SU960162A1 - Способ получени олигоэфирметакрилатов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  олигоэфир(мет)акрила тов (ОЭА), используемлх в производстве полимеров.

Известен способ, получени  ОЭА путем взаимодействи  дикарбоновой кислоты, диола и акриловой или метакриловой кислоты в присутствии , П-толуол- или бензолсульфокислоты (кристаллические) и ингибитора полимеризации в среде органического растворител  с посто нным отводом реакционной воды из сферы реакции с последую1аей промывкой эфира-сырца и выделением целевого продукта fl

Недостатком известного способа  вл етс  однократное использование, катализатора, который после про№лвки эфира-сырца остаетс  в сточных водах и направл етс  на сжигание. При сжигании образуютс  абгазы, содержащие сернистый газ, ITO требует дополнительной их очистки.

Наиболее близким техническим ре- . шением  вл етс  способ получени  . олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией многоатомных спиртов или гликолей акриловой или метакриловой кислотой или их смесью с двухосновной кислотой в присутствии ингибитора

полимеризации и й качестве катализатора - раствор акрилсульфокислоты в толуоле,в количестве 3-12 вес.% и содержащем 10-15 вес.% акриловой или метакриловой кислоты с одновременным ;отводом образующейс  реакционной во .1ды и промывкой раствором хлористого HajEEHH, нейтрализацией щелочным или .содовымраствором и промывкой водой,Гз,)

10

Недостатком известного спосбба  вл етс  невысокий выход целевого продукта (85-90%) и значительное количество сточных вод (5-6 ОЭА). цель изобретени  - повышение вы15 хода целевого продучта до 95-95,5% и снижение количества сточных вод до 0,7 ОЭА.

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  олигоэфир(мет)акри20 лов этери кгихней.(мет) акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом и.ли гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этери25 фикации т 50-90% раствора толуолсульфокислоты с одновременным отводом образующейс  реакционной воды и экстракцией катализатора из эфирасырца реакционной водой, из получен30 jHoro экстракта азеотропной перего  кой удал ют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, эфир-сырец, после стадии экстракции катализатора нейтрализуют щелочным или содовым раствором , дл  получени  которого используют 40-65% воды с азеотропной перегонки , а затем прокывают водой, частично подаваемой с аэеотропной перегонки.. Пример 1; Получение гексаметакрилат - бис(пентаэритрит)адипината 7-1. В реактор, снабженный рубашкой, в которую подают теплоноситель с температурой , и  корной мешалкой загружают, г: Толуол93,2 Пентаэритрит 27,2 Адипинова  кислота , 14,06 Метакрилова  кислота51,7 Гидрохинон0,5 Толуольный раствор толуолсульфокислоты (тек) с содержанием тек (80%) 15 ( 6% в реакционной массе) Нагревают реактор и при начинаетс  реакци , происход ща  с отгоном реакционной воды. Температура реакционной массы повышаетс  в течение синтеза до 120°С. Врем  синтеза 1,5 ч. Реакцию контролируют по количеству выделенной реакционной воды и кислотному числу реакционной массы. Синтез заканчивают при прекращении выделени  воды. Полученный толуольный раствор олигоэфиракрилата 7-1 (50 вес.% ОЭА в толуоле) разбавл ют толуолом до концентрации 15 вес.% и промывают в три стадии. Перва  стади  - выделение катализатора толуолсульфокислоты. В толуольный раствор олигоэфиракрилата добавл ют при перемешивании реакционную воду, полученную при синтезе, в количестве 15 мл и после 20 мин расслаивани  отдел ют нижний водный слой в количестве 24,6 г, где содержитс  тек 35,4 вес.%. В водный раствор тек добавл ют 8 г толуола, отгон ют 14,5 г воды, а оставшийс  толуольный раствор (15 .г с концентрацией тек 58 вес.%)используют в новом синтезе. Отогнанную воду направл ют на приготовление 20%-ого раствора щелочи, который затем используют дл  нейтрализации эфира-сырца от кислых лримесей до кислотного числа 1,5 оэд- (втора  стади  промывки). Оставшуюс  часть воды направл ют на третью стадию промлвки эфира-сырца от тво 0,5 от 5 отг сос воз кол ОЭА 10 ет сер осм эфи 15 1, 20 . . сто сод смо 7но 97 75% с  ход вод при ни  мет пин заг 65 продуктов Рйтралиэации. Количе« воды на этой стадии промлвки объема от объема ОЭА (12-15 об,% объема толуольного раствора ЭОА). Промытый продукт направл ют на онку толуола. Выход ОЭА 7-1 тавл ет 94,1% от теоретического, врат тек 72,5% от загруженной, ичество сточных вод - 0,7 кг/кг . В готовом продукте присутствунезначительное количетсво (следы) осодержащих примесей и продуктов. олени . Пример 2. Получение олигоракрилата 7-1. Осуществл ют аналогично примеру но загружают, г: Толуол81 Адипинова  кислота14,6 Метакрилова  кислота51,7 Пентаэритрит 27,2 Гидрохинон0,5 50%-ный толу- . ольный раствор тек 24 ( 7 вес.% в реакционной массе). Выход - 95,6%, количество чных вод - 0,74 кг/кг ОЭА, сероержащих примесей и продуктов лообразовани  - следы. Пример 3. Получение ОЭА 1. Провод т аналогично примеру 1, загружают, г: Адипинова  кислота14,6 Пентаэритрит27 ,2 Метакрилова  кислота 51,7 Толуол 93,2 Гидрохинон 0,5 90%-ный толуольный раствор тек 13,3, (6 вес.% в растворе). Врем  синтеза - 1,5 ч. Получают г толуольного раствора ОЭА 7-1 -ной концентрации, где содержитОЭА - 72,8, толуола - 24,2. Вы95 вес.%. Количество сточных 0,7 м/т ОЭА, серусодержащих месей и продуктов смолообразова- следы. Пример 4. Получение октаакрилаттри (пентаэритрит)бисадиата (ОЭА 7-20)./ Осуществл ют по примеру 1, но ружают, г: ТолуолJ4,1 Метакрилова  кислота68,8

29,2

41,0

0,6

152

3,5 ч

.,. .

г ОЭА 7-20 новного вещества ). Выход - 96%, г/кг ОЭА, содержакты смолообразоПолучение ТГМ-3, меру 1, но э агру121 86

75 . 0,8

38,5

Врем  синтеза - 2,5 ч. Выход 95% , сточные, воды - 0,8 кг/ кг ОЭА продукты смолообразовани , сульфосодержание примеси - следы.

Пример 6. Получение ОЭА .7-20..

Осуществл ют аналогично примеру 1, но загружают, г:

Толуол125

Метакрилова .

кислота 68,8

Адипинова 

кислота29,2

Пентаэритрит 41

Гидрохинон 0,6

Толуольный

раствор тек

(60%)37,8

(7,5 вес.% в

реакционной

массе).Врем  синтеза 1,5 ч, выход 94,1% сточные врды - 0,8 кг/кг ОЭА, серусодержащие примеси, продукты смолообразовани  - следы.

Пример 7. Получение олигоэфиракрилата 7-1 на опытной установке .

В эмалированный реактор, емкость 1,6 м , обогреваемый паром к снабженный рамной мешалкой со скоростью вращени  120 об/мин загружают, кг:

Толуол421

Адипинова  .кислота с

содержанием

основного вещества 99,5

вес.%66

Пентаэритрит 129,9

Метакрилова 

кислота242,2

Гидрохинон2,3

60,5%-ный

Толуольный

раствор

толуолсульфо-.

кислоты 80

(5% в реакци0 онной смеси)

Нагреваютреактор и при достижении 102-104 С начинаетс  реакци , сопровождающа с  выделением воды, которую отгон ют. Температура реак5 ции повышаетс  до 118°С. Врем  синтеза 5 ч. Синтез считают заКонченным- при прекращении выделени  воды. Полученный Толуольный раствор ОЭА 7-1 разбавл ют толуолом до концентрации ОЭА 7-1 в толуоле 15 вес,%

0 и промывают в три стадии, аналогично примеру 1.

Получают готовый продукт в виде 78,4%-ого толуольного раствора в количестве 454 кг, где ОЭА 7-1

5 содержитс  356 кг.

. Выход 94% от теоретического, количество сточных вод. 0,7 ОЭА. i

Пример 8. Получение диметакрилата три этилен гликол  (ТГМ-3).

0 В эмалированный реактор, емкостью 60 л, снабженный рубашкой и  корной мешалкой загружают , кг;

Триэтиленгликоль7 , 5

5

Метакрилова 

кислота . 8,6

Толуол16,1

Гидрохинон 0,025

Фториста 

0

медь . 0,0025

80%-ный раствор

толуольсульфокИслоты в толуоле1 ,25 (3%)

5

Процесс этерификации производ т при температуре кипени  реакционной массы в течение 2,5 ч до полного прекращени  выделени  реакционной воды (1,8л).

0

После охлаждени  реакционную массу промывают последовательно 1,5 л реакционной воды дл  .отмывки от катализатора , 1,2 кг 20%-ого раствора щелочи и 3 л воды.

После промлвки и отгонки раствори5 тел  получен ТГМ-3 в количестве 13,6 кг. Выход 95,1% от теоретического ..

Пример 9. Получение Ди (мeт

0 aкpилaт-диэтилeнгликoль)-флaтaлa (МДФ-2).

В реактор, емкостью 100 л, загружают , кг;

Фталевый

5

ангидрид 14,8

Диэтилекгликоль

Метакрилова  кислота Толуол Гидрохинон раствор толуолсульфокислоты в толуоле

Процесс, этерификацйи провод т в течение 2,5 ч до полного прекращени  выделени  воды (3,6 л). После йроксавки и отгонки растворител  получают 34,1 кг олигоэфиракрилата. Выход 95,5% от теоретического.

Сравнительные данные по качеству целевого продукта и его выходу представлены в таблице.

390, ТГМ-3 Пример 8 0,1 Извест378 ный 3 МДФ-2 Пример 9 0,15 Известный - 0,2

Claims (2)

1.патент Японии №36956, кл. С 08 D 17/003, опублик.. 1973. .

2. Авторское свидетельство СССР № 597667, кл. С 07 С 69/54, 1976 0 (прототип). 1,5 99,5 1,5 96,4 1/5 90,5 1,3 98,1