，其中磨耗値低於1 0%視爲優良。 在粉末冶金中，金屬粉末顯示出良好燒結反應度是相 當重要的。此意指其可在較低溫下燒結至幾近理論密度， 或是僅需要短時間將小塊燒結至理論密度。良好燒結作用 所需之最低溫度必須低，不高於8 5 (TC爲佳。較高之燒結 溫度會造成縮短燒結模具使用期限、金剛石退化與能源成 本高等缺點。可燒結性的良好指標係所獲得之相對密度。 燒結黏合粉末的相對密度必須至少爲96%，以97%以上爲 佳。通常，將96%或以上之相對密度視爲幾近理論密度。 -8- (4) (4)200400275 燒結反應度受粉末的組成影響很大。不過，因成本因 素或是若組成改變則無法達到燒結產物之諸如硬度等特定 性質，所以就組成來說，並沒有太多選擇。影響燒結反應 度的其他因素係表面氧化作用。大部分金屬粉末曝於空氣 時都會至某種程度。以此種方式形成之表面氧化層會抑制 燒結作用。對於燒結反應度而言非常重要的第三個因素係 粒子大小。其他條件相同，較細微粉末的燒結反應度高於 較粗粉末。 爲改善黏合粉末的可燒結性，有時會添加青銅（Cu-S η 合金）或黃銅（Cu-Zn合金）：其使熔點降低，因此使燒結溫 度降低。常用的青銅粉末之組成具有15至40 % Sn。不 過，使用此等粉末常會形成易碎黏合物或於燒結期間形成 液相，二者均對於最終黏合物的品質有害。此外，添加青 銅或黃銅粉末會使該黏合物變軟，因此部分抵消添加W 或W C的效果。 先前技術金剛石工具技術對於提高硬度但保持低燒結 溫度、易加工處理、充分耐衝撃性與充足生坯強度議題並 沒有實際解決方法。先前技術中沒有任何粉末或粉末混合 物具備所有此等性質。 將預熔煉粉末定義爲「一種金屬粉末，其係由兩種以 上元素所組成，此等元素係於粉末製造方法中熔煉，而且 其中的粒子具有相同額定組成。」詳見Metals Handbook, Desk Edition，ASM，Metals Park，Ohio，1 9 8 5 或 Metals Handbook, vl. 7，Powder Metallurgy，ASM，Ohio, 1 984。 -9 - (5) (5)200400275 【發明內容】 本發明目的係提出預熔煉粉末，於冷壓時，其具有供 正常操作的充分強度，在不高於8 5 0°C之最低溫度燒結， 而且於燒結時，會形成顯示充分延性與硬度提高之黏合物 。其不包含Co及/或Ni，或是此等元素的含量遠少於具 有相當硬度之現有預熔煉金屬粉末。如此，使本發明預熔 煉粉末可能較便宜，而且自環境觀點來看較佳。或者，本 發明可視爲提出預熔煉金屬粉末，其形成的黏合物硬度高 於具有相同數量Co及/或Ni之現有預熔煉金屬粉末所製 得的黏合物硬度。除了用於金剛石工具產業之外，由於本 發明之金屬粉末係在結合硬度與延性的稀有粉末當中，其 於其他應用中也相當有潛力。 本發明另一目的係與黏合粉末價格有關··即使各種濕 式冶金法在可接受成本下製造適當黏合粉末，但是此等黏 合粉末的價格仍然遠高於較粗之純金屬粉末或熔煉金屬粉 末（通常在2 0 - 1 0 0微米範圍內），以及以非濕式冶金法（諸 如’霧化作用）所製得之金屬粉末。不過，此等粗粉末通 常不具有適於製成金剛石工具所需之燒結性質。 製造預熔煉粉末的習知方法係機械性熔煉。此方法中 ’將元素粉末粗混合，然後在適當機器中進行機械性熔煉 ’該機器通常與高強度球磨機類似。其係仰賴重複碾破與 ***接起初未混合之金屬材料，以此種方法在原子標度上 使δ亥金屬材料混合。此方法已久爲人知，詳見美國專利 -10- (6) (6)200400275 3,5 9 1,3 62。 以機械性熔煉製得之金屬粉末的燒結反應度遠高於以 其他方法’諸如霧化作用，或是先前技術中所述之濕式冶 金方法所製得之熔煉粉末。已發現當元素金屬粉末或是以 諸如霧化作用所製得之熔煉粉末進行機械性熔煉元素粉末 之混合物所需之類似處理時，此種現象亦屬真確。即使先 前技術之粉末更細，因此預期其具有較高之燒結反應度， 但是直接比較卻顯示相反結果：經機械性處理粉末具有較 高燒結反應度。 本發明之預熔煉粉末包含Cu與F e作爲兩種基底熔煉 元素。Fe與Cu無法互溶。因此，該粉末粒子會包含兩個 相，一個相富含Fe，另一相富含Cu。爲了確保低燒結溫 度夠低，在富含Cu相中添加Sn。Sn會降低熔點，因此 亦會降低燒結溫度。爲了提高該合金之強度，並保證具延 性合金的Sn水準接近雙組份Cu-Sn之轉熔組成物，以Mo 、Ni、Co與W中至少一者強化該富含Fe相。另外，可 以添加呈氧化物（ODS)、碳化物（CDS)形式或此二者之組 合物的加強分散劑（DS)。適用之氧化物係在低於1 000 °C 時不會因氣而還原之金屬的氧化物，諸如Mg、Μη、Ca、 Cr、Al、Th、Y、Na、Ti與V。適用之碳化物係Ti、Zr、 Fe、Mo與W之碳化物。 本發明之粉末具有通式FeaCobNieModWeCufSng(DS)h ，而且依循下列組成限制： • 該合金成份的&、1)、（：、（1'6、€、8與11重量百 -11 - (7) (7)200400275 分比總和等於1 0 0 % ’ 「成份」一辭表示欲存在該合金中 之兀素，因此除了氧係0 D S其中一部分以外，並不包括 雜質與氧。因此：a + b + c + d + e + f+g + h = 100° • Mo不得超過8%，W不超過10%，以避免過脆。 因此：d$8，e$10。c$30 爲佳。 • 加強分散劑不得超過2%，以保證該燒結粉末具 有充分均勻性。因此h $ 2。h g 1爲佳，h $ 0.5更佳。 • Sn與Cu的總和至少爲5%，但是不多於45%。 該下限係確保適當可燒結性，上限則是確保該黏合物不會 太軟。因此，5 S f+g $ 45。7 S f+g S 40 爲佳，1 1 $ f+g $ 3 2更佳。 • 該C u/ S η比必須在6 · 4與2 5之間。該下限係避 免C u區中形成易碎相，上述則是確保作爲燒結溫度降低 元素的S η之充分活性。因此：6.4 S f/g ^ 4 0。8.7 $ f/g g 20 爲佳，10$ f/g$ 13.3 更佳。 • 該粉末之組成依循下列組成限制： 1.5$ [a/ (b + c + 2d + 2e)]- 4h^ 33 (1)。 或者，其依循以下等式： 1.5^ a/ (b + c + 2d + 2e + 50h)S 33 (2)。 上述等式（1)與（2)之下限確保該燒結粉末之均勻性與 該粉末具有可接受價格；上限則是確保該燒結粉末具有充 分硬度。較佳之下限係1 . 6，以2爲佳，以2.5最佳。較 佳上限係1 7，以1 0更佳。 • 該預熔煉粉末若欲有效克服先前技術缺點並製造 -12- (8) (8)200400275 更佳黏合物，其氧含量不得超過2%，不超過1%爲佳，不 超過0.5%更佳，此係以ISO 449 1 -2:1 989之氫損失方法測 量。該方法不是測量與欲添加之〇D S化學鍵結之氧。由 於存在氧對於該粉末的燒結反應度以及對於燒結黏合物的 延性不利，因此氧含量必須少。 在一實例中，本發明可以更經濟地製造金剛石工具用 之適用黏合粉末，其係取便宜的霧化粉末，並以機械性熔 煉使此等粉末活化。 本發明另一實例中，該粉末的粒子大小係以其F S S S 値表示，其不超過20 μτη，不超過15μηι爲佳，不超過 1 0 μηι更佳。如此確保在低燒結溫度與用以製造該粉末方 法之先質的還原時間短之間有良好的折衷。 由於C 〇與N i極有破壞環境的嫌疑，因此最好保持低 濃度。就生態觀點來看，以不含Co也不含Ni的粉末尤佳 。由於Mo或W水準高的合金容易使該w或Mo澱積在 該富含F e相的顆粒邊界上，而使該黏合物的延性較差， 所以Μ 〇與W的濃度最好也不要太高。 本發明之預熔煉粉末特徵係其具有高度孔隙率。如此 ’其具有比表面積（以前述BET法測量）遠大於諸如霧化粒 子等實心粒子之優點。通常，本發明預熔煉粉末的比表面 積至少是以F S S S直徑（假定爲實心球體）爲基準計算之比 表面積的兩倍。以BET値表示，該粉末之比表面積最好 高於 0. 1 m2/g。 現在兹解釋本發明人所理解之Cu、Sn與Fe的交互 -13- 200400275 Ο) 作用。該預熔煉粉末中存在Cu可能會軟化該黏合物。添 加適量S η可以補償此效果。其亦有助於降低燒結該預熔 煉粉末所需之燒結溫度的效果。由該c u -s η雙相圖可以看 出，S η水準超過1 3 . 5 %，但低於2 5 . 5 %，轉熔反應於7 9 8 °C發生。低於該溫度，則會存在雙相，由α與石相組成。 進一步冷卻時，該/3相會轉變成易碎之6相，因此大幅降 低該合金之延性。Sn水準減少會降低導入易碎5相的風 險，但是亦會使該合金的固液相曲線向上移。該固液相曲 線相當陡。因此，爲具有S η之理論降低燒結溫度效果， 並避免形成易碎5相之不良結果’必須確定儘可能接近{曰 不超過該雙組份合金之轉熔組成。 該預熔煉金屬粉末亦包含Fe時，諸如本發明實例， 必須顧及該雙相圖Cu-Fe與Fe-Sn。Cu-Sn、Fe-Sn與Cu_ Fe合金相圖可得自諸多來源。此種來源之一係 asm

Handbook，Vol. 3，合金相圖，其係 1992年由 ASM Internations, Materials Park，Ohio，USA 所出版，第 2 168 頁是Cu-Fe合金相圖，第2」78頁係Cu-Sn合金相圖，第 2.203頁係Fe-Sn合金相圖。由該Fe-Sn圖看出，於7〇〇 C下’ Sn在Fe中之均衡溶解度約爲1〇%。由Cu-Fe圖可 以導出，於7 0 0 °C時C u在F e相中之均衡溶解度低得多： 小於〇. 3 %。在三組份系統中，此等溶解度限制會略微不 同，但不會非常明顯。 由於C u與F e的不溶混性，於7 0 0 °C或以上溫度時， Sn在Fe晶格中比在Cu中更容易溶解。因此，在三組份 -14- (10) (10)200400275 C u - F e - S η合金中，於燒結步驟期間δ亥虽含C u相會消耗S η 。由雙組份 C u - S η相圖來看’該丨谷點會提局。爲了獲得 S η之降低熔點效果的益處（其係添加S η的目的），該合金 的Sn/Cu比必須高於轉熔比I3. 5/86.5或1/6.4。不過，如 前文解釋，如此將會形成不佳之易碎5相。 於冷卻黏合物時，由於在室溫下Sn於Fe中之溶解度 很微小，故大部分Sn會擴散回富含Cu相中。如此會造 成接近顆粒邊界處之Cu局部富含Sn，使得更可能發生易 碎5相。Sn擴散回Cu相之作用亦會造成整體Sn/Cu比低 於1/6.4之材料中，局部超過1/6.4之臨界Sn/Cu比。因 此，在Cu-Fe-Sn系統中極難設計出具有Sn之熔點降低與 強化Cu的理論優點，同時避免形成5相之合金。 不過，添加Mo、W、Ni或Co等強化元素之一會影 響前文解釋之機制：經由固溶體加固作用加固該富含Fe 相，此等強化元素有效地阻絕Sn原子擴散進入Fe晶格。 因此，於加熱該黏合粉末期間，該S η會留在該C u相中 :因此’仍然可以完全利用Sn對於燒結行爲之正面效果 。確實測量Cu/Sn比中之Sn與爲本發明精髓之阻絕sn擴 散至F e相內之強化元素的結合效果正是是爲本發明精髓 。當該預熔煉粉末在較低溫度下燒結時，得以結合充分強 度與高度延性等特徵。 此等成份必須儘可能均勻分散就氧化物/碳化物而言 ’該氧化物/碳化物間之平均自由路徑愈短，則該氧化物/ 碳化物愈小’其加固效果愈明顯。就該金屬元素而言，均 -15- (11) 200400275 句微結構會改善機械性質。此現象已描述於EP. 08865511 與 EP-A-0990056，以 C〇-Fe-Ni 與 Cu_c〇_Fe. 系統之實驗爲基礎，其中亦揭露出預熔煉粉末提供的強 局於元素粉末之摻合物。的確，就欲進行固溶體加固作 而言，該合金必須儘可能地均勻。添加Mo與W強化 Fe晶格時，由於在金剛石工具製造中通常使用之溫度 ，Mo與W顯示的擴散係數非常低，所以其均勻分佈特 重要。茲將說明適用之合成方法。 可以在一種還原氣氛中加熱一種先質或兩種以上先 之緊密混合物，製備本發明粉末。此等先質係該合金成 的有機或無機化合物。該先質或先質之緊密混合物必須 含C與〇以外之成份元素，其相對數量相當於該粉末 所希望組成。於製造方法中，區分所謂第1類中之元 --其係Co、Ni、Fe、Cu、Sn與除V以外之ODS的元 ，以及第2類中之元素--其係W、Mo、V與Cr。 可以下列方法（a)至（f)其中任一種方法或是其組合 備該先質。 (a)就第1類中之元素而言：混合一或多種成份之 的水溶液與一種鹼、碳酸鹽、羧酸、羧酸鹽或是此等之 合物的水溶液，如此形成一種不溶或難溶化合物。僅有 等羧酸類或相對之羧酸鹽類適於與該成份之鹽的水溶液 成不溶或難溶化合物。適用之羧酸與羧酸鹽係草酸或草 鉀。另一方面，醋酸與醋酸金屬鹽並不適合。然後，自 水相分離出如此製得之沉澱物，並乾燥之。 A- •Ni 度 用 該 下 別 質 份 包 之 素 素 製 鹽 混 此 形 酸 該 -16- (12) (12)200400275 (b) 就第1與第2類中之元素而言：混合第2類中之 元素之一或多種鹽的水溶液與第1類中之元素之一或多種 鹽的水溶液，如此形成通式（第1類之元素）χ (第2類之元 素）y0z之不溶或難溶先質’其中χ、y與ζ係由該溶液中 之元素價數所決定。此種化合物之實例係CoW04。然後 自該水相分離出如此製得之沉澱物，並乾燥之。 (c) 就第2類中之兀素而目：混合一或多種第2類元 素之鹽的水溶液與一種酸，如此形成具有諸如Mo 03 .xH2〇 或W Ο 3 · χΗ2 0之不溶或難溶化合物。變數χ表示結晶水的 變動數量，其通常小於3。然後，自該水相分離出如此製 得之沉澱物，並乾燥之。 (d) 就第1與第2類中之所有元素而言：如a、b與c ’混合含有該成份部分之沉源物與該合金之一或多種其他 成份的適用溶解鹽，並乾燥該混合物。 (e) 就第1與第2類中之所有元素而言：乾燥該合金 之成份鹽類的混合水溶液。 (0就第1與第2類中之所有元素而言：熱解（a)、（b) 、（c)、（d)與（e)之產物任一者。 前述部分只要提到乾燥處理時，必須暸解該乾燥作用 必須迅速進行，使該乾燥處理期間各種成份仍保持混合。 噴_ 燥法係適用之乾燥方法。並非（a)、（ b)、（ c)、（ d)與 (e)中所有鹽類均適用。進行下文第一段所述之還原處理 之後’會留下該成份中不存在元素之殘留物的起類並不適 用。其他鹽類則適用。 -17- (13) (13)200400275 可以在一種適用液體——通常爲水——中，形成此等 先質之淤漿，劇烈此淤漿一段充分時間，並乾燥此淤漿， 可以製備上述兩種以上先質之緊密混合物。該還原條件必 須使此等成份（ODS或CDS除外）完全或幾乎完全還原， 其係由本發明說明中所述之氧含量所表示，但是其FSSS 直徑不超過20 μ。本發明之代表性還原條件係溫度爲600 至73 0°C，持續4至8小時。不過，由於還原時間與還原 溫度之間的取捨，以及並非所有爐係以完全相同方式作用 ，所以必須對每種粉末進行種類確立適用之還原條件。熟 悉之技術人士可以使用以下準則以簡單實驗發現適用之還 原條件： -若FSSS直徑太大，必須降低還原溫度； -若氧含量太高，必須增長還原作用持續時間； -或者，若氧含量太高，可以提高該還原溫度，但是 僅限於此舉不會使F S S S然後超出本發明範圍。 該還原氣氛通常爲氫，但是亦可包含其他還原氣體， 諸如甲烷或一氧化碳。亦可添加惰性氣體，諸如氮與氬。 若欲在還原期間形成CDS，該反應必須在具有充分碳 活性之氣氛中進行。 總而言之，本發明主題之預熔煉粉末可以處理所有前 述缺點，而且具有以下優點： -此等粉末係以一種化學方法製得，形成孔狀粒子與粗糙 表面形態，而且比表面積値高，因此對於冷壓實性與可燒 結性有正面影響； -18- (14) (14)200400275 -添加Co、Mo、Ni或W，以Mo與W尤佳，可以實 質提高硬度。該ODS與CDS具有相同效果； -該系統處於提供充分耐衝撃性之組成窗口，添加c〇 、Mo、Ni或W可以使充分高水準Sn對於燒結溫度產生 理論效果，同時保有充足延性結構。 在標準燒結方法中，可以較低溫度燒結該粉末，不需 要複雜的處理步驟。 【實施方式】 在下列實例中舉例說明本發明之黏合粉末的製造方法 及其性質。 實施例1 :製備Fe-Co-Mo-Cu-Sn合金 本實施例有關藉由沉澱混合之氫氧化物，然後還原該 氫氧化物製備本發明粉末。邊攪拌，邊將一種混合金屬氯 化物水溶液添加於54 g/1 NaOH水溶液中，直到pH値約 爲1 0爲止，其中該混合金屬氯化物水溶液包含2 1 . 1 g/1 之 Co、21‘1 g/1 之 Cu、56.3 g/1 之 Fe(其可爲 Fe2 +及 / 或 F e 3 ) ’以及1 . 6 g /1之S η。再過一小時之後結束該反應， 期間監測該pH値，並視需要以金屬氯化物溶液或NaOH 調整，使其保持在p Η値爲1 0左右。在此等條件下，9 8 % 以上之各種金屬沉澱。 標示出上述金屬濃度的絕對値，而且其可在僅數g/j 總金屬含量至溶解度限制之間變化。該金屬濃度比係由欲 -19- (15) (15)200400275 製得最終產物指定。同樣地，該NaOH溶液的濃度可在相 同限制內變化，但是其必須足以使該混合物的pH値介於 7與1〇·5之間。最終pH値並無嚴格限制；其可介於pH 値7與1 0.5間，但是通常落在9與1 0 · 5範圍內。 藉由過濾作用分離該沉澱物，以純水淸洗，直到基本 上無 Na 與 C1爲止，並與七鉬酸銨之水溶液 ((NH4)6Mo7024.4H20)混合。此混合物中，只要所形成淤 漿之黏度低到可以泵_，該沉澱物與七鉬酸銨之濃度並無 嚴格限制，而且該沉澱物與七鉬酸銨之濃度相當於該金屬 於欲製得熔煉金屬粉末中之比率。亦可以使用二鉬酸銨 ((ΝΗ4)2Μο207)代替七鉬酸銨。以噴霧乾燥器乾燥該混合 物，並在73 0°C且在200 Ι/hr氫氣流之爐中還原該乾燥沉 澱物7.5小時。 製得一孔狀金屬餅，於碾磨後獲得粉末狀金屬產物（ 下文稱爲粉末1)，其係由2 0 % C 〇、2 0 % C u、5 3 . 5 % F e、 5% Mo與1.5 %Sn(此等百分比僅以金屬部分計），以及 0.4 8 %氧所組成，其係以在氫中之損失法測得。 粉末1--Fe53.5Co2〇Mo5Cu2〇Sni.5--係根據本發明之 組成。該粉末粒子的平均直徑爲9.5 μιη，以F S S S測量。 實施例2:製備Fe-Mo-Cu-Sn合金 使用實施例1之方法，但是採用各種金屬鹽之濃度， 製得不同最終組成。此實例中之還原溫度爲700 °C。 製得由 20% Cu、73.5% Fe、5% Mo 與 1.5 %Sn(此等 -20- (16) (16)200400275 百分比僅以金屬部分計），以及0.44%氧所組成之金屬粉 末（下文稱爲粉末2)。該粉末之平均直徑爲898 μηι，以 F S S S測量。 松末 2 Fe73.5M〇5Cu2〇Sni.5--與粉末 1不同之處 在於，所有Co均被Fe取代，因此粉末2沒有Co與Ni。 該粉末在本發明組成範圍內。 實施例3 :製備Fe-Co-W-Cu-Sn合金 本實施例有關製備本發明之粉末，其係藉由沉澱單一 金屬之氫氧化物、然後在一種淤漿中混合此等氫氧化物， 然後乾燥並還原此氫氧化物混合物所製備。 如實施例1所述，進行沉澱、過濾及淸洗，由Co、 C U、S η與F e之金屬氯化物溶液製得個別氫氧化物或氫氧 化合物。由此等個別氫氧化物之混合物製得一種淤漿。該 個別金屬氫氧化物之濃度相當於所需之預熔煉粉末組成。 於該淤漿中添加偏鎢酸銨（（NH4)5H2W1 204〇.3H20)於水中 之溶液，其濃度與數量相當於該預熔煉粉末之最終組成。 亦可以使用間鎢酸銨（（NH4)1GH2W12〇42.4H20)代替間鎢銨 〇 如實施例1般，充分該淤漿中之元素，噴霧乾燥、還 原並碾磨。製得金屬粉末（下文稱爲粉末3)，其係由20% C 〇、2 0 % C u、5 3 . 5 % F e、1 · 5 % S η、5 % W (此等百分比僅 以金屬部分計）與0.2 9 %氧所組成。該粉末粒子的平均直 徑爲4.7 5 μπι，以FSSS測量。 -21 - (17) (17)200400275 粉末 3--Fen^CowWsCuwSnu——係在本發明組成 範圍內；其與粉末1不同之處係以W取代Mo。 實施例4:製備具有〇DS之Fe-W-Cu-Sn合金 使用實施例1之方法，採用原料溶液中各種金屬氯化 物之濃度製得不同最終組成；將呈可溶解YCl3形式之γ 添加於該溶液中。使用七鉬酸銨代替偏鉬鶴酸銨。 製得由 20.45% Cu、75% Fe、1.8% Sn、2.5% W、 0.2 5 % Y 2 Ο3 (此等百分比僅以金屬部分計）與〇 4 4 %氧所組 成。該粉末粒子的平均直徑爲2.1 μ m，以ρ s S S測量。 粉末 4--Fe75W2.5CU20.45Sni.8(Y2〇3)〇.25--係在本發 明組成範圍內，而且完全無Co與Ni。 實施例5 :生坯強度與可燒結性試驗 此實例有關一組試驗，其係比較粉末1、2及3與標 準黏合粉末之可燒結性。亦試驗下列參考粉末。 (a) 以Umicore製得超細鈷粉末（Umicore EF)，其被視 爲製造金剛石工具之標準粉末，以該預熔煉粉末相同條件 下燒結彼。以FSSS測量，該Umicore EF之平均直徑爲 1.2至1.5 μιη。其氧含量介於0.3與0.5%間。其Co含量 至少爲 99.85 %，不包含氧，其餘爲無法避免之雜質。在 Umicore EF上測得之値如下述，以供參考。 (b) Umic〇re製造的Cobalite® 601係指一種市售預熔 煉粉末，由1 〇 % C 〇、2 0 % C u與7 0 % F e所組成。 -22- (18) (18)200400275 (c)Cobalite® 801係指另一種得自Umicore之市售預 熔煉粉末，其係由2 5 % C 〇、5 5 % C u、1 3 % F e與7 % N i所 組成。兩種Cobalite®均根據EP-A-099005 6所述製造。 爲了評估生坯強度，在粉末1至4與參考樣本上進行 磨耗試驗。其結果示於表1。

-23- (19) (19)200400275 表1 :黏合粉末之生坯強度 粉末 磨耗値（％) Umicore EF <5 Cobalite® 601 <5 Cobalite® 801 <5 粉末1 <5 粉末2 <5 粉末3 <5 粉末4 <5 該結果顯示新穎粉末之生还強度與參考粉末一樣良好 〇 如下述進fj 組5式驗’其比較粉末1至4與參考粉末 之可燒結性：於35 MPa下，以不同溫度在石墨模中燒結 直徑爲2 0 m m之圓盤形壓塊3分鐘。測量燒結塊之相對 密度。其結果示於表2。 -24- (20) 200400275 表2 :燒結粉末之4 Ή對密度 粉末 於燒結溫度下之密度（％) 7 5 0 〇C 8 00°C 8 5 0〇C --- 900 °c Umicore EF 95.4 9 7.1 97.6 97.5 Cobalite® 601 97.9 97.3 97.8 ""----- 98.3 Cobalite® 801 96.7 97.7 97.2 ----—. 97.2 粉末1 97.5 97.2 98.8 ---^. 97.9 粉末2 99.4 99.5 99.7 ----- 99,7 粉末3 97.7 97.6 98.4 97.2 粉末4 98.2 98.3 98.7 98.5

該結果顯示在壓力下燒結新穎粉末可以獲得接近該g 金理論密度之密度。此外，於較低溫度下獲得高密度値。 高於8 5 0 °C之燒結作用不會改善粉末1至4之相對密度。 實施例6 :該Fe-Co-Ni-Mo-W-Cu-Sn合金之機械性質 此實施例有關一組試驗，其比較粉末1至4與參考粉 末之機械性質。 以35 MPa以溫度800°C在石墨模中燒結尺寸爲55χ 1 Οχ 10 mm3之棒狀壓塊3分鐘。測量該燒結塊之維氏硬 度與耐衝擊性（卻貝法）。該測量結果示於表3。提出在 Umicore EF、Cobalite® 601 與 Cobalite® 801 相似部分上 測量之値以供參考。 -25- (21) 200400275 表3 :燒結粉末之硬度與延ί生 衣 J . 婉，下口个刀小 粉末 維氏硬度 耐衝擊性 (HV10) (J/cm2) Umicore EF 280 87 至 123 Cobalite® 601 250 74 Cobalite® 801 22 1 77 粉末1 327 54 粉末2 240 48 粉末3 322 3 3 粉末4 22 1 55

此等結果顯示含C 〇之粉末1與3比參考粉末硬。硬 度提高，但是不會產生邊界延性値。無<：〇與Ni之粉末2 與4證實是該參考粉末之重要取代物’其具有不含容易破 壞環境之金屬的優點。 圖1說明本發明之潛力。其表不由預熔煉粉末燒結之 節片的硬度，其係爲Co對Fe比之函數，其中不存在Ni 。所有用以製備此圖之粉末均根據本發明方法製造，而且 包含介於1 8與20%之Cii。在本發明預熔煉粉末實例中， Mo或W水準爲5%，而Sn水準爲1.8至2%。此等粉末 均於75 0、800與8 5 0 °C燒結。由每種粉末的這三種結果 ’選擇最佳溫度作爲具有最高硬度之溫度，惟先決條件係 其延性至少爲2 〇 J / c m2。將此最佳硬度繪製在圖1中。結 論是，由根據本發明製備之粉末所燒結之節片顯示出硬度 -26- (22) (22)200400275 高於由根據相同方法製備，但是不添加Sn、Ni、W或Mo 之粉末所燒結的節片硬度。換句話說，由根據本發明製備 之粉末所燒結，而且顯示與根據先前技術所製備之粉末燒 結的節片相同硬度之節片包含較少C 〇。 實施例7 :含燒結OD S粉末之性質 此實施例中，比較本發明含ODS粉末（諸如粉末4)以 及亦爲本發明之無ODS粉末。 以35 MPa以溫度800°C在石墨模中燒結尺寸爲55x Wx 10 mm3之棒狀壓塊3分鐘。測量該燒結塊之維氏硬 度與耐衝撃性與密度。該測量結果示於表4。 : ODS之影響 粉末 密度 硬度 耐衝擊性 ---—_ (%) (HV1 0) (J/cm2) 2W2.5 CU2O.5S1I1.8 98.8 2 11 60 i^W2.5CU 2 0.4 5 Sni.8(Y2〇3)〇.25(*) 98.3 22 1 55 ~8W2.5CU20.4Slli.8(Y2〇3)〇.5 99.3 227 42 粉末4 此等結果顯示添加氧化物加強劑可以提供較佳硬度， 不需要犧牲可燒結性，而且對於延性的衝擊有限。 實施例8 : S η與W之影響 -27- (23) 200400275 本實施例說明添加Sn對於該粉末可燒結性以及所製 得節片之延性的影響。金剛石工具製造商經常添加w或 Mo以提高其節片之強度與硬度。爲了說明此點，以 Cobalite® 601爲底質’但是以Mo與w取代部分Fe，制 得預熔煉粉末。該節片係於3 5 MP a下，分別以8 5 〇 c與 900 °C，在石墨模中燒結3分鐘。其結果彙整於表5。 表5 :不含S η之燒結粉末的密度與硬度 於燒結溫5 (%) Ϊ下之密度 硬度（HV10) 8 5 0〇C 9 00°C Fe67.4C〇l〇CU2〇M〇2.6 98.7 93.0 266 Fe68.75colocu20wl.25 94.1 96.1 229 所獲得包含Mo或W，但無S η之粉末的密度太低， 無法製得良好節片。 另一方面，若Sn之重量部分太高，會形成非常脆之 節片，其係因形成5相所致。此表格彙整3個包含5 % S η ，而且組成與粉末1至3相似之樣本的耐衝撃性値。所 有樣本之Sn/Cu比約爲0.25，很明顯地在本發明範圍外。 在3 5 MPa下以80 0 °C之溫度，於石墨模中燒結此等節片3 分鐘。 -28- (24) 200400275 表6 :具有過量S η之燒結粉末的耐衝擊性。 粉末 耐衝擊性（J/cm2：) Fe6 3C〇9M〇5CuisSn5 0.6 Fe7〇M〇5Cii2〇Sn5 1.7 Fe63C〇9W5CUi8Sll5 0.7 降低Sn含量會恢復延性，但其先決條件係避免Sn擴 散至該F e晶格內，如下一個表格所示。根據本發明製備 粉末，並在35 MPa壓力，於800 °C溫度下，在石墨模中 藉由加壓3分鐘燒結節片。 表7 :具有Sn與W之燒結粉末的機械性質 粉末 密度（％) 硬度（HV10) 耐衝擊性 (J/ c m2 ) Fe77Cu2i.iSni.9(*) 99.7 195 5.8 Fe75.lW2.5Cll2〇Sni.9 100 23 0 70 Fe73.2W5Cll20.5Sn1.9 99.7 235 93 Fe7i.2W7.5Cu19.5Sn1.8 100 248 3 3 Fe69.3WioCUi8.9Sn1.8 97.0 239 20 (*)非根據本發明之粉末 此等結果證實’在F e相添加強化元素對於保持延性 而言是必要的。此等資料亦淸楚地顯示添加W的約在 1 0 %左右。其數値更高，延性則太低。 -29- (25) (25)200400275 實施例10:製備Fe-Co-W--Sn(WC)合金 根據實施例3之方法，但是以不同組成製備一種先質 。於存在氣體之混合物下加熱2 0 g此種先質，該氣體流 速爲1 00 Ι/h。該混合物係由1 7% Co與87% H2所組成。 該加熱計劃如下： -以50°C /分鐘加熱至30CTC ; -以2.5°C /分鐘加熱至770°C。 然後’使該溫度保持固定2小時，然後將該氣氛換成 10 0% H2，同時使770 °C之溫度再維持一小時。然後，將 該氣氛換成1 〇 〇 % N 2，並關掉該爐。 製得一*種金屬粉末’其係由20% Cu、58.5% Fe、 1.5% Sn、10% W、10% Co(此等百分比僅以金屬部分計） ，以及0.8 8 %氧所組成。X射線繞射顯示存在與w C對應 之尖峰，表示部分W轉變成W C。該粉末粒子之平均直徑 爲2.0 μΜ，其係以F S S S測量。該粉末在本發明組成範圍 內。 實施例1 1 :根據本發明之其他組成物 使用與實施例1至4類似之方法，在Fe-Cu-Co-W-

Mo-Sn-ODS系統中製造許多預熔煉粉末。表8提供此等 粉末之槪觀，於8 5 0 °C或以下之溫度燒結之後，其卻貝耐 衝擊性大於約2〇 J/cm2。所有此等組成物之硬度爲200 Η V 1 0或以上。所有此等組成物均在本發明組成範圍內。 -30- (26) 200400275 實施例1 2 :非本發明之組成物 使用與實施例1至4類似之方法，在？6-(：11-(：〇-\¥-Mo-S n-ODS系統中製造許多預熔煉粉末。表9提供此等 粉末之槪觀’於85〇°C或以下之溫度燒結之後，其卻貝耐 衝擊性小於約20 J/cm2。此等組成物均不在本發明組成範 圍內。

表8 :本發明之其他組成物（無Ni) 粉末 編號 a %Fe b % Co d %Mo e % W f %Cu g %Sn h % ODS 沒g Cu/Sn [a/(b+c+2d+2e)]-4h 5 70.2 5 5 18 1.8 10.0 4.7 6 72 10 5 12 1 12.0 3.6 7 58 10 10 20 2 10.0 1.9 8 58.5 10 10 20 1.5 13.3 2 9 59 10 10 20 1 20.0 2 10 57.5 10 6 24 2.5 9.6 2.6 11 58.5 10 2 26 3 0.5 8.7 2.2 12 60 10 26.5 3 0.5 8.8 4.0 13 61.9 10.5 5 21 1.6 13.1 3 14 65.3 11 22 1.7 12.9 5.9 15 60.2 15 5 18 1.8 10.0 2.4 16 59.2 15 4 20 1.8 11.1 2.6 17 58.2 15 5 20 1.8 11.1 2.3 18 57.2 15 6 20 1.8 11.1 2.1 19 55.7 15 7.5 20 1.8 11.1 1.9

-31 - 200400275 (27)表8 :繪 粉末 編號 a %Fe b % Co d %Mo e % W f %Cu g %Sn h % ODS f/g Cu/Sn [a/(b+c+2d+2e)]-4h 20 54.2 15 9 20 1.8 11.1 1.6 21 56 18 6 18 2 9.0 1.9 22 59 18 3 18 2 9.0 2.5 23 57.7 20 2.5 18 1.8 10.0 2.3 24 55.2 20 5 18 1.8 10.0 1.8 25 52.7 20 7.5 18 1.8 10.0 1.5 26 53.5 20 5 0 20 1.5 13.3 1.8 27 53.2 20 5 20 1.8 11.1 1.8 28 53.5 20 5 20 1.5 13.3 1.8 29 54.8 20.1 1.5 21.5 2.1 10.2 2.4 30 56 21 21 2 10.5 2.7 31 56 21 21.1 1.9 11.1 2.7 32 52.7 25 2.5 18 1.8 10.0 1.8 33 84.75 4.5 10 0.75 13.3 9.4 34 79.3 5.3 14 1.4 10.0 7.5 35 77.5 7.1 14 1.4 10.0 5.5 36 76.2 5.1 17 1.7 10.0 7.5 37 74.5 6.8 17 1.7 10.0 5.5 38 75.2 5 18 1.8 10.0 7.5 39 69.4 10 18.9 1.7 11.1 3.5 40 75.1 2.5 19.9 2 0.5 10.0 13 41 74.5 5 20 0.5 40.0 7.5 42 74 5 20 1 20.0 7.4 43 74.6 3.9 20 1.5 13.3 9.6

-32- (28) 200400275 表8 :繪 粉末 編號 a %Fe b % Co d %Mo e % W f %Cu g %Sn h % ODS f/g Cu/Sn [a/(b+c+2d+2e)]-4h 44 73.5 5 20 1.5 13.3 7.4 45 76 2.5 20 1.5 13.3 15.2 46 74.6 3.9 20 1.5 13.3 9.6 47 73.5 5 20 1.5 13.3 7.4 48 73.2 5 20 1.8 11.1 7.3 49 73.1 4.9 20 2 10.0 7.5 50 71.5 6.5 20 2 10.0 5.5 51 76.64 1.17 20.3 1.64 0.25 12.4 31.8 52 74.8 2.5 20.4 1.8 0.5 11.3 13 53 75 2.5 20.45 1.8 0.25 11.4 14 54 75.2 2.5 20.5 1.8 11.4 15 55 70 4.7 23 2.3 10.0 7.4 56 68.5 6.2 23 2.3 10.0 5.5 57 66.9 4.5 26 2.6 10.0 7.4 58 65.4 6 26 2.6 10.0 5.5 59 68.5 2 26 3 0.5 8.7 15.1 60 68 2 26.5 3 0.5 8.8 15 61 64.35 3.4 30 2.25 13.3 9.5 -33- (29) 200400275 (29)

表9 :非根據本發明之組成物 粉末 編號 a %Fe b % Co d %Mo e % W f %Cu g %Sn h % ODS f/g [a/(b+c+2d+2e)]-4h 62 59 9 10 17 5 3.4(*) 2 63 59 9 10 17 5 3.4 2 64 63 9 5 18 5 3.6 3.3 65 63 9 5 18 5 3.6 3.3 66 56 9.5 6 25 3 0.5 8.3 0.6 67 63.2 10 4.5 20 1.5 0.8 13.3 0.1 68 63.5 10 4.5 20 1.5 0.5 13.3 1.3 69 58.5 10 10 20 1.5 13.3 2 70 53.5 20 4.5 20 1.5 0.5 13.3 -0.2 71 50.2 25 5 18 1.8 10.0 1.4 72 70 5 20 5 4.0 7 73 68.5 10 20 1.5 13.3 4.4 (*)劃底線資料係在規格外

實施例1 3 :機械性熔煉對於燒結反應度之影響 表10a至10e中，比較藉由先質還原所製之細微預熔 煉粉末一燒結反應度與藉由機械性熔煉所製之粗粉末的耐 磨性。藉由先質還原製備之粉末係根據實施例丨至3詳述 之方法製is。該機械性溶煉粉末係於s i m ρ ο 1 〇 y e r ™ C Μ 8 高強度球磨機（由德國ZOZ Gmbh所製）中，以1 000 rpm 處理個別金屬粉末之簡單摻合物3小時。在3 5 0巴壓力下 -34 - (30) 200400275 ，在熱壓機中以特定溫度燒結兩種粉末3分鐘，並測量所 製得壓塊之密度。 氣—lOa :卒發明Fe53.5C〇20Mo5Cu20Sni.5粉夫之燒結反應度 方法 先質還原 機械性熔煉 Sympatec d5 0 (μηι) 7.3 5 1 氧（％) 0.16 0.45 燒結（°C ) 相對密度（％) 相對密度（％) 725 9 1 94 750 95 97 775 98 98 800 99 98 -35· (31)200400275 方法 _____ v i . J f\JJ ,|、 先質還原 機械性熔煉 Sympatec d50 (μιη) 16.2 52 氧（％) - 0.44 0.4 1 燒結（°C ) —相對密度（％) 相對密度（％) 750 _ <80 99 800 85 99 850 99 99 900 99 表 10c·本發明之 FevtsMc^CiMnSr^，料 末之燒結砭應底 方法 先質還原 機械性熔煉 Sympatec d50 (Pm) 18.3 28 氧（％) 0.4 1 0.39 燒結（°C ) 相對密度（％) 750 96 800 84 98 850 99 900 97 99 -36 - (32) 200400275 表_ UA : 本發明F e 5 3:2;〇 8粉末之燒結反應度 方法 ---—一 心…“ 1 · X 先質還原 似·/小/<二所不口 乂人位j 機械件溶燥 Sympatec d 5 0 ( μηι) 9.8 5 5.8 氧（％) 0.28 0.50 燒結（°C ) 相對密度（％) 相對密度（％) 650 81 9 5 675 89 97 700 90 97 725 98 98 表10e:本發明Few.sC^OioWwCiiMSnu粉末之燒結反應度 方法 先質還原 j /|、 a:_ /^7u /|、口；JJ^Ts 機械性熔煉 Sympatec d 5 0 (μηι) 9.4 54 氧（％) 0.30 0.32 燒結（°C ) 相對密度 相對密度（％) 650 87 9 1 675 91 94 700 95 95 725 98 98 由表1 0 a至1 〇 e可以看出，該機械性熔煉粉末可以在 比先質還原所製得之粉末所需溫度低約1 〇 〇 °C的溫度下有 效地燒結。即使該機械性熔煉所製得之粉末比先質還原所 製得粉末粗相當多亦是此種情況。 -37- (33) 200400275 【圖式簡單說明】 圖1說明本發明之潛力。 - 38-

Claims (1)

1. (1) 200400275 拾、申請專利範圍 1、 ~種預熔煉粉末，其具有

   FeaCobNicModWeCufSng(DS)h 之組成，其中 a、、b、c、d 、e、f、g與h表示該組份之重量百分比，D S係選自Mg 、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、T 與 V 之一或多種金 屬的氧化物之一，或是選自Fe、W、Mo、Zr與Ti之一或 多@金屬的碳化物，以及該氧化物與該碳化物之混合物， 其他組份係無法避免之雜質，其中 a+b+c+d+e+f+g+h = 100 ， d^8，e$10，h$2， 5 S f+g $ 4 5， 6.4gf+g$45，而且 1·5$ [a/ (b + c + 2d + 2e)]- 4hS 33， 另外，該粉末在氫中還原的質量損失不超過2%，此 係根據標準I S Ο 4 4 9 1 - 2 : 1 9 8 9測量。 # 2、 如申請專利範圍第1項之預熔煉粉末，其係以機 械性熔煉製造，而且平均粒子大小（d 50)小於5 00 μιη。 3、 如申請專利範圍第1項之預熔煉粉末，其中粒子 大小不超過20 μιη，此係以費氏微篩分粒器測量。 4、 如申請專利範圍第1至3項任一項之預熔煉粉末 ’其中 b = 〇 或 c = 0 或 b + c = 0。 5、 如申請專利範圍第3項之預熔煉粉末，其中粒子 大小以不超過15 μιη，不超過1〇 μπι爲佳，此係以費氏微 飾分粒器測量。 -39 - (2) (2)200400275 6、 如申請專利範圍第1項之預熔煉粉末，其中該粉 末的比表面積至少爲0. 1 m2/g，此係根據BET測量。 7、 如申請專利範圍第1項之預熔煉粉末，其特徵該 粉末於氫中還原的質量損失不超過1 %，以不超過〇 . 5 %爲 佳，此係根據標準I S Ο 4 4 9 1 - 2 : 1 9 8 9測量。 8、 使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之預熔 煉粉末製造金屬物件。 9、 使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之預熔 煉粉末藉由熱燒結或熱壓法製造金剛石。 1 〇、一種製造如申請專利範圍第1或2項之粉末組成 物的方法，其包括以下步驟： m jc ^ '預熔煉或熔煉粉末之粉末組成提供份 量； -封該份量進行機械性熔煉步驟。 -40-