198769 A 6 B 6 五、發明説明（1〉 之 作 製 其 於 用 適 及 管 朗 布 用 視 電 3 色 域彩 領於 用關 利有 之偽 上明 業發 産本
之 板 面 之 陣 矩 黑 有 設 在 面 光 0 螢 法 之 製 管 其 朗 及 布 0 用 光1 視 螢術電 理技 ， 處前常 面先通 表 C 法 刷 印 光 用), 利色 面綠 内G( 色膜 藍生 B(行 .Btg . 進 丨面 表 )R, 色素 紅 _ R 睦 素光 函螢 賭之 光型 螢圖 之之 色成 3 形 WS里 成對理 形-處 後 之 取 光 之 面 光 萤 加 增 來 用 利之 後等 最醇 墊烯 襯乙 屬聚 金之 之留 成殘 形所 所.時 著刷 蒸印 行光 進之 鋁中 對素 有圖 設將 -法 果方 效烤 之烘 出用 業一 作之 之素 串圖 連色 一 0 行在 進如 .假 燒 . 燃中 以業 加作 等串 膜連 生一 和之 物述 機上 有在 用， 化是 硬但 光 ，産點 化會缺 變中之 彩索良 色圈不 生色彩 發藍色 就在之 份，素 部光圖 該發色 .色藍 時緣生 銅成發 之化有 量變而 少光因 極發 ， 有色點 入籃斑 混之之 中來色 份原綠 部從生 變處 之烤ή 素烘S: 圖因ζη 色物從 藍合體 該化光 其螢 或色 銅藍 之其 量 撤散 之擴 入子 混離 是生 因産 原而 之 a 色熱 緣之 成時 色理 成 化 變 或 形 而 因 原 在 外 有 。現 因發 原可 之 -點時 斑因 色原 绢之 成染 造污 為銅 是該 -査 體綢 光在 萤 ， 色此 錄因 成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 混光 部蛮 外 -從中 中程 程過 過收 成回 形在 面是 光因 螢原 在在 是内 因 . 原物 在合 外化 ，網 因或 原粉 在銅 内有 和入 甲4 (2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（2 ) 髏本身含有銅化合物。該等銅污染源使螢光面變色，其 原因可以視為是由於在螢光篚之感光淤漿形成時和生膜 處理時之化學變化和在烘烤處理時之熱擴散所造成的。 針對此間題，抑制生膜處理時之銅離子之擴散«以防 止銅污染之方法見于日本專利案特公昭61-243884號公 報。 但是對於由烘烤處理時之熱嫌散所造成之销污染刖沒 有特別良好之對策。 [發明所欲解決之間題] 本發明提供一種螢光皚及其製造方法，用來消除上述 之問題，可以防止包含烘烤時之一切銅污染。 [發明之解決手段〕 本發明是一棰布朗管，具有由紅色發光螢光暖，藍色 發光螢光體和緣色發光螢光體各各所形成之螢光膜之圖素， 以其作為螢光’面，其持擻是該螢光膜之圇素所使用之螢 光體是以鈴和鋁之複合氣化物來被覆在上述螢光體之至 少一種之螢光賭粒子表面所構成。本發明亦指一捶表面 處理蝥光體，其特微是利用鋅和鋁之祓合《化物來被覆 在螢光鱧粒子表面。另外本發明亦指一種表面處理螢光 體之製法，其特擻是在螢光賭懸浮掖添加齡性之離子性 鈴化合物和水溶性鋁酸鹽，然後在螢光體粒子表面沈積 包含鋅和鋁之物質.用來形成被膜。 在本發明中可以使用之複合氯化物可以以代表性的組 -4 - ......................................·>.........^...........................tr...................; ·:♦ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） 198769 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（3 ) 成式 x. ZnO. · yAi: 〇 3(其中 x + y= 1， 0.95，以 下亦同）來表示，尤其，其中最好適酋的遘擇x和y值， 使其中之鋁酸鋅具有適當程度之比。另外，利用該複合 氣化物來覆蓋螢光粒子表面之大部份（特別是在90%以 上），最好使螢光龉表面在實質上不會露出。另外，最 好利用上述之複合氣化物和醪乳來被覆螢光體粒子表面 。此處所謂之醪乳最好使用有如USP 40 4 9 8 4 5所掲示之 使用於螢光體之習知之醪乳。另外.最好在驟乳中包含 橡匾糸列等之具有彈性者。另外.在將上述之複合氣化 物沈積在螢光體表面時，最好是在35¾以上（如為40〜 85t：更佳）之溫水中進行。 〔作用〕 藍色圓素，由於上述之外在原因或内在原因而擴散進 入之鋦成分，在烘烤處理時會産生活化劑置換反應，例 如依照下式方式産生綠色螢光賭.因而曾有發生綠色斑 點之問題。 藍色螢光體（ZnS: Ag. C£)+Cu++ -> 藍色螢光體 UnS:Cu, C£), (ZnS:Cu. Ag, C 之）. 本發明為消除上述之問題.其方式是在螢光體粒子表 面設置包含鋅和鋁之複合氣化物之均勻之被膜之障壁， 亦可以依照痛要設S併用有膠乳之障壁，《以用來阻止 在烘烤熱處理時之銅離子之擴散，並防止在醛色圓素發 生綠色斑點。 .........................................……^..........................."-.............- •…一" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） 198769 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（4 ) 亦即，被回收再生之紅色或緣色螢光體本身在其表面 或其組成物中具有銅成分之情況時，利用红色或緣色螢 光體表面之障塋可阻止烘烤處理時之該銅成分之擴散到 藍色圈素。另外，藍色螢光體表面之上述之障壁可以阻 止來自其他色之螢光體之銅之擴散進入，同時阻止螢光面 製作工程中混人之銅和銅化合物徽粉之擴散進入藍色螢 光體.因此可以防止在藍色_素發生緣色斑點。 如上所述，以複合氧化物被覆之螢光體，不编是紅色 或藍色發光螢光體最好是未含有銅活_之螢光體。 另外.上述之障壁是一種被膜，其是在螢光皤懸浮液 添加適酋比例之齡性之離子性鋅化合物和水溶性鋁酸鹽 ，然後在螢光體粒子表面沈積鋅和鋁之複合氣化物而成 。另外，上述之所謂齡性之離子性鋅化合物是使如同硫 酸鋅，硝酸鋅，氮化鋅等之水溶性鋅化合物和氳氧化納 ,E氧化鉀.氫氣化銨等之鹼性劑在水溶媒中進行混合 而得者，另外，上述之所謂水溶性鋁酸鹽有如鋁酸納， 鋁酸鉀，鋁酸鋰等。 變化該複合《化物之組成，來諏査其變色對抗性時， 其結果如第1圖所示，由_中可以了解與《化鋅和《化 鋁在克分子比相酋之ΖηΑβ2 04最為有效。另外.變色 對抗性之檢査是在其正方形之面板金部塗覆形成有祓合 氧化物被膜之藍色螢光賭和未經處理之藍色螢光體，經 過正面曝光，顯像，乾燥，生膜液塗布後，將銅片放置 - 6 - ...............................................^...........................^.....................； .♦ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） 198769 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 五'發明説明（5) 在面板之中央，在43〇υ下進行30分鐘之烘烤處理，其 結果如第2圖（Β)和（Α)所示。此時.測量污染源之銅片 之週邊之變色區域之寛度.亦即.測量被覆螢光體塗布 面板之變色區域之菟度（b)和未處理螢光醱塗布面板之 變色區域之寛度（a),而以該兩者之比值（b/a)作為變 色對抗性之尺度。變色對抗性之值愈小表示本發明之變 色程度比未處理者為小，亦即變色對抗性較優良。 惟上述之ZnA亿2 04具有尖晶石構造，因化學性穩定， 被認為形成有很強之被膜。但是當以組成式xZnO· yA£2〇a來表示複合氣化物時，即使是在x + y= l, 0.05 客X S 0 . 9 5之混合比例下，由第1圖可以看出具有相當 良好之防止變色之效果，尤其是在0.25$χέ0.75之範 圍其效果更好。 另外，在本發明中，亦可以在上述之複合氣化物更進 一步的加入氳氣化鋁等之化合物使其複合化。其方式是 在上述之複合氣化物之形成過程中，亦即將離子性鋅和 鋁酸鹽以鹺性産生反應後，於pH回到中性區域時使産生 一部份之鋁之氫氣化物，其代表性之組成式是aZnO· b Α ί 2 0 3 · c A £( 0 Η ) a (其中 a + b + c=l, 0.05SaS0.95〇 0<cS0.1>。在上述之xZnO· yfll2〇3更進一步的附加 徹置或少量之鋁之氫氣化物所捎得之複合《化物中也顯 示良好之效果。 另外.在本發明中，鋅之一部份也可以使用其他之鹺 -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐）
經濟部中央標準局印製 土類金屬元素來代替。尤其是含有少里之鎂和鋇（至少 為其中之一方）時會有優良之效果。另外，鋁之一部份 也可以使用其他之3價之金屬元素來代替。此種元素有 鎵，絪，銪，釔等。 在本發明中笛然也可以將習知之表面處理和本發明之 處理合併的進行，尤其是在本發明之表面處理上，更進 一步的形成矽化合物，鋁化合物.鋅化合物等之至少一 種之表面處理物質，對於形成良好之螢光膜具有良好之 效果。尤其是最好使用膠質矽來形成矽之粒狀物質。 另外，施加在螢光體表面之上述複合氣化物之被覆量 如太少時會使被膜變薄.而不確保具有指定之障壁效果 ,假如被膜太厚時，有使螢光體之發光效率降低之問題 〇 另外，在上述複合氣化物之被睽形成時，經由併用彈 性優良之天然或合成袜驟糸列之謬乳，可以在乾燥時抑 制被膜破裂之發生。此種之代表性寅例為丁二烯糸乳瞜 〇 下面將以代表性的«施例來說明本發明，但是本發明 並不只限於該等》施例。另外，在目前使用之附箸有顔 料之螢光體亦具有同樣之效果.但下面之《施例是在没 有顔料附著之情況。 [實施例1〕 將具有銀活化之硫化鋅螢光體（ZnS: Ag)100g加入到11之 -8 - 曱 4 (210X297公釐） .....................................? ..........^.......................:…-ΤΓ.................·< ::球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 6 B 6 198769 五、發明説明（7) 燒杯，然後放入純水40〇!«£進行攪拌，和使愍浮分散。 將該懸浮液加溫到651,然後加入10¾之硝酸鋅〔Zn (NOj )0 . 6HqO〕水溶液4η义，在充分攪拌後之狀態 ο £ί- 2 下慢慢加入10%之鋁酸納〔NaA£〇2 〕水溶液2·5β义， 進行懺拌60分鐘。靜置後進行1次之水洗.其次添加少 量之稀硫酸，調整pH到7. 5。然後繼缠攢拌20分鐘，靜 置10分鐘使螢光體沈澱，利用傾析法將上面之澄液珠出 ,再以純水進行2次之洗淨。然後對螢光體進行過濾脱 水，以ll〇t乾燥15小時，再以300目之篩進行篩選。 對於依此方式獲得之藍色螢光體，和比較用之未具有 障壁之未處理藍色螢光體進行對銅污染之變色對抗性之 檢査，其結果如第1表所示.由表中可知實施例1之被 覆螢光體具有優良之變色對抗性。 第 1表 ...............................................¥...........................#.....................I4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 洗 之 次 2 行 .?5 進 體 光 螢 之 將 I 沈 9 之 -中 11 例 施 * 對 2 水 例純 施用 富利 漾本 變色區域 變色對抗性（b/ a ) 被覆螢光體 1.8 m m 0.58 未處理螢光骽 3 . 1 ram 1 甲 4 (210X297公釐） 198769 Μ -¥r A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（8) 淨後，將對螢光體重量為200ρρ·之SBR醪乳（苯乙烯丁二 烯糸合成橡腰乳P)添加到螢光體懸浮液，然後以輿實 施例1相同之方式製作複合氣化物被覆藍色螢光體以檢 査其變色對抗性，得知如第2表所示之實施例2之被覆 螢光體具有優良之變色對抗性。 第 2表 樣本 變色區域 變色對抗性（b / a ) 被覆螢光體 1 . 6 r m 0.52 未處理螢光體 3 . 1 at m 1 〔實施例3〕 將具有銀活化之硫化餑螢光體（ZnS: Ag)100g加入到1 之燒杯，然後放入純水400 進行攢拌，和使懸浮分散 。將該懸浮液加溫到651,然後加入10%之硝酸鋅〔Zn (Ν03)2·6Η2 0]水溶液，在充分攪拌後，添加
NaOH水溶液並充分攪拌使pH在11以上。 其次.慢慢的加入10%之鋁酸納〔NaAJZ〇2 〕水溶液 2. 充分進行《拌，然後添加少量之稀硝酸，將pH調 整到7. 5。然後，曲續攪拌20分鐘，靜置10分鏡使螢光 龉沈澱，利用傾析法將上面之澄液排出，再以純水進行 -1 0 - 甲 4 (210X297公釐） ......................................}........裝...........................tr...................-…蜂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 198769 严抑、_#旧“ i . .......... β g 五、發明説明（9 ) 2次之清洗，然後對螢光體進行過濾脱水，以liot：乾 燥15小時，再以300目之篩進行篩選。 對於依此方式獲得之藍色螢光體，和比較用之未具有 障壁之未處理籃色螢光體進行對銅污染之變色對抗性之 檢査，其結果如第3表所示，由表中可以了解實施例3之 被覆螢光體具有優良之變色對抗性。 第 3表 〔實施例4〕 將具有銀活化之硫化鋅螢光體（Z n S : A s ) 1 0 0 g加入到1 ^ 之燒杯.然後放入純水400m£進行攪拌.和使懸浮分散 。預先使《化鋅溶解在氛水用來製成溶解液作為ZnO, ......................................\ ........^...........................tr...................::…缘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 次 ο其 為 0 贵拌 重佾 酒後 光然 0 對液 浮 0 體 光 蛋 之 述 上 到 加 添% 量 3 鉀 酸 鋁 之% ο -I 入 加 的 慢 慢 經濟部中央標準局印製 硝 ， 稀 澱 之 沈 0 體 少 光 加 螢 添 使 , 鐘 後 分 伴10«置 行0 進 ， ,50鐘 Z 7 分 51Π到20 2 整拌 液{|»« 溶PH纗水將谢 3 來 , 2用後 10•然 KA酸 樣本 變色區域 變色對抗性（b / a ) 被覆螢光體 1 . 9 m σ 0.61 未處理螢光體 3.1 n m 1 甲 4 (210X297公釐） 198769 -'.…ΜΛβ— 五、發明説明（10) ^ y〇 }^ 利用傾析法將上面之澄液排出，再以純水進行2次之洗 淨，然後對萤光體進行過濾脱水，以1101乾燥〗5小時， 再以300目之篩進行篩選。 對於依此方式獲得之藍色螢光體.和比較用之未具有 障壁之未處理藍色螢光體，進行對銅污染之變色對抗性 之檢査之結果如第4表所示，由表中可以了解實施例4之 被覆螢光狸具有優良之變色對抗性。 第 4表 A 6 B 6 樣本 變色區域 變色對抗性（b/ a ) 被覆螢光賭 1 . 8 ms 0.58 未處理螢光體 3.1 η η 1 經濟部中央標準局印製 〔實施例5〕 以適笛之條件，對從顯像廢掖回收之含有銷之紅色螢 光體（Y2〇2S: Eu)進行再生處理，然後加入100g到 之燒杯中，然後放入鈍水400BU進行携拌.和使懸浮分 敗。將該懸浮液加溫到65t,然後加入10%之鋁酸納〔 HaA£〇2〕水溶液2.3b£ ,在充分佾拌後之狀態下慢慢 的加入10%之硝酸鋅〔Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇〕水溶液6ra£ .其次.添加少量之稀硝酸將pH調整到7.5。其中，Zn -1 2 - .................................................¥................……·."...................一 …球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） A 6 B6 五、發明説明（1：L) 和A£之加入比為1 . 5 : 2 .輿鋁酸鋅Zn A£2 0 4之加入比1 : 2 相比，鋅是遇剩.然後，繼纒攪拌20分鐘，靜置〗0分鐘 使螢光醴沈澱，利用傾析法將上面之澄液排出，再以純 水進行2次之淸洗。然後對螢光體進行過濾脱水，以 110C乾燥15小時後，以300Ό進行熱處理用.來增加被覆 物質之結晶性。 吾人以下述之方法來檢査，依照造種方式所獲得之红 色再生螢光體對藍色螢光體之變色之影響程度。在2個 面板上塗覆上述之被覆紅色螢光體和未處理之紅色螢光 體，使金部之面曝光，然後在其上塗布藍色螢光體.再 使全部之面曝光，然後，以430*C進行30分鐘之烘烤處 理。來自被包含在下層之紅色螢光體之鋦污染源之 經由烘烤處理，擴散到上述之藍色螢光體塗布面進行綠 色發光，計數其變色斑點之個數。》施例5之紅色再生 螢光體.如第5表所示，其變色斑點很少，因此可以確 定具有障壁之效果。 第 5表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •故· .訂· fcf-濟郎 t *tt';ll-^G^-^^--^^111¾ 搛本 變色斑點個數 被覆螢光體 2個 未處理螢光體 6個 -13- 本纸張尺度適川屮S闯孓挖证i C〉:？ VP 格〔2; Ο X 297公货) wunwimniinil·>1111-1—1 „w... . ..必. · ,n...... 線· A 6 B6 説明發合 |發本複 /' [ 之 五 明 3散 ο擴 2 兑之 纟體 光 t-J 蛮 用色 利藍 以向 可朝 ，之 式銅 方制 成抑 構來 之膜 述被 1 上之 果用物 效採化 之明氧 和 生 發 易 容 中 程 Η 造 製 管 布 之 知 0 習題 在問 少色 減變 的之 幅素 大 _ 以色 可藍 -之 複 之 面 表 子 粒 體 光 螢 在 成 形 化 變 酋 J 示 明表 説形 單圖 簡之 之圓 式 1 圏第 抗 對 色 〇 變法 之方. 時量 例測 比之 分性 成抗 成對 組色 之變 3明 ON説 nx B A ( 和和 ο ) n A z ( 之匾 物 2 化第 氣 ， 合性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· •綠. -¾ 本纸张尺度適;丨；中囚K家標準(QS) Ψ 4規格（210X29y>垃)