KR20110079901A - 텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 금속 분말 - Google Patents

텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 금속 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 소결 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도로서, 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 ASTM 표준 B 330에 따라 "Fisher Sub Siever Sizer"를 사용하여 측정한 FSSS 값이 0.5 내지 3 ㎛이고, 0.1 내지 65 중량%의 양의 철과, 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 코발트, 그리고 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 니켈을 포함하며, 0.1 내지 10 중량%의 Mo를 합금 형태로 함유하는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도에 관한 것이다.

Description

텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 금속 분말{METAL POWDER CONTAINING MOLYBDENUM FOR PRODUCING HARD METALS BASED ON TUNGSTENE CARBIDE}
본 발명은 텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 소결 초경합금 제조를 위한 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 사용에 관한 것이다. 초경합금은 카바이드와 같은 경도 부여 재료와 연속적인 바인더 합금으로 구성된 소결 합성물이다. 소결 초경합금은 매우 폭넓게 사용되며, 목재, 금속, 석재 및 글래스-에폭시 수지와 같은 합성물, 칩보드, 콘크리트 또는 아스팔트 콘트리트 등의 실제적으로 모든 기지의 재료를 기계 가공하는 데 채용된다. 여기에서, 절단, 변형 및 마찰 공정으로 인해, 최대 1000 ℃를 초과하는 국부적인 온도가 발생한다. 다른 경우에, 예컨대 단조, 신선(wire drawing) 또는 압연과 같은 금속 공작물의 변형은 고온에서 실시된다. 모든 경우에, 초경합금 공구는 산화 마모, 부식 마모 및 확산 마모뿐만 아니라 응착 마모를 겪을 수 있고, 이와 동시에 높은 기계적 응력을 받으며, 이로 인해 초경합금 공구의 변형이 유발된다.
"응착 마모"라는 용어는, 2개의 몸체가 서로 접촉하고, 하나의 몸체의 재료가 다른 몸체에 부착됨으로써 적어도 간단히 강력한 용접 접합 - 외력에 의해 다시 해제됨 - 을 이룰 때 발생하는 임의의 현상을 일컫는다. "확산 마모"라는 용어는, 2개의 재료가 접촉하고, 하나의 재료에서 다른 재료로 성분이 확산되고, 이에 따라 제1 재료에 크레이터가 형성될 때 발생하는 임의의 현상을 일컫는다.
WO　2007/057533(Eurotungstene Poudres)에는, 다이아몬드 공구 제작용의, FeCoCu를 주성분으로 하고, 15 내지 35 %의 Cu와 1.9 내지 8.5 %의 Mo를 함유하는 합금 분말이 설명되어 있다. FSSS 값은 통상적으로 3 ㎛이다. 이러한 분말은 Fisher의 입자계 방법(granulometric method)으로 측정된 또는 표준 ISO 10070에 따른 높은 FSSS 값으로 인해, 그리고 500 ppm이 넘는 Cu 함량으로 인해 초경합금 분야에서 사용하기에는 부적합하다. 몰리브덴은 산화물이 수소에 의해 금속 분말로 환원되기 전에 수용성 암모늄염으로서 산화물에 첨가된다.
EP　1　492　897　B1(Umicore)에는, FeCoNiMoWCuSn를 주성분으로 하는, 다이아몬드 공구 제작용의 합금 분말로서, Cu와 Sn의 함량의 합이 5 내지 45 % 범위인 합금 분말이 설명되어 있다. 그러나, Cu는 소결 중에 제거되고 Sn은 기공 형성을 유발하기 때문에, 상기 양자의 요소 모두는 초경합금에 악영향을 미친다. 이러한 합금 분말은 이에 따라 초경합금 제작에 부적합하다.
EP　0　865　511　B9(Umicore)에는, FeCoNi를 주성분으로 하고, FSSS 값이 8 ㎛ 이하이며, 최대 15 %의 Mo를 함유할 수 있는 합금 분말이 설명되어 있지만, 이것은 적어도 부분적으로 산화물로서 존재한다. 또한, 이러한 합금 분말은 10 내지 80 %의 Fe, 최대 40 %의 Co 및 최대 60 %의 Ni를 함유하며, 다이아몬드 공구 제작을 위해 사용된다. 추가로, 이와 유사하지만 최대 30 %의 Co와 최대 30 %의 Ni를 함유하는 분말이 설명되어 있다.
WO　98/49　361(Umicore), EP　1　042　523　B1(Eurotungstene Poudres) 및 KR　062　925에 설명되어 있는 합금 분말도 또한 구리 함량으로 인해 부적합하다.
EP　1　043　411　B1에는, 유기 전구체 화합물의 열분해에 의해 바인더 합금이 생성되는 카바이드-Co-(W,Mo) 합성 분말이 설명되어 있다. Mo 및/또는 W와 코발트로 이루어진 합금은 금속의 첨가시에 발생하는 것과 같은 다공성의 발생을 방지한다. 그러나 설명된 방법은 합성 분말의 탄소 함량이 유기 전구체 화합물의 열분해 동안에 변하고(메탄 형성에 의한 탄소 침착 또는 제거), 이에 따라 소결 이전에 탄소 함량을 다시 분석하고 조정해야만 하는 합금 분말에 관한 본 발명에 따른 용도에 비해 단점을 갖는다. 비교 시험과 소결 이전의 Mo 및 W의 합금 상태뿐만 아니라 자기 포화(magnetic saturation)에 관한 값이 주어지지 않기 때문에, 소결 이후에 Mo 또는 W가 존재하는 형태도 또한 불명확하게 남아 있다. 상기 방법은 카바이드와 바인더 합금 상의 조성과 함량에 관하여 고정된 제법(formulation)을 형성하고, 이에 따라 제작되는 초경합금의 용도에 따른, 복잡하지 않고 신속한 공식화의 변경이 힘들기 때문에 사실상 너무 유연하지 않다.
FeCoMo를 주성분으로 하고 FSSS 값이 8 ㎛ 미만이며 비표면적이 0.5　m2/g보다 큰 합금 분말도 또한 공지되어 있으며(DE　10　2006　057　004 A1), 이러한 합금 분말은 분말 야금 공정을 통해 무탄소 고속도강을 제작하는 데 사용된다. 이러한 합금 분말은 선택적으로 10 % 또는 25 %의 Ni를 함유할 수 있지만, 불가피한 오염 수준을 넘는 임의의 니켈을 함유하지 않는 것이 매우 유익하다. 상기 합금 분말은 20 내지 90 %의 Fe, 최대 65 %의 Co, 및 3 내지 60 %의 Mo로 이루어지는 것이 바람직하다. Ni가 추가로 합금되지 않는 순수 FeCo 합금이 그 취성과 불량한 내부식성 및 내산화성으로 인해 초경합금에 부적합하기 때문에, 이러한 합금 분말은 상기 문제에 대한 해결을 방해한다. 추가로, 바람직한 범위는 높은 No 함량의 것이며, 경질 재료상, 예컨대 카바이드를 경도 부여자로서 갖는 액상 소결 탄소 함유 초경합금 제작을 위한 용도는 설명되어 있지 않다.
특히 텅스텐 카바이드에 있어서 금속 코발트가 단독 바인더 금속으로서 사용될 때 건강에 유해하다는 것은 알려져 있다. 이에 따라, 본 발명의 목적은 바인더 레이크, 자기 포화에 관한 적용성의 결여 또는 바인더 상에서의 관련 합금 원소의 알려지지 않은 비율과 같은 단점 없이, 400 내지 800 ℃의 고온 작동 온도에서 Co 대신에 FeNi 및 FeCoNi 바인더의 사용을 허용하고, 관련 원소가 400 내지 800 ℃ 범위에서의 고온 경도의 증가를 유발하는, 소결 초경합금 제작용의 추가의 합금 원소 또는 합금 원소의 준비를 제공하는 것이다. 관련 원소의 함량은 가능한 한 적어야만 하며, 유효성을 향상시키기 위해 가능한 한 잘 분배되어야만 한다.
상기 목적은 텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 소결 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말로서,
a) 사용되는 상기 바인더 합금 분말은 ASTM B 330에 따라 측정된 FSSS 값이 0.5 내지 3 ㎛이고,
b) 사용되는 상기 바인더 합금 분말은 0.1 내지 65 중량%의 양의 철, 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 코발트, 및 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 니켈을 포함하며,
c) 사용되는 상기 바인더 합금 분말은 0.1 내지 10 중량%의 Mo를 합금 또는 예합금 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 사용에 의해 달성된다.
몰리브덴은 전적으로 금속 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 합금에 기초하여, 10 중량% 이상의 니켈을 함유한다. 사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 합금에 기초하여, 20 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 이하의 텅스텐을 함유한다.
바인더 합금의 하나 이상의 조성물은 하나 이상의 금속과 몰리브덴의 미분 합금으로서 존재하며, 바인더 합금의 나머지 조성물은 원소 또는, 몰리브덴을 전혀 함유하지 않는 합금으로 존재하는데, 즉 하나 이상의 합금 또는 예합금 몰리브덴 함유 합금 분말과 하나 이상의 합금 또는 예합금 분말 또는 원소 분말의 분말 혼합물이 사용되고, 후자는 단지 불가피한 오염 범위의 몰리브덴만을 함유한다.
몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은, 본 발명에 따르면, 소결 초경합금 제작을 위해 사용되며, 소결은 액상 소결 형태로 실시된다.
몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은, 본 발명에 따르면, 최대 30 중량%의 유기 첨가제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 바인더 레이크, 자기 포화에 관한 적용성의 결여 또는 바인더 상에서의 관련 합금 원소의 알려지지 않은 비율과 같은 단점 없이, 400 내지 800 ℃의 고온 작동 온도에서 Co 대신에 FeNi 및 FeCoNi 바인더의 사용을 허용하고, 관련 원소가 400 내지 800 ℃ 범위에서의 고온 경도의 증가를 유발하는, 소결 초경합금 제작용의 추가의 합금 원소 또는 합금 원소를 제작할 수 있다.
도 1은 FeCoNi 바인더를 함유하는 예 1에 대한 고온 경도의 곡선(삼각형 표시, 실선은 "저탄소" 변화를 나타내고, 파선은 "고탄소" 변화를 나타냄)과 코발트 바인더를 함유하는 예 2로부터의 초경합금의 고온 경도의 곡선(다이아몬드 표시)을 비교하여 도시한 도면이다.
도 2는 예 3으로부터의 초경합금의 고온 경도의 곡선(FeCoNi 바인더, 원소 분말로서 사용되는 Mo, 원형으로 표시, 1 %의 Mo　= 파선, 3 %의 Mo　= 실선)과, 예 4로부터의 초경합금의 고온 경도 곡선(Mo와 합금된 FeCoNi 바인더, 정사각형 표시) 및 예 2로부터의 초경합금의 고온 경도 곡선(코발트가 바인더, 다이아몬드 표시)을 비교하여 도시한 도면이다.
상기 목적은, 0.1 내지 65 중량%의 양의 철, 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 코발트, 및 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 니켈을 포함하는 철, 코발트 또는 니켈 함유 바인더 금속 분말의 사용에 의해 달성된다.
사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 금속 분말에 기초하여, 0.1 내지 10 중량%의 몰리브덴을 합금 형태로 더 함유한다. 사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 금속 분말에 기초하여, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 3 중량%의 몰리브덴, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 몰리브덴, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.7 중량%의 몰리브덴을 함유한다.
사용되는 바인더 합금 분말은, 표준 ASTM B 330에 따라 "Fisher Sub Sieve Sizer"를 사용하여 측정한 FSSS 값이 0.5 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2 ㎛, 특히 1 내지 2 ㎛의 범위이다.
Mn 원소 및 Cr 원소는 각각 1 % 미만의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 사용되는 바인더 합금 분말은 몰리브덴을 완전한 비산화 형태로 또는 완전한 합금 금속 형태로 함유한다.
사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 합금에 기초하여 20 중량% 이상의 니켈을 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는 바인더 합금 분말은 총 바인더 합금에 기초하여 바람직하게는 20 중량% 이하의 텅스텐, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 텅스텐을 함유한다. 특히, 바람직한 합금 분말은 실제적으로 텅스텐을 함유하지 않으며, 1 중량% 미만의 텅스텐 함량을 갖는다.
사용되는 바인더 합금 분말에서는, 바인더 합금의 하나 이상의 조성물을 하나 이상의 금속과 몰리브덴의 미분 합금으로서 도입하고, 바인더 합금의 나머지 조성물을 몰리브덴을 전혀 함유하지 않는 원소 또는 합금으로서 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바인더 합금 분말을 초경합금과 함께 소결하는 것은 액상 소결로서 이루어진다. 이것은, 액체 금속 상의 유무가 단지 채용되는 온도에서의 변화에 기인하며, 초경합금이 바인더 합금에 용해되고 재석출되며, 이에 따라 용융물이 형성되지 않거나 입자 크기(Ostwald ripening)의 증가가 발생한다는 것을 의미한다. 이는, 용융물이 형성되지 않거나, 과도적이고 국부적인 조성 변화로 인해 용융물이 일시적으로 형성되지만, 존재하는 경질 재료, 예컨대 다이아몬드가, 입도가 증가되도록 용융물에 용해되고 재석출되지 않는 고체 상태 소결과 대조적이다.
본 발명의 방법에 의해 제작되는 초경합금은, 이 초경합금을 의도한 용도로 사용할 수 있도록 하기 위해 소성 변형성 및 온도 종속 크리프 거동에 관하여 충분한 안정성을 필요로 한다. 재료의 크리프, 예컨대 소성 변형성은 재료에 대한 중요한 파괴 메커니즘이며, 반드시 회피되어야만 한다. 변형 메커니즘은 하중 종속 크리프의 기지의 시간 법칙의 영향을 받으며, 크리프 속도는 하중에 좌우될 뿐만 아니라 온도에 크게 좌우된다. 추가로, 각각의 경우에 주된 크리프 메커니즘은 온도에 따라 변한다. 초경합금의 경우, 약 800 ℃까지의 온도에서의 크리프 속도는 주로 금속 바인더상의 변형에 의해 결정되는 반면, 약 800 ℃보다 높은 온도에서는 바인더상이 너무 연성이기 때문에, 실제적으로 크리프 저항이 의미가 없으며, 즉 800 ℃보다 높은 온도에서는 경질 재료상의 하중 지탱 강도가 결정적인 요인이다. 이러한 하중 지탱 능력은 또한 경질 재료상의 입자 형상 및 크기 분포와 내열성 입방형 카바이드의 비율에 좌우된다. 이러한 이유로, 강의 절단을 위해 사용되는 초경합금 모두는 WC뿐만 아니라, TiC, TaC, NbC, VC, ZrC와 같은 입방형 카바이드 또는 TaNbC, WTiC 또는 WVC와 같은 혼합 카바이드의 부분을 포함한다.
고온에서의 크리프 거동의 온도 종속 측정은 실험적으로 매우 어렵기 때문에, 대신에 고온 경도의 측정이 채용된다. 재료의 경도는 재료의 소성 변형성의 간접 측정이다. 중심적인 사상은, 경도 압입부의 형성에 있어서 소성 변형 과정이 지배적이고, 이에 따라 충분히 높은 하중과 하중 기간에서의 경도 압입부의 크기는 주어진 압축 하중에서의 재료의 소성 변형성의 측정값이라는 것이다.
WC를 주성분으로 하고 Co를 바인더 합금으로 함유하는 초경합금을 소결하는 동안, 텅스텐, 탄소, 및 또한 입방형 카바이드를 형성하는 소량의 금속, 예컨대 V, Ta, Ti 및 Nb가 액상 소결 동안에 바인더상에 용해된다. 이는, Cr 카바이드가 "입자 성장 방지자", 즉 소결 중에 발생하는 WC의 미세구조 성장에 대한 입자 성장을 방지하는 재료로서 사용되는 경우에, Cr에도 또한 적용된다.
"액상 소결"이라는 용어는 바인더 합금이 적어도 부분적으로 용해되기에 충분한 온도에서의 소결을 일컫는다. 초경합금의 소결 중에 액상은, 일반적으로 1100 ℃ 내지 1550 ℃의 범위인 소결 온도로 인한 것이다. 용융상, 기본적으로 코발트와 같은 바인더 금속 또는 사용되는 바인더 금속 합금(들)은, 용해도곱(solubility product) 원리의 적용에 의해 초경합금과 평형을 이룬다. 이는, 용융물에 텅스텐이 많이 존재할수록, 용융물에 탄소가 적게 용해되고, 용융물에 텅스텐이 적게 존재할수록, 용융물에 탄소가 많이 용해된다는 것을 뜻한다. 바인더 합금의 텅스텐 함량은 경질 재료상에 W : C = 1이 항시 적용되도록 하는 초경합금에서의 전체적인 W : C의 비율과, 바인더 금속 용융물에 존재하는 것과는 상이한 W : C 비율을 갖도록 하는 상이한 농도를 통해 설정된다. 용융물에서의 텅스텐 : 탄소 비율이 임계적으로 낮은 값에 도달할 때, 냉각시에 에타상(η상)으로서 알려진 Co3W3C와 같은 탄소 결함 카바이드가 석출된다. 이러한 η상은 매우 경질이지만, 또한 매우 취성이기 때문에, 초경합금에서 품질 결함부로서 간주된다.
일반적으로, 바인더 합금에서의 특정 금속의 획득 가능한 함량이 낮을수록, 대응하는 카바이드의 화학적 안정성이 낮다는 것이 확인되었다. 대응하는 카바이드의 화학적 안정성은 알려져 있으며, 카바이드 형성의 자유 엔탈피 형태로 표현될 수 있다. 이러한 값은 통상적이지 않은 표시로, 즉 금속 함량의 1 몰에 기초하여 순서를 정하면, 1000 ℃에서의 상기 순서는 다음과 같다.
Cr3C2 < Mo2C < WC < VC < NbC < TaC < ZrC < TiC < HfC
여기에서는, 예상한 바와 같이 제1 카바이드인 크롬 카바이드가 금속 크롬을 유리시키고, 이 금속 크롬은 바인더 금속에 용해되어 탄소 결함이 증가하지만, 놀랍게도 텅스텐 이전에 몰리브덴이 다음의 가장 불안정한 카바이드이다. 따라서, 이론적으로는 바인더상에서의 탄소 결함으로 인해 발생하는 에타상(η상)의 형성 없이, 몰리브덴의 함량이 비교적 많은 초경합금 바인더를 합금하는 것이 가능하다. 상기 일련의 금속 카바이드는 또한 탄소에 대한 금속의 친화성의 측정값이다. 예컨대, 티타늄은 탄소에 대해서 Cr3C2와 필적하며, 이에 따라 크롬은 우선적으로 금속으로서 존재하고, 티타늄은 우선적으로 카바이드로서 존재한다. 텅스텐 카바이드는 재료에서 경도 부여자로서 존재해야만 한다. 즉, 상기 시리즈에서 텅스텐 카바이드의 좌측에 있는 카바이드, 즉 대응하는 카바이드로부터의 금속의 유리에 관하여 텅스텐 카바이드보다 덜 안정한 카바이드 모두는 이에 따라, 탄소 결함 카바이드, 즉 η상이 형성되는 일 없이 금속 바인더상으로 받아들여지기 때문에 고온 경도를 증가시키는 데 적합하다.
바인더에서의 상기 금속 모두의 농도가, 카바이드가 불안정할수록 보다 큰 용해도곱의 원리에 의해 좌우되기 때문에, 그리고 평형 상태에서 단지 하나의 탄소 퍼텐셜만이 존재하기 때문에, 상기 순서는 또한, 바인더에 용해되는 금속이 탄소 이용 가능성이 증가하도록 카바이드 형태로 석출되고, 이에 따라 고온 경도를 높이기 위해 바인더에서 이용 가능하지 않다는 것을 나타낸다.
크롬 또는 텅스텐의 함량은, 이들 원소가 고온 경도의 증가와, 이에 따라 내변형성의 증가를 유발하기 때문에 바인더의 고온 특성에 있어서 매우 중요하다. 이러한 이유로, 예컨대 강을 선삭하기 위한 공구(절단 인서트)로서 사용되는 타입의 초경합금은 일반적으로 코발트를 포함하는 바인더 합금의 텅스텐 함량이 에타상(η상)이 형성되는 일 없이 최대화되는 탄소 밸런스에서 소결된다. 드릴링 및 밀링을 이용한 금속 기계 가공을 위한 Cr 카바이드 함유 공구의 경우에도 또한, 탄소 함량은 가능한 한 많은 Cr이 바인더 합금에 존재하도록 설정된다. Cr 및 W 함량의 증가로 인해 코발트의 자기 포화가 연속적으로 감소하기 때문에, 자기 포화를 측정함으로써 합금 상태에 관한 비파괴 검사가 매우 간단하게 실시될 수 있다. 이는 업계에서 표준 측정 방법이다.
그러나, 크롬은 그 반강자성 특성으로 인해 초경합금에서의 탄소 함량의 측정과, 이에 따라 크롬 및 텅스텐의 함량과 자기 포화 간의 관계가 더 이상 분명하지 않기 때문에 크롬 및 텅스텐의 함량의 측정을 방해한다. 그 결과, η상의 부재는 단순히 자기 포화의 측정치에 기초하여 배제될 수 없다.
바인더 합금인 코발트와 WC의 조합에 관련된 건강 유해성으로 인해, FeCoNi 또는 FeNi를 가능하게 하는, 코발트에 대한 교체가 권장된다. 목재 또는 석재를 가공하기 위한 마모 부품 또는 공구에 대한 그 적합성이 증명되었지만, 고온에 관련된 적용성에 대해서는 증명된 바가 없다. 이에 대한 중요한 이유는 코발트에 비해 400 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 Fe(Co)Ni 바인더를 갖는 초경합금의 낮은 고온 경도이다.
바인더 합금의 고온 경도는 다른 금속의 석출물 또는 합금에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 가능한 합금 요소는 단지, 안정한 카바이드, 즉 텅스텐 카바이드보다 안정하지 않은 카바이드를 형성하지 않고, 이에 따라 바인더 합금에서의 상당한 용해도에 대한 전제 조건을 충족하는 금속뿐이다. 예컨대, Ta가 바인더에 합금되면, 이것은 (초경합금의 탄소 함량에 따라) 소결 이후에 실제적으로 완전히 에타상 또는 TaC로서 존재하며, 이에 따라 강도의 감소를 유발하는 그 취성으로 인해 초경합금에 있어서 에타상이 바람직하지 않기 때문에 고품질 초경합금의 고온 고강도 바인더 합금을 제공하지 않는다.
원칙적으로, W, Mn, Cr, Mo, Re 및 Ru 금속은 고온 경도를 증가시키기 위한 주요한 가능성이다.
바인더 합금에서의 텅스텐의 용해도는 바인더 합금에서의 텅스텐 카바이드의 용해도곱에 의해 제한된다. 에타상의 형성의 제한에 있어서, 텅스텐 함량에 관하여 2가지 경우, 즉 a) 탄소 함량이 감소하고 코발트가 바인드 금속으로서 사용될 때, 최대 20 중량%의 텅스텐이 코발트 바인더에 용해되는 경우와, b) 탄소 함량이 증가되고 FeCoNi 바인더 합금이 사용될 때, 현저히 적은 텅스텐, 즉 단지 최대 약 5 중량%의 텅스텐이 FeCoNi 바인더 합금에 용해되는 경우로 구별될 수 있다. 그 결과, FeCoNi 합금 FeNi 합금에서의 텅스텐의 용해도는 순수 코발트에서보다 훨씬 낮으며, 이것이 FeCoNi에 의해 결합되는 초경합금의 낮은 고온 경도에 대한 원인이다.
망간은 증기압이 비교적 매우 높고, 이러한 이유로 망간 함유 초경합금의 소결시에 발화 Mn 금속의 석출물 및 농도 구배가 얻어진다. 소결 부분에서의 Mn의 농도는 이에 따라 정확하게 설정될 수 없으며, 공작물의 코어에서보다 표면에 근접한 곳에서 보다 낮을 것으로 짐작된다.
레늄, 오스뮴 및 루테늄 금속은 이용 가능성이 제한적이고 매우 희귀하지만, 원칙적으로는 적합하다. 레늄은, 예컨대 구성 요소의 고온 크리프를 억제하기 위해 항공기 터빈용의 고온 고강도 합금에서 사용된다. 루테늄과 레늄은 코발트를 주성분으로 하는 특별 등급의 초경합금에서 제한된 양으로 사용되는 것이 영리적이다.
크롬도 이와 마찬가지로 적합하고, FeNi 합금 및 FeCoNi 합금에서 용해도가 높지만, 그 반강자성 특성으로 인해 자기 포화 해석을 어렵게 한다는 단점이 있다. 이는, 에타상이 상당한 양으로 존재함으로써, 금속 절단 기계 가공을 위한 초경합금이 에타상의 형성에 대한 한계치에 매우 근사하기 때문에 단점이 된다.
또한, 첨가된 몰리브덴 카바이드 형태의 몰리브덴(10 %의 Fe계 바인더를 함유하는 초경합금에 대한 첨가제로서의 5 중량%의 Mo2C)은 FeCoNi 합금에서 고온 경도의 증가를 일으키는 것으로 확인되었다(Prakash의 논문). 그러나, 카바이드 형태에서 미지의 Mo 부분이 존재하기 때문에, WC와 내부에 용해된 크립토개질(cryptomodification) MoC 사이의 혼합 카바이드의 형성이 일어나고, 이는 초경합금의 고유한 강도에 관한 원치 않고 제어 불가능한 감소를 유발한다. 몰리브덴의 경우에 있어서의 혼합 카바이드의 형성은 반응식에 의해 설명될 수 있다.
Mo2C -> Mo (바인더에 합금됨) + (W,Mo)C
Fe 함유 합금 및 Ni 함유 합금에서의 몰리브덴의 용해도는 텅스텐의 용해도보다 높다. 427 ℃에서의 순철의 크리프 저항을 증가시키는 데 있어서의 Mo의 효율성에 대한 곡선은 Cr의 경우에 대한 곡선보다 훨씬 더 가파르며(1945년 Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 162, 84), Mo에 대한 곡선에서는 단지 크롬이 0.5 %를 초과할 때 매우 느린 증가가 관찰된다. 1 %의 Mo는 38 kpsi(262　MPa)의 크리프 저항을 초래하는 반면, 1 %의 Cr은 단지 16 kpsi(110　MPa)의 크리프 저항을 제공하며, 심지어 4 %의 크롬은 18 kpsi(124　MPa) 이하의 값을 제공한다. Mn의 고온 경도-온도 곡선은 플래토를 갖지 않지만, 현저히 낮은 상승부를 갖는다. 이에 따라, Mo는, 특히 소결 초경합금에 있는 철 함유 바인더의 고온 경도를 증가시키기 위해 선택되는 바람직한 원소이다. L.　Prakash는, 수 퍼센트의 몰리브덴이면 Fe 함유 초경합금의 고온 경도에 대한 상당한 효과를 얻는 데 충분하다는 것을 발견하였다( Leo　J.　Prakash에 의한 논문, Universitaet Karlsruhe 1979년, Fakultaet fuer Maschinenbau, KfK 2984). 그러나, Mo2C가 사용되었기 때문에 실제적으로 바인더에 존재하는 Mo의 비율은 불명확하게 남아 있다.
바인더의 고온 경도에 있어서의 증가를 일으키는 금속은 800 ℃ 미만에서 초경합금의 고온 경도의 증가를 일으킬 수 있도록, 경질 재료가 아니라 바인더에 존재해야만 한다. 따라서, 금속이 실제적으로 초경합금이 아닌 바인더 금속 합금에 존재하도록 보장하기 위한 예방 조치를 취해야만 한다. W 및 Cr의 경우, 업계에서는 카바이드, 금속 또는 질화물을 사용하고, 초경합금이 에타상(η상)에 대한 존재 영역의 에지에 있고, 가능한 최대 비율의 W 및 Cr이 바인더에 존재하도록 소결 중의 측정 및 조제에 의해 초경합금의 탄소 함량을 설정하는 것은 전형적인 관례이다. Cr은 이에 따라 일반적으로 Cr 카바이드로서 첨가되며, 이 Cr 카바이드는 소결 중에, 예컨대 아래의 식에 따라 반응을 일으킨다.
Cr3C2 -> Cr(바인더에 합금됨) + 2 CrC(WC에 합금됨)
이에 따라, 사용되는 Cr의 단지 일부, 즉 1/3만이 바인더에서 효과적이다. 이러한 상황은 Mo2C의 경우에도 유사하다.
Mo2C -> Mo(바인더에 합금됨) + (W,Mo)C
Mo 카바이드가 사용될 때, 이에 따라 단지 최대 약 50 %만이 바인더 합금에서 효과적이다. 이러한 이유로, 원소 Mo2C 금속 분말이 Mo 대신에 사용된다. 그러나, 매우 미세하게 분할된 Mo 금속 분말이 사용될 때에도, 바인더 합금상으로만 이루어지고 경질 재료를 전혀 함유하지 않는 영역이 소결 이후에 형성된다. 이러한 거동은 몰리브덴의 높은 영률로 인해 혼합 밀링 동안에 Mo 금속 분말의 응집물이 비효율적으로 가루로 되는 것과, 결과적인 변형된 응집물이 용융 바인더 합금을 액상 소결하는 동안 용해되고, 이어서 용융 바인더에의 Mo 입자의 용해에 의해 형성되는 세공을 채우는 것에 기인할 수 있다. 이로 인해, "바인더 레이크"가 형성되며, "바인더 레이크(binder lake)"는 경질 재료상의 입자 직경보다 크기가 크기는 하지만 텅스텐 카바이드 또는 경질 재료 입자를 함유하지 않는 바인더 합금의 특정 영역에 대한 용어이다.
이것은 강도와 국부적인 내마모성에 대해서 불리하고 용납할 수 없다. 소결 동안에 용융 바인더상이 존재하는 시간에 대응하는 제한된 확산 시간으로 인해, 바인더 합금에서의 Mo 금속 분말과 Mo로 이루어진 동일 합금의 완전한 확산이 달성되었는지의 여부가 불명확하다.
용융 바인더가 소결 동안에 형성되는 이차 세공(pore)을 충전하지 않으면, EP 1 043 411 B1, 컬럼　1, 29/30행에 설명된 바와 같이 소결체에서 이차 세공을 볼 수 있다. 이러한 이차 세공은 강도를 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 0.1 내지 65 중량%의 양의 철, 0.1 내지 99.9 중량%이 양의 코발트 및 0.1 내지 99.9 중량%의 양의 니켈을 포함하는 철 함유 바인더 금속 분말, 코발트 함유 바인더 금속 분말 또는 니켈 함유 바인더 금속 분말이 소결 초경합금을 제작하는 데 사용된다. 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 달리 지시하지 않는 한 바인더 합금 분말을 기초로 한다.
사용되는 바인더 합금 분말은, 합금 형태의 총 바인더 금속 분말에 기초하여 0.1 내지 10 중량%의 몰리브덴을 함유한다. 사용되는 바인더 금속 분말은 각각의 경우에 총 바인더 금속 분말에 기초하여, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 3 중량%의 몰리브덴, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 몰리브덴, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 몰리브덴을 함유한다. 과도하게 높은 몰리브덴 함량은 바인더 분말의 과도한 강화를 유발하고, 이에 따라 초경합금 제작에 있어서의 압축력과 결과적인 소결 수축이 너무 커지게 되는 반면,과도하게 낮은 몰리브덴 함량은 불충분한 고온 경도의 증가를 초래한다.
바람직한 경질 재료는 카바이드, 바람직하게는 텅스텐 카바이드, 즉 WC이다. 바람직한 바인더로는 철 합금, 코발트 합금 및 니켈 합금이 있으며, 특히 철과 니켈의 조합의 합금, 철과 코발트의 조합의 합금, 코발트와 니켈의 조합의 합금, 및 또한 철, 코발트 및 니켈의 조합의 합금이 있다. 이와 마찬가지로, 코발트를 단독으로 바인더로서 사용하는 것이 가능하다.
몰리브덴과 합금된 바인더 금속 분말은 그 물리적 특성으로 인해, 초경합금 분말을 제작하기 위한 카바이드를 이용한 혼합 밀링에 있어서 양호한 분산 거동을 나타낸다. FSSS 값(ASTM 표준 B330에 따라 "Fisher Sub Siever Sizer"를 이용하여 측정됨)은 이에 따라 0.5 내지 3 ㎛ 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2 ㎛의 범위이다. 보다 미세한 분말은 발화성이다. 보다 조악한 분말은 더 이상 만족스러운 분산 거동을 갖지 않으며, 또 다시 "바인더 레이크"를 유발한다. 응집물의 크기 분포는 동일한 이유로 0.5 내지 10 ㎛ 범위이다. 비표면적은 동일한 이유로 2.5 내지 0.5 m2/g의 범위인 것이 바람직하다. 산소 함량은 1.5 % 미만인 것이 바람직하다.
바인더 합금에서의 바람직한 코발트 함량은 최대 60 중량%이다. 바인더 합금에서의 바람직한 니켈 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 30 내지 75 중량% 범위이다.
후속하여 첨가되는 유기 첨가제도 또한 제공될 수 있다. 전술한 파라메터를 측정하기 위해, 상기 유기 첨가제는, 예컨대 적절한 용매를 이용한 세척에 의해 다시 제거되어야만 할 수 있다. 유기 첨가제는 왁스, 패시배이션 및 억제를 위한 작용제, 부식 보호제, 압축 보조제를 포함한다. 가능한 예로는 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 유기 첨가제는 또한, 산소 함량의 증가를 초래하는 분말의 에이징을 방지하도록 의도된다. 유기 첨가제는, 바인더 합금 분말과 첨가제의 합에 기초하여 30 중량%의 양으로 제공될 수 있다.
Mo 함유 바인더 분말은 Fe, Ni 및 Co를 함유할 수 있다. 소결성과 고온 경도는 Fe 함량이 증가할수록 감소하기 때문에, 철 함량은 65 % 미만, 바람직하게는 60 % 미만이다. 100 %에 대한 밸런스는 Mo와 Co 및/또는 Ni를 합한 것이다. 소결 초경합금에서 안정적으로 오스테나이트화되는 FeCoNi 시스템, 예컨대 FeCoNi 30/40/30, 40/20/40, 20/60/20 또는 25/25/50, 및 또한 FeNi 50/50, 30/70 또는 20/80, 또는 비율이 50/50, 70/30 또는 30/70인 CoNi에서는, 바인더로서 합금이 선호된다. 그러나, 최대 10 %의 Mo와 합금되고, 이에 따라 합금 분말이 되는 Co 또는 Ni와 같은 원소 분말을 사용하는 것도 가능하다.
몰리브덴 함유 합금 분말은 다음의 방법(DE 10 2006 057 004 A1)에 의해 제작되는 것이 바람직하다. 응집물 크기 분포를 줄이도록 가루로 된 MoO2는 몰리브덴 소스로서의 역할을 한다. 이 MoO2는 후속하여 산화 분위기 하에서 소성되고 수소에 의해 합금 분말로 환원되는 FeNi 또는 FeCoNi 혼합 수산염을 준비하기 위해, EP 1 079 950 B1에 따라 사용되는 옥살산 현탁액에 첨가된다. 이러한 방식으로 얻어진 합금 분말은 수소를 이용한 환원 후에 완전히 환원되는데, 즉 MoO2가 X선 회절에 의해 더 이상 검출될 수 없다. 카바이드에 의한 혼합 밀링에서의 분산을 향상시키기 위해, 적절하다면, 응집물 크기는 분쇄(deagglomeration)를 이용하여 더 감소된다. 응집물은 서로 응집되는 주요 입자로 이루어진다. 응집물 크기와 응집물 분포는 레이저 광 산란 및 침전을 이용하여 측정될 수 있다.
MoO2 대신에, 옥살산에 용해되지 않는 다른 미립자 Mo 화합물, 예컨대 황화물 또는 카바이드를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 황화물 또는 카바이드는 공기 중에서 석출 수산염을 하소할 때 산화물로 산화된다. MoO3와 같은 몰리브덴 산화물이 하소 중에 형성되며, 그 높은 증기압으로 인해 Fe(Co)Ni 혼합 산화물과의 혼합 산화물을 매우 신속히 형성하고, 양호한 전달 특성을 나타내며, 따라서 작은 비율의 Mo와 균일하게 합금된 FeCoNi 합금 분말이 수소를 이용하는 후속 환원시에 형성된다.
그러나, 다른 기지의 방법, 예컨대, 옥살산 대신에 옥살산의 암모늄염, Na 또는 K 수산화물, 포름산 및 말레산을 이용한 석출도 또한 적합하다. 모든 경우에, 상이 매우 순수해야만 하고 단지 미량의 Mo, MoO3 또는 Mo4O11만을 함유해야만 하는 MoO2를 사용하는 것이 선호된다. MoO2는 MoO3와는 대조적으로 산과 알칼리 양자 모두에 용해되지 않고, 이에 따라 전체 공정 동안에 합금 금속 분말에 완전히 남아 있기 때문에 사용된다. MoO3는 Fe(Co)Ni 내용물의 석출에 사용되는 알칼리 또는 복합 유기산에 용해된다. 원소 Mo는 너무 조악하고, 후속하는 하소시에 MoO3로 완전히 산화되지 않으며, 이에 따라 수소를 이용한 환원 동안에 만족스럽게 합금되지 않는다. 비표면적이 큰 미세 MoO2는 공기중에서의 Fe(Co)Ni 옥살산염의 하소 동안에 MoO3(증기압이 높음)로 완전히 산화되고, 가스상을 거쳐 몰리브덴산염과, 이러한 금속 산화물과의 혼합 산화물을 형성하며, 이로 인해 수소를 이용한 후속 환원 동안에 유지되는 몰리브덴이 매우 균일하게 분포되게 된다.
다이아몬드 공구 산업에서와 같은 고상 소결을 이용하여 소결 부품을 제작하는 데 있어서의 합금된 Mo를 함유하는 본 발명에 따른 분말의 사용은 이미 알려져 있지만, 소결 동안에 용융상의 중간 형성을 이용하는 초경합금 산업에 있어서의 합금된 Mo를 함유하는 본 발명에 따른 분말의 사용은 알려져 있지 않다.
그러나, 완전히 금속 형태인 Mo를 함유하는 Mo 합금 FeCoNi 분말이 특히 선호된다. 이러한 분말에 있어서, Mo 산화물은 X선 회절에 이해 더 이상 검출될 수 없으며, 따라서 존재하는 산소는 분말의 표면에서 매우 우세하게 존재해야만 한다. 본 발명에 따르면, 특히 매우 유용한 분말은, FSSS 값이 0.5 내지 3 ㎛ 범위인 분말인데, 그 이유는 이것이 혼합 밀링에 있어서 분산을 향상시키기 때문이다. 이 경우, 상기 분말은 산화물 형태로 존재하는 다른 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Mo 산화물이 탄소와 반응하여 초경합금의 소결시에 CO를 형성하고, 이에 따라 국부적인 탄소 결함과, 이에 따라 국부적인 에타상을 유발할 수 있기 때문에, 상기 단락에서 설명된 합금 분말은, 초경합금의 소결 동안에 주로 이산화탄소 형태로 유리된 산소가 소결체로부터 빠져나갈 수 있는 것을 보장하기 위한 예방 대책을 취할 때에 초경합금 제작에 적합하다. 이러한 분말은, 본 발명에 따라 바람직한 물리적인 특성을 갖지만, 초경합금에서의 미세구조 결함(세공 및 바인더 레이크)의 관점에서 허용 가능한 범위로만 적어도 부분적으로 산화물 형태로 전술한 Mn, Cr, V, Al 및 Ti를 함유할 때 본 발명에 따라 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따르면, FeCoNi 또는 FeNi를 주성분으로 하는 Mo 합금 분말은, 예컨대 소결 수축의 개시를 보다 높은 온도로 변위시키거나 또는 바인더상을 강화하는 석출물의 형성을 유도하기 위해 추가로 최대 20 %이 텅스텐과 추가로 합금될 수 있지만, 이는 단지 텅스텐 카바이드가 매우 조악한 경우에만 성공적이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 합금 분말은 FeCoNi의 넓은 조성 범위 내에 속할 수 있다. 높은 Fe 함량 범위(90 내지 60 %)에서, 소결 이후에 마르텐사이트상의 부분을 갖고, 이에 따라 실온에서 경도와 내마모성이 높은 바인더 합금 시스템이 발견된다. 그 예로는, FeNi 90/10, 82/18, 85/15, FeCoNi 72/10/18, 70/15/15 및 65/25/10가 있다. 그러나, 전술한 합금은 소결 초경합금에서 고온 경도가 매우 낮다. 약 80 내지 25 %의 Fe의 범위에서, 바인더 합금은 소결후에 오스테나이트화되며, 바인더 합금은 보다 낮은 고유 경도를 갖지만, 높은 피로 강도와 소성 변형이 제한되는 능력을 갖는다. 그 예로는, FeNi 80/20, 75/25, FeCoNi 60/20/20, 40/20/40, 25/25/50, 30/40/30, 20/60/20이 있다. 대부분의 경우에, Mo 또는 다른 합금 원소가 합금에 추가로 포함되지 않으면, 400 내지 600 ℃ 범위에서의 초경합금의 고온 경도는 순수 Co를 바인더로서 갖는 초경합금의 고온 경도보다 낮다. 본 발명에 따른 매우 바람직한 사용 목적은 고온 경도가 개선된 초경합금의 제작이지만, 상기 다른 목적을 갖는 초경합금, 예컨대 EP　0　028　620　B2에 설명된 원소 또는 카바이드 몰리브덴을 사용하여 현재 제작되는 몰리브덴 함유 내부식성 바인더 합금 시스템을 갖는 초경합금, 또는 US　5,305,840에 설명된 드릴 비트를 위한 커터 인서트의 제작에도 적합하다.
초경합금의 소결 이후에 존재하는 바인더 합금은 본 발명에 따르면 또한 복수 개의 상이한 합금 분말과 WO 2008/034　903에서 설명된 선택적인 원소 분말을 사용하여 얻을 수 있으며, 이들 분말 중 하나 이상은 몰리브덴과 합금된다. 상기 과정의 장점은 압축성과 소결 수축의 제어이다.
소결, 그리고 적절하다면 그라인딩 또는 전기침식(electroerosion)에 의한 정밀 기계 가공 이후에 제공되는 초경합금 부품은 정해진 공구 형상을 갖는다. 상기 초경합금 부품은 긴 것이 매우 바람직하지만(예컨대 소결 원형봉으로부터의 그라운드), 또한 선삭 또는 밀링에 의한 금속, 석재 및 복합재와 같은 재료를 기계 가공하는 플레이트형인 것도 매우 바람직하다. 모든 경우에, 경질 금속 공구는 질화물, 붕화물, 산화물 및 초경질층(예컨대, 다이아몬드, 입방형 붕소 질화물)으로부터 선택된 하나 이상의 코팅을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 코팅은 PVD나 CVD 공정 또는 이들의 조합이나 이들의 변형에 의해 도포되었을 수 있으며, 도포 이후에 잔존 응력 상태에 관하여 개질되었을 수 있다. 그러나, 상기 초경합금 부품은 또한 임의의 다른 용도, 예컨대 단조 공구, 성형 공구, 카운터싱크 및 카운터보어, 구성요소, 나이프, 스크래퍼, 롤러, 스탬핑 공구, 솔더링인(soldering-in)용의 오각형 드릴 비트, 마이닝 커터, 콘크리트와 아스팔트의 밀링 가공을 위한 밀링 공구, 기계식 회전 시일을 위한 임의의 다른 형상과, 또한 임이의 다른 형상 및 용례의 초경합금 부품일 수 있다.
아래의 예에 의해 본 발명을 예시한다.
예
예 1(본 발명에 따른 것이 아닌 비교예 )
볼 밀에서 63 rpm으로 14 시간 동안, 462.5　g의 텅스텐 카바이드 0.6 ㎛를, 0.57 리터의 94 % 농도의 에탄올과 함께 37.5 g의 FeCoNi 합금 분말 40/20/40(Ampersint® MAP A 6050; 제조자: 독일 소재의 H.C.　Starck)과 혼합 밀링하였다. 이를 위해, 5 kg의 소결 경질 재료 볼을 사용하였다. 사용되는 FeCoNi 분말은 Fe 38.8%, Co 20.22%, Ni 40.38%, O 0.71%, 비표면적 =　1.63　m2/g, FSSS 값 =　0.90의 특성을 갖고 있었다. 탄소 함량이 상이한("고탄소" 및 "저탄소") 2개의 배치를 제작하였으며, 이에 따라 소결 후에 탄소 함량이 상이해졌다. 결과는 아래의 표 1에 제시되어 있다.
감소된 압력 하에서의 증류에 의해 결과적인 현탁액으로부터 에탈올을 분리하였으며, 얻어진 초경합금 분말을 150 MPa로 등축 압축하였고, 감소된 압력하에서 1450 ℃로 45분 동안 소결하였다. 플레이트형 초경합금 부재를 연삭 및 연마하고, 특성을 측정하기 위해 검사하였다. 소결체와 같이, 양자의 배치는 에타상과 탄소 석출물 양자 모두를 나타내지 않았지만, 비교적 작은 바인더 레이크를 나타냈다. 양자의 경우에, 보호 가스 하에서 실온 경도와 최대 800 ℃까지의 선택된 온도에서의 고온 경도를 측정하였다. 2개의 배치는 약 600 ℃의 범위에서 고온 경도의 큰 감소를 나타낸다. 이에 따라, 특히 600 ℃에서 낮은 고온 경도로 인해 절단력으로 인한 절단 에지의 소성 변형이 예상되기 때문에, 이러한 바인더 합금은 비교적 높은 응력 하에서의 선삭용의 초경합금 제작에 있어서 순수 코발트보다 열등한 것이 명확하다.
탄소 "저탄소" "고탄소"
경도(HV 30)(kg/mm2) 1582 1585
자기 포화(G·cm3/g) 137 140
다공도(ISO 4505) < A02 < B02C00 A02B00C00
파괴 인성(MPa·m1/2) 9.5 8.2
밀도(g/cm3) 14.69 14.65
예 2(본 발명에 따르지 않은 비교예 , WC - Co )
바인더상의 체적 비율이 예 1에서와 동일한 WC-Co를 예 1과 유사한 방식으로 제작하였다. Co는 밀도가 FeCoNi 40/20/40보다 높기 때문에, 총 초경합금에 기초하여 중량에 대한 코발트의 비율은 8 중량%였다. 감소된 압력 하에서 1420 ℃로 45분 동안 압축 및 소결하여, 자기 포화가 이론적 자기 포화의 82 %에 상응하는 133 G·cm3/g인 무결함 초경합금을 형성하였다. 실온 경도(HV30 1597　kg/mm2)와 고온 경도를 측정하여 도 1에 플롯팅하였다. 350 내지 800 ℃에서 Co가 FeCoNi 바인더보다 우수하다는 것을 알 수 있으며, 상기 범위를 상회하는 온도에서는 카바이드 스켈레톤(carbide skeleton)이 고온 경도를 결정하는 주요 요인이다. 실온에서의 초경합금의 K1C(경도 만입부의 코너에서의 크랙 길이로부터 측정되고 Sheety 공식에 의해 계산된 파괴 인성)은 10.1　MPa·m1/2이었다. 이에 따라, 코발트 바인더는 추가로, 실온에서 예 1로부터의 바인더보다 양호한 경도/K1C 관계를 갖는다.
예 3(본 발명에 따르지 않은 비교예 )
1 중량%의 Mo 금속 분말이 제1 배치에 첨가되고, 3 중량 %의 Mo 금속 분말이 제2 배치에 첨가되도록 하여 예 1을 반복하였다(이러한 함량은 바인더 합금상의 Mo 함량에 관한 것이다. 분쇄된 몰리브덴 금속 분말은, FSSS 값: 1.09, O 함량: 0.36% 중량%의 특성을 갖고 있었다. 입자 크기 분포는 D50 3.2　㎛, D90 6.4　㎛의 파라메터에 의해 결정된다. 예 1로부터의 경험에 기초하여, 소결 초경합금에서 에타상과 탄소 석출물 모두가 발생하지 않도록, 탄소 함량을 선택하였다. Mo 첨가에 있어서, 추가의 탄소를 포함시키지 않았으며, 이에 따라 몰리브덴은 바인더 합금에서 실제적으로 전적으로 금속 형태로 존재한다. 이에 따라, 제법의 탄소 함량은 5.94 %(바인더에 기초하여 3 중량%의 Mo)였다. 1420 ℃로의 소결 이후의 결과가 아래의 표에 제시되어 있다. 고온 경도는 이전과 같이 측정하였으며, 도 2에서 원형으로 나타낸다.
바인더에 Mo 첨가 1% 3%
경도(HV30) 1635 1652
자기 포화(G·cm3/g) 137.5 136.2
다공도(ISO 4505) < A02 < B02C04 < A02 < B02C00
파괴 인성(MPa·m1/2) 9.2 9.0
미세구조 때때로 많은 대형의 바인더 레이크 때때로 매우 많은 대형의 바인더 레이크
놀랍게도, 1 중량%의 몰리브덴과 3 중량% 몰리브덴 모두에서 에타상이 발생하지 않았다. 오히려, 1 중량%의 몰리브덴에서 탄소 다공도가 발생하였다. 놀랍게도, K1C 값이 예 1에 비해 감소되는 일 없이 경도가 증가되었으며, 이에 따라 실온에서 Co 결합 초경합금의 특성 조합과 동일하고 순수 FeCoNi 결합 초경합금의 특성 조합보다 우수한 특성 조합을 얻었다. 놀랍게도, 바인더에 1 중량%의 몰리브덴이면 충분하며, 3 중량%의 몰리브덴에서는 1 중량%의 Mo에 비해 K1C와 경도에 있어서 큰 변화가 관찰되지 않는다. 따라서, 바인더에 합금되는 몰리브덴의 효과는 바인더의 고유 경도를 증가시키는 것뿐만 아니라 이와 동시에 파괴 인성을 증가시키는 것이다. 이러한 면에서, 거동은 합금된 W의 경우에서와는 상이하다. 여기에서 또한, Co계 초경합금과 FeCoNi를 주성분으로 하는 재료 모두에서 바인더의 고유 경도의 증가가 확인되지만, K1C 값은 감소한다(예 1 참고).
그러나, 매우 많은 바인더 레이크가 발생하며, 이는 바인더에 Mo가 용해되었다는 증거이며, 그 후 Mo는 결과적인 세공 체적을 채운다. 그러나, 이러한 바인더 레이크는 초경합금에서는 용납되지 않는다.
이 예로부터의 고온 경도와 예 2로부터의 고온 경도의 비교가 도 2에 제t시되어 있다. 최대 800 ℃까지의 모든 온도에서의 고온 경도는 놀랍게도 예 1로부터의 고온 경도보다 훨씬 낮았다.
예 4(본 발명에 따름)
DE　10　2006 057 004 A1에 설명되어 있는 방법에 의해 제작된, 1.5 중량%의 Mo와 합금된 FeCoNi 합금을 사용하여 예 1을 반복하였다. 이어서, 분말을 파쇄하였다. 이러한 분말에 관한 분석 특성은, Fe 38.23 중량%, Co 19.96 중량%, Ni 39.10 중량%, Mo 1.55 중량%, O 0.8565 중량%, FSSS 값: 1.21, 비표면적 =　2.17　m2/g, D50 =　3.46　㎛, D90 =　5.84　㎛였다. 그 고유 회절각에서 X선 회절에 장기간의 노출시킨 후에도 MoO2를 더 이상 검출할 수 없었다. 초경합금을 제작하기 위해, 37.5 g의 이 분말을 462.5　g의 WC와 함께 사용하였다. 초경합금 혼합물은, 탄소 함량이 5.92 중량%였으며, 이러한 탄소 함량은 1.14 g의 카본 블랙의 첨가에 의해 설정되었다. 압축 성형체를 개방 도가니와 폐쇄 도가니 모두에서 소결하였다. 이러한 변화는 소결 이후에 초경합금의 탄소 함량에 영향을 준다. 1420 ℃로 소결한 초경합금의 특성은 다음과 같다.
소결 개방 도가니 폐쇄 도가니
경도(HV30) 1661 1626
자기 포화(G·cm3/g) 128.8 134.2
다공도(ISO 4505) A02 내지 A04, < B02, C00 A02, < B02, C00
파괴 인성(MPa·m1/2) 13.6 7.9
미세구조 바인더 레이크 없음 바인더 레이크 없음
개방 소결로부터의 초경합금은 예 1에 비해 자기 포화가 매우 낮기 때문에 2상 영역의 저탄소 엔드(low-carbon end)에 있다. 그러나, 에타상은 검출할 수 없었다. 바인더에서의 Mo의 가능한 최대 농도는 바인더 합금의 막대한 강도를 초래하며, 이는 경도와 파괴 인성에 있어서의 동시 증가를 반영한다. 폐쇄 소결로부터의 초경합금은 또한 탄소 함량에 관하여 2상 영역에 있지만, 더 많은 탄소를 함유하며, 이는 높은 자기 포화로부터 알 수 있다. 명백히 많은 Mo가 높은 탄소 공급으로 인해 카바이드로서 존재하고, 이에 따라 바인더에는 존재하지 않기 때문에, 기본적으로 바인더에 의해 결정되는 파괴 인성이 예 1의 "고탄소" 변형 레벨에 비해 매우 많이 감소된다. 이 예는 본원 발명의 상세한 설명에서 논의된 이론적인 고려 사항을 확인한다.
다른 압축 성형체를 제작하여, 감소된 압력하에서 1420 ℃로 소결하였지만, 최종 온도에서의 소결 종료에 이르러 40 바아의 압력으로 아르곤을 주입하였다. 소정 압력 하에서 냉각을 실시하였다. 경도가 1643 HV30이고, 파괴 인성이 8.2　MPa·m1/2이며, 자기 포화가 123　G·cm3/g인 초경합금을 얻었다. 실온 경도와 고온 경도 모두는 다른 경도 시험 장치에서 초경합금에 대한 온도에 따라 측정된다. 실온 경도와 고온 경도에 대한 결과의 평가가 도 2에서 정사각형으로 표시되어 제시되어 있으며, 비교를 위해 예 2 및 예 3으로부터의 곡선이 플롯팅되어 있다. 코발트 결합 초경합금에 비해 600 ℃에서의 고온 경도의 감소는 예 2로부터의 초경합금에 비해 예 4로부터의 초경합금에 있어서 현저히 줄어든다. 이제 고온 경도는 Mo와 합금되지 않은 바인더 합금 분말으로부터 제작된 초경합금(예 3)의 고온 경도보다 높다. (다른 경도 시험 장치로 인해, 실온 경도가 불일치함).
몰리브덴과 (예)합금된 바인더 분말의 본 발명에 다른 사용으로 인해, 바인더 레이크가 없고 고온 경도 곡선이 코발트 바인더와 실제적으로 동일한 무결함 초경합금을 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로, 약 600 ℃에서의 고온 경도의 감소는 실제적으로 제거된다. 추가로, 탄소 밸런스가 예 1과 비교하여 적절히 설정될 때, 예 1에 비해 실온 강도가 현저히 향상되고 경도가 증가하며, 이는 마찬가지로 실온에서의 용례 또는 실온에 가까운 용례에 대한 장점을 제공한다. 추가로, 예 1과 비교하여 내식성에 있어서의 향상이 예상되는데, 그 이유는 초경합금에 대한 부식 공격이 일반적으로 바인더상을 통해 일어나기 때문이다.
바인더에 합금된 몰리브덴에 의해 초경합금의 특성을 개선하는 원리는 설명된 FeCoNi 40/20/40 바인더뿐만 아니라, 초경합금 바인더인 순수 코발 및 또한 순수 Ni, CoNi 합금 및 FeNi 합금, 및 다른 FeCoNi 합금에도 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 텅스텐 카바이드를 주성분으로 하는 액상 소결 초경합금 제작용의 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도에 있어서,
    a) 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 ASTM B 330에 따라 측정된 FSSS 값이 0.5 내지 3 ㎛이고,
    b) 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 60 중량% 미만의 양의 철과, 최대 60 중량%의 양의 코발트, 그리고 20 내지 60 중량%의 양의 니켈을 포함하며,
    c) 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 0.1 내지 10 중량%의 Mo를 합금 형태 또는 예합금된 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 몰리브덴은 전적으로 금속 형태로 존재하는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 총 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말에 기초하여, 10 중량% 이상의 니켈을 함유하는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 총 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말에 기초하여, 20 중량% 이하의 텅스텐을 함유하는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 하나 이상의 조성물은 몰리브덴과 하나 이상의 금속의 발화 합금으로서 도입되며, 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 나머지 조성물은 몰리브덴을 전혀 함유하지 않는 원소 또는 합금으로서 도입되는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도는 소결 초경합금을 제작하기 위한 것이고, 소결은 액상 소결 형태로 실시되는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은 최대 30 중량%의 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말은, 총 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말에 기초하여, 10 중량% 이하의 텅스텐을 함유하는 것인 몰리브덴 함유 바인더 합금 분말의 용도.
  9. 0.1 내지 65 중량%의 철, 0.1 내지 60 중량%의 코발트, 10 내지 80 중량의 니켈, 및 0.1 내지 20 중량%의 몰리브덴을 금속 형태로 함유하는 예합금 분말로서,
    ASTM B 330에 따른 FSSS값이 3 ㎛ 이하이고, 상기 예합금 분말의 다른 조성물은 불가피한 불순물인 것인 예합금 분말.
  10. 제9항에 있어서, 상기 예합금 분말은 최대 10 중량%의 텅스텐을 합금 형태 또는 예합금 형태로 더 함유하는 것인 예합금 분말.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 예합금 분말은 0.1 내지 20 중량%의 몰리브덴을 함유하는 것인 예합금 분말.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예합금 분말은 0.1 내지 65 중량%의 철과 10 내지 60 중량%의 니켈을 함유하는 것인 예합금 분말.
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