SU971090A3 - Способ получени производных пирогаллола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОГАЛЛОЛА

I

Изобретение относитс  к промышленности красителей, а именно к способу получени  производных пирогаллола общей формулы

ОН

где R Н, СН,.R

Известен способ получений пирогаллола путем декарбоксилировани  галловой кислоты при 130-140 С в присутствии третичного амина . Выход целевого продукта 95% 1.

Недостатком способа  вл етс  использование в качестве исходного сырь  галловой кислоты, по .лучаемой из растительных дубильных веществ.что определ ет высокую стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ получени  многоатомных фенолов, в частности пирогаллола путем парофазиого пиролиза древесной смолы при 350-550% в присутствии аммиака. Выход пиролизата 57% 2.

Недостаток способа - проведение процесса при высоких температурах ( С), что определ ет высокие энергозатраты .

Цель изобретени  - упрощение процесса пу ,тем снижени  энергоемкости процесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что гидролизу подвергают кетон общей формулы

О

X, X

10

Н; СНз;

тде Вг,

и процесс ведут при 45-150°С и весовом соотношении воды и кетона, равном 1:3-20.у

18 Способ позвол ет упростить процесс получени  производных пирогаллола путем снижени  температуры проведени  процесса с 350-550°С до 45-150°.

Пример 1. Смесь 2,2,6.6-тетрахлор20 циклотексанона (100 ч.) и водг. (532 ч.) нагревают до 60°С и по капл м в точение 14 мин добавл ют к ней морфолин (149 ч.) . Смесь выдерживают при этой температуре еще 4 мин, а затем охлаждают и фильтруют. Фильтрат

Claims (2)

1. 25 подкисл ют концентрированной сол ной кислотой (21 ч.) и экстрагируют эфиром. После суш ки над сульфатом магни  экстракт упаривают д получени  21 ч.смолы, содержшдей 6 ч. (выхо 11,2%) пирогаллола, как установлено газо-жид костной хроматографией после ацетилировани . Пример 2. 8 атмосфере азота смешнвают 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), ацетат натри  (424 ч.) и воду (1059 ч.),смесь нагревают с обратным холодильником при 102°С lO- мин. К охлажденной до 50,°С смеси добавл ют бикарбонат натри  (318 ч.) и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магни  и упаривают. Остаток (39 ч.) -обра батывают хлороформом (39 ч.) и после фильтровани  и сушки на воздухе получают 15,2 ч. пирогаллола (выход 28,5%) -в виде твердого вещества рыжевато-коричневого цвета с т. пл. 130,,5°С. Пример 3. В атмосфере азота смешивают 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), дипатрийоксалат (456 ч.) и воду (1064 ч.), смесь нагревают с обратным холодильником при 105° С в течение 2 ч. После охлаждени  смесь экстрагируют эфиром и экстракт сушат над сульфатом натри . После фильтровани  экстракт упаривают и получают 52,2 ч. остатка , содержащего пирогаллол (24,5 ч; выход 46%), как установлено газо-жидкостной хроматографией после превращени  в триацетат Пример 4. 2,2,6,6-Трихлордиклогексанон (2,36 г, 0,01М) добавл ют при перемеши вании к 35 мл 27%-ного раствора метилата натри  (0,17 М) в атмосфере азота при 24°С. Повышающ)аос  температуру смеси поддерживают равной 45° С наружным охлаждением. После окончани  выделени  тепла смесь охлаждают льдом и добавл ют к ней концентрированную сол ную кислоту (17 мл) и воду (25 мл). После отгонки из реакционной смеси метанола в атмосфере азота полученный водный раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстрак сушат над сульфатом магни , упаривают и получают остаток (0,85 г), содержащий 18% пирогаллола. Выход 12,2%. Пример 5. 2,2,6,6-Тетрахпорци:клогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавл ют к раствор вторичного кислого лимоннокислого натри  (0,16 М) , приготовленного при добавлении с охлаждением гидроокиси натри  (12,8 г) к рас вору моногидрата лимонной кислоты (33,6 г) в воде (50 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником до 100° С и отбирают через оп ределенные промежутки пробы, которые ана .лизируют на свободный хлорид, пока анализ не покажет окончание реакции. Нагревание с обратным : олодш1ьником продолжают 4ч. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром Эфирный экстракт сушат над сзттьфатом магнн  J fflьтpyют, упаривают и получают остаток ( 2,74 г), содержащий 77,5% пирогаллола. Выход 84,4%. П р и М е р 6. 2,2,6,6-Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 MJ добавл ют к смеси фталевой кислоты (26,5 г, 0,16 М) и воды (75 мл), к которой была добавлена гидроокись Натри  (6,4 г, 0,16М). Смесь нагревают с обратным холодильником при 105°С в течение 1,5 ч, |После чего в течение 5 мин добавл ют раствор гидроокиси натри  (5 мл, 5 н. раствор) и смесь нагревают с обратным холодильником еще 2,5 ч. Пробу анализируют на свободный хлорид и таким путем устанавливают окончание реакции. При 90° С добавл ют концентрированную сол ную кислоту и после охлаждени  до 5° С из реакционной смеси фильтрованием удал ют фталевую кислоту. После установлени  рН 3,5 фильтрат экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натри , фильтрзтот, упаривают и получают сырой продукт (3,04 г), содержащий 2,02 г пирогаллола. Выход 80%. Пример 7. Лед ную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) раствор ют в дистиллированной воде и при добавлении 10 н. раствора гидроокиси натри  устанавливают рН 4,7. Объем раствора довод т до 55 мл дистиллированной водой. После добавлени  2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона (4,72 г, 0,02 М) смесь нагревают с обратным холодильником при 104°С. рН 4,7 реакционной смеок поддерживают при добавлении 5 н. раствора гидроокиси натри . Периодически отбирают пробы, которые анализируют на содержание свободного хлорида, а таким путем определ ют окончание реакции . Полученный водный раствор экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натри , фильтруют , упаривают и пол учают сырой продукт (3,5 г), содержащий 1,46 г пирогаллола. Выход 58%. Пример 8. Ионообменную смолу (Амберлит IRC 50) в натриевой форме (16,8 г, суха ) суспендируют в дистиллированной воде (50 мл). К .суспензии добавл ют 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М), смесь нагревают с обратным холодильником при 103° С 1,5 ч, в течение которых рН снижаетс  от 6,2 до 1,7. Установив рН 3,8, нагревание с обратным холодильником продолжают еще 4ч., поддержива  рН от 2 до 4 добавлением 5н. раствора гидроокиси натри . Анализ хлорида показывает окончание гидролиза на 92%. Смолу отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат, фильтруют и упаривают. Получают масло коричневого цвета (1,2 г), которое содержит 19,6% пирогаллола, что соответствует 9,3% выхода этого продукта. Пример 9. 2,2,6,6-Тетрахлоргекса1ЮН (4,72 г, 0,02 М) добавл ют к дистиллирован5 ной воде (50 мл) и устанавливают рН 5,0 с помощью 5 н. раствора гидроокиси натри . Смесь иагревают при перемешивании с обратн холодильником при 102°С, поддержива  рН 5 добавлением раствора гидроокиси натри . Пер одически отбирают пробы реакдионной смеси анализируют их на свободный хлорид дл  установлени  окончани  реакдии. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом натри , фильтруют и упариваю Получают масло коричневого цвета (1,3 г), i содержащее 0,3 г пирогаллола. Выход 1,2%. П р и м е р 10. Так же, как в примере 9, но поддержива  рН 3,0, Получают пирогалл с выходом 3,7%. П Р И М е р 11. Так же, как в примере 5 но применив 0,02 мол  тетрабромциклогексан на, вместо тетрахлордиклогексанона, получают пирогаллол с выходом 44%. Примеры 12-52. Суспенэию 2,2,6,6-тетрахлоргексанона (4,72 г, 0,02 М) нагревают с обратным холодильником при 105° С в присутствии водного раствора суспензии одного из п речисленных ииже катализаторов (0,16 М; в случае применени  Амберлита IRC 50 - 16,0 г .сухой смолы) в 50 мл воды. Из реакщюнной смеси периодически отбирают пробу и аналиэируют ее на свободный хлорид дл  определени  окончани  реакции. Затем водную реакционную смесь при необходимости фильтруют и экстрагируют эфиром. После сушки над сульфатом натри  экстракт фильтруют, упаривают и получают сырой пирогаллол. Последний анализируют дл  установлени  выхода. В таблице приведены результаты получени  пирогаллола опытов 12-52 в присутствии разных катализаторов. Выход , Катализаторы пирогаллола , % Тринатрий цитрат Первичный кислый цитрат натри  Хлорацетат иатри  Вторичный кислый  блочнокислый натрий Динатриева  соль  блочной кислоты Первичный кислый фталат кали  ПервичгазШ кислый фталат аммони  Первичный кислый фталат натри  31,0 31,0 Продолжение табл. Выход Катализатор пирогаллола , % Первичный кислый тартрат натри  Динатриева  соль винной кислоты Динатриева  соль щавелевой кислоты Ортонитробензоат натри  Бензоат натри  Лактат натри  Пропионат натри  Гликолат натри  Динатриймалонат Муравьинокислый натрий Салициловокислый натрий Вторичный кислый адипат натри  Динатриева  соль адипиновой кислоты Амберлит IRC 50 и Н-форме Динатрийфосфат Первичный кислый фосфат натри  Мононатрийборат Фтористый калий Динатриева  соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Вторичный кислый фумарат натри  Динатрийфумарат Первичный кислый 1,2,3,6-тетрагидрофталат натри  Вторичный кислый малелт натри  риметилуксуснокислый натрий икалийоксалат Продолжение та Выход Катализатор пирогаллола , % Пиколииат натри  Натриева  соль фуранкарбоновой кислоты Динатрийфосфат Первичный кислый сукцинат натри 76 Сульфамат натри 15 Первичный кислый фосфат натри . 18 Диметилоксалат25 Глюконат натри 67 Пример 53. 2,2,6,6-Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М) добав шют к раство ру лимоннокислого морфолина (24,6 мл, 0,283 М), приготовленного при добавлении с охлаждением морфолина к раствору моногидрата лимонной кислоты (33,6 г, 0,16М) в вод ( 50 мл). Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником при 105° С 3 ч, отбира периодически пробы, которые анализируют на свободный хлорид дл  установлени  окончани  реакции. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магни , фильтруют и упаривают. Получают ост ток (5,4 г), содержащий 33,6% пирогаллола. Выход 71,9%. П р и. м е р 54. 2,2,6,6-Тетрахлор-4-метилциклогексанон (5,0 г, 0,02 М) добавл ют к раствору вторичного кислого фталата натри  (30,1 г, 0,16 М) в 50 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником при 100° С, о бира  пробы дл  определени  свободного хлор да. После окончани  реакции смесь охлаждают , фильтруют, экстрагируют эфиром и посл удалени  этого растворител  получают сырой продукт (3,8 г), содержащий 1,2,3-триокси-5-метилбензол (1,26 г). Выход 45%. Пример 55. Чистый 2,2,6,6-тетрахлор циклогексанон (ТХЦГ, 4,72 г, 0,02 М), ацетат натри  (26,24 г, 0,32 М), лед ную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) и воду (55 мл, 3,06 перемешивают и нагревают до 100° С в течение 5 ч в колбе, снабженной мешалкой, холодиль ником, термометром и электродом рН. Отноше ние анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составл ет, таким образом, 16:1. В течение этого времени величина рН измен етс  с первоначальных 5,03 до 4,89, а определение хлорида показывает отсутствие хлорогрупп. После экстракции продукта реакции простым эфиром и упаривани  экстракта получают коричневое твердое вещество (3,25 г), содержащее 56,7% пирогаллола, что составл ет 1,843 г (75,3% теоретического выхода). Пример 56. То же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натри  (16,4 г, 0,7 М), уксусной кислотой (16,8 г, 0,28 М) и водой (50 мл, 2,78 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составл ет 10:1. Величина рН снижаетс  с 5,03 до 4,38, а выход по пирогаллолам составл ет 82,5% теоретически, в виде 3,79 г (55%) чистого продукта. Пример 57. То же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натри  (13,12 г, 0,16 М), уксусной кислотой (9,6 г, 0,16 М) и водой (40 мл, 2,22 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составл ет, таким образом, 8:1. Величина рН снижаетс  с 4,98 до 2,22. Выход по пирогаллолу составл ет 77,2% от теоретического, в виде 3,44 г i (56,2%) чистого продукта. Пример 58. Адипиновую кислоту (702, г, 0,48 М) суспендируют в дистиллированной воде (100 мл, и добавл ют таблетки гидроокиси натри  (16,0 г, 0,40 М). В раствор кислого адипата натри  при 96° С добавл ют ТХЦГ (9,44 г, 0,40 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составл ет 10:1. Смесь нагревают до 105°С в течение 4 ч. Определение хлорида показывает завершение реакции на 96,5%. Реакционную смесь подкисл ют до рН 0,7 с помощью 25 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, охлаждают до 5°С, фильтруют, осадок промывают небольшим количеством дистиллированной воды. Величину рН смешанных промывочной воды и фильтрата довод т до 4,0 с помощью 5 н. NaOH и весь водный материал экстрагируют с помощью 6 X 210 мл простого эфира. Полученные эфирные растворы смешивают и сушат (над N32 SO4), упаривают и йолучают чистый продукт, (6,12 г),который содержит 4,03 г пирогаллола. Выход 80%. Пример 59. Реакцию провод т аналогично примеру 58, но с гидроокисью натри  {12,8 г, 0,32 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к 1олекулам ТХЦГ составл ет 8:1), что дает выход по пирогаллолу 75,6%. Пример 60. Реакцию провод т аналогично примеру 58, но с гидроокисью натри  (19,2 г, 0,48 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ 997 составл ет 12:1), что дает выход по пирогаллолу 74,6%. П р и м е р 61. Лимонную кислоту 84,0 г, 0,40 М) добавл ют к 100 мл воды, к полученному раствору добавл ют гидроокись натри  в виде таблеток (25,6 г, 0,64 М). После добавлени  гидроокиси натри  при 47° С добавл ют ТХЦГ (9,44 г, 0,4 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составл ет 8:1. Смесь нагревают до 100°С в течение 6 ч, после чего охлаждают и экстрагируют6x17 мл эфира. Полученные эфирные растворы сушат над безводным сульфатом натри , фильтруют и упаривают, получают сырой продукт (5,45 г) содержащий 4,36 г пирогаллола. Выход 86,5%. Пример 62. 2,2,6,6-Тетрахлороциклогексанон (59 г, 0,25 М) добавл ют к смеси жирной кислоты (350,4 г, 2,4 М) с водой (450 мл) и гидроокиси натри  (80 г, 2,0 М). Реакционную смесь помещают в стальной автоклав , снабженный мещалкой, и нагревают до 150° С. Эту температуру поддерживают в течение одного часа, после чего реакционную смесь разбавл ют водой и довод т рН до 1,0, после чего жирную кислоту осаждают и отфильтровывают. Фильтрат подвергают экстракции с помощью эфира. После сущки (N82504) реакционную смесь упаривают и получают 47,3 г твердого вещества желтого цвета, содержащего пирогаллола. Выход пирогаллола 47,5%. Пример 63. Гидроокись натри  и жир ную кислоту смещивают с водой и нагревают до 95-100°С. Добавл ют 9,4 г 2,2,6,6-тетрахлор циклогексанона. Мольные соотнощени  тетрахлороциклогексанона жирной кислоты, гидроокиси натри  и воды равны 1:12:10:10. Весовое соотношение тетрахлороциклогексанона и воды составл ет 1:3. Смесь нагревают при 100 С в течение 5 ч. Водную реакционную онесь затем экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат (NajS04) и упаривают с получением пирогаллола. Выход пирогаллола составл ет 60%. Формула изобретени  Способ получени  производных пирогаллола общей формулыон где R Н, СНз, I 0т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью 1упрощени  процесса гидролизу подвергают кетой общей формулы где R Н, СНз; X - Cf, Вг, и процесс ведут при 45-150° С и весовом соотношении кеотона и воды, равном 1:3-20. Приоритет по признакам: 29.11.75при температуре 45-150°; 31.07.76при весовом соотношении кетон: вода, равном; 1:3-20. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское сввдетельство СССР И 105427, кл. С 07 С 39/10, 06.07.56.
2. 2.Авторское свидетельство СССР М 193531, чл. С 07 С 39/10, 04.06.65 (прототип).