CN100462463C - 冶金炉炉内杂质清洁材料 - Google Patents
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冶金炉炉内杂质清洁材料,其基本成分为WC-Co-RE,其重量绘成为94~85wt%WC-6~15wt%Co-RE,其中RE为一种高活性稀土掺杂剂,稀土元素占合金中Co含量的0.3~1.5wt%,氧含量小于0.5wt%。本发明在解决冶金炉炉内清洁问题、提高产品质量的同时,还解决了高球形度、高致密度、高均匀度的硬质合金球形粉末的制备问题,真正实现了资源的有效利用,具有极高的经济价值与社会价值。
Description
技术领域 本发明涉及一种用于冶金炉炉内杂质清洁的清洁材料,该清洁材料为一种高活性稀土掺杂的球形硬质合金料粒。
背景技术 超细、纳米硬质合金因具有高强度、高硬度、高耐磨性、高红硬性等性能,其应用领域正在不断扩大,具有广阔的市场应用前景。研究结果表明,原料的高纯度是超细、纳米硬质合金高性能的前提条件之一。由于纳米、超细粉体具有很高的表面活性,周围环境(含炉内气氛以及与纳米粉体直接接触的舟皿)中存在的微量杂质元素很容易被其表面所吸附。在一定条件下,这些杂质元素以及杂质元素与合金元素之间会发生交互作用,在其表面形成新的物相,使其表面性质发生变化,从而影响其纯度与工艺性能。图1为比表面积与比表面积平均粒度分别为5.86m2/g与65.2nm,氧含量为0.38wt%的纳米WC的X射线衍射图谱。图中2θ<30°时衍射峰所对应的物相均为磷酸钾(KPO3)。图2为晶粒度为200~300nm的WC-Co硬质合金烧结体表面杂质相的扫描电镜形貌照片。能谱分析结果表明,杂质相中含C、O、P、S、Si、Fe、Ni、V、Cr、W和Co等元素,其中,O、P、S、Si、Fe、Ni、等为外来杂质元素。
目前工业上对初次使用的冶金炉通常采用烘炉工艺,对初次使用的石墨舟皿通常采用真空高温煅烧处理工艺以脱除一些易挥发的低熔点杂质元素与H2O蒸汽。然而,高熔点的杂质元素或高熔点杂质相形成元素难以通过烘炉或煅烧而脱除;而且,在碳化物粉末制备过程与硬质合金或其他粉末冶金制品烧结过程中会存在杂质元素的挥发与沉积现象,从而对炉膛与舟皿材料产生二次污染。因此,烘炉与高温煅烧处理方法均有其局限性。
发明内容 本发明的目的是提供一种用于冶金炉炉内杂质清洁的清洁材料,利用该清洁材料对纳米、超细碳化钨粉末或其他纳米、超细碳化物粉末生产用碳化炉(包括钼丝炉、碳管炉、中频炉等)和纳米、超细硬质合金或其他纳米、超细粉末冶金制品烧结用真空炉(含低压烧结炉)炉内(含炉膛与舟皿)杂质进行使用前清洁或随炉清洁,以降低外来杂质对制品产生脏化的影响,提高制品纯度、质量以及质量稳定性。
冶金炉炉内杂质清洁材料,其基本成分为WC-Co-RE,其重量绘成为94~85wt%WC-6~15wt%Co-RE,其中RE为一种高活性稀土掺杂剂,稀土元素占合金中Co含量的0.3~1.5wt%,即RE:Co为0.3~1.5wt%,合金中稀土以RE-Co预合金粉形式加入,粉末粒度小于74μm,氧含量小于0.5wt%。
所述的稀土掺杂剂包括La-Co,Ce-Co,Mm-Co,Sm-Co,Y-Co等预合金粉,其中Mm代表混合稀土。
合金中稀土含量不能太高,否则会在合金中形成第3相,影响其表面迁移功能;同时合金中稀土掺杂剂必须以高活性稀土形式加入,不能以氧化物形式加入,否则在清洁材料使用过程中,即烧结过程中合金中的稀土不具备表面迁移功能。
冶金炉炉内杂质清洁材料的制备方法,首先将WC粉、稀土掺杂剂按比例混合,在球磨机中湿磨24~32小时;然后加入Co粉与石蜡,其中石蜡加入量为合金总重量的1.5~2.5wt%;继续湿磨12~24小时;湿磨后料浆过325目筛网;采用水浴真空干燥对料浆进行干燥;对干燥料进行过筛;采用三维混合制粒技术对过筛料进行制粒,即得到清洁材料。球形清洁材料粒度小于175μm。
所述冶金炉包括用于制备纳米、超细碳化钨粉末或其他纳米、超细碳化物粉末用碳化炉(包括钼丝炉、碳管炉、中频炉等)和用于制备纳米、超细硬质合金或其他纳米、超细粉末冶金制品烧结用真空炉(含低压烧结炉)。
冶金炉炉内杂质清洁材料的使用方法,将清洁材料以松装方式装入石墨舟皿内,放入待清洁的炉内,在1380℃以上于氢气中或真空中保温1小时以上。
因尺寸效应的作用,粉体材料具有高表面能与高表面活性,对气体具有很强的吸附能力。因此,炉内气氛中的微量杂质元素可以被有效地吸附在稀土掺杂的硬质合金球形料粒表面。在液相烧结过程中,通过高活性稀土和与其电负性相差较大的非金属元素(如C)价电子之间的交互作用,使稀土产生原子极化,促进稀土原子向合金烧结体表面产生定向迁移,并与被合金粉末表面吸附的炉内舟皿、炉膛内易挥发的杂质元素以及与粉体直接接触的舟皿内的杂质元素产生交互作用,形成高熔点化合物,从而对石墨舟皿与炉膛材料产生清洁作用。清洁材料可以单独使用或随炉使用,清洁材料使用(烧结)后即得到硬质合金球形粉末。
冶金炉炉内杂质清洁材料的二次综合利用方法,将使用后的清洁材料装入球磨筒内,选用直径小于5mm的硬质合金研磨球和2:1~4:1的球料比,在乙醇湿磨介质中球磨24~48小时,以去除清洁材料表面杂质吸附薄层,然后经干燥、过筛处理,即可得到符合质量要求的硬质合金球形粉末,这种高球形度的合金粉末可以用作硬面材料或特种磨料。
本发明采用两阶段湿磨工艺,有利于WC、Co粉以及稀土掺杂剂的充分破碎与混合;采用在湿磨过程中加入石蜡成形剂与真空溶剂蒸发脱除技术,在低于石蜡成形剂熔点的温度使溶剂真空蒸发,可以保持成形剂在混合料中的原始分布状态,防止干燥过程中石蜡因干燥温度过高而产生偏析;真空溶剂蒸发脱除技术可保证在稀土硬质合金混合料粉末颗粒表面均匀包裹一层致密的、易脱除的有机保护薄膜(成形剂),实现对混合料粉末表面的钝化处理,可有效防止湿磨过程中和清洁材料在较长时间储存过程中的增氧,以保证稀土的活性;采用低剪切力三维混合制粒技术,可以制备高球形度、高致密度、粒度分布窄的硬质合金球形料粒。
本发明在解决冶金炉炉内清洁问题、提高产品质量的同时,还解决了高球形度、高致密度、高均匀度的硬质合金球形粉末的制备问题,真正实现了资源的有效利用,具有极高的经济价值与社会价值。
附图说明:
图1 炉内清洁前制备的纳米WC的X射线衍射图谱;
图2 含杂质相的超细硬质合金烧结体表面电镜照片;
图3 清洁材料的制备工艺流程;
图4 含杂质富集区的球形硬质合金粉末烧结体形貌;其中,a:整体形貌;b:局部形貌
图5 球形硬质合金粉末烧结体组织结构;
图6 炉内清洁后制备的纳米WC的X射线衍射图谱。
具体实施方式
1.按WC-8wt% Co-RE,其中RE:Co=0.3wt%成分配比,选用以Ce、La为主体成分的混合稀土-Co预合金粉为掺杂剂,预合金粉中Co含量为65wt%,主体相成分为RECo5,氧含量为0.36wt%,粒度小于74μm。
采用本发明所提及的清洁材料制备技术制备清洁材料。混合料湿磨总时间为38小时,球料比为4:1,石蜡成形剂的添加量为2wt%,真空溶剂蒸发脱除温度为50℃,干燥后混合料过120目筛网,制粒时间为30分钟/筒。将这种球形制粒料以松装方式装入石墨舟皿内,放入待清洁的钼丝炉内,在H2中烧结,烧结温度为1440℃,时间为120min,烧结后得到的球形硬质合金粉末烧结体形貌如图4所示。球形硬质合金粉末烧结体表面杂质富集区的能谱定量分析结果见表1。
表1 图4b中所示区域的能谱定量分析结果
根据以上分析结果可知,烧结炉内的杂质元素O、Na、Al、Si、K以及Mn等能被有效地吸附在合金烧结体表面,从而达到炉内气氛清洁的目的。球形硬质合金粉末烧结体组织结构见图5。经使用后或烧结后的合金粉末具有致密的组织结构,合金的孔隙度小于A04(即0.04vol%),合金为WC+γ正常两相结构,合金烧结体表面杂质吸附相的存在没有对合金组织结构产生影响。
采用1kg清洁料对一工业用钼丝炉进行清洁处理后,在炉内制备了一批纳米WC粉末,该粉末的比表面积与比表面积平均粒度分别为6.74m2/g与46.1nm,氧含量为0.48wt%,X射线衍射图谱见图6。可见粉末中只存在WC相,不存在杂质相。
Claims (3)
1.冶金炉炉内杂质清洁材料,其特征在于:该清洁材料为球形,粒度小于175μm,基本成分为WC-Co-RE,其重量组成为94~85wt%WC-6~15wt%Co-RE,其中RE为一种高活性稀土掺杂剂,稀土元素占合金中Co含量的0.3~1.5wt%,即RE:Co为0.3~1.5wt%,合金中稀土以RE-Co预合金粉形式加入,粉末粒度小于74μm,氧含量小于0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的所述的杂质清洁材料,其特征在于:稀土掺杂剂选自La-Co,Ce-Co,Mm-Co,Sm-Co,Y-Co预合金粉,其中Mm代表混合稀土。
3.一种冶金炉炉内杂质清洁材料的制备方法,其特征在于:首先将WC粉、稀土掺杂剂按比例94~85wt%WC-6~15wt%Co-RE混合,其中RE为一种高活性稀土掺杂剂,稀土元素占合金中Co含量的0.3~1.5wt%,混合后在球磨机中湿磨24~32小时;然后加入Co粉与石蜡,石蜡加入量为合金总重量的1.5~2.5wt%;继续湿磨12~24小时;湿磨后料浆过筛;料浆干燥后过筛;采用三维混合制粒技术对过筛料进行制粒,即得到清洁材料。
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