JP4535596B2

JP4535596B2 - （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP4535596B2
Application number: JP2000322539A
Authority: JP
Inventors: 徹尾崎; 敬夫小柳; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002128836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用樹脂組成物に適している新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート等のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者はキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応したフレネルレンズの薄型化についての提案は少ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率で、軟質な樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ₂及びＲ₃は、各々水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は２〜１０の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
２．１項記載の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、
３．光重合開始剤（Ｃ）を含有する２項記載の樹脂組成物、
４．レンズ用である２項または３項記載の樹脂組成物、
５．２項ないし４項のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、上記式（１）で示される。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、式（２）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式（２）中、Ｒ_１及びＲ₂は各々、水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は２〜１０の数である。）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。式（２）で表される化合物は、市場より入手することができる。例えば式（２）中、Ｒ_１及びＲ₂が水素原子でａ＋ｂの平均値が２である化合物として、明成化学（株）製、品名ＲＥ−２等である。
式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸あるいは硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、反応物（ａ）１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は、使用する（メタ）アクリル酸に対して通常０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、上記の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル基を有する反応性単量体、（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマー等があげられる。
【００１１】
（メタ）アクリル基を有する反応性単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１２】
（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１３】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸、好ましくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００１５】
（メタ）アクリル基を有する反応性オリゴマーの１種であるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。
【００１６】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等があげられる。有機ポリイソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物類としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類があげられる。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基、好ましくは１．１〜２．０化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の水酸基、好ましくは１〜１．５化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させて得ることができる。
【００１８】
これらの（Ｂ）成分のうち、特に好ましいものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分は好ましくは５〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜６０重量％である。（Ｂ）成分は、好ましくは３０〜９５重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、０〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは、０〜７重量部である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、さらに所望により下記の各種添加剤を均一に混合、溶解することにより得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば、染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等の各種添加剤を併用することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、注型剤、接着剤あるいは印刷インキ等に有用である。
【００２４】
本発明の組成物の硬化物は、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物をレンズ用として使用する場合、例えばフレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に本発明の樹脂組成物を塗布して、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えば、ポリカーボネート樹脂板、アクリル樹脂板及びポリエステルフィルム等のプラスチック製の透明基板）を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２５℃）が１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上を有した軟質なフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズが得られる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型により離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
（３）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分間放置後観察した。
○・・・・爪を押しつけた跡が全くない
△・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている
×・・・・爪を押しつけた跡が残っている
（４）屈折率（２３℃）：硬化した樹脂層の屈折率（２３℃）をアツベの屈折計で測定
【００２６】
合成実施例１（（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例）
上記、式（２）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子で、ａ＋ｂの平均値が２である化合物１９８．２ｇ、アクリル酸１７３ｇ、トルエン１０５ｇ、シクロヘキサン４５ｇ、硫酸５ｇ及びハイドロキノン２ｇを仕込み、加熱し、生成水を溶剤と共に蒸留し、凝縮させ、分離器で水が３６ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は９１〜１０９℃であった。反応混合物をトルエン７００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎａｃリットル水溶液１００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物（上記、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３は水素原子であり、ａ＋ｂの平均値が２である化合物）２９２ｇを得た。生成物は融点４０〜４６℃の固形で屈折率１．５２２（２５℃）であり、生成物のＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
【００２７】

【００２８】
合成例１（ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成例）
ポリエステルジオール（クラレ（株）製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、キシリレンジイソシアネート３４７部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５５部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。
【００２９】
応用実施例１〜３
表２に示すような組成（数値は重量部を示す。）で、各成分を均一に混合溶解し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００３０】

【００３１】
注）＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−３１０：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテルのアクリレート、５０％希釈品。
＊２ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８Ｈ：日本化薬（株）製、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート。
＊３ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−２：日本化薬（株）製、Ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート。
＊４イルガキュアー１８４：チバ・スペシャリティーケミカルス（株）製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【００３２】
表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５３以上の高屈折率であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、透明で比較的に屈折率が高く、これを用いた樹脂組成物は、高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れレンズ類に好適に用いることができる。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は２〜１０の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するレンズ用樹脂組成物であって、樹脂組成物中の使用割合として（Ａ）成分が５〜６０重量％、（Ｂ）成分が３０〜９０重量％であることを特徴とする、該レンズ用樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を硬化して得られるレンズ。