CN1330784C - 预合金化粘结粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预合金化粉末以及它在粉末冶金零件，特别是金刚石刀具制造中作为粘结粉末的用途。公开了一种预合金化粉末，基于铁—铜双相系，另外在铁相中含有作为加强元素的Co、Ni、Mo、W、氧化物或碳化物，在铜相中含有Sn。

Description

预合金化粘结粉末
制造金刚石刀具已有多种方法。在每一种情况下，金刚石首先与由一种或多种金属粉末和可能一些陶瓷粉末或有机粘结剂组成的粘结粉末混合。然后将此混合物压制并加热以形成固体块，其中粘结粉末形成使金刚石结合在一起粘结。热压和自由烧结是形成粘结最普遍的方法。其它方法则不常使用，比如预烧结零件的热精压和热等静压。需要随后加热步骤形成粘结的冷压粉末常常被称为生坯，特征在于它们的湿态强度。
在金刚石刀具应用中最常用的金属粉末是用费氏微粒测量仪(FSSS)测定的直径小于约7μm的细钴粉末，细金属粉末的混合物，比如细钴、镍、铁和钨粉末的混合物，和由钴、铜、铁和镍组成的细预合金化粉末。
细钴粉末的采用从技术角度看带来了良好的结果；它的主要缺点来自高价和强烈的价格波动。而且，钴被怀疑会损坏环境，因此新条法鼓励避免钴。采用金属粉末的混合物，所得粘结的强度、硬度和抗磨损性能相对较低。因为混合物的均一性对最终刀具的机械性能有实质性影响，因此预合金化粉末的采用比元素粉末混合物提供了显著的优势，如在EP-A-0865511和EP-A-0990056证明。这些粘结粉末传统地通过上述专利中描述的方法制得。原因在于这是获得足够细颗粒的唯一经济的方法，以便它们具有足够的烧结反应性，同时能够制得合适组分以使烧结块的性能，特别是其硬度、延展性、抗磨损性和金刚石保持性足够。
然而，在金刚石刀具工业中，粘结需要比采用现有技术水平的预合金化粉末或细金属粉末混合物时得到的呈现更好的性能。更好的连接性能意味着更高硬度和充足延展性的结合。延展性的标志是冲击抗力。它依照却贝法(Charpy)，根据ISO 5754，在如ISO 184中描述的却贝(Charpy)设备上测定，在无切口试样上应该优选达到20J/cm2的最小值。低却贝(Charpy)值是脆性粘结的标志。延展性的另一个标志是断裂粘结的断裂面。它应该优先揭示(微观)延展性。
硬度用维氏硬度(HV10)表示，当硬度值给定时，可假定它们是根据ASTM E92-82测定的。可以认为是单凭经验的规则，一般地更高的硬度相应更高的机械强度、更高的抗磨损性能和更好的金刚石保持性。在这个领域内200-350的HV10值是普遍的。
增加的抗磨损性能对于切割研磨材料(如新拌混凝土或沥青)是需要的。现有的技术状况是采用碳化钨和/或钨的添加。这些原料与粘结粉末的其余部分混合在一起。所得混合物的均一性对刀具的性能是很重要的。钨和/或碳化钨富集的区域典型地非常脆。而且，由于钨和碳化钨难以烧结，它们的使用会增加局部孔隙度，从而导致粘结机械性能的局部弱化。
除了以上段落描述的粘结性能，粘结粉末的性能也很重要。依赖应用，粘结粉末可能需要具有良好的烧结性能和湿态强度。
湿态强度用转鼓试验(Rattler test)测定。将高10mm和直径10mm，在350MPa下压制的生坯，放置在由1mm2细金属网制成的旋转圆筒(长92mm，直径95mm)中。在12分钟内1200转后，测定相对重量损失。此结果以后称为“转鼓值”。较低的转鼓值表示较高的湿态强度。在湿态强度很重要的应用中，小于20％的转鼓值被认为是满意的，而小于10％的值被认为极好的。
在粉末冶金中，金属粉末呈现良好的烧结反应性是重要的。这意味着它们能够在相对低的温度被烧结到接近真密度，或者烧结块达到真密度只需要很短的时间。良好烧结所需的最小温度应该低，优选不高于850℃。较高的烧结温度会导致缺点，如烧结模寿命降低、金刚石降级和高能量成本。烧结性的良好标志是得到的相对密度。烧结粘结粉末的相对密度应该至少为96％，优选97％或更大。典型地，96％或更大的相对密度被认为接近真密度。
烧结反应性主要依赖于粉末的组成。然而，就组分而言，常常是没有太多选择的，因为成本的原因，或者因为如果组分发生变化就不能获得烧结产品的一定的性能，比如硬度。影响烧结反应性的另一个因素是表面氧化。大部分金属粉末，当它们暴露于空气中时，就会氧化到一定的程度。这样形成的表面氧化层会阻止烧结。对烧结反应性非常重要的第三个因素是粒度。在其它都相同的情况下，细粉末比粗糙粉末具有更高的烧结反应性。
为了提高粘结粉末的烧结性能，有时会添加青铜(Cu-Sn合金)或黄铜(Cu-Zn合金)：它们降低了熔点，从而降低了烧结温度。典型地使用的青铜粉末具有15-40％的Sn组分。然而使用这些粉末常常导致脆性粘结或在烧结期间形成液相。两者都对最终粘结的质量有害。而且，青铜或黄铜的添加软化了粘结，因而部分地消除了W或WC添加的作用。
金刚石刀具技术的现有技术状况还没有对增加硬度的同时保持低烧结温度、容易加工、足够高的冲击阻力和充足的湿态强度问题的真正解决办法。在现有技术中，不存在具有所有这些性能的粉末或混合物。
预合金化粉末被定义为“由用粉末制造法合金化的两种或多种元素组成的金属粉末，其中颗粒全部是相同的公称组分”，参见MetalsHandbook(金属手册)，Desk Edition(光盘版)，ASM(美国金属协会)，Metals Park，Ohio(俄亥俄州)，1985或Metals Handbook(金属手册)，Vol.7(第七卷)，Powder Metallurgy(粉末冶金)，ASM(美国金属协会)，Ohio(俄亥俄州)，1984。
本发明的目的是提供预合金化粉末，当冷压时对常规的处理具有足够的强度，而且在不大于850℃的最小温度烧结，而且在烧结时，最终的粘结呈现足够的延展性和增加的硬度。它们不含有或含有比具有可比硬度的已有的预合金化金属粉末少很多的Co/或Ni。这使得它们潜在地便宜，而且从环境的观点看也更优越。可选择地，本发明可以被认为提供了预合金化金属粉末，它致使比已有具有同量Co和/或Ni的预合金化金属粉末更高的硬度的粘结。本发明的金属粉末，除了在金刚石刀具产业上使用外，在其它应用中也有较强的潜力，因为它们是将硬度和延展性结合的稀有粉末。
本发明的另一个目的与粘结粉末的价格有关，即使许多湿法冶金可以以能够接受的成本生产合适的粘结，但是这些粘结粉末的价格仍然比用非湿法冶金方法(比如雾化)生产的更粗糙(典型地为20-100微米)的纯或合金化金属粉末高很多。然而，这些粗糙粉末一般地确实不具备使它们适合金刚石刀具所需的烧结性能。
制造预合金化粉末广为人知的方法是机械合金化。在这个方法，将元素粉末粗糙地混合，然后在合适机器(通常近似高强度球磨机)中机械地合金化。它依赖于重复的破损和通过此方法在原子标度上变得混合的未混合金属材料最终的冷压。这个方法已经为人知很久了，参见例如：美国专利3,591,362。
由机械合金化方法制造的金属粉末比通过不同方法，比如雾化，或者现有技术描述的湿法冶金方法制得的合金化粉末具有更高的烧结反应性。当它们用如机械合金元素粉末混合物时所需的相似处理时，发现这对元素金属粉末，或者通过方法(比如雾化)也是这样的。即使根据现有技术的粉末更细，从而希望具有更高的烧结反应性，直接对比则相反；机械处理粉末具有更高的烧结反应性。
根据本发明的预合金化粉末含有Cu和Fe作为两个基合金元素，Fe和Cu不互溶。因此，粉末颗粒含有两相，一个富集Fe，另一个富集Cu。为了确保一个足够低烧结温度，将Sn加入Cu富集相中，Sn会降低熔点，从而也降低烧结温度。为了增加合金的强度和确保在Sn水平接近二元合金Cu-Sn包晶组分的可展合金，Fe富集相通过Mo、Ni、Co和W至少一种进行加强。另外，弥散强化物(DS)可以以氧化物(ODS)、碳化物(CDS)或作为两者的结合加入。有用的氧化物是在1000℃以下不能被氢还原的那些金属的氧化物，如Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、Ti和V。有用的碳化物是Ti、Zr、Fe、Mo和W的碳化物。
根据本发明的粉末具有化学式：
FeaCobNicModWeCufSng(DS)h
而且遵守以下组分约束：
合金组分重量百分数a、b、c、d、e、f、g、h的总数等于100％，词语“组分”表示合金中那些故意引入的元素，因此不包括杂质和氧气，除非氧气是ODS的一部分，因此a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
为了阻止过分的脆性，Mo应该不超过8％，W不超过10％。因此d≤8和e≤10。优选c≤30。
为了确保烧结粉末足够的均一性，弥散强度应该不超过2％。因此h≤2。优选h≤1和更优选h≤0.5。
Sn和Cu的总数应该至少为5％但不大于45％。下限确保合适的烧结性能，上限确保粘结不太柔软。因此5≤f+g≤45。优选7≤f+g≤40，更优选11≤f+g≤32。
Cu/Sn比应该在6.4和25之间。下限确保避免在Cu区域形成脆相，上限确保Sn作为烧结温度还原元素的充足活性。因此，6.4≤f/g≤25。优选8.7≤f/g≤20和更优选10≤f/g≤13.3。
粉末的组分遵守下列组分约束：
1.5≤[a/(b+c+2d+2e)]-4h≤33(1)。
可选地，遵守下列等式：
1.5≤a/(b+c+2d+2e+50h)≤33(2)，
和b+c+2d+2e≥2。
上面等式(1)和(2)中的下限确保烧结粉末的均一性和粉末的价格可接受；上限确保烧结粉末足够硬。优选下限为1.6，更优选2和最优选2.5。优选上限为17和更优选10。
为了预合金化粉末有效地解决技术发展水平的缺点和制得出众的粘结，它们应该具有氧含量，如通过ISO4491-2：1989氢气的损失来测定，不超过2％，优选不超过1％和更优选不超过0.5％。这个方法不能测定化学上连接于故意加入的ODS的氧。氧含量需要较小，因为氧的存在对粉末的烧结反应性和烧结粘结的延展性有害。
在本发明的一个实施方式中能够更经济地为金刚石刀具制造合适的粘结粉末，通过采用便宜的雾化粉末和通过机械合金化将它们活化。
在本发明的另一个实施方式中粉末的粒度，通过用它们的FSSS值表示，不超过20μm，优选不超过15μm，更优选不超过10μm。这是确保在低烧结温度和短还原时间(为粉末制造工艺中所用前驱体)之间协调。
Co和Ni的浓度优选保持较低，因为这些元素对破坏环境有很大的嫌疑。既不含Co也不含Ni的粉末从生态观点看是有利的。Mo和W的浓度也优选不要太高，因此高Mo和W的合金易使在Fe富集相的晶界产生W或Mo的沉积，使得粘结不太柔软。
本发明的预合金化粉末特征在于事实，它们具有很多孔。这就具有优势，比表面面积，用前面提及的BET方法测定，远远大于固体颗粒的情况，比如雾化颗粒。一般地，可以认为对于相同组分的金属粉末，较大的比表面面积是高烧结性的标志。一般地，本发明的预合金化粉末具有至少固体情体比表面面积(在FSSS直径基础上计算)两倍一样大的比表面面积。粉末的比表面面积，用它的BET值表示，优选大于0.1m2/g。
本发明提供了一种组成为FeaCobNicModWeCufSng(DS)h的预合金化粉末，a、b、c、d、e、f、g、h代表组分的重量百分数，DS是一种或多种选自Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、Ti和V金属的一种氧化物，或一种或多种选自Fe、W、Mo、Zr和Ti金属的碳化物，及所述氧化物和碳化物的混合物，其它组分为不可避免的杂质，其中
a+b+c+d+e+f+g+h＝100，
d≤8，e≤10，h≤2，
5≤f+g≤45，
6.4≤f/g≤25和
1.5≤[a/(b+c+2d+2e)]-4h≤33，
另外粉末在氢气中还原有不超过2％的质量损失，其根据标准ISO4491-2：1989的方法测定。
如上所述的预合金化粉末，通过机械合金化制造，且具有小于500μm的平均粒度d50。
本发明还涉及如上所述的预合金化粉末在金属物体制造中的用途。
图1是本发明制备的粉末的维氏硬度与Co/Fe比的关系的示意图。
现在解释本申请人理解的Cu、Sn和Fe的相互反应。在预合金化粉末中存在的Cu趋于软化粘结。这个效果可以通过合适的Sn的添加来补偿。这也有帮助降低预合金化粉末烧结所需的烧结温度的作用。从二元Cu-Sn相图中可以看出对于Sn含量超过13.5％，但小于25.5％时，包晶反应在798℃发生。在此温度下，由α和β相组成的双相结构会存在。如果继续冷却，β相会转变成脆δ相，从而大大降低合金的延展性。降低Sn含量减少了引入脆δ相的风险，但是也使合金上升了固相线。固相线相对较陡。因此，为了得到Sn引起的降低完全烧结温度的效应，同时避免脆性δ相形成带来的负面影响，应该确保尽可能接近，但不超过，二元合金的包晶组分。
当预合金化金属粉末也含有Fe，比如本发明的情况，可以参考二元相图Cu-Fe和Fe-Sn。Cu-Fe、Fe-Sn和Cu-Fe合金相图从许多来源可以得到。一种来源是由美国俄亥俄州ASM国际，材料park1992年出版的ASM手册，第三卷，合金相图，Cu-Fe在第2.168页，Cu-Sn在第2.178页，Fe-Sn在第2.203页，推知在700℃，Sn在Fe中的平衡溶解度是约10％。从Cu-Fe图，可以得到在700℃，Cu在Fe相中的平衡溶解度低很多，小于0.3％，在三元系中，这些溶解度界限稍微不同，但是不是很大。
假定Cu和Fe不混溶，推知Sn在700℃或更高在Fe点阵中会一直比铜更易溶解。在三元Cu-Fe-Sn合金中，富Cu相在烧结步骤期间会因此耗尽Sn。从二元Cu-Sn相图中，因此推知熔点会增加。为了从Sn熔点降低作用(Sn添加的目的)中更充分地获利，因此，合金具有的Sn/Cu比应该高于包晶比13.5/86.55或1/0.4。然而，正如上面解释，这会导致不希望的脆δ相的形成。
当冷却粘结时，大部分的Sn会扩散回Cu富集相中，因为室温时Sn在Fe中的溶解度可忽略。这会引起Sn在Cu附近的晶界局部富集，使得脆δ相的形成更加可能。在Cu中Sn的同样的反扩散也会引起1/6.4的重要的Sn/Cu比局部超过，即使在整个Sn/Cu比在低于1/6.4的材料中。因此，在Cu-Fe-Sn系中很难设计一种合金能充分利用Sn熔点降低和加强Cu的作用，同时避免形成脆δ相。
然而，加强元素Mo、W、Ni或Co之一的添加以很有趣的方式影响上述解释的机械性能：通过固溶强化来加强富Fe相，这些加强元素有效地阻止Sn原子扩散到Fe晶格中。因此，在粘结粉末加热期间Sn仍在Cu相中：因此，Sn对烧结行为的有利效果就可以充分利用。在已定的Cu/Sn
比和阻止Sn扩散到Fe相的加强元素的联合作用正是本发明的核心。它使得当预合金化在相对较低的温度烧结时，将充足的强度和高延展性的特性结合在一起。
需要组分尽可能细微地分散。对于氧化物/碳化物，这是从氧化物/碳化物间平均自由通道越短，氧化物/碳化物越小，它们得强化作用越显著的事实得出的。对于金属元素这是从均质微观结构可以改善机械性能的事实得出的。这在EP-A-0865511A和EP-A-0990056有描述，其中还披露了预合金化粉末提供比元素粉末混合物更高的强度。当然，对于为了固溶强化更加活跃，合金需要尽可能地均质。当Mo和W加入以加强Fe晶铬，它们的均质分布尤其重要，因为Mo和W在典型地应用于金刚石刀具的温度呈现非常低的扩散系数。现在描述合适的合成方法。
本发明的粉末可以通过在还原气氛中加热前驱体或两种或多种前驱体的均匀混合物来制备。这些前驱体是合金组分的有机或无机化合物。前驱体或前驱体的均匀混合物必须含有组分的元素，C和O除外，以相应于粉末所需组分的相对量。在生产方法中，在所谓类别1中的元素(Co、Ni、Fe、Cu、Sn和ODS元素，V除外)和类别2中的元素(W、Mo、V和Cr)之间有差异。
前体可以通过下列方法(a)-(f)的任意组合进行制备。
(a)对于类别1中的元素：将一种或多种组分的盐的水溶液和基体(碳酸盐、羧酸、羧酸盐、或者它们的混合物)水溶液混合，以形成不溶或难溶组合物。只有那些羧酸或相应的羧酸盐适合与组分的盐的水溶液形成不溶或难溶组合物。合适的羧酸和羧酸盐的实例为草酸或草酸钾。另一方面，醋酸和金属醋酸盐则不合适。然后将得到的沉淀物从含水相中分离并干燥。
(b)对于类别1和2中的元素：将类别2中的一种元素的盐的水溶液与类别1中的一种或两种盐的水溶液混合，以形成通式为(类别1元素)x(类别2元素)yOz的不溶或难溶前驱体，其中x、y和z通过溶液中元素的化合价确定。此中化合物的一个实例是CoWO4。然后将所得的沉淀物从含水相中分离并干燥。
(c)对于类别2中的元素：将类别2中的一种或多种元素的盐的水溶液和酸混合，以形成通式比如为MoO3·xH2O或WO3·xH2O的不溶或难溶化合物。变量x表示结晶水的变化量，一般地小于3。然后将沉淀物从含水相中分离并干燥。
(d)对于类别1和2中的所有元素：通过混合，如a、b和c，一种含有部分具有一种或多种合金组分的合适的可溶盐的沉淀物，干燥此混合物。
(e)对于类别1和2的所有元素：通过干燥合金组分的盐的混合水溶液。
(f)对于类别1和2中的所有元素：通过(a)、(b)、(c)、(d)和(e)任一产品的热分解。
无论何时在前面部分提到干燥工艺，必须理解干燥必须足够快以使在干燥工艺期间不同组分保持混合。喷雾干燥是合适的干燥方法。并非所有的在(a)、(b)、(c)、(d)和(e)下所提及的盐都是适当的。在进行下面此部分第一段中提到的还原处理后，留下含有组分中不存在元素的杂质的盐是不合适的。其它盐则合适。
前面提到的两种或所中前驱体的均匀混合物可以通过在合适的液体，一般是水，中通过制得这些前驱体的淤泥而制备。将此淤泥剧烈搅拌充分的时间，并干燥此淤泥，还原条件应该是组分，ODS或CDS除外，完全或接近完全还原，正如本发明描写中提到的用氧含量表示，然而，FSSS直径不超过20μ。本发明粉末的典型还原条件是600-730℃的温度和4-8小时的时间。然而，对于每一粉末合适的还原条件必须通过试验建立，因为还原时间和还原温度之间有一个平衡，而且不是所有的炉子都以同样的方式运转。发现合适的还原条件可以通过技术人员用下列准则通过简单的试验容易地做到：
-如果FSSS直径太大，还原温度应该降低；
-如果氧含量太高，还原时间应该增加；
-另外，如果氧含量太高，可以增加还原温度，但是只有不使FSSS直径的增加不超过本发明的极限。
还原气氛一般为氢气，但是也可以含有其它还原气体，比如甲烷或一氧化碳。也可以加入惰性气体比如氮气和氩气。
如果CDS在还原期间形成，反应必须在具有充足碳活度的气氛中进行。
总之，本发明主题的预合金化粉末可以克服所有前述的缺点，而且，具有以下优点：
-粉末用化学方法制造，导致多孔颗粒和粗糙的表面形态和高比表面值，因此，积极地影响了冷压性和烧结性；
-Co、Mo、Ni或W，Mo和W尤其有效，的加入大大增加了硬度。ODS和CDS具有相同的作用；
-该体系处于能提供充足抗冲击性的组分窗范围，Co、Mo、Ni或W的加入容许足够高含量的Sn对烧结温度具有全面的影响，同时保持充足的韧性结构。
该粉末可以用标准的烧结方法在相对较低的温度烧结，不需要复杂的方法步骤。
本发明粘结粉末的生产方法和它们的特性在下面的实施例中说明。
实施例1Fe-Co-Mo-Cu-Sn合金的制备
这个实施例涉及根据本发明粉末通过混合氢氧化物和此氢氧化物的随后的还原的沉淀反应制备。
水溶混合金属氯化物溶液含有21.1g/l Co，21.1g/l Cu，56.3g/l Fe(可以是Fe2+和/或Fe3+)和1.6g/l Sn，加入-同时搅拌-到45g/l NaOH水溶液中，直到PH大约为10。进行另外1小时以使反应完成，期间监控PH，如果必要用金属氯化物溶液或NaOH调节使其保持在10。在此条件下，每种金属的大于98％沉淀。
所提金属的浓度的绝对值是指示，可以在只有少许g/l整个金属含量和溶解度极限之间变化。金属浓度的比用获得的成品表示。相似地，NaOH溶液的浓度可以在相同的界限内变化，但是，必须足够使混合物的PH在7-10.5之间。最终的PH不关键，它可以在7-10.5的PH之间，但是一般地落入9-10.5的范围。
沉淀通过过滤分离，用纯净水清洗直到基本没有Na和Cl，与七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)混合。此混合物中沉淀和七钼酸铵的浓度不重要，只要形成淤泥的粘度足够抽吸即可，而且沉淀和七钼酸铵的粘度相应于所需合金化金属粉末中的金属比。除了七钼酸铵，二钼酸铵((NH4)6Mo2O7)也可以使用。混合物在喷雾干燥器中干燥，干燥的沉淀物于730℃在200 l/小时的氢气流中在炉内还原7.5小时。
多孔金属块，研磨后产生粉状金属产品(此后称为粉末1)就获得了，由20％Co，20％Cu，53.5％Fe，5％Mo，1.5％Sn(这些百分数只是占金属部分)和0.48％的氧气(由氢气损失的方法测定)组成。
粉末1，Fe53.5Co20Mo5Cu20Sn1.5，是根据本发明的组分。粉末颗粒具有用FSSS测定的9.5μm的平均直径。
实施例2Fe-Mo-Cu-Sn合金的制备
用实施例1的方法，但调整不同金属盐的浓度以使获得不同的最终组分，在此条件下，还原温度是700℃。
制备由20％Cu，73.5％Fe，5％Mo，1.5％Sn(这些百分数只是占金属部分)和0.44％氧组成的金属粉末(此后称为粉末2)。粉末颗粒用FSSS测定的8.98μm的平均直径。
粉末2 Fe73.5Mo5Cu20Sn1.5，不同于粉末1，所有的Co被Fe代替，因此粉末2不含Co和Ni。此粉末落入本发明的组分范围。
实施例3Fe-Co-W-Cu-Sn合金
这个实施例涉及通过单一金属氢氧化物沉淀反应准备根据本发明的粉末，这些物质随后混合成淤泥，接着干燥和还原这个氢氧化物的混合物。
Co、Cu、Sn和Fe的单个氢氧化物或氢氧化合物从单个金属氯化物用如实施例1描述进行沉淀反应、过滤和清洗制得、淤泥由这些单个氢氧化物的混合物制得。单个金属氢氧化物的浓度相应于所需的预合金化粉末组分。向此淤泥，加入水中的间钨酸铵((NH4)6H2W12O40·3H2O)溶液，浓度和量相应于预合金化粉末的最终组分。除了间钨酸铵，对钨酸铵((NH4)10H2W12O42·4H2O)也一样可以使用。
将淤泥中的元素依照实施例1充分混合，喷雾干燥，还原和研磨。获得由20％Co，20％Cu，53.5％Fe，1.5％Sn，5％W锡(这些百分数只是占金属部分)和0.29％氧组成的金属粉末(此后称为粉末3)。粉末颗粒具有用FSSS测定的4.75μm的平均直径。
粉末3 Fe53.5Co20W5Cu20Sn1.5，落入本发明的组分范围；它与粉末1不同之处在于Mo用W代替。
实施例4具有ODS的Fe-W-Cu-Sn合金的制备
采用实施例1的方法，并将起始溶液中的各种金属氯化物的浓度调整以获得不同的最终组分；Y，以可溶的YCl3形式存在，被加入到溶液中。用偏钨酸铵代替七钼酸铵使用。
获得由20.45％Cu，75％Fe，1.8％Sn，2.5％W，0.25％Y2O3(这些百分数只是占金属部分)和0.44％氧组成的金属粉末(以后称为粉末4)。粉末具有用FSSS测定的2.1μm的平均直径。
粉末4 Fe75W2.5Cu20.45Sn1.8(Y2O3)0.25落入了本发明的组分范围，而且完全不Co和Ni。
实施例5湿态强度和烧结试验
此实施例涉及将粉末1、2和3与标准粘结粉末对比的一系列试验，下面的对比粉末也进行了试验。
(a)通过Umicore生产的超细钴粉末(Umicore EF)，被认为是制造金刚石刀具的标准粉末，在与预合金化粉末相同的条件下烧结。Umicore EF具有用FSSS测定的1.2-1.5μm的平均直径，它的氧含量在0.3和0.5％之间。它的Co含量至少为99.85％，不包括氧，余量为不可避免的杂质。Umicore EF的测定值作为参考提及。
(b)通过Umicore生产的Cobalite601是指一种市售预合金化粉末，由10％Co，20％Cu和70％Fe组成。
(c)Cobalite801是指由Umicore制造的另一种市售预合金化粉末，由25％Co，55％Cu，13％Fe和7％Ni组成。两种Cobalite粉末都是如EP-A-0990056中描述的根据本发明的生产的。
为了评价湿态强度，在粉末1-4上进行辊磨试验。结果示于表1
表1粘结粉末的湿态强度
    粉末     辊磨值(％)
    Umicore EF     ＜5
    Cobalite601     ＜5
    Cobalite801     ＜5
    粉末1     ＜5
    粉末2     ＜5
    粉末3     ＜5
    粉末4     ＜5
结果说明新粉末的湿态强度于参考粉末一样好。
如下列进行对比粉末1-4和参考粉末烧结性的一系列试验：直径为20mm的盘状压块在石墨模中，35MPa，于不同的温度烧结3分钟，测定烧结块的相对密度。结果示于表2。
表2烧结粉末的相对密度
  粉末     在烧结温度的密度(％)
    750℃     800℃     850℃     900℃
  Umicore EF     95.4     97.1     97.6     97.5
  Cobalite601     97.9     97.3     97.8     98.3
  Cobalite801     96.7     97.7     97.2     97.2
  粉末1     97.5     97.2     98.8     97.9
  粉末2     99.4     99.5     99.7     99.7
  粉末3     97.7     97.6     98.4     97.2
  粉末4     98.2     98.3     98.7     98.5
结果表示对于新粉末可以通过在压力下烧结获得与合金理论密度接近的密度。而且在相对较低的温度获得了高密度值。在850℃以上烧结不能提高粉末1-4的相对密度。
实施例6Fe-Co-Ni-Mo-W-Cu-Sn合金的机械性能
此实施例涉及比较粉末1-4与对比粉末的机械性能的一系列试验。
尺寸为55×10×10mm3的棒状压块在石墨模中，35MPa，与800℃的温度烧结3分钟。用却贝(Charpy)法测定烧结块的维氏硬度和抗压能力。结果示于表3。在与Umicore EF、Cobalite601，Cobalite801相似的刀片上测定的值作为参考。
表3烧结粉末的硬度和延展性
    粉末     维氏硬度(HV10)    抗压性能(J/cm2)
    Umicore EF     280     87-123
    Cobalite601     250     74
    Cobalite801     221     77
    粉末1     327     54
    粉末2     240     48
    粉末3     322     33
    粉末4     221     55
结果表示含有Co的粉末1和3比参考粉末硬。此增加的硬度是没有超过延展性边界值获得的。没有Co的粉末2和4被证明是参考粉末的合适的替代，具有不含被怀疑会损坏环境金属的优点。
图1表示本发明的全部潜力。它代表从预合金化粉末烧结的刀片的硬度，作为Co与Fe的比的函数，不含Ni。所有用于绘制此图的粉末都是根据本发明的方法生产的，含有18-20％的Cu。在根据本发明预合金化粉末的情况下，Mo或W含量为5％，Sn含量为1.8-2％。粉末都在750、800、850℃烧结。从对每个粉末的三个结果，选择最佳温度作为具有最高硬度的温度。假如延展性至少为20J/cm2。此最佳硬度在图1中作出。结论是从根据本发明制备粉末烧结的刀片比根据相同的方法制备但不添加Sn、Ni、W或Mo粉末烧结的刀片的表现出更高的硬度。也可以说，次能够根据本发明制备粉末烧结的刀片和从根据现有技术制备粉末烧结的刀片具有相同的硬度，但含有的Co少。
实施例7烧结含ODS粉末的性能
在此实施例中，根据本发明的含ODS粉末，比如粉末4，与根据本发明的不含ODS的粉末对比。
尺寸为55×10×10mm3的棒状压块在石墨模中，35MPa和800℃的温度烧结3分钟。测定烧结块的维氏硬度、抗压性能和密度。结果示于表4
表4ODS的影响
  粉末     密度(％) 硬度(HV10) 抗压性能(J/cm2)
  Fe75.2W2.5Cu20.5Sn1.8     98.8 211 60
  Fe75W2.5Cu20.45Sn1.8(Y2O3)0.25(*)     98.3 221 55
  Fe74.8W2.5Cu20.4Sn1.8(Y2O3)0.5     99.3 227 42
(*)粉末4
结果表明添加氧化物氧化物强化剂可以获得更好的硬度，而不必牺牲烧结性且对延展性只有有限的影响。
实施例8Sn和W的影响
此实施例表明了Sn的添加对粉末烧结性和所得刀片的延展性的影响。金刚石刀具制造常常添加W和Mo来增加它们刀片的强度和硬度。为了对此证明，制造了基于Cobalite601，但用Mo和W部分代替Fe的预合金化粉末。刀片在石墨模中。35MPa，分别在850℃和900℃的温度下烧结3分钟。结果概述于表5。
表5含Sn烧结粉末的密度和硬度
  粉末     在烧结温度的密度(％)     硬度(HV10)
    850℃     900℃
  Fe67.4Co10Cu20Mo2.6     89.7     93.0     266
  Fe68.75Co10Cu20W1.25     94.1     96.1     229
含有Mo或W，不含Sn的粉末的密度太低，不能生产好的刀片。
在另一方面，如果Sn的重量分数较高，这会导致非常脆的刀片，原因是形成了δ相。这个示于表6。此表概述可含有5％Sn和具有与粉末1-3相似组分的3个试样的抗压性能值。所有试样的Sn/Cu为约0.25，显然不在本发明的范围。刀片在石墨模中，35MPa，于800℃的温度烧结3分钟。
表6具有过量Sn的烧结粉末的抗压性能
    粉末     抗压性能(J/cm2)
    Fe63Co9Mo5Cu18Sn5     0.6
    Fe70Mo5Cu20Sn5     1.7
    Fe63Co9W5Cu18Sn5     0.7
降低Sn含量保持延展性，如果能够阻止Sn扩散到fe晶铬中，如下一个表所示。根据本发明制备的粉末和刀片在石墨模中，在35MPa的压力下，于800℃的温度烧结3分钟。
表7有Sn和W烧结粉末的机械性能
    粉末     密度(％)     硬度(HV10)     抗压性能(J/cm2)
    Fe77Cu21.1Sn1.9(*)     99.7     195     5.8
    Fe75.1W2.5Cu20.5Sn1.9     100     230     70
    Fe73.2W5Cu20Sn1.8     99.7     235     93
    Fe71.2W7.5Cu19.5Sn1.8     100     248     33
    Fe69.3W10Cu18.9Sn1.8     97.0     239     20
(*)不是根据本发明的粉末
结果证明向Fe相中添加加强元素对于保持延展性是必要的。这些数据也清楚地表明W的添加的界限为约10％。对于更高的值，延展性太低。
实施例10Fe-Co-W-Cu-Sn-(WC)合金的制备
根据实施例3的方法制备前驱体，但具有不同的组分。将20g该前驱体在气体混合物存在下加热，采用流速100 l/h。混合物由17％Co和87％H2组成。加热程序如下：
-50℃/分钟至300℃；
-2.5℃/分钟至770℃。
然后，温度保持2小时不变，接着将气氛变为100％H2，同时保持770℃温度另外1小时。然后，将气氛变为100％N2，然后关掉炉子。
获得由20％Cu，58.5％Fe，1.5％Sn，10％W，10％Co(这些百分数只是占金属部分)和0.88％氧组成的金属粉末。X射线衍射表明相应于WC峰值的存在，表明W部分转变为WC。粉末颗粒具有用FSSS测定的2.0μm的平均直径，此粉末落入本发明的组分范围。
实施例11 根据本发明的其它组成
用于实施例1-4相似的方法，制得Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS系的学多预合金化粉末。表8给出了这些粉末的概况，在850℃或以下的温度烧结后，具有大于约20J/cm2的却贝(Charpy)抗压性能。所有这些组成都具有200 HV10或更大的硬度。所有这些组成都落入本发明的组分范围内。
实施例12没有根据本发明的组成
用于实施例1-4相似的方法，制得Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS系的学多预合金化粉末。表9给出了这些粉末的概况，在850℃或以下的温度烧结后，具有小于约20J/cm2的却贝(Charpy)抗压性能。这些粉末没有被本发明覆盖。
表8根据本发明的其它组成(不含Ni)
粉末no   a％Fe   b％Co   d％Mo   e％W   f％Cu   g％Sn   h％ODS     f/gCu/Sn [a/(b+c+2d+2e)]-4h
5   70.2   5   5   18   1.8     10.0 4.7
6   72   10   5   12   1     12.0 3.6
7   58   10   10   20   2     10.0 1.9
8   58.5   10   10   20   1.5     13.3 2
9   59   10   10   20   1     20.0 2
10   57.5   10   6   24   2.5     9.6 2.6
11   58.5   10   2   26   3   0.5     8.7 2.2
12   60   10   26.5   3   0.5     8.8 4.0
13   61.9   10.5   5   21   1.6     13.1 3
14   65.3   11   22   1.7     12.9 5.9
15   60.2   15   5   18   1.8     10.0 2.4
16   59.2   15   4   20   1.8     11.1 2.6
17   58.2   15   5   20   1.8     11.1 2.3
18   57.2   15   6   20   1.8     11.1 2.1
19   55.7   15   7.5   20   1.8     11.1 1.9
20   54.2   15   9   20   1.8     11.1 1.6
21   56   18   6   18   2     9.0 1.9
22   59   18   3   18   2     9.0 2.5
23   57.7   20   2.5   18   1.8     10.0 2.3
24   55.2   20   5   18   1.8     10.0 1.8
25   52.7   20   7.5   18   1.8     10.0 1.5
    26   53.5   20     5     0     20     1.5     13.3     1.8
    27   53.2   20     5     20     1.8     11.1     1.8
    28   53.5   20     5     20     1.5     13.3     1.8
    29   54.8   20.1     1.5     21.5     2.1     10.2     2.4
    30   56   21     21     2     10.5     2.7
    31   56   21     21.1     1.9     11.1     2.7
    32   52.7   25     2.5     18     1.8     10.0     1.8
    33   84.75     4.5     10     0.75     13.3     9.4
    34   79.3     5.3     14     1.4     10.0     7.5
    35   77.5     7.1     14     1.4     10.0     5.5
    36   76.2     5.1     17     1.7     10.0     7.5
    37   74.5     6.8     17     1.7     10.0     5.5
    38   75.2     5     18     1.8     10.0     7.5
    39   69.4     10     18.9     1.7     11.1     3.5
    40   75.1     2.5     19.9     2     0.5     10.0     13
    41   74.5     5     20     0.5     40.0     7.5
    42   74     5     20     1     20.0     7.4
    43   74.6     3.9     20     1.5     13.3     9.6
    44   73.5     5     20     1.5     13.3     7.4
    45   76     2.5     20     1.5     13.3     15.2
    46   74.6     3.9     20     1.5     13.3     9.6
    47   73.5     5     20     1.5     13.3     7.4
    48   73.2     5     20     1.8     11.1     73
    49   73.1     4.9     20     2     10.0     7.5
    50   71.5     6.5     20     2     10.0     5.5
    51   76.64     1.17     20.3     1.64     0.25     12.4     31.8
    52   74.8     2.5     20.4     1.8     0.5     11.3     13
    53   75     2.5     20.45     1.8     0.25     11.4     14
    54   75.2     2.5     20.5     1.8     11.4     15
    55   70     4.7     23     2.3     10.0     7.4
    56   68.5     6.2     23     2.3     10.0     5.5
    57   66.9     4.5     26     2.6     10.0     7.4
    58   65.4     6     26     2.6     10.0     5.5
    59   68.5     2     26     3     0.5     8.7     15.1
    60   68     2     26.5     3     0.5     8.8     15
    61   64.35     3.4     30     2.25     13.3     9.5
表9没有根据本发明的组成
    粉末no     a％Fe     b％Co     d％Mo     e％W     f％Cu     g％Sn     h％ODS     f/g    [a/(b+c+2d+2e)]-4h
    62     59     9     10     17     5      3.4(*)    2
    63     59     9      10     17     5      3.4    2
    64     63     9     5     18     5      3.6    3.3
    65     63     9     5     18     5      3.6    3.3
    66     56     9.5     6     25     3     0.5     8.3     0.6
    67     63.2     10     4.5     20     1.5     0.8     13.3     0.1
    68     63.5     10     4.5     20     1.5     0.5     13.3     1.3
    69     58.5     10      10     20     1.5     13.3    2
    70     53.5     20     4.5     20     1.5     0.5     13.3     -0.2
    71     50.2     25     5     18     1.8     10.0     1.4
    72     70     5     20     5      4.0    7
    73     68.5      10     20     1.5     13.3    4.4
(*)划线的数据不符合规格
实施例13机械合金化对烧结反应性的影响
在表10a-10e中，通过前驱体还原制得的细预合金化粉末的烧结反应性与通过机械合金化制得的粗糙粉末进行比较。由前驱体还原制备的粉末根据实施例1-3详述的方法进行制造。机械合金化粉末通过在SimoloyerTM CM8高功率球磨机(由德国ZOZ Gmbh制造)中将单个金属粉末的简单混合物处理3小时制得。两类粉末都在350Bar压力下，在特定的温度在热压机中烧结3分钟，测定所得压块的密度。
表10a根据本发明Fe53.5Co20Mo5Cu20Sn1.5粉末烧结反应性
   工艺     前驱体还原     机械合金化
   Sympatec d50(μm)     7.3     51
   氧(％)     0.16     0.45
    烧结(℃)      相对密度(％)      相对密度(％)
   725     91     94
   750     95     97
   775     98     98
   800     99     98
表10b根据本发明Fe73.5Mo5Cu20Sn1.5粉末烧结反应性
  工艺     前驱体还原     机械合金化
  Sympatec d50(μm)     16.2     52
  氧(％)     0.44     0.41
   烧结(℃)      相对密度(％)      相对密度(％)
  750     ＜80     99
  800     85     99
  850     99     99
  900     99     99
表10c根据本发明Fe74.5Mo4Cu20Sn1.5粉末烧结反应性
  工艺     前驱体还原     机械合金化
  Sympatec d50(μm)     18.3     28
  氧(％)     0.41     0.45
   烧结(℃)      相对密度(％)      相对密度(％)
  750     78     96
  800     84     98
  850     96     99
  900     97     99
表10d根据本发明Fe53.2Co20W5Cu20Sn1.8粉末烧结反应性
  工艺     前驱体还原     机械合金化
  Sympatec d50(μm)     9.8     55.8
  氧(％)     0.28     0.50
   烧结(℃)      相对密度(％)      相对密度(％)
  650     81     95
  675     89     97
  700     90     97
  725     98     98
表10e根据本发明Fe58.5Co10W10Cu20Sn1.5粉末烧结反应性
工艺     前驱体还原     机械合金化
Sympatec d50(μm)     9.4     54
氧(％)     0.30     0.32
烧结(℃)      相对密度(％)      相对密度(％)
650     87     91
675     91     94
700     95     95
725     98     98
从表10a-10e，可以看出，机械合金化粉末可以在约100℃的温度(低于通过前驱体还原所得粉末需要的温度)有效地烧结。即使通过机械合金化制得的粉末比通过前驱体还原制得的粉末粗糙，也是这样的。

Claims (11)

1.一种组成为FeaCobNicModWeCufSng(DS)h的预合金化粉末，a、b、c、d、e、f、g、h代表组分的重量百分数，DS是一种或多种选自Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、Ti和V金属的一种氧化物，或一种或多种选自Fe、W、Mo、Zr和Ti金属的碳化物，及所述氧化物和碳化物的混合物，其它组分为不可避免的杂质，其中
a+b+c+d+e+f+g+h＝100，
d≤8，e≤10，h≤2，
5≤f+g≤45，
6.4≤f/g≤25和
1.5≤[a/(b+c+2d+2e)]-4h≤33，
另外粉末在氢气中还原有不超过2％的质量损失，其根据标准ISO4491-2：1989的方法测定。
2.根据权利要求1的预合金化粉末，通过机械合金化制造，且具有小于500μm的平均粒度d50。
3.根据权利要求1的预合金化粉末，特征在于粒度不超过20μm，用费氏微粒测量仪测定。
4.根据1-3任一项权利要求的预合金化粉末，其中b＝0或c＝0或b+c＝0。
5.根据权利要求3的预合金化粉末，特征在于粒度不超过15μm，用费氏微粒测量仪测定。
6.根据权利要求5的预合金化粉末，特征在于粒度不超过10μm，用费氏微粒测量仪测定。
7.根据权利要求1的预合金化粉末，特征在于粉末具有至少0.1m2/g的比表面，根据BET法测定。
8.根据权利要求1的预合金化粉末，特征在于粉末在氢气中还原有不超过1％的质量损失，根据标准ISO 4491-2：1989的方法测定。
9.根据权利要求8的预合金化粉末，特征在于粉末在氢气中还原有不超过0.5％的质量损失，根据标准ISO 4491-2.1989的方法测定。
10.权利要求1-8任一项的预合金化粉末在金属物体制造中的用途。
11.权利要求1-9任一项的预合金化粉末通过热烧结或热压制在金刚石刀具制造中的用途。
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