JP2546124B2

JP2546124B2 - 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JP2546124B2
Application number: JP5029972A
Authority: JP
Inventors: 浩沢田; 哲長野; 敏之今井; 圭三松本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH06219991A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多官能性（メタ）アク
リレートの製造方法に関する。詳しくは、特定の処理工
程を設けることにより、残留する酸触媒が効率よく除去
された多官能性（メタ）アクリレートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料、接着、印刷インキなどの分
野においては、環境保全、省資源、省エネルギーなどの
観点から、紫外線硬化型または電子線硬化型のものが増
加しつつあり、多官能性（メタ）アクリレートは紫外線
硬化型樹脂または電子線硬化型樹脂の反応性希釈剤とし
て広く使用されている。特に、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールお
よびこれらの誘導体を（メタ）アクリル化して得られる
多官能性（メタ）アクリレートは、速硬化性、高硬度な
どの特徴がありその使用量は増大しつつある。

【０００３】従来より、多官能性（メタ）アクリレート
は、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸を、メタン
スルホン酸やパラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存
在下に、エステル化反応させて製造されている。こうし
て得られる反応生成物中には、触媒や未反応物が残存す
るため、中和処理を施すことにより、精製が行われてい
る。

【０００４】また、多官能性（メタ）アクリレートを高
アクリル化物とするために前記エステル化反応は通常、
長時間行われるが、該反応時間が長くなるに従い、パラ
トルエンスルホン酸などの酸触媒がスルホン酸エステル
のような誘導体になる。しかし、反応生成物中から該酸
触媒誘導体を前記中和処理だけで取り除くことは困難で
ある。

【０００５】そのため、該触媒の誘導体が除去されてい
ない多官能性（メタ）アクリレートを、たとえばコーテ
ィング剤等の各種用途に供した場合には、コーティング
剤等が着色しやすい、貯蔵安定性が悪い、変異原性が陽
性になる、等のさまざまな問題があった。

【０００６】一方、エステル化反応時間を短くすれば、
酸触媒誘導体の残留量を減少させることができるが、エ
ステル化率が低くなるため、未反応の水酸基が多数残
り、速硬化性、高硬度など多官能性（メタ）アクリレー
トの特徴が損なわれてしまい好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸触媒誘導
体の残留量が少なく、かつ高エステル化率の多官能性
（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、通常の製
造方法により得られた多官能性（メタ）アクリレート
に、中和処理を行った後、さらにアミン類で処理を施し
た場合には、酸触媒誘導体の残留量を低減できるという
事実を見出だした。本発明は、かかる事実に基づいて完
成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、多価アルコールと、
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸
の誘導体を、酸触媒の存在下に有機溶媒中でエステル化
反応させて得られた反応生成物を、中和処理した後、さ
らにアミン類で処理することを特徴とする多官能性（メ
タ）アクリレートの製造方法に関する。

【００１０】本発明の多官能性（メタ）アクリレートの
製造に用いられる多価アルコールとしては、２個以上の
水酸基を有していれば特に制限なく使用できるが、特に
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリンおよ
びこれらの誘導体等の３個以上の水酸基を有する多価ア
ルコールを使用するのが、得られる多官能性（メタ）ア
クリレートを反応性希釈剤等として使用する場合に効果
的である。なお、前記多価アルコールの誘導体として
は、前記多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどを付加させた化合物などがあげられ
る。これら多価アルコールは１種を単独で使用してもよ
く、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１１】また、多価アルコールとエステル化反応し
て多官能性（メタ）アクリレートを構成する酸成分とし
ては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の
誘導体を使用できる。（メタ）アクリル酸の誘導体とし
ては、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル等の多
価アルコールとエステル交換反応が容易な（メタ）アク
リル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸ダイマー、
（メタ）アクリル酸オリゴマーなどがあげられる。

【００１２】多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸
の使用量は、多価アルコールの水酸基１当量に対して
（メタ）アクリル酸を通常１〜２倍当量程度、好ましく
は１．１〜１．５倍当量とされる。１倍当量に満たない
場合は、エステル化反応時間が長くなり、また得られる
多官能性（メタ）アクリレート中の残留触媒量が増大す
る他、高分子量物等の副生成物も増大する傾向があり好
ましくない。また２倍当量を越える場合は、過剰のアク
リル酸を使用することとなり経済的に不利となるのみな
らず、反応生成物から未反応アクリル酸を除去する困難
性が増大するため好ましくない。

【００１３】本発明で使用するエステル化のための酸触
媒としては、従来公知の各種のものを使用できる。たと
えば硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸な
どをあげることができる。触媒の使用量は、エステル化
反応の時間および温度などを考慮して適宜決定される
が、通常は多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸の
合計１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部程
度、好ましくは３〜７重量部とされる。

【００１４】また、エステル化反応に際しては、有機溶
媒が使用される。有機溶媒としては特に制限はされず、
通常はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの各種の不活性溶媒の中から１種を単
独でまたは２種以上を組み合わせて任意に選択して使用
できる。これら有機溶媒の使用により、エステル化反応
時に生成する水の系外への除去が容易になり反応時間を
短縮することができる。

【００１５】エステル化反応の反応温度は通常５０〜１
３０℃程度、好ましくは６５〜９５℃とされる。また、
反応時間は特に制限はされないが得られる多官能性（メ
タ）アクリレートが高エステル化物となるように、通常
５〜１５時間程度とされる。エステル反応が不十分の場
合には未反応原料の存在により、後述する抽出工程での
操作が煩雑になり好ましくない。

【００１６】尚、上記反応に際しては（メタ）アクリル
酸の重合を防止するため重合防止剤を使用してもよく、
さらには微量の酸素または空気を反応液中にバブリング
してもよい。重合防止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、パラメトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、パラベンゾキノン、フェノチア
ジン、Ｎ−ニトロジフェニルアミンなどを例示できる。

【００１７】上記エステル化反応により多官能性（メ
タ）アクリレートを主成分とする反応生成物が得られる
が、該エステル化反応生成物は不純物として未反応原
料、エステル化に用いた酸触媒およびその誘導体を含有
しているため、そのまま使用した場合には満足しうる性
能を発揮することができない。

【００１８】しかして、本発明では上記の未反応原料お
よび残留触媒の除去工程、すなわち反応生成物の精製工
程が、本発明の製造方法の必須工程となる。以下に反応
生成物の精製工程につき詳述する。該工程は中和処理工
程およびアミン処理工程からなる。

【００１９】中和処理工程では、反応生成物に、アルカ
リ性物質を添加して、未反応原料たる残存アクリル酸モ
ノマーおよび酸触媒を中和する。使用されるアルカリ性
物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩、アルカリ土類金属炭酸塩等があげられる。これら
の中でも副反応が少なく、取り扱いが容易なことから、
アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム等が
好適である。アルカリ性物質は通常は水溶液として添加
される。水溶液の濃度は通常は１〜３０重量％濃度程
度、好ましくは１０〜２０重量％濃度とされる。３０重
量％を越える高濃度の水溶液を用いると、得られた多官
能性（メタ）アクリレートが加水分解され、収率が低下
するため好ましくない。また、アルカリ性物質の使用量
は、前記でえられた反応生成物中のアクリル酸モノマー
および酸触媒を完全に中和できる量であればよく、これ
らアクリル酸モノマー等の残存量（酸価により決定）に
より適宜決定すればよいが、一般的には反応生成物の酸
価に対し、通常１０％程度過剰量までのアルカリ性物質
の水溶液を使用すればよい。

【００２０】中和処理されたアクリル酸モノマー等のア
ルカリ金属塩は、多官能性（メタ）アクリレートを含む
有機層から効率よく水抽出される。ここで中和廃水は除
去しておく。なお、中和処理にあたり、エステル化反応
に使用しうる有機溶媒をさらに加えて行ってもよい。

【００２１】次のアミン処理工程では、アミン類を前記
有機層に添加し、通常５０〜８０℃程度の温度で撹拌し
て、酸触媒誘導体（スルホン酸エステル）を分解する。
使用するアミンとしては３級アミンが好ましい。たとえ
ば、一般式（１）：Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）（Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はいずれもメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基
を表し、それぞれは同一でも、異なっていてもよい。）
で表される化合物およびトリエチレンジアミンなどの３
級アミンがあげられる。一般式（１）で表される化合物
の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがあげられる。アミン類の使用量は多官能性
（メタ）アクリレートの種類や残留酸触媒誘導体（スル
ホン酸エステル）の量により異なるが、通常は反応生成
物（固形分）１００重量部に対して通常０．１〜５重量
部程度がよい。０．１重量部に満たない場合は残留酸触
媒誘導体を十分に分解することができず、５重量部を越
える場合には、得られた多官能性（メタ）アクリレート
の加水分解などの副反応の原因となり、さらには経済的
にも不利であり、いずれも好ましくない。

【００２２】またアミン処理工程では、アミン類ととも
に通常３０重量％濃度以上の高濃度のアルカリ金属の水
酸化物の水溶液を共存させてもよい。高濃度のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を共存させた場合には酸触媒誘
導体（スルホン酸エステル）をより効率よく分解するこ
とができる。高濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液
の使用量は反応生成物（固形分）１００重量部に対して
通常２０重量部以下程度がよい。２０重量部を越える場
合には得られた多官能性（メタ）アクリレートが加水分
解され、収率が低下するため好ましくない。

【００２３】上記アミン処理工程により、酸触媒誘導体
（スルホン酸エステル）は容易に加水分解される（多官
能性（メタ）アクリレートはアミンでは加水分解されな
い）が、反応生成物からアミン類および酸触媒誘導体の
分解物等を完全に除去するため、引き続き洗浄に付され
る。洗浄は、まず、塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸性水溶
液によりアミン成分等を完全に除去した後、次いでアル
カリ金属の水酸化物等を用い再度中和し液性を中性また
はアルカリ性とする。つづいて、多官能性（メタ）アク
リレートを含有する有機層を軟水で十分に洗浄する。軟
水の使用量は特に制限されないが通常は有機層に対して
１５〜４０重量％程度とするのがよい。その後、静置し
有機層と水層に分離する。かかる水洗いおよび静置を通
常２〜４回程度繰り返すことにより、酸触媒誘導体の分
解物をほぼ完全に水洗除去することができる。尚、水洗
い工程において濃厚食塩水や、硫酸ナトリウム水溶液を
用いて水洗を行ってもよい。

【００２４】こうして水層と有機層を完全に分離したの
ち、有機層から有機溶媒を、減圧下に留去する。尚、溶
媒除去にあたっては、多官能性（メタ）アクリレートの
重合を防止するため重合防止剤を添加してもよい。該重
合防止剤としては、前記エステル化工程で例示したもの
と同様のものを使用できる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、反応生成物
中の残留触媒を大幅に低減した多官能性（メタ）アクリ
レートを提供できる。こうして得られる多官能性（メ
タ）アクリレートは、従来公知の各種用途にそのまま使
用することができる。たとえば反応性希釈剤として使用
した場合に、速硬化性、高硬度に優れることは勿論のこ
と、着色性、貯蔵安定性、変異原性等の問題もなく、作
業環境の安全性も高いという諸効果を奏する。

【００２６】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。尚、各例中の部および％は
重量基準である。

【００２７】実施例１（エステル化物の製造）分水器付き冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込み
管を備えた反応装置に、ジペンタエリスリトール３１
１．５部、アクリル酸６８８．５部、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル１．５部、パラトルエンスルホン酸５０
部、シクロヘキサン１５０部を仕込み、３０ｍｌ／分の
流量で空気を反応液中に吹き込みながら、反応系内の温
度を１時間かけて８５℃まで昇温し、シクロヘキサンを
還流した。次いで８５〜９２℃で還流下に約１３時間保
温し、生成水量が理論生成水量の９７％に達したのち、
反応を終了し、不揮発分濃度が８６％の反応生成物のシ
クロヘキサン溶液を得た。

【００２８】（中和処理工程）前記反応生成物溶液９８
３．７部、シクロヘキサン１９６．７部およびトルエン
７８６．９部をビーカーに入れ、次いで撹拌下に２０％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液３９９．６部を徐々に加
え約３０分間撹拌し、未反応のアクリル酸および残留触
媒のパラトルエンスルホン酸を中和した。次いで、該中
和液を分液ロートに移し１時間放置し、水層部を除去
し、中和工程を終了した。なお、この時点での不揮発分
濃度は３９．６％である。

【００２９】実施例２（エステル化物の製造）実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール３１１．５部に代えてペンタエリスリトー
ル２６６．５部を用い、アクリル酸６８８．５部に代え
て７３３．５部を用いた他は、実施例１と同様にしてエ
ステル化物の製造を行った。

【００３０】（中和処理工程）実施例１の中和工程にお
いて、エステル化物として前記エステル化物を用い、中
和工程時に添加した有機溶媒（シクロヘキサン１９６．
７部およびトルエン７８６．９部）をｎ−ヘキサン２９
５．１部、ベンゼン６８８．６部に代えた他は、実施例
１と同様にして行った。なお、この時点での不揮発分濃
度は３８．７％である。

【００３１】実施例３（エステル化物の製造）実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール３１１．５部に代えてトリメチロールプロ
パン３２３．２部を用い、アクリル酸６８８．５部に代
えて６７６．８部を用いた他は、実施例１と同様にして
エステル化物の製造を行った。

【００３２】（中和処理工程）実施例１の中和工程にお
いて、エステル化物として前記エステル化物を用いた他
は、実施例１と同様にして行った。なお、この時点での
不揮発分濃度は３９．２％である。

【００３３】実施例４（アミン処理工程）温度計、撹拌機、冷却管を備えた反応容器に実施例１で
得られた反応液１００部、トリエチレンジアミン０．１
９部および重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０
４部を仕込んだ後、８０℃に２時間保った。次いで、３
％濃度の硫酸水溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静
置し水層（下層部）を除去した。続いて１０％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液２０部を加え室温で撹拌した後、
静置し水層（下層部）を除去し、さらに軟水３０部を加
え室温で撹拌した後、静置し水層（下層部）を除去し
た。この操作を３回繰り返して得た残液（有機層）を２
０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で３０分間保った。次い
で、溶媒を除去し、淡黄色透明の反応生成物ジペンタエ
リスリトールポリアクリレート３５．８部を得た。生成
物中の硫黄分を測定した結果１３１．５ｐｐｍであっ
た。

【００３４】実施例５（アミン処理工程）実施例４と同じ反応容器に実施例１で得られた反応液１
００部、トリエチルアミン１．９部、および重合禁止剤
としてメトキシフェノール０．０４部を仕込んだ後、５
０℃に１．５時間保った。次いで、３％濃度の硫酸水溶
液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層
部）を除去した。続いて、１０％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層
（下層部）を除去し、さらに軟水３０部を加え室温で撹
拌した後静置し水層（下層部）を除去した。この操作を
３回繰り返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減
圧下、８０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去
し、淡黄色透明の反応生成物ジペンタエリスリトールポ
リアクリレート３６．２部を得た。生成物中の硫黄分を
測定した結果１２６．４ｐｐｍであった。

【００３５】実施例６（アミン処理工程）実施例４と同じ反応容器に実施例１で得られた反応液１
００部、トリエチレンジアミン０．１９部、４８％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液４部、および重合禁止剤とし
てメトキシフェノール０．０４部を仕込んだ後、８０℃
に２時間保った。次いで、３％濃度の硫酸水溶液２０部
を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層部）を除去
した。続いて、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２
０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層部）を
除去し、さらに軟水３０部を加え室温で撹拌した後静置
し水層（下層部）を除去した。この操作を３回繰り返し
て得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃
で３０分間保った。次いで、溶媒を除去し、淡黄色透明
の反応生成物ジペンタエリスリトールポリアクリレート
３５．０部を得た。生成物中の硫黄分を測定した結果１
０２．５ｐｐｍであった。

【００３６】実施例７（アミン処理工程）実施例４と同じ反応容器に実施例１で得られた反応液１
００部、トリエタノールアミン０．３部、４８％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液３部、および重合禁止剤として
メトキシフェノール０．０３部を仕込んだ後、８０℃に
２時間保った。次いで、３％濃度の硫酸水溶液２０部を
加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層部）を除去し
た。続いて、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２０
部を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層部）を除
去し、さらに軟水３０部を加え室温で撹拌した後静置し
水層（下層部）を除去した。この操作を３回繰り返して
得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で
３０分間保った。次いで、溶媒を除去し、淡黄色透明の
反応生成物ジペンタエリスリトールポリアクリレート３
４．６部を得た。生成物中の硫黄分を測定した結果８
５．０ｐｐｍであった。

【００３７】実施例８（アミン処理工程）実施例４と同じ反応容器に実施例２で得られた反応液１
００部、トリエチレンジアミン０．１５部および重合禁
止剤としてメトキシフェノール０．０３部を仕込んだ
後、８０℃に２時間保った。次いで、３％濃度の硫酸水
溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層
部）を除去した。続いて、１０％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層
（下層部）を除去し、さらに軟水３０部を加え室温で撹
拌した後静置し水層（下層部）を除去した。この操作を
３回繰り返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減
圧下、８０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去
し、淡黄色透明の反応生成物ペンタエリスリトールポリ
アクリレート３４．８部を得た。生成物中の硫黄分を測
定した結果１０５．２ｐｐｍであった。

【００３８】実施例９（アミン処理工程）実施例４と同じ反応容器に実施例３で得られた反応液１
００部、トリエチレンジアミン０．１５部および重合禁
止剤としてメトキシフェノール０．０３部を仕込んだ
後、８０℃に２時間保った。次いで、３％濃度の硫酸水
溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層（下層
部）を除去した。続いて、１０％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２０部を加え室温で撹拌した後、静置し水層
（下層部）を除去し、さらに軟水３０部を加え室温で撹
拌した後静置し水層（下層部）を除去した。この操作を
３回繰り返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減
圧下、８０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去
し、淡黄色透明の反応生成物トリメチロールプロパント
リアクリレート３５．７部を得た。生成物中の硫黄分を
測定した結果７８．７ｐｐｍであった。

【００３９】比較例１実施例４と同じ反応容器に実施例１で得られた反応液１
００部、および軟水３０部を加え、室温で撹拌した後、
静置し水層（下層部）を除去した。この操作を３回繰り
返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減圧下、８
０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去し、淡黄色
透明の反応生成物ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート３７．４部を得た。生成物中の硫黄分を測定した結
果１０３６ｐｐｍであった。

【００４０】比較例２実施例４と同じ反応容器に実施例２で得られた反応液１
００部、および軟水３０部を加え、室温で撹拌した後、
静置し水層（下層部）を除去した。この操作を３回繰り
返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減圧下、８
０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去し、淡黄色
透明の反応生成物ペンタエリスリトールポリアクリレー
ト３７．０部を得た。生成物中の硫黄分を測定した結果
６３１ｐｐｍであった。

【００４１】比較例３実施例４と同じ反応容器に実施例３で得られた反応液１
００部、および軟水３０部を加え、室温で撹拌した後、
静置し水層（下層部）を除去した。この操作を３回繰り
返して得た残液（有機層）を２０ｍｍＨｇの減圧下、８
０℃で３０分間保った。次いで、溶媒を除去し、淡黄色
透明の反応生成物トリメチロールプロパントリアクリレ
ート３７．７部を得た。生成物中の硫黄分を測定した結
果４２７ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官滝口尚良 (56)参考文献特開昭61−291543（ＪＰ，Ａ) 特開平２−306938（ＪＰ，Ａ) 特表平４−502468（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコールと、（メタ）アクリル酸
および／または（メタ）アクリル酸の誘導体を、酸触媒
の存在下に有機溶媒中でエステル化反応させて得られた
反応生成物を、中和処理した後、さらにアミン類で処理
することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートの
製造方法。
【請求項２】多価アルコールがペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ポリグリセリンおよびこれらの誘導体
から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】アミン類が、３級アミンである請求項１
記載の製造方法。