JPH0423887A

JPH0423887A - 蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0423887A
Application number: JP2126816A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tono; 戸野　秀夫; Masaru Naito; 勝内藤; Tomohiro Miyazaki; 友博宮崎
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1992-01-28
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: US5368886A; DE69122164D1; EP0457337B1; EP0457337A2; KR100221261B1; JP3033976B2; EP0457337A3; DE69122164T2; TW198769B; US5304889A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、テレビジョン用ブラウン管等の製作に適した
蛍光体及びその製造方法に関する。

（従来の技術）一般に、テレビジョン用ブラウン管の蛍光面は、ブラッ
クマトリックスを設けたフェースプレートの内面に３色
の蛍光体絵素Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）を光
印刷法で形成し、該形成ノでターンの蛍光体絵素Ｒ，Ｇ
、Ｂ表面をフィルミング処理した後、蛍光面の光取り出
し効果を増すためにアルミニウムを蒸着してメタル／＜
・ツクを設け、最後ζこ絵素中の光印刷時に残留して（
＼るポリビニＪレアＪレコール等の光硬化用有機物及び
フィルミング材などをベーキング処理によって燃焼させ
る、一連の操作を行う。

しかし、上記の一連の操作にお（１て、青色絵素の一部
に極く微量の銅が混入すると、その部分力く本来の青色
発光から緑色発光へと色変化を起こし、青色絵素の中に
緑色の斑点を生じて青色絵素の色彩不良を起こすという
不都合が生ずる。

この青色絵素の緑色変色は、微量に混入した銅又はその
化合物がベーキング処理時の熱によるイオン拡散で、青
色蛍光体ＺｎＳ：ＡｇからＺｎＳ：ＣｕあるいはＺｎＳ
：Ｃｕ、　Ａｇに組成変化して緑色蛍光体となり、緑色
斑点の原因となるものと考えられる。

そこで、この銅の汚染要因を調べたところ、蛍光面形成
過程で銅粉や銅化合物が外部より混入する外的要因と、
例えば、回収過程で蛍光体自体に銅化合物が含有される
内的要因とがある。これらの銅汚染源が蛍光面を変色さ
せるのは、蛍光体の感光スラリー形成時や、フィルミン
グ処理時の化学変化によるものと、ベーキング処理時の
熱拡散によるものとが考えられる。

これに対して、フィルミング処理時の銅イオンの拡散を
抑制して銀汚染を防止する方法は、特公昭６１−２４３
８８４号公報に記載されている。

しかし、ベーキング処理時の熱拡散による銀汚染につい
ては、格別の対応策かなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の問題を解消し、ヘーキング処理時を含
めて総ての銀汚染を防止することのできる蛍光体及びそ
の製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、蛍光体粒子表面を酸化亜鉛と酸化アルミニウ
ムとの複酸化物で被覆したことを特徴とする蛍光体、及
び、蛍光体懸濁液にアルカリ性のイオン性亜鉛化合物と
水溶性アルミン酸塩を添加し、蛍光体粒子表面に亜鉛と
アルミニウムを含む物質を沈着させ、被膜を形成するこ
とを特徴とする蛍光体の製造方法である。

本発明で使用することができる複酸化物は、組成式ｘＺ
ｎＯ−ｙＡＩｔ０３、但し、ｘ＋ｙ＝１．０．０５≦ｘ
≦０．９５、で表すことができ、特に、その中でもアル
ミン酸亜鉛が好ましい。そして、蛍光体粒子表面を該複
酸化物で９０％以上覆い、実質的に蛍光体表面が露出し
ないようにすることが好ましい。また、蛍光体粒子表面
を上記複酸化物とともにラテックスで被覆することか好
ましい。さらに、蛍光体表面に上記の複酸化物を沈着す
るときには、３５℃以上、好ましくは４０〜８５℃の温
水中で行うことが好ましい。

（作用）青色絵素は、上記の外的要因若しくは内的要因により、
拡散侵入する銅成分が、ベーキング処理時に、アクチベ
ーター置換反応を生じて、例えば、下式のように、緑色
蛍光体を生成して緑色斑点を生ずるという問題があった
。

青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、　ＣＩ）＋Ｃｕ”−＋緑色
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、　ＣＩ）、　（ＺｎＳ：Ｃｕ、
　Ａｇ、　ＣＩ）本発明は、上記の問題を解消するため
に、蛍光体粒子表面に酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの
複酸化物を含む均一な被膜のバリヤーを、必要に応じて
、ラテックスを併用したバリヤーを設けることにより、
ベーキング熱処理時における銅イオンの拡散を阻止し、
青色絵素に緑色斑点の発生を防止するものである。

即ち、回収再生された赤色若しくは緑色蛍光体自身が銅
成分をその表面若しくはその組成中に有する場合は、ベ
ーキング処理時に隣接する青色絵素に該銅成分が拡散す
ることを赤色若しくは緑色蛍光体表面のバリヤーが阻止
する。また、青色蛍光体表面の上記バリヤーは、他色の
蛍光体からの銅の拡散侵入を阻止するとともに、蛍光面
作成工程中に銅及び銅化合物微粉が青色蛍光体に拡散侵
入することを阻止し、青色絵素に緑色斑点の発生を防止
するものである。

また、上記バリヤーは、蛍光体懸濁液にアルカリ性のイ
オン性亜鉛化合物と水溶性アルミン酸塩を適当な割合で
添加し、蛍光体粒子表面に亜鉛とアルミニウムの複酸化
物を沈着させ、形成される被膜である。なお、上記アル
カリ性のイオン性亜鉛化合物とは、例えば、硫酸亜鉛、
硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛化合物と水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアル
カリ剤を水溶媒中で混合して得られるものであり、上記
水溶性アルミン酸塩とは、例えば。アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム等がある
。

この複酸化物の組成を変化させて、変色対抗性を調べた
ところ、第１図のように、酸化亜鉛と酸化アルミニウム
とが当モル比のｚｎｘＬＬが最も有効であることが分か
る。なお、変色対抗性は、複酸化物被膜を形成した青色
蛍光体並びに未処理の青色蛍光体を正方形のパネルにそ
れぞれベタ塗りし、全面露光、現像、乾燥、フィルミン
グ液塗布後、パネルの中央に銅片を置いて４３０’Ｃで
３０分間ベーキング処理したものが、第２図（Ｂ）及び
（Ａ）である。ここで、汚染源である銅片の周辺の変色
域の幅、即ち、被覆蛍光体塗布パネルの変色域の幅（ｂ
）と未処理蛍光体塗布パネルの変色域の幅（ａ）を測定
し、両者の比の値（ｂ／ａ）を変色対抗性の尺度として
用いたものである。変色対抗性の値が小さいほど、未処
理のものに対する本発明の変色の程度が少ないことを意
味し、変色対抗性が優れていることになる。

ところで、上記ＺｎＡ１ｔＯｔはスピネル構造を有し、
化学的に安定なために強い被膜が形成されるものと考え
られる。しがし、複酸化物を組成式ｘＺｎＯ・ｙＡＩｔ
ｏ３テ表すときに、ｘ＋ｙ＝１．０．０５（ｘ≦０．９
５　（１）　ｌｉ合割合でも、第１図にみるようにがな
りの変色防止効果が奏されることが分がる。

また、蛍光体表面への上記複酸化物の被１ｆｆｉは、あ
まり少ないと被膜が薄くなり、所定のバリヤー効果を確
保することができず、被膜が厚すぎると、蛍光体の発光
低下の弊害を招くことになる。

なお、上記複酸化物の被膜形成に際し、弾性に優れた天
然若しくは合成のゴムエマルジョンを併用することによ
り、乾燥時に被膜クラックの発生を抑制することができ
る。

（実施例１）銀付活ノ硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００ｇを１
１ｔ’−カーに入れ、純水４００ｍｆを入れて撹拌し、
懸濁分散させた。この懸濁液を６５℃に加温し、１０％
の硝酸亜鉛［Ｚ、ｎ（Ｎｏ、）　ｔ”６ＨＪコ水溶液４
ｍｌを加え、十分ニ撹拌した状態で１０％のアルミン酸
ナトリウム［Ｎａ＾］０．］水溶液２．５ｍ７を徐々に
加え、次いで、希硫酸を少量づつ添加し、ＰＨを７５に
調整した。その後、２０分撹拌を続け、１０分間静置し
て蛍光体を沈降させ、上澄液をデカンテーションで排出
し、純水で２回洗浄を行った。そして、蛍光体を濾過脱
水し、１１０℃で１５時間乾燥して３００メソシユの篩
で篩った。

このようにして得た青色蛍光体と、比較のためにバリヤ
ーを有しない未処理の青色蛍光体について、銅汚染に対
する変色対抗性を調べたところ、第１表のように、実施
例１の被覆蛍光体は変色対抗性が優れていることが分か
る。

第　　】　　表（実施例２）実施例１で、沈降させた蛍光体を純水で２回洗浄Ｌ　ｔ
ニー　後の、蛍光体懸濁液にＳＢＲラテックス（スチレ
ンブタジェン系合成ゴムエマルジョン）を蛍光体重量に
対し、２００ｐｐ＋ｎ添加し、その後は実施例１と同様
にして複酸化物被覆青色蛍光体を作製し、変色対抗性を
調べたところ、第２表の通り実施例２の被覆蛍光体が変
色対抗性に優れていることが分かる。

第　　２　　表（実施例３）銀付活の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００ｇ　ヲ
１１　ヒーカーに入れ、純水４００ｍＦを入れて撹拌し
、懸濁分散させた。この懸濁液を６５℃に加温し、１０
％の硝酸亜鉛ＩＺｎ（ＮＯ＋）＊・６ＨｔＯ］水溶液４
ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ＮａＯＨ水溶液を添加
してＰＲを１１以上ニジて十分に撹拌した。次いで、１
０％のアルミン酸ナトリウム［ＮａＡ１０ｚ］水溶液２
．５ｍｌを徐々に加えてよく撹拌してから、希硝酸を少
量づつ添加し、ＰＲを７．５に調整した。その後、２０
分撹拌を続け、１０分間静置して蛍光体を沈降させ、上
澄液をデカンテアジョンで排出し、純水で２日常１ｋ　
ｌ−Ｅ−←そして、蛍光体を濾過脱水し、１１０°Ｃて
１５時間乾燥して３００メツシユの篩で篩った。

このようにして得た青色蛍光体と、比較のためにバリヤ
ーを有しない未処理の青色蛍光体について、銅汚染に対
する変色対抗性を調べたところ、第３表のように、実施
例３の被覆蛍光体は変色対抗性が優れていることが分か
る。

（実施例４）銀付活の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００ｇを１
１ビーカーに入れ、純水４ＧＯｎ＋１を入れて撹拌し、
懸濁分散させた。あらかじめアンモニア水で酸化亜鉛を
溶解した溶解液を、ＺｎＯとして蛍光体重量に対し０．
１重量％、上記の蛍光体懸濁液に添加して撹拌した。次
に、１０％のアルミン酸カリウム［ＫＡＩＯ，］水溶液
を２．５ｍｌ徐々に加えてよく撹拌してから、希硝酸を
少量づつ添加し、ＰＨを７．５に調整した。

その後、２０分撹拌を続け、１０分間静置して蛍光体を
沈降させ、上澄液をデカンテーションで排出し、純水で
２回洗浄を行った。そして、蛍光体を濾過脱水し、１１
０℃で１５時間乾燥して３００メツシユの篩で篩った。

このようにして得た青色蛍光体と、比較のためにバリヤ
ーを有しない未処理の青色蛍光体について、銅汚染に対
する変色対抗性を調べたところ、第４表のように、実施
例の被覆蛍光体は変色対抗性が優れていることが分かる
。

（実施例５）現像廃液から回収した、銅を含有する赤色蛍光体（ＹＪ
ｔＳ：Ｅｕ）を適当な条件で再生処理したものを１００
ｇを１１ビーカーに入れ、純水４００ｍ１を入れて撹拌
し、懸濁分散させた。この懸濁液を６５℃に加温し、１
０％のアルミン酸ナトリウム［ＮａＡｌ０ｔｌ水溶液２
．３ｓｆを加えてよく撹拌した状態で、１０％の硝酸亜
鉛［Ｚｎ（Ｎｏ、）−・６ＨｚＯ］水溶液６ｍｆを徐々
に加え、次いで、希硝酸を少量づつ添加し、ＰＨを７．
５に調整した。ここで、ＺｎとＡｌの投入比は１．５：
２であり、アルミン酸亜鉛ＺｎＡ１．Ｏ，の投入比１：
２より亜鉛が過剰である。その後、２０分撹拌を続け、
１０分間静置して蛍光体を沈降させ、上澄液をデカンテ
ーションで排出し、純水で２回洗浄を行った。そして、
蛍光体を濾過脱水し、１１０℃で１５時間乾燥後、被覆
物質の結晶性を増すために３００℃で熱処理した。

このようにして得た赤色再生蛍光体の青色蛍光体への変
色の影響の程度を次の方法で調べた。２つのパネルに上
記被覆赤色蛍光体と、未処理の赤色蛍光体をベタ塗りし
、全面露光し、その上に、青色蛍光体を塗布して全面露
光し、その後、４３０℃で３０分間ベーキング処理した
。下層の赤色蛍光体に含まれる銀汚染源からベーキング
処理により、銅が上層の青色蛍光体塗布面に拡散して緑
色発光する変色斑点の個数を数えた。実施例５の赤色再
生蛍光体は、第５表にみるように、変色斑点が少なくバ
リヤーの効果か確認された。

第　　５　　表（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、ＺｎＯと
＾ｌ、０３の複酸化物の被膜が青色蛍光体への銅の拡散
を抑えることかでき、従来、ブラウン管製造工程なとに
おいて、しばしば発生する青色絵素の変色トラブルを大
幅に減少させることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は蛍光体粒子表面に形成される複酸化物のＺｎＯ
と＾ｌ、０３との組成割合を変化させるときの変色対抗
性を示したグラフであり、第２図（ａ）及び（ｂ）は変
色対抗性の測定方法を説明するための図である。Ｘ７Ｌ０ｚｒＬＡｂｏ４ｂＯｓ鶴２図手続？ｌ−ｊ正書平成２年８月７）」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）蛍光体粒子表面を酸化亜鉛と酸化アルミニウムと
の複酸化物で被覆したことを特徴とする蛍光体。
（２）組成式ｘＺｎＯ・ｙＡｌ＿２Ｏ＿３、但し、ｘ＋
ｙ＝１、０．０５≦ｘ≦０．９５、で表される複酸化物
を使用したことを特徴とする請求項（１）記載の蛍光体
。
（３）上記複酸化物としてアルミン酸亜鉛を使用したこ
とを特徴とする請求項（２）記載の蛍光体。
（４）蛍光体粒子表面を上記複酸化物とラテックスで被
覆したことを特徴とする請求項（１）又は（２）又は（
３）記載の蛍光体。
（５）蛍光体懸濁液にアルカリ性のイオン性亜鉛化合物
と水溶性アルミン酸塩を添加し、蛍光体粒子表面に亜鉛
とアルミニウムを含む物質を沈着させ、被膜を形成する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
（６）上記沈着を温水中で行うことを特徴とする請求項
（４）記載の蛍光体の製造方法。