DE102006057004A1

DE102006057004A1 - Metallpulver

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Publication number: DE102006057004A1
Application number: DE102006057004A
Authority: DE
Inventors: Bernd Mende; Gerhard Dr. Gille; Ines Lamprecht
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2006-12-02
Filing date: 2006-12-02
Publication date: 2008-06-05
Also published as: US8133297B2; EP2097549A2; WO2008065136A2; UA95824C2; JP2010511782A; RU2009125183A; WO2008065136A3; NO20092142L; US20100061879A1; RU2468111C2; US20120132033A1; JP2013224491A; MX2009005542A; ZA200903076B; IL198570A0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vorlegierte Metallpulver, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Legierungspulver haben vielfältige Anwendungen zur Herstellung von gesinterten Formkörpern auf pulvermetallurgischem Wege. Hauptmerkmal der Pulvermetallurgie ist, dass entsprechende pulverförmige Legierungs- oder Metallpulver gepresst und anschließend bei erhöhter Temperatur gesintert werden. Diese Methode ist im industriellen Maßstab zur Herstellung von komplizierten Formteilen eingeführt, die sich sonst nur mit einem hohen Maß an aufwändiger Endbearbeitung herstellen lassen, oder im Falle von Flüssigphasensinterungen, wie z.B. bei Hart- oder Schwermetallen.
Generell nimmt mit steigender Sintertemperatur die Porosität ab, d.h. die Dichte des Sinterstückes nähert sich ihrem theoretischen Wert. Aus Gründen der Festigkeit wird daher die Sintertemperatur so hoch wie möglich gewählt. Andererseits fällt jedoch die Härte der metallischen Matrix oberhalb einer optimalen Temperatur wieder ab, da es infolge Kornwachstums zu einer Vergröberung des Gefüges kommt (Ostwald-Reifung). Aus diesen Gründen sind für Sinterkörper solche Pulver vorteilhaft, die bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen bereits ihre theoretische Dichte erreichen.
So gibt es auch eine Reihe von Vorschlägen, metallische Legierungspulver durch Fällung, z.T. in Gegenwart von organischen Phasen, und anschließende Reduktion herzustellen ( WO 97/21 844 , US 5 102 454 , US 5 912 399 , WO 00/23 631 ).
Aufgabe der Erfindung ist es, Legierungspulver, so genannte vorlegierte Metallpulver, enthaltend mindestens die Metalle Eisen, Cobalt und Molybdän, die die genannten Anforderungen an Sinterwerkstoffe erfüllen, zur Verfügung zu stellen.
Es ist seit langem bekannt, dass Stähle auf FeCoMo-Basis innerhalb bestimmter Zusammensetzungsbereiche bei entsprechender Wärmebehandlung die intermetallischen Verbindungen (FeCo)₇Mo₆ bilden, die sehr hohe Härte und Festigkeit entwickeln und für bestimmte Anwendungen eine Alternative zu den Stählen darstellen, die durch carbidische Ausscheidungen gehärtet werden (Köster, W.: Mechanische und magnetische Ausscheidungshärtung der Eisen-Kobalt-Wolfram- und Eisen-Kobalt-Molybdänlegierungen, Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1932, Heft 1/Juli, S. 17-23). Die Herstellung solcher Stähle durch Schmelzen der Komponenten und Gießen unter inerter Atmosphäre ist aber aufwändig und hat bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. In neuerer Zeit gab es erfolgreiche Untersuchungen, durch Mischen der Einzelpulver solche FeCoMo-Stähle auf pulvermetallurgischem Weg herzustellen [2] und ihre Eigenschaften zu testen (Danninger, H. et al: Heat Treatment and Properties of precitation hardened carbon-free PM Tool Steels, Powder Metallurgy Progress, Vol.5 (2005), No.2, S. 92-103). Von Nachteil ist hierbei, dass die Bildung der intermetallischen Verbindungen mehrere Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen und zeitlichem Aufwand erfordert, um eine gleichmäßige Diffusion der Metalle ineinander und eine nachfolgende Bildung und fein disperse Verteilung dieser Phasen im Gefüge als Träger der gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Eine erfolgreiche Kommerzialisierung hängt davon ab, ob die Produktion solcher Sinterstücke zu vertretbaren Kosten realisiert werden kann. Ein entscheidender Vorteil wären sehr sinteraktive Pulver, die alle Komponenten in homogener, gleichmäßiger Mikrostruktur mit isotropen Eigenschaften enthalten und kostenintensive Temperaturbehandlungen vermeiden.
Bei den bisher bekannten Pulvern ist insbesondere nachteilig, dass sie die Komponenten in inhomogener Verteilung enthalten und daher hohe Temperaturen erfordern, um eine Homogenisierung der Komponenten duch Diffusion zu erreichen. Ausserdem ist das Sinterverhalten von der Aufheizrate abhängig (schnelles Aufheizen erfordert höhere Endtemperaturen oder längere Haltezeit) und die Sinterkörper erreichen nur ungenügende Sinterdichten und besitzen damit eine entsprechende Porosität.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anwesenheit von Molybdän in einer hydrometallurgisch hergestellten FeCo-Matrix bereits bei Kalzination an Luft Mischoxide, wie z.B. CoMoO₄ und FeMoO₄ entstehen, aus denen bei einer nachfolgenden Reduktion unter Wasserstoff bei moderaten Bedingungen sehr feinkörnige und hoch sinterfähige Metallpulver gebildet werden, die das Mo in gelöster, homogener Form enthalten. Überraschenderweise unterscheiden sich die so hergestellten FeCoMo-Legierungspulver vom Stand der Technik dadurch, dass ihr Sinterverhalten nahezu unabhängig von der Aufheizrate beim Sintern ist (5) und unter vergleichbaren Sinterbedingungen deutlich höhere Sinterdichten und damit geringere Porositäten erreicht werden, als beim Einsatz von mechanisch gemischten Pulvern. Neben dem vorteilhaften Sinterverhalten werden außerdem merklich höhere Härten erreicht (Tabelle 2).
Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung der vorlegierten Metallpulver durch Vermischen von wässrigen Metallsalzlösungen mit einem Fällungsmittel, vorzugsweise einer Carbonsäurelösung, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fällungsproduktes zum Metall, wobei vorteilhaft das Fällungsmittel überstöchiometrisch und als konzentrierte wässrige Lösung eingesetzt wird. Die Metallsalzlösungen und/oder die wässrige Lösung des Fällungsmittels können zusätzlich feste Verbindungen dispergiert enthalten. Als Fällungsmittel kann die wässrige Lösung oder Suspension einer Carbonsäure, eines Hydroxides, Carbonates oder basischen Carbonates verwendet werden.
Dabei kann die Metallsalzlösung mit dem Fällungsmittel versetzt werden, vorteilhaft wird jedoch die Metallsalzlösung in das Fällungsmittel gegeben.
Vorzugsweise wird das Fällungsprodukt nach Abtrennung von der Mutterlauge mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Reduktion des Fällungsproduktes erfolgt vorzugsweise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600°C und 850°C. Die Reduktion kann im indirekt beheizten Drehrohrofen oder im Durchschubofen erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Durchführung der Reduktion sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig, wie z.B. im Etagenofen oder der Wirbelschicht. Dies ist überraschend, da sich Mo-Oxide mit Wasserstoff erst oberhalb von 1000°C zu Mo-Metallpulvern mit hinreichend niedrigen Sauerstoffgehalten reduzieren lassen, die für eine pulvermetallurgische Weiterverarbeitung und Sinterung notwendig sind. Bei diesen relativ hohen Reduktionstemperaturen tritt zwangsläufig eine stärkere Kornvergrößerung ein, die die Sinteraktivität reduziert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das feuchte oder getrocknete Fällungsprodukt vor der Reduktion in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 250°C und 600°C kalziniert. Die Kalzination bewirkt einerseits, dass das aus polykristallinen Teilchen bzw. Agglomeraten bestehende Fällungsprodukt durch die bei der Zersetzung (des Carbonsäurerestes) freigesetzten Gase durch Dekrepitation zerkleinert wird, so dass für die anschließende Gasphasenreaktion (Reduktion) eine größere Oberfläche zur Verfügung steht und ein feinkörnigeres Endprodukt erhalten wird. Zum anderen wird ein vorlegiertes Metallpulver mit erheblicher verringerter Porosität erhalten. Bei der Weiterverarbeitung des Fällungsproduktes [(Misch)metallcarbonsäuresalz] zum vorlegierten Metallpulver tritt nämlich eine erhebliche Volumenreduktion der Teilchen ein, die zur Bildung von Poren führt. Durch den zwischengeschalteten Kalzinierungsschritt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird das Fällungsprodukt zunächst in das (Misch)metalloxid überführt und getempert, so dass eine Vorverdichtung unter Ausheilung von Fehlstellenklastern erfolgt. Bei der anschließenden Reduktion in wasserstoffhaltiger Atmosphäre ist demgemäss nur noch die Volumenschrumpfung vom Oxid zum Metall zu überwinden. Durch die zwischengeschaltete Kalzinationsstufe wird demgemäss eine stufenweise Volumenschrumpfung erzielt, jeweils unter struktureller Stabilisierung der Kristalle nach jeder Schrumpfungsstufe.
Geeignete Fällungsmittel sind Carbonsäuren, aber auch Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorteilhaft von Natrium oder Kalium. Dies sind insbesondere Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, ganz besonders Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Als Carbonsäuren sind aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Aufgrund ihrer reduzierenden Wirkung sind Ameisensäure, Oxalsäure, Acrylsäure und Crotonsäure bevorzugt, und wegen ihrer Verfügbarkeit werden insbesondere Ameisen- und Oxalsäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure eingesetzt. Die Carbonsäuren können als wässrige Lösung oder Suspension, aber auch in reiner Form als Fällungsmittel verwendet werden, wenn die Carbonsäure flüssig ist.
Ein Überschuß reduzierender Carbonsäuren verhindert die Ausbildung von Fe-(III)ionen, die zu einer Verringerung der Ausbeute führen würden.
Vorzugsweise wird die Carbonsäure mit 1,1- bis 1,6-fach stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Metalle, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist ein 1,2-1,5-facher Überschuß.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Fällungsmittel eine Carbonsäurelösung als Suspension eingesetzt, die ungelöste Carbonsäure suspendiert enthält. Die bevorzugt eingesetzte Carbonsäuresuspension enthält ein Depot an nicht gelöster Carbonsäure, aus dem die durch Fällung der Lösung entzogene Carbonsäure nachgeliefert wird, so dass während der gesamten Fällungsreaktion eine hohe Konzentration an Carbonsäure in der Mutterlauge aufrechterhalten wird. Vorzugsweise soll die Konzentration an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge am Ende der Fällungsreaktion noch mindestens 10% der Sättigungskonzentration der Carbonsäure in Wasser betragen, insbesondere 20% der Sättigungskonzentration der Carbonsäure in Wasser. Hierdurch wird eine weitestgehende Fällung der Metallsalze sicher gestellt. Die Legierungszusammensetzung der vorlegierten Pulver kann also durch die Wahl der Zusammensetzung der Metallsalzlösung festgelegt werden.
Andere geeignete Fällungsmittel sind Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate. Dies sind insbesondere Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorteilhaft sind Natrium- oder Kaliumhydroxid. Diese können analog zu Carbonsäuren verwendet werden, auch in Bezug auf ihren Einsatz in Form einer Lösung oder Suspension wie oben für die Carbonsäure beschrieben. Das Fällungsmittel kann zwar zur Metallsalzlösung zugegeben werden, vorteilhaft wird jedoch die Lösung oder Suspension des Fällungsmittels vorgelegt und die Metallsalzlösung zugegeben.
Nach der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung zur Carbonsäuresuspension allmählich, und zwar in der Weise, dass der Gehalt an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge während der Zuführung der Metallsalzlösung einen Wert von 50% der Löslichkeit der Carbonsäure in Wasser nicht unterschreitet. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung derart allmählich, dass bis zur Auflösung der suspendierten Carbonsäure die Konzentration an gelöster Carbonsäure von 80% der Löslichkeit in Wasser nicht unterschritten wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Metallsalzlösung zur Carbonsäuresuspension erfolgt also in der Weise, dass der Entzug von Carbonsäure aus der Mutterlauge einschließlich Konzentrationsherabsetzung durch Verdünnung durch das mit der Metallsalzlösung zugeführte Wasser durch die Auflösung von nicht gelöster, suspendierter Carbonsäure kompensiert wird.
Als Metallsalz zur Herstellung der Metallsalzlösung können alle wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Chloride oder Sulfate der Metalle verwendet, so dass jeweils eine Metallchlorid- bzw. -sulfatlösung verwendet wird. Es können auch Chloride und Sulfate gemischt eingesetzt werden, in dem beispielsweise Eisenchlorid und Cobaltsulfat zur Herstellung der Metallsalzlösung verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Metallsalzlösung etwa 1,6 bis 2,8 Mole Metall pro Liter.
Vorzugsweise weist die Metallsalzlösung einen Gehalt von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen auf, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, sowie die Elemente Cobalt und Molybdän. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisen in der Metallsalzlösung zwischen 25 Gew.-% und 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Weiter bevorzugt enthalten die Metallsalzlösungen bis 65 Gew.-% Cobalt, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, vorteilhaft 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Der Molybdängehalt der Metallsalzlösung beträgt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders vorteilhaft 6 Gew.-% bis 35 Gew.-%, 9 Gew.-% bis 30 Gew.-%, 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 14 Gew.-% bis 19 Gew.-%.
Als Molybdänsalz wird vorteilhaft Molybdändioxid MoO₂ verwendet. Da MoO₂ unlöslich ist, kann es beispielsweise in der Metallsalzlösung suspendiert werden. Es kann jedoch ebenso in der Lösung oder Suspension des Fällungsmittels suspendiert werden, zu welcher bevorzugt die Metallsalzlösung wie oben beschrieben zugegeben wird.
In Bezug auf die Fällung der Metallsalze besitzt eine konzentrierte Carbonsäurelösung die „Aktivität 1", eine nur halb konzentrierte Carbonsäurelösung die „Aktivität 0,5". Bevorzugt soll demgemäß die Aktivität der Mutterlauge während der Zugabe der Metallsalzlösung nicht unter 0,8 fallen.
Beispielsweise beträgt die Löslichkeit der bevorzugt eingesetzten Oxalsäure in Wasser ca. 1,1 Mol pro Liter Wasser (Raumtemperatur), entsprechend 138 g Oxalsäure (mit 2 Molen Kristallwasser). Nach dem erfindungsgemäßen bevorzugten Verfahren soll die Oxalsäure als wässrige Suspension, die 2,3 bis 4,5 Mol Oxalsäure pro Liter Wasser enthält, vorgelegt werden. Diese Suspension enthält ca. 1,2 bis 3,4 Mole ungelöste Oxalsäure pro Liter Wasser. Nach Einleitung der Metallsalzlösung und beendeter Fällung soll der Gehalt an Oxalsäure in der Mutterlauge noch 15 bis 30 g/l betragen. Während der Einleitung der Metallsalzlösung in die Oxalsäuresuspension wird die zur Fällung verbrauchte Oxalsäure ständig durch Auflösung suspendierter Oxalsäure ersetzt. Zur Homogenisierung der Mutterlauge wird diese ständig gerührt. Nach der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung derart allmählich, dass die Oxalsäurekonzentration in der Mutterlauge während der Zugabe nicht unter 69 g, besonders bevorzugt nicht unter 110 g pro Liter Mutterlauge absinkt. Dadurch wird bewirkt, dass während der Zugabe der Metallsalzlösung ständig eine ausreichend hohe Übersättigung erzielt wird, die zur Keimbildung, d.h. zur Erzeugung weiterer Fällungspartikel ausreicht. Hierdurch wird einerseits eine hohe Keimbildungsrate, die entsprechend nur zu kleinen Partikelgrößen führt, gewährleistet und andererseits aufgrund der geringen, in der Mutterlauge vorhandenen Metallionenkonzentration eine Agglomeration der Teilchen durch Anläsen weitgehend verhindert.
Die erfindungsgemäß bevorzugt hohe Carbonsäurekonzentration während der Fällung bewirkt ferner, dass das Fällungsprodukt hinsichtlich der relativen Gehalte an Metallen weitestgehend dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie die Metallsalzlösung, d.h. das ein bezüglich seiner Zusammensetzung homogenes Fällungsprodukt und damit Legierungsmetallpulver entsteht.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem vorlegierte Metallpulver, welche die Elemente Eisen, Cobalt und Molybdän enthalten und die vorteilhaft eine mittlere Korngröße nach ASTM B330 (FSSS) von weniger als 8 μm, vorteilhaft von 0,1 μm bis 8 μm, insbesondere 0,5 μm bis 3 μm aufweisen.
Die BET-Oberfläche der vorlegierten Pulver beträgt im Allgemeinen mehr als 0,5 m²/g, vorteilhaft 0,7 m²/g bis 5 m²/g, insbesondere 1 m²/g bis 3 m²/g.
Die Legierungspulver enthalten 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen, bevorzugt 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Weiter bevorzugt enthalten die vorlegierten Metallpulver bis 65 Gew.-% Co, vorteilhaft 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Der Molybdängehalt der Metallpulver beträgt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders vorteilhaft 6 oder 7 Gew.-% bis 35 Gew.-%, 9 Gew.-% bis 30 Gew.-%, 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 14 Gew.-% bis 19 Gew.-%. Weitere Bestandteile der Legierungspulver können noch unvermeidbare Verunreinigungen sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Legierungspulver enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
bis 65 Gew.-% Cobalt,
3 Gew.-% bis 60 Gew.-% Molybdän;
oder
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
bis 65 Gew.-% Cobalt,
9 Gew.-% bis 30 Gew.-% Molybdän;
oder
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
bis 65 Gew.-% Cobalt,
12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Molybdän;
oder
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen,
bis 65 Gew.-% Cobalt,
14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
Vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Molybdän;
oder
25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
9 Gew.-% bis 30 Gew.-% Molybdän;
oder
25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Molybdän;
oder
25 Gew.-% bis 85 Gew.-% Eisen,
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cobalt,
14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
Besonders vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
10-Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
6 Gew.-% bis 35 Gew.-% Molybdän;
oder
30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
9 Gew.-% bis 30 Gew.-% Molybdän;
oder
30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Molybdän;
oder
30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Cobalt,
14 Gew.-% bis 19 Gew.-% Molybdän.
Ganz besonders vorteilhaft sind Legierungspulver enthaltend
45 Gew.-% bis 70 Gew.-% Eisen,
16 Gew.-% bis 26 Gew.-% Cobalt,
10 Gew.-% bis 38 Gew.-% Molybdän;
oder
45 Gew.-% bis 60 Gew.-% Eisen,
20 Gew.-% bis 26 Gew.-% Cobalt,
15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Molybdän.
Ganz besonders vorteilhaft sind außerdem Legierungspulver, wobei der Molybdängehalt kleiner als 25 Gew.-% ist, wenn der Eisengehalt größer ist als 50 Gew.-%; und/oder
Legierungspulver, wobei der Cobaltgehalt bei 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt, wenn die Summe aus dem Molybdängehalt und dem Eisengehalt kleiner 90 Gew.-% ist.
Vorteilhaft handelt es sich bei den restlichen Komponenten des Legierungspulvers um unvermeidliche Verunreinigungen.
Insbesondere vorteilhaft sind Legierungspulver der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. Tabelle 1: Vorteilhafte Zusammensetzungen der vorlegierten Metallpulver gemäß der Erfindung

Nr. Eisengehalt Gew.-% Cobaltgehalt Gew.-% Molybdängehalt Gew.-%

1.001 45 17 38

1.002 50 25 25

1.003 60 25 15

1.004 70 18 12
Die Röntgendiffraktogramme der erfindungsgemäßen, vorlegierten Pulver unterscheiden sich deutlich von denjenigen, die aus rein mechanisch gemischten Elementpulvern hergestellt werden. Vorteilhaft fehlt der Molybdänreflex bei 2Theta = 40,5° (CuKα-Strahlung). Vorteilhaft weist das Röntgendiffraktogramm einen Reflex für (FeCo)₇Mo₆ bei 2Theta = 37,5° auf.
Bereits nach dem Sintern erreichen die vorlegierten Metallpulver gemäß der Erfindung eine höhere Härte als metallische Pulvermischungen der gleichen chemischen Zusammensetzung (siehe Tabelle 2). Die aus dem vorlegierten Metallpulver erhaltenen Sinterkörper weisen Dichten von mindestens 97%, vorteilhaft größer als 98,5%, insbesondere aber Werte größer als 99% der theoretischen Dichte auf. Diese Werte können bei pulvermetallurgischen Verfahren nur selten erreicht werden. Die durch Sintern des vorlegierten Pulvers erhaltenen geformten Gegenstände weisen bereits nach dem Sintern hohe Rockwell-Härten von mehr als 50 HRC, insbesondere mehr als 55 HRC und ganz besonders bevorzugt mehr als 60 HRC auf. Abhängig von nachfolgenden Wärmebehandlungen („Anlassen") werden insbesondere hohe Rockwelt-Härten von im Allgemeinen größer als 60 HRC erreicht. Wegen der erreichbaren hohen Sinterdichte können sie sofort endformnah gesintert werden, so dass keine oder nur eine geringe Nachbearbeitung erforderlich ist. Die vorlegierten Metallpulver gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie keine durch Mahlung erzeugten Bruchflächen aufweisen. Sie sind unmittelbar nach der Reduktion mit dieser Korngröße erhältlich, d.h. die Feinteiligkeit der Primärkörner wird durch das chemische Herstellungsverfahren, nicht jedoch durch mechanische Vorgänge wie beim Mahlen, Sichten, Sieben usw. erreicht. Die erfindungsgemäßen vorlegierten Metallpulver weisen einen geringen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,04 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger 0,005 Gew.-% auf. Dies ist auf die zwischen Fällung und Reduktion durchgeführte Temperaturbehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zurückzuführen, bei der der nach der Fällung vorhandene organische Kohlenstoff entfernt wird. Bevorzugte vorlegierte Metallpulver weisen ferner einen Sauerstoffgehalt von unter 1 Gew.-% auf.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulver ist aber nicht auf die Elemente Eisen, Cobalt und Molybdän eingeschränkt. Auch wenn vorteilhaft die Legierungspulver gemäß der Erfindung nur diese Metalle und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, so können zusätzlich noch weitere Metalle M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Kupfer, Nickel, Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan, und Aluminium enthalten sein. Vorteilhaft können Wolfram oder Kupfer in Mengen von bis zu je 25 Gew.-% enthalten sein. Vorteilhaft ist Kupfer in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 6,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Auch Nickel kann in Mengen von bis zu 10 Gew.-% enthalten sein, besonders vorteilhaft enthält das Legierungspulver gemäß der Erfindung kein Nickel, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen. Weitere Bestandteile der Legierungspulver können noch unvermeidbare Verunreinigungen sein. Weiter kann das Legierungspulver gemäß der Erfindung Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan und Aluminium enthalten. Vorteilhaft sind diese Additive bis zu maximal je 3 Gew.-% enthalten. Damit ist eine gezielte Einstellung mechanischer, thermischer oder auch elektrischer Eigenschaften möglich. Vorteilhaft ist das Legierungspulver jedoch frei von den Metallen M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Titan, Tantal, Niob, Mangan und Aluminium. Vorteilhaft handelt es sich bei den restlichen Komponenten des Legierungspulvers um unvermeidliche Verunreinigungen.
Die Figuren verdeutlichen die Eigenschaften der Legierungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung.
1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5.
2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Pulvers gemäß Beispiel 4.
3 vergleicht die Ergebnisse der thermodilatometrischen Messung des Sinterverhaltens der mechanischen Pulvermischung und des Legierungspulvers gemäß der Erfindung.
4 zeigt die Ergebnisse der thermodilatometrischen Messung des Sinterverhaltens der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Aufheizrate.
5 zeigt die Ergebnisse der thermodilatometrischen Messung des Sinterverhaltens des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispiel 4 in Abhängigkeit von der Aufheizrate.
6 vergleicht das Sinterverhalten der mechanischen Pulvermischung nach Beispiel 5 und des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispiel 4 bei wiederholtem Aufheizen.
7 vergleicht das Verhalten bei wiederholtem Abkühlen der mechanischen Pulvermischung nach Beispiel 5 und des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispiel 4.
8 vergleicht die Restporositäten der Sinterkörper ex mechanischer Pulvermischung nach Beispiel 5 und des Legierungspulvers gemäß der Erfindung nach Beispiel 4.
9 vergleicht die Warmfestigkeiten der Legierungspulver nach den Beispielen 6, 7 und 8, wobei verbesserte Warmhärten bei Molybdängehalten von größer als 6 oder 7 Gew.-% erkennbar sind.
Die vorlegierten Metallpulver sind in hervorragender Weise verwendbar zur pulvermetallurgischen Herstellung von Bauteilen. Die Erfindung betrifft daher auch geformte Gegenstände, welche durch Sintern eines vorlegierten Metallpulvers gemäß der Erfindung erhältlich sind. Diese geformten Gegenstände sind geeignet für Anwendungen, die hochwarmfeste Bauteile (mechanische Beanspruchung bei einer Dauertemperatur von größer als 500°C) erfordern und zeichnen sich durch eine hohe Warmhärte (auch bei Temperaturen größer 600°C), hohe Kriechfestigkeit, gute Wärmeleitung und gute chemische Korrosionsbeständigkeit aus. Daher sind diese geformten Gegenstände insbesondere als Schneidwerkzeuge für austenitische Stähle oder Teile von Verbrennungsmotoren, Turbinen, Turboladern, Düsentriebwerken und dergleichen gut geeignet. Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
In einem Rührbehälter wurden 90 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 33,95 kg Eisen-II-chlorid mit 4 Molen Kristallwasser (FeCl₂·4H₂O) und 17,82 kg Cobalt-II-sulfat mit 7 Molen Kristallwasser (CoSO₄·7H₂O) darin aufgelöst und homogenisiert. Parallel dazu wurden in einem zweiten Rührbehälter 114 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 32,51 kg Oxalsäure mit 2 Molen Kristallwasser {(COOH)₂·2H₂O} und 3 kg Molybdändioxid (MoO₂) darin aufgelöst bzw. dispergiert und unter kräftigem Rühren homogenisiert. Nachfolgend wurde die FeCo-Mischsalzlösung mit einer Dosierpumpe mit einem Volumenstrom von ca. 2 L/min in die Vorlage aus Oxalsäure und Molybdändioxid gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fällsuspension weitere 30 min zur Einstellung des Gleichgewichtes gerührt und anschließend zur Abtrennung des Präzipitates von der Mutterlauge über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Durchschubofen bei ca. 550°C mit Luft im Gegenstrom kalziniert und in einem anschließenden Durchschubofen bei 750°C in Wasserstoffatmosphäre zum Metallpulver reduziert. Die analytische Prüfung ergab folgende Werte: 58,38 Gew.-% Fe/24,65 Gew.-% Co/15,27 Gew.-% Mo/0,63 Gew.-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff betrug 17 ppm. Die Korngröße, gemessen mit FSSS (ASTM B 330), wurde mit 0,85 μm ermittelt und die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) mit 1,46 m²/g gemessen.
Beispiel 2
In einem Rührbehälter wurden 93 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 32,79 kg Eisen-II-chlorid mit 2 Molen Kristallwasser (FeCl₂·2H₂O) und 12,83 kg Co-II-sulfat mit 7 Molen Kristallwasser (CoSO₄·7H₂O) darin aufgelöst. Parallel dazu wurden in einem zweiten Rührbehälter 120 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 34,29 kg Oxalsäure mit 2 Molen Kristallwasser {(COOH)₂·2H₂O} und 2,40 kg Molybdändioxid darin aufgelöst bzw. dispergiert. Nachfolgend wurde die FeCo-Mischsalzlösung mit einer Dosierpumpe mit einem Volumenstrom von ca. 2 L/min in die Vorlage aus Oxalsäure und Molybdändioxid gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fällsuspension weitere 30 min zur Einstellung des Gleichgewichtes gerührt, dann zur Abtrennung des Präzipitates von der Mutterlauge über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Durchschubofen bei ca. 550°C mit Luft im Gegenstrom kalziniert und in einem anschließenden Durchschubofen bei 750°C in Wasserstoffatmosphäre zum Metallpulver reduziert. Bei der analytischen Prüfung wurden folgende Werte gemessen: 69,11 Gew.-% Fe/17,73 Gew.-% Co/12,21 Gew.-% Mo/0,46 Gew.-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff betrug 21 ppm. Die Korngröße, gemessen mit FSSS (ASTM B 330), wurde mit 0,97 ppm bestimmt, die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) lag bei 1,08 m²/g.
Beispiel 3
In einem Rührbehälter wurden 20,8 L entionisiertes Wasser vorgelegt und unter ständigem Rühren 5,91 kg Fe-II-chlorid (FeCl₂·2H₂O), 2,33 kg Co-II-sulfat (CoSO₄·7H₂O) und 1,09 kg Cu-sulfat (CuSO₄·5H₂O) darin aufgelöst. In der klaren Lösung wurden 436 g Molybdändioxid unter kräftigem Rühren homogen dispergiert. Parallel wurden in einem zweiten Rührbehälter 23,9 L entionisiertes Wasser vorgelegt und 6,83 kg Oxalsäure {(COOH)₂·2H₂O} darin aufgelöst bzw. suspendiert. Nachfolgend wurde die FeCoCu-Mischsalzlösung mit dem dispergierten MoO₂ mit einer Dosierpumpe in die Vorlage aus Oxalsäure gepumpt. Nach vollendeter Fällung wurde die Fällsuspension weitere 30 min gerührt, dann über eine Nutsche filtriert und mit entionisiertem Wasser von Chlorid- und Sulfationen frei gewaschen.
Das nutschfeuchte Fällungsprodukt wurde in einem Kammerofen in Gegenwart von Luft bei 550°C kalziniert und in einem zweiten Kammerofen in H₂-Atmosphäre bei 725°C zum Metallpulver reduziert.
Bei der analytischen Prüfung wurden folgende Werte bestimmt: 61,57 Gew.-% Fe/16,34 Gew.-% Co/11,30 Gew.-% Mo/9,98 Gew.-% Cu/0,647 Gew.-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff lag bei 14 ppm. Die Korngröße (ASTM B 330) wurde mit 1,35 μm gemessen und die spezifische Oberfläche (ASTM D 4567) mit 1,41 m²/g.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispieles 1 wurde ein Metallpulver mit der Zusammensetzung 58,02 Gew.-% Fe/24,64 Gew.-% Co/15,03 Gew.-% Mo/0,774 Gew.-% Sauerstoff und einem Restgehalt von 26 ppm Kohlenstoff produziert. Die Korngröße wurde mit 0,67 μm und die spezifische Oberfläche mit 2,15 m²/g bestimmt. Dieses vorlegierte Pulver wird nachfolgend „erfindungsgemäßes Pulver" genannt.
Vergleichsbeispiel 5
Zum Vergleich der Eigenschaften wurde aus den Einzelpulvern der beteiligten Elemente eine mechanische Pulvermischung in weitestgehend gleicher Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurden 1800 g Carbonyleisenpulver ex BASF (5-9 μm), 750 g Cobaltmetallpulver ex Umicore, Sorte SMS (0,9 μm) und 450 g Molybdänmetallpulver ex H.C.Starck (1,3 μm) in einem Turbulamischer unter Beigabe von Kugeln 60 min intensiv gemischt. Die entstandene Pulvermischung wird nachfolgend als „mechanische Pulvermischung" bezeichnet.
Die analytische Kontrolle ergab 59,94 Gew.-% Fe/24,80 Gew.-% Co/14,46% Gew.-% Mo/0,61 Gew.-% Sauerstoff und 141 ppm Kohlenstoff. Die Korngröße wurde mit 1,88 μm (FSSS) und die spezifische Oberfläche mit 0,78 m²/g gemessen.
Im Vergleich zeigen die Pulver gemäß Beispiele 4 und 5 sehr unterschiedliche Röntgenbeugungsdiffraktogramme. Die mechanische Pulvermischung gemäß Beispiel 5 zeigt deutliche, getrennte Reflexe für die Komponenten Fe, Co und Mo (siehe 1), die beim vorlegierten erfindungsgemäßen Pulver gemäß Beispiel 4 praktisch nicht mehr nachweisbar sind (2); offensichtlich sind die Komponenten Co und Mo in der Fe-Matrix gelöst.
Die unterschiedliche Struktur der mechanischen Pulvermischung und des erfindungsgemäßen Pulvers führt zu unterschiedlichem Sinterverhalten in der thermodilatometrischen Analyse, siehe 3. Zur Prüfung wurden Grünkörper durch kaltisostatisches Pressen bei 221 MPa hergestellt und im Dilatometer 402 E der Firma Netzsch Gerätebau GmbH unter Wasserstoffatmosphäre gesintert.
Die mechanische Pulvermischung zeigt mehrere Schwindungsstufen (siehe Längenänderungsraten – gestrichelte Linie), welche die Gestaltung eines praktischen Sinterprofiles erschweren. Das erfindungsgemäße Pulver gemäß Beispiel 4 zeigt neben dem α/γ-Phasenübergang (Übergang vom kubisch raumzentrierten in das kubisch flächenzentrierte Kristallgitter) der FeCo-Matrix bei ca. 900°C nur eine, sehr scharf ausgeprägte, Schwindungsstufe zwischen 1000-1200°C. Der Phasenübergang verläuft bei der mechanischen Pulvermischung mit einer Aufweitung des Volumens, beim erfindungsgemäßen Pulver hingegen mit einer Schwindung.
Das Sinterverhalten der mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5 ist abhängig von der Aufheizrate, siehe 4. Schnellere Aufheizraten verschieben die Schwindung in Richtung höherer Temperaturen. Überraschenderweise ist die Schwindung des erfindungsgemäßen Pulvers nach Beispiel 4 demgegenüber praktisch unabhängig von der Aufheizrate, siehe 5.
Das unterschiedliche Sinterverhalten bleibt auch bei mehrmaligem Aufheizen (6) und Abkühlen (7) erhalten, ist also eine reproduzierbare Eigenschaft der jeweiligen Pulver.

Die Sintertabletten aus den dilatometrischen Untersuchungen bei unterschiedlichen Aufheizraten und einheitlicher Abkühlrate wurden auf Sinterdichte, Porosität und Härte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Überraschenderweise erreicht das erfindungsgemäße Pulver trotz deutlich niedrigerer Gründichten nach dem Pressen systematisch höhere Sinterdichten mit entsprechend geringerer Porosität und deutlich höhere Härten im Vergleich zur mechanischen Pulvermischung gemäß Beispiel 5. Die nach dem Sintern verbliebene Restporosität für die mechanische Pulvermischung gemäß Beispiel 5 und das erfindungsgemäße Pulver nach Beispiel 4 zeigt 8 (jeweils 10 K/min Aufheizrate) Tabelle 2: Sinterdichten und Härten der thermodilatometrischen Sinterproben

	Mechanische Pulvermischung nach Beispiel 5				Erfindungsgemäßes Pulver nach Beispiel 4
	theoretische Dichte: 8,40 g/cm³				theoretische Dichte: 8,40 g/cm³
	Gründichte bei einem Pressdruck von 221 MPa (g/cm³)	% der theor. Dichte			Gründichte (g/cm³) bei einem Pressdruck von 221 MPa	% der theor. Dichte
	5,59	66,2			4,6	54,4

Aufheizraten K/min	Sinterdichte (g/cm³)	% der theor. Dichte	Härte HRC	Standardabw. s	Sinterdichte (g/cm³)	% der theor. Dichte	Härte HRC	Standardabw. s
1	8,20	97,6	49,4	0,95	8,37	99,6	56,1	0,76
3	8,23	98,0	47,7	0,31	8,34	99,3	56,2	0,31
10	8,20	97,6	49,6	3,59	8,32	99,0	56,1	0,21
20	8,23	98,0	51,7	4,68	8,39	99,9	56,3	0,46

Sintertemperatur: 1370°C, 60 min isotherm
Abkühlrate: einheitlich 10 K/min

Beispiele 6, 7 und 8.
Analog zu den Beispielen 1 bis 4 wurden Legierungspulver nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 über die Oxalatfällung, Kalzination und Reduktion unter Wasserstoff hergestellt, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 aufgeführt sind und wobei alle Legierungselemente in vorlegierter Form vorhanden sind. Der Molybdän-Anteil wurde als in der Salzlösung suspendiertes Molybdändioxid während der Oxalatfällung eingebracht.
Die Legierungspulver wurden „as produced" nachfolgend zu rechteckigen Stäbchen verpreßt und gesintert.
Die Grünkörper wurden uniaxial mit einem Preßdruck von 374 MPa hergestellt. Dabei wurden Gründichten um 5 g/cm³ realisiert, entsprechend ca. 60% der theoretischen Dichte.
Gesintert wurde im Bandofen unter Wasserstoff, die Sinterzeit lag bei insgesamt 8h einschließlich Vorwärm- und Abkühlzeit. Die Sintertemperaturen und -ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 3: Zusammensetzung der produzierten Legierungen

Komponenten (Gew.-%) Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Fe 43,06 75,91 76,02

Co 38,63 4,79 18,01

Cu 9,75 4,19

Mo 7,29 5,26 5,18

Ni 9,29

O 0,35 0,43 0,48

Tabelle 4: Sintertemperaturen und -ergebnisse

Muster Sintertemperatur (°C) Sinterdichte (g/cm³) % der theor. Dichte Porosität (%)

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 1130 1180 1180 8,29 7,91 7,53 98,1 97,5 93,4 1,9 2,5 6,6

Zur Bestimmung der Warmhärten wurden Stäbchen mit einer Breite von ca. 8 mm verwendet. Die Prüfung der Warmhärten an den Sinterstäbchen erfolgte nach dem Verfahren Vickershärte HV5 (Vickershärte mit 5 kg Belastung) mit einem kalibrierten Mikro-Makro-Härteprüfsystem. Vor der Messung wurden die Proben planparallel geschliffen und die Meßfläche poliert. Bestimmt wurden die Härten bei 22°C (Raumtemperatur), 500°C, 700°C und 900°C. Die Haltezeit der Proben bei den festgelegten Temperaturen betrug 10 min, die Haltezeit beim Eindrucksetzen 20 Sekunden, es wurden jeweils 5 Messungen vorgenommen. Tabelle 5 und 9 zeigen die erreichten Ergebnisse, s bezeichnet die Standardabweichung. Es ist klar ersichtlich, dass Materialien mit einem Molybdängehalt von mehr als 6 Gew.-% unter den entsprechenden Herstellungs- und Meßbedingungen deutlich höhere Vickershärten HV5 bei Raumtemperatur bis zu 700 °C aufweisen; die Härte der Probe von Beispiel 6 ist beinahe doppelt so hoch wie die Härten der Proben der Beispiele 7 und 8 (159 in Beispiel 6 gegenüber 84 und 82 in den Beispielen 7 und 8). Tabelle 5: Warmhärten der Legierungen

Meßtemp. (°C)	Beispiel 6		Beispiel 7		Beispiel 8
Meßtemp. (°C)	Härte HV5	s	Härte HV5	s	Härte HV5	s
22 500 700 900	515 499 159 31	14 20 5 1	295 262 84 26	11 16 2 1	185 130 82 23	5 4 5 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von vorlegierten Metallpulvern, enthaltend die Elemente Eisen, Kobalt und Molybdän, durch Vermischen von wässrigen Metallsalzlösungen mit einem Fällungsmittel, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fällungsproduktes zum Metall.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsprodukt vor der Reduktion zum metallischen Legierungspulver einer thermischen Zersetzung bei 200°C bis 1000°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine gesättigte wässrige Carbonsäurelösung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Carbonsäurelösung feste Carbonsäure in einer solchen Menge enthält, dass die Mutterlauge nach Beendigung der Fällung noch zu mindestens 10% gesättigt ist, bezogen auf metallsalzfreie wässrige Lösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung in vorgelegte wässrige Carbonsäurelösung eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Metallsalzlösung und Carbonsäure kontinuierlich in einen Fällungsreaktor eingeleitet werden und kontinuierlich eine das Fällungsprodukt enthaltende Mutterlauge abgezogen wird.
Vorlegiertes Metallpulver enthaltend die Elemente Eisen, Kobalt und Molybdän.
Vorlegiertes Metallpulver enthaltend 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Eisen, bis 65 Gew.-% Cobalt und 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% Molybdän.
Vorlegiertes Metallpulver nach Anspruch 7 oder 8 mit einer mittleren Korngröße nach ASTM B 330 von weniger als 8 μm und einer spezifischen Oberfläche nach BET größer als 0,5 m²/g.
Vorlegiertes Metallpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 9 mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-%.
Verwendung eines vorlegierten Metallpulvers nach einem der Ansprüche 7 bis 10 zur pulvermetallurgischen Herstellung von Bauteilen.
Ein geformter Gegenstand, erhältlich durch Sintern eines vorlegierten Metallpulvers nach einem der Ansprüche 7 bis 10.