TW199179B

TW199179B -

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Publication number: TW199179B
Application number: TW081104614A
Authority: TW
Original assignee: Nippon Chemicals Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-02-01
Also published as: US5453452A; JPH0558950A; KR930000458A; EP0519410B1; DK0519410T3; DE69213346T2; EP0519410A2; US5629445A; KR100211088B1; DE69213346D1; KR100254058B1; EP0519410A3

Description

199179 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製五、發明説明（l ) 本發明（甲基）丙烯酸酯傜關於新穎（甲基）丙烯酸酯類，其傜有用於供作紫外線-或電子光束-硬化樹脂組成物之組成份，或更特別係關於供作透鏡及光-控制膜之樹脂組成物之組成份，使用該酯類之樹脂組成物，且特別是適合於傳輸型類型銷版之紫外線-硬化樹脂組成物，諸如使用於影像機及投影電視之Fresnel透鏡及lenticular 透鏡及該樹脂之硬化産物。到目前為止此類型透鏡係藉諸如壓合及模製之方法被製成。前者具有低産製力，因為藉壓合之産製係經由加熱、壓合及冷卻之循環被製得。後者需要長産製時間及高成本，因為於澆鑲時，單體被倒入金屬模具内並被聚合，且需要大量之模具。為解決此類問題，使用紫外線一硬化樹脂組成物已被多方面提出（參考GB2230618)。藉使用此類紫外線-硬化樹脂組成物，産製傳輸型類型銀幕之方法已達某種程度之成就。但並無薄型，諸如投影電視需求之研究計畫被提出。為解決上述問題，本發明之發明者，在經熱烈研究之結果，發現（甲基）丙烯酸酯酯具有更少味道，藉紫外線之高硬化速度，及高折射率且提供柔軟之硬化産品，及使用該（甲基）丙烯酸酯之樹脂組成物並完成本發明。即，本發明傜關於： (1 ) 由化學式（1 )所示之（甲基）丙烯酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝-

C 本紙張尺度逍用中a Η家標华（CNS)甲4規格(21CIX297公没) -3 - 81. 5. 20,000(H) 199179 Λ 6 Β6 五、發明説明（2 )

Ri 0 RII i

其中，Ry及R2各自不相關之H或CHa Sn之平均值係1 — 5 , (2) 描述於第（1)段中由化學式（2)所示之（甲基）丙烯酸酯

Rl ΟI II Ο —(CHg—CH—〇一)-^ C —

2 R— C

2 Η C (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. •^τ 2 線. 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製其中，Ri及尺2各自不相關之Η或CH3且11之平均值係1 — 5 , (3 ) 描述於第（1 )段中由化學式（3 )所示之（甲基）丙烯酸酯本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公犮) -4 - 81. 5. 20,000(H) x991?8 五、發明說明（3 )

3 2

K

C

II 2 R——C -

〇=C 其中，Ri及R2為各自不相關之Η或CH3且η之平均值傜1 一 5 , (4 ) 描述於第（1 )段中由化學式（4 )所示之（甲基）丙烯酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)

象經濟部中央標準局员工消费合作社印製其中，m之平均值係1— 4 (5 ) 樹脂組成物之待徵為包含； (A )胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及/或環氧樹脂（甲基）丙烯酸酯， (B )描述於段落（1 )由化學式（1 )所示之（甲基）丙烯酸酯， (C )異於（A)或（B )之乙基化不飽和化合物，及（ D)光聚合反應起始劑，本紙尺度通用中困困家樣毕（CNS)甲4規格(210x297公浼） -5 - 81. 5. 20,000(H) 經濟部屮央標準局β工消費合作社印製 199178 Λ 6 ____Β6_ 五、發明説明（4 ) (6 ) 描述於段落（5 )之樹脂組成物，其中（B ) (甲基）丙烯酸酯傜由描述於段落（2 )之化學式 (2 )所表示， (7 ) 描述於段落（5 )之樹脂組成物，其中（B ) (甲基）丙烯酸酯傺由描述於段落（3 )之化學式 (3 )所表示， (8 ) 描述於段落（5 )之樹脂組成物，其中（B ) (甲基）丙烯酸酯傜由描述於段落（4 )之化學式 (4 )所表示， (9 ) 描述於段落（5 ) , ( 6 ) , ( 7 ),或（8 )之樹脂組成物之硬化産物， (10) 供作傳輸型銀幕之紫外線硬化樹脂組成物，包含描述於段落（5 ) , ( 6 ) , ( 7 )或（8 )之樹脂組成物， (11) 紫外線之已硬化之産品硬化樹脂組成物供傳輸型銀幕描述於段落（1 ◦)之供作傳輸型銀幕之紫外線硬化樹脂組成物之硬化産物。由化學式（1 )所代表之本發明新穎（甲基）丙烯酸酯可藉使用由化學式（5)所示之化合物與（甲基）丙烯酸反應製得， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 線- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公龙) -6 — 81. 5. 20,000 ⑻ 199179 Λ 6 Β6 五、發明説明（5

Ri

0 十CH2CHO 卞 Η (5) 其中，R/係Η或CH3且η之平均值係1 一 5。由化學式（5 )所代表之化合物係由以下産物形成，例如，藉Ρ—苯酚，〇—苯酚或m—苯酚及環氧乙烯或環氧丙烯間之反應。此等産品易於在市場中購得。例如，Sanyo 化學之産品Newpol 0PE-10 (1-莫耳〇 —苯酚及 1莫耳環氧乙烯間之反應産物），Newpol 0PE-20 (1莫耳q_苯酚及2莫耳環氧乙烯間之反應産物），及 Newpol ΟΡΕ —4〇（1莫耳〇-苯酚及4莫耳環氧乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂- 線· 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 (5 )所代化反應觸媒聚合反應抑對二羥基苯一己代表之化合物中（耳，較佳為1. 0 5 — 2冥耳丙烯酸使用量為基準被加入之濃度通常為〇. i 烯間之反應産物）介於由化學式酸間之反應可在酯或硫酸被實施，及苯，吩卩塞嗪或甲基如甲苯，苯，環己烷，較佳在70— 1 50 °C之溫度甲基）丙烯表之化合物及（甲基）丙烯存在下，諸如P —甲苯磺酸制劑存在下，諸如對二羥基，較佳為在溶劑存在下（例院，η-庚院及其他），及。每莫耳由化學式（5)所酸被使用量通常傜1 - 5其。酯化反腠觸媒以（甲基） 5莫 81. 5. 20.000(H) 私紙張尺度逍用中國Η家橒準（CNS)甲4規格(210x297公货） Λ6 B6 199178 五、發明説明（6 ) 耳％,較佳為1一6莫耳％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之（甲基）丙烯酸具有小味道及高折射率，且當使用作為紫外線-或電子束-硬化樹脂組成物之組成份時，提供柔軟硬化産物。經濟部中央標準局员工消費合作社印製本發明之樹脂組成物使用（A )(甲基）丙烯酸胺基甲酸乙酯及/或環氧樹脂（甲基）丙烯酸酯。胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之實際實例為多元醇類及有機聚異氰酸酯之反應産物，多元醇類譆如乙二醇，1 , 4 _ 丁二醇，新戊二醇，聚己内醋一多元醇，聚一酯一多元醇，聚碩酸酯一二元醇，聚四次甲基二醇，有機聚異氡酸酯類諸如六次甲基雙異氰酸酯，Isoholon —雙異氡酸酯，甲苯雙異氰酸酯，二甲苯雙異氰酸酯，4, 4’ 一二苯甲烷二異氰酸酯及包含羥基之乙基化不飽和化合物，諸如（甲基）丙烯酸2 —羥基乙酯，（甲基）丙烯酸2 —羥基丙酯，單 (甲基）丙烯酸1 , 4 一丁二醇酯，（甲基）丙烯酸2 — 羥基乙酯之E —己内酯加成産物，三（甲基）丙烯酸異戊四醇酯，可被述及。上述胺基甲酸乙酯可藉製備胺基甲酸乙酯寡聚合物疲獲得，其傜適當地使1 - 2 . ◦當量之有機聚異氰酸酯之異氰酸酯基及1當量之多元醇類之羥基在 70 — 90°(：下反應。接著往70 — 90°0下藉使1_ 1. 5當量之含羥基之乙基化不飽和化合物之羥基與1當量胺基甲酸乙酯寡聚合物之異氡酸酯反應。較佳之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯為聚酯一胺基甲酸乙酯丙烯酸酯 ,聚己内酯一胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚四次甲基一胺基本紙張尺度逍用中B B家標华(CNS)甲4規格（210x297公货) -8 - 81. 5. 20,000(H) 199178 Λ6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（7) 甲酸乙酯丙烯酸。使用於本發明之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之數目平均分子量較佳為500— 10, 000。 (甲基）丙烯酸酯環氧樹脂之具體實例為，以下（甲基）丙烯酸與環氧樹脂之反應産物，環氧樹脂諸如雙酚A 類型環氣樹脂，雙酚F -類型環氧樹脂，酚醛樹脂一類型環氧樹脂，雙酚A -類型環氧丙烯加成産物之末端縮水甘油-***及氟-環氣樹脂。環氣樹脂樹脂及（甲基）丙烯酸之反應在以下條件下被賁施，較佳比率為0. 8— 1. 5當量，最佳為0. 9—1. 1當量之（甲基）丙烯酸與1當量環氧樹脂之環氧基，使用光聚合乙烯基單體，諸如（甲基）丙烯酸酯2 -羥基乙基，（甲基）丙烯酸酯 2 —羥基丁酯，三甲醇基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，丙烯醒馬福林，N —乙稀基卩比略酮（P y r ο Π d ο n e ),苯縮水甘油乙_之（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯，（甲基）丙烯酸異茨基，（甲基）丙烯酸二環戊酯於反應時作為稀釋劑，較佳為使用觸媒加速反應（例如，苯甲基二甲基胺，三乙胺，苯甲基三甲基銨氯化物，苯甲基三乙基銨溴化物，三苯1，2 —二苯乙烯（stibine) 。該觸媒之使用量以反應混合物為基準較佳為〇. 1 — 1〇重量％,最佳為〇.3—5重量％。較佳為於反應時使用聚合反應抑制劑（例如，甲醇對苯醌，對二羥基苯，吩皞嗪）防止聚合反應。使用之數量以反應混合物為基準較佳為0 . 0 1 — 1重量％ ,更佳 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 可_ 線< 本紙張尺度边用中Η圉家標準(CNS)甲4規格（210x297公龙) -9 - 81. 5. 20f000(H) 991^8 Λ 6 Β6 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0. 0 5 — 0. 5重量％。反應溫度較佳為60 — 150 它，更佳為80— 1 20=0。雙酚A類型環氧樹脂及雙酣 F -類型環氣樹脂丙烯酸酯可作為較佳之環氣樹脂（甲基 )丙烯酸酯。使用於本發明中之環氣樹脂（甲基）丙烯酸酯之數目平均分子量較佳為400—5， 0〇〇。 (B )本發明之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物可為由上述化學式（1 )所代表之任何化合物，但特別較佳為係由上述化學式（4 )所代表之化合物。經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 (C )乙基化不飽和化合物之具體實例為，其係異於 (A )或（B )之使用於本發明之樹脂組成物之組成份。例如，η —乙烯基一己内醯胺，丙烯醯馬福林，（甲基）丙烯酸2 —羥基丙酯，（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯，（甲基）丙烯酸苯氧乙酯，（甲基）丙烯酸苯-縮水甘油一乙酸酯，（甲基）丙烯酸異茨基酯，（甲基）丙烯酸三溴苯酯，（甲基）丙烯酸三溴苯甲酯，（甲基）丙烯酸酯三溴一苯氣乙酯，（甲基）丙烯酸酯二溴苯—縮水甘油一*** 酯，（甲基）丙烯酸酯二環戊酯，聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯四溴雙酚A ,雙酚Α之（甲基）丙烯酸四乙氧酯，雙酚F之（甲基）丙烯酸四乙氧酯，二（甲基）丙烯酸三環+烷二甲醇基酯，新戊基二醇羥為三甲基乙酯之一己内酯加成産物（甲基）丙烯酸酯可被提供。較佳（C )乙基性不飽和化合物係丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸二環五烷酯，丙烯酸異茨基酯，苯縮水甘油***之丙烯酸酯，甲基丙本紙張尺度逍用中ΒΒ家標毕（CNS)〒4規格(210x297公货) _ 10 - 81. 5. 20,000(H) 19917ο Λ 6 Β 6 五、發明説明（9 ) 烯酸三溴苯酯，丙烯酸三溴苯氧基乙酯，雙酚Α之二丙丈希酸四乙氧醋。 (D)光聚合反應起始劑為，例如，共聚合光聚合反應起始劑，諸如〇II ch2 = ch-c-o-ch2ch2 ο ch3 C - C - OHI ch3

〇 ch3 oII I II ch2 . ch4-o-ch2ch2-o^)- ί-ci-O-i-CH = ch2 ch3

0 ch3 0II I II C-C-O-C-CH ch2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂線- ch3 經濟部屮央標準局员工消t合作社印製 0II CH2 = CH-C-O-CH2CH2 oIIc

本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS)甲4規格(210x297公釐) 11 81. 5. 20,000(H) Λ 6 Β6 1991^9 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 及安息香，安息香甲基_，安息香異丙基醚，苯乙酮，2 ，2—二甲氧基一2—苯基苯乙酮，2, 2—二乙氧基一 2—苯基苯乙酮》 1,1—二氣苯乙酮，1一經基環己基苯酮，2 —羥基一 2 —甲基一 1 一苯基一 1—丙酮，2_ 甲基一 1_ 〔4 (甲基硫）苯基〕一2 —馬福林基一 1一丙酮，η, η —二甲基胺基苯乙酮，2 —甲基一蒽醌，2 一乙基Μ醌，2—三级一丁基Μ醌，1一氯葸醌，2—戊基Μ醌，2—胺基Μ醌，2, 4—二甲基硫代黃染料母酬 (thioxanthone ) , 2, 4—二乙基硫代黃染料母嗣， 2, 4 —二異丙基硫代黃染料母酮，苯乙酮二甲基ketal ，二甲苯酮，甲基苯乙酮，4，4，一二氣二甲苯醸，4 ,4'—雙二乙胺二甲苯酮，四甲基代二胺基二苯甲酮（ Michler's ketone )可被提供。此等可被獨自或以兩種或多種之混合物使用。特別較佳之（D )光聚合反應起始劑為1 一羥基環己基苯酚，2-羥基—2-甲基—1—苯基一 1 一丙酮可被論及。經濟部中央標準局A工消費合作社印製另外，此等（D )光聚合反應起始劑可被用於結合一種或兩種通知及常用之光敏劑諸如N, N-二甲基胺基安息香酸，η , η —二甲基胺基安息香酸之異一戊基酯，三乙醇胺，及三乙胺。用於本發明組成物之組成份較佳比率為，（A )胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及/或環氧樹脂（甲基）丙烯酸酯1 0 — 5 ◦重量％ , ( B )(甲基）丙烯酸酯1 ◦— 本紙張尺度逍用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210父297公龙) -12 - 81. 5. 20.000(H)

19917S Λ6 B6 經濟部中央楳準局员工消费合作社印製五、發明説明（11) 4〇重量％, (C)乙基性不飽和化合物1◦一7◦重量 %及（D)光聚合反應起始劑0. 1 — 1〇重量％。於本發明之樹脂組成物中，除了上述組成份外，模製剝離劑，抗起泡劑，平衡劑，光安定劑（例如，阻礙胺），抗氧化劑，聚合反應抑制劑，及抗靜電劑可被使用。本發明之樹脂組成物可藉混合及溶解全部組成份而披製備。本發明之樹脂組成物係特別有用於傳輸型銀幕，諸如 Fresnel透鏡及lenticular透鏡，但於各種塗覆劑，壺劑及黏合劑其亦傜有用。本發明之樹脂組成物之硬化産物能夠藉利用紫外線照射之傳統方法硬化被獲得。實際上，本發明之樹脂組成物被施用於具Fresnel透鏡或lenticular透鏡外形之打印器上，以形成該樹脂組成物層，硬質透明之基板被放置於層上，在此结構下紫外線光藉高電壓汞燈或其他燈源被照射在該硬質透明之基板面以硬化該樹脂組成物，並自該打印器移除。依此方法，折射率（2 3 °C )通常為 1. 55或以上，在較佳狀況下為1. 56或以上之諸如 Fresnel透鏡或lenticular透鏡之柔軟傳輸型銀幕可被獲得。於以下，本發明藉實例及應用實例將更深入地解釋。應用實例中之評價依如下方法被實施。、、部份"於諸實例中意為部份以重量計。 (1 )自模具之可剝離性：自模具將硬化樹脂移除之難易 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂線- 本紙張尺度逍用中國B家樣準(CNS)甲4規格(210x297公货) -13 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 199ΠΒ 五、發明説明（12) 度。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 〇：容易自模具移除。 △:較難自模具移除。 X :難於移除或殘留物黏於模具。 (2 )外形再製能力：硬化之紫外線硬化樹脂之表面特性及金屬模具之表面特性被觀察。〇：再製能力良好 X :再製能力不良 (3 )儲存能力：指型釘朝向金屬模具被壓合於硬化之紫外線一硬化樹脂之表面上然後該表面在靜置3 0分鐘後被觀察。〇：釘子之壓痕未觀察到。 △:輕微之傷痕觀察到。 X :傷痕殘留。經濟部中央標準局员工消费合作社印製 (4 )折射率（2 3 °C ):硬化之紫外線硬化樹脂之折射率（2 3 °C )之測量值。 (5 )刮痕阻抗：朝向金屬模具之硬化之紫外線一硬化樹脂之表面上，一丙烯酸製平板（寛度1 5毫米，長度 100毫米，厚度2毫米）用力垂直加壓，且每秒平板在介於1 0 0毫米之距離間來回運行而進行十次來回。表面之刮痕被觀察。本紙張尺度逍用中國Η家標毕(CNS)«F4規格(210x297公藿） -14 - 81. 5. 20.000(H) 66 ΛΒ 199178 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇〇：無刮痕觀察到〇：少數刮線被觀察到 △:部份皮帶形傷痕觀察到 X :皮帶形傷痕在整個測試區域 (A )胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之合成實例合成實例1 1 2 0份聚酯二醇（新戊基二醇與己二酸聚酯二醇，分子量 2, 000, 0H 值 56. 1) , 2. 48 份乙二醇。3 4 . 8份甲次苯基—二異気酸酯被加料，加熱至 8 0 °C並使反應十小時。2 4 . 4份丙烯酸2 —羥基乙酯與0. 1份甲基B醌被加入並在80 °C下反應十小時之後，胺基甲酸乙酯被獲得。合成實例2 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 3〇份聚（四甲基二醇）（分子量650,OH值 172. 6), 49. 6份乙二醇，及348份甲次苯基二異氡酸酯被加料並在8 ◦ °C使反應十小時。然後 2 4 3 . 6份丙烯酸2 —羥基乙酯與0 · 4份甲基Μ醌被加入在8 0 °C下反應十小時之後，胺基甲酸乙酯被獲得。由化學式（1 )所示之（B )(甲基）丙烯酸酯之實例實例（1 ) 本紙尺度逍用中國a家標準(CNS)甲4規格(210><297公逄) -15 - 81. 5. 20.000(H) 199Π3 Λ6 Β 6 五、發明説明（14) 2 5 8份由化學（6 )所示之化合物

(6) 0CH2-CH2-〇Η 及2莫 ΟΡΕ ,3 0 該混合於一分被冷卻解於5 用在5 N a C 3 0 3 由Sanyo化學工業公司所産製，1莫耳Ο—苯酚耳環氧乙烯之反應産物，商品名稱：Newpol —20, OH 值 217. 5) , 86. 5 份丙烯酸 0份甲苯，2 1份硫酸及5份對二羥基苯被加料且物被加熱。製得之水與溶媒被蒸餾出，凝集及收集離器。當1 8份水被收集被分離器時，反應混合物。反應溫度為1 3 0 - 1 4 ◦ °C。反應混合物被溶 ◦ ◦份甲苯中，藉2 ◦ % N a〇Η水溶液中和，並 0 ◦部份甲苯被解決，中和，及與1 〇份2〇％ 1水溶液洗三次。在減壓下藉蒸餾移除溶媒，份由化學式（7 )所示之丙烯酸酯被獲得。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂線. 經濟部屮央橾準局员工消t合作社印製

〇 (7) 0-(-CH2-CH2-0c - CH = CH. 6紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) 16 - 81. 5. 20.000(H) 1991^¾ Λ 6 Β 6 五、發明説明（15)黏度（25°C)為204CPS且折射率（23¾) 為1. 567。産物幾乎為無臭。産物之高解析度NMR 之量測結果被列於下。經濟部中央標準局员工消费合作社印製

No. ppm No. ppm 1 166.355 20 128.089 2 166.116 21 128.033 3 155.988 22 127.079 4 155.931 23 127.035 5 155.601 24 126.976 6 138.73S 25 121.878 7 138.697 26 121.496 8 138-417 27 121.433 9 138.476 28 113.397 10 131.304 29 113.078 11 131.223 30 77.6764 12 131.176 31 77.2515 13 131.127 32 76.8249 14 131.063 33 70.9181 15 129-814 34 70.7309 16 129.706 35 70.6585 17 128.775 36 69.7294 18 128.446 37 69.6619 19 128-310 38 69.3804 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *1T- 線- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐) -17 - 81. 5. 20.000(H)

9917S 五、發明説明 (16) No. ppm No. ppm 39 69.1516 43 63.8007 40 68.4765 44 63.7501 41 68.4124 45 62.7957 42 66.6048 46 0.0000 上述測量值傺使用四甲基矽烷為標準材料及以氣三氯甲烷作為溶劑並藉使用質子去偶合性方法。實例2 3 4 6份由化學（8 )所示之化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局A工消贽合作社印製 0 十CH2CH2-Q~^- Η (由Sanyo化學工業公司所製，1莫耳Ο —苯酚及 4莫耳環氣乙烯之反應産物，商品名稱：Newpol〇Ρ Ε 一 4〇, 〇H值 162) , 86. 5 份丙烯酸，4 ◦◦份甲苯，2 1份硫酸及6份對二羥基苯被加料且該混合物被加熱。製得之水與溶媒被蒸餾出，凝集及收集於一分離器。當1 8份水被收集在分離器時，反應混合物被冷卻。反應溫度為1 3 ◦— 1 4 ◦ °C。各應混合物被溶解於5 ◦ 0 本紙張尺度通用中國國家標毕(CNS)甲4規格(210X297公釐) -18 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β 6 五、發明説明（17)份甲苯中，且380份由化學式（9)所示之丙烯酸酯被獲得。

d 〇/ I! 〇十CH2CH2-〇卞 c - CH = CH- (9) 黏度（25°C)為120CPS且折射率（23°C)為 1. 543。産物幾乎為無臭。 N M R之量測結果 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂經濟部中央標準局貝工消t合作社印製

No. ppm Ν ο . ppm 1 166.357 12 131-178 2 166.118 13 131.129 3 155.990 14 131.065 4 155.933 15 129.816 5 155.603 16 129.706 6 138.737 17 128-777 7 138.698 18 128.448 8 138.419 19 128.313 9 131.478 20 128.092 10 131.306 21 128.035 11 131.225 22 127.082 線. 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公垃) 一 19 _ 81. 5. 20f000(H) Λ 6 Β6 五、發明説明（18) N〇. ppm No. ppm 23 127·037 35 70.6587 24 126.988 36 69.7296 25 121.880 3 7 69.6621 26 121.498 38 69.3806 27 121.435 39 69.1563 28 113.399 40 68.4767 29 113.080 41 68.4126 30 77.6766 42 66.6050 31 77·2517 43 63·8009 32 76.8281 44 63 - 7503 33 70.9153 45 62.7959 34 70.7311 46 0-0000 輩例3 2 1 4份由化學（1 ◦)所示之化合物 199179 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. 經濟部屮央標準局Μ工消费合作社印製

H (10) o -f-ch2ch2-〇 8 6 . 5份丙烯酸，3 0 0份甲苯，2 1份硫酸及5份對二經基苯被加料且反應依與實例1中之相同方法被進行。當1 8份水被收集時，反應混合物被冷卻。2 5 7份由化本紙張尺度逍用中a Η家樣準(CMS)甲4規格(210x297公發） -20 - 81. 5. 20,000(H) x9917 (j Λ 6 B6 五、發明説明（1¾學式（1 1 )所示之丙烯酸酯依與實例1中相同之方法被獲得。

〇 (ii) o-ch2ch2-o-c-ch = ch2 黏度（25°C)為127CPS且折射率（23°C) 為1. 576。産物幾乎為無臭。 N M R測量之結果 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局员工消费合作社印製

No. ppm No. ppm 1 166.144 13 121.964 2 155.624 14 121.897 3 138.440 15 113.405 4 131.498 16 77.6595 5 131.313 17 77.2330 6 131.254 18 76.8080 7 129.731 19 66.6200 8 128.797 20 62.8143 9 128.330 21 59.8314 10 128.245 22 33.6902 11 128.112 23 0.0000 12 127.101 訂- 線. 冬紙張尺度通用中國囤家標準(CNS)甲4規格（210x297公迓) -21 - 81. 5. 20,000(H) S Γί 1 3 9

66 AB 五、發明説明（20) 實例4 2 4 1份由化學（1 2 )所示之化合物

CH 3

-〇 -{一CH2~CH-〇 ~)~2 Η (12 1 2 9份甲基丙烯酸，3 ◦ 0份甲苯，2 5份硫酸及5份對二羥基苯被加料且反應與實例1中之相同方法被進行。當1 8份水被收集時，反應混合物被冷卻。3 1 6份由化學式（1 3 )所示之甲基丙烯酸酯依與實例1中相同之方法被獲得。 CH- 0 CH- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

' y-0 -f—CH2-CH-〇c - C CH. (13) 黏度 (25 °C)為190CPS且折射率（2 為1，560。産物幾乎為無臭 6紙張尺度逍用中困a家標毕(CNS)甲4規格(210x297公*) -〇»〇〇〇 22 Ι99ίϊ8 Λ 6 Β6 五、發明説明（21) N M R之童測結果經濟部屮央標準局员工消t合作社印製

No. PPm No. ppm 1 167.035 23 77.2515 2 166.951 24 76.8249 3 156.551 25 75.4962 4 156.502 26 75.4506 5 155.993 2 7 75.3056 6 135.244 28 75.0898 7 135.207 29 73.5452 8 135.005 30 73.4508 9 126.775 31 73.1692 10 126.446 32 73.0900 11 126.310 33 71.8978 12 126.089 34 71.8270 13 126.033 35 71.6415 14 125.079 36 70.1880 15 125.036 3 7 70.1425 16 124.975 38 70.0177 17 120.578 39 18.105 18 120.352 40 17.2970 19 120.035 41 17.1604 20 113.397 42 16.7524 21 113.053 43 0.0000 22 77.6764 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇) -23 - 81. 5. 20,000(H) i99179 A 6 B6 五、發明説明（22) 本發明之樹脂組成物之應用賁例應用實例5 — 1 1 在表1中顯示紫外線-硬化樹脂組成物（所示為重量份）被放置於一 Fresnel -透鏡金屬模具及一2. 5毫米厚丙稀酸樹脂平板（第一層應用）之間，Fresnel透鏡藉使用紫外線照射硬化而被獲得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本紙張尺度遑用中Η 8家標準(C«S)甲4規格(210X297公龙) 81. 5. 20.000(H) -24 - x991"V- Λ 6 B6 五、發明説明（23 表 1 經濟部中央標準局员工消费合作社印製應用實例 5 6 7 8 9 10 11 (A)組成份由合成實例1所獲之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯 30 25 20 25 由合成實例2所獲之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯 30 20 30 KAYARAD R-114 *1 30 10 10 (B)組成份由實例1所獲化合物 15 20 15 由實例2所獲化合物 15 20 由實例3所獲化合物 35 20 由實例4所獲化合物 10 (C)組成份 KAYARAD R-551 *2 45 45 30 30 35 35 33 甲基丙烯酸三溴苯酯 10 15 10 丙烯酸三溴苯氣乙酯 10 20 (D)組成份 Ilgacure 184 =*=3 3 3 3 3 3 3 3 剝離特性〇〇〇〇〇〇〇外形可再製性〇〇〇〇〇〇〇儲存能力〇〇 Δ 〇〇〇〇折射率（23°C) 1-5740 1.5728 1.5770 1.5752 1.5720 1.5775 1.578 刮痕阻抗〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線. 本紙張尺度通用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210X297公放) _ 25 _ 81. 5. 20.000(H) 經濟部屮央橾準局貝工消#合作社印製 199179 Λ 6 -—_____Β6_ 五、發明説明（24) 注意 *1 KA YARAD R — 1 1 4 :由 N i ρρ〇n Kayaku Kabush i lc i Kaisha所産製，雙酚a類型環氧樹脂（由Yuka sh-ell 公司所産製，Epicoat 8 2 8)。 *2 KAYARAD R— 5 5 1 :由 Nipp〇n Kayaku Kabushiki

Kaisha所産製，雙酚A之二丙烯酸酯。 *3 Ilgacure 1 8 4 :由 Ch i ba-Ge i gy 所産裂，光聚合反應起始劑，1 一環己基苯基酮。由表1之評價結果清楚可知，本發明之樹脂組成物之硬化産物於模具可剝離特性，外形再製能力，儲存能力，及刮痕限抗方面，具優越待性且具有1. 57或以上之高折射率（2 3 °C )。本發明之（甲基）丙烯酸酯具有少氣味，高折射率，且係有用於作為紫外線及/或電子光束硬化樹脂組成物之組成份，特別是供作為透鏡樹脂組成物（例如，Fresnel 透鏡及lenticular透鏡）本發明之供作傳輸型-類型銀幕之紫外線一硬化樹脂組成物之樹脂組成物及硬化産物具有高折射率且於模具可剝離特性，外形再製能力，儲存能力及刮痕阻抗方面具優越特性且適合於傳輸型類型銀幕。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

.1T 線< 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙）_ 26 - 81. 5. 20.000(H)

Claims

六.申猜專利範圍附件一A:第81 104614號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國8 1年1 2月修正 1. 一種由化學式（1)所示之（甲基）丙烯酸酯，

Ri 0 R2 I II I ^ Ο-χ—C二2-C--，0—C - C = CH： (1) 其中，R2及只2為各不相關之H或CHa且n之平均值係介於1至5 (含）範圔中之一個數字。如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯，其係如化學式（2 )所示：

Ri 〇 II (2) (請先聞讀背面之注意事項再填窝本百) -訂. 0-r-CH9-CH-0-h： C - C = CH- 經;?'部中央煤^局只工消费合作什印製其中，Ri及只2為各不相關之H或且n之平均值係介於1至5 (含）範圍中之一値數字。 3.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯，其僳如化學式（3)所示： -¾. 氺紙张尺度通)丨〗t W W家栉準（CNS) <Ρ Ί規岱(210 X 297公货） 1 - i991?S A 7 B7 C7 D7 六、申鲭專利苑S

其中，R2及尺2為各不相關之Η或CH3且11之平均值僳介於1至5 (含）範圍中之一値數字。 4.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯，其僳如化學式（4)所示：

o c H C (锖先聞讀背vg之注竟事項再濃寫本百} k. .打. 經濟部中央標苹局8工消費合作社印盟其中，m之平均值像介於1至4 (含）範圍中之一値數字 0 5. —種樹脂組成物，其包含 (A) —胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及/或環氣樹脂 (甲基）丙烯酸酯， (B )(甲基）丙烯酸酯，其由化學式（1)所示： -線· 木紙ίϋ尺度逋川中闷闽家標準（CNS)规格（210X297公犮） -2 - 199179 A' B： C： D： Ri 〇 II

ch2-c:-:-o 卞· c - c = c:-:2 (i) 其中，Ri及只2為各不相關之H或CH3且11之平均值傜介於1至5 (含）範圍中之一個數字， (C)異於（A)或（B)之乙烯性不飽和化合物，及 (D ) —光聚合反應起始劑。 6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其包含1 0 — 50重量％之（A)胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯及/或環氧樹脂（甲基）丙烯酸酯，10 — 40重量％之 (B )(甲基）丙烯酸酯，10 — 70重量％之（C)乙烯性不飽和化合物及0. 1-10重量％之（D)光聚合反應起始劑。 7. 如申請專利範圍第5項或第6項之樹脂组成物，其ΐ (Β )(甲基）丙烯酸酯傜為化學式（2)所示之化合物 (錡先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經;A,n部中央標準局H工消費合作-f印製〇 Ri 0 II I (2) 本紙诋尺度適川中W W家瞟:;M CNS) 1IM y!格⑵0 X 297公贷) 199179 AT B7 C7 D7 六、申熗專利苑® 其中，Ri及只2為各不相關之Η或CH3且η之平均值係介於1至5 (含）範圍中之一値數字。 8.如申請專利範圍第5項或第6項之樹脂組成物，其中 (Β )(甲基）丙烯酸酯僳為化學式（3)所示之化合物：

0 II 0-f-—CH2-CH-*0—τι C - C = CH- (3：其中，Ri及R2為各不相關之H或CHa且n之平均值係介於1至5 (含）範圍中之一個數字。 9.如申請專利範圍第5項或第6項之樹脂組成物，其中（B)(甲基）丙烯酸酯僳為化學式（4)所示之化合物： {綺先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標华局R工消费合作Tt印製

〇 I! 0 十CH2-CK2-0 卞 C (4) CH CH - 其中，m之平均值係介於1至4 (含）範圍中之一個數字， 10.—種由申請專利範圍第5或6或7或8或9項之樹脂組成物所得之硬化産物。木紙张尺度適;Π屮W闽家H (CNS)〒4規格(210 X 297公垃) -4 - AT B7 X99179_^ 六、申詩專刊51$ 1 1 . 一種供作傳輸型銀幕之紫外線硬化樹脂組成物，其包含一種如申請專利範圍第5或6或7或8或9項之樹脂組成物。 12.—種硬化産物，其像由如申請專利範圍第11 項之供作傳輸型銀幕之紫外線硬化樹脂組成物所得。 {-先聞讀背Vg之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局β工消費合作社印^ 木紙伥尺度適m t阑阐家標::MCNS) nMMi格（2丨Ο X 297公兌） -5 —