JP4238300B2 - 高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法 - Google Patents
高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法 Download PDFInfo
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Description
技術分野
本発明は、粗テレフタル酸から高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法に関する。
【0002】
従来の技術
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で極めて有用なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料などとして、広く用いられている。
【0003】
ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルは、上述の如く、各種用途に広く用いられ、その製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によるか、テレフタル酸の低級アルキルエステル、殊にジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応を経由するかにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む中間状態を経たのち、通常はそれをそのまま高温、高真空下に縮合重合を行わせる工程に供する方法が、現在、主として実用に供されている。ポリエステルの用途は、その優れた性能に基づき、近年、ますます多岐にわたり、従って、その高品質化への要求性能も多様化、高度化しつつある。該ポリエステルの有する特長の他の1つは、解重合により原料段階に回帰させ、再度重合させてポリエステルとすることができ、省資源の見地からもすぐれた材料といえる。
【0004】
テレフタレート系ポリエステルの原料であるテレフタル酸は、通常、パラキシレンを酸化することによって供給されている。しかし、該方法により得られるテレフタル酸は、そのままでは純度が低く、且つ着色している場合が多く、そのままではポリエステルの製造には供し得ないのが普通である。従ってこれをポリエステルの製造に供するためには通常精製する必要がある。しかるに、テレフタル酸は、元来、各種溶媒に対する溶解性が低く、その精製は容易ではない。
【0005】
すなわち、テレフタル酸は、例えば、いわゆるアモコ法といわれるコバルト、マンガン、臭素化合物を組み合わせた触媒を用い、酢酸溶媒中、約175〜230℃でパラキシレンを空気酸化して得られる。この場合、得られるテレフタル酸中には、前述の酸化工程において副生するパラトルイル酸、4−カルボキシべンズアルデヒドなどや、触媒として用いられたコバルト、マンガンの如き金属や、臭素の如きハロゲンが残存し、また、着色性不純物として、例えば、3,6‐ジカルボキシフルオレノンのような化合物の存在も知られている。化学便覧(平成4年4月20日第5刷発行)応用化学編Iプロセス編第535ページによれば、いわゆるアモコ法の高純度テレフタル酸は、上記の如き粗テレフタル酸を10%以上含有する水スラリー液を250℃以上の温度の反応器に通し、水素化精製されることが記載されている。その場合に用いられる触媒として、通常、活性炭担持の貴金属が使用される。それにより、生成物中の4−カルボキシべンズアルデヒドや、着色成分も微量となると記載されている。しかしながら、テレフタル酸は、一般に微粒子固体として得られるため、その取り扱いに困難を伴いやすく、工業的にはエチレングリコールを用いたスラリーとして工程中に供されることが多いが、粒子径のばらつきでスラリーの性状や反応性が大幅に変動したりして、当業者が容易に想到される如く、不純物除去の決定的な手法とするのは困難である。
【0006】
また、テレフタル酸を、精製が比較的容易な機能的誘導体であるジメチルテレフタレートとして精製し、エチレングリコールとのエステル交換反応を経てポリエステルとする方法も用いられてきた。しかしながら、この、いわゆるエステル交換法の場合、必然的に副生するメタノールを循環使用することが必要となり、設備的にも、取り扱い上も制約が大きい。また、その場合、エステル交換触媒がポリエステル製品中に含有されるなどといった問題もある。さらに、エステル交換法で得られたポリエステルを、例えば、ボトルのような成形品とした場合、色調、透明性、成形性などの面で問題がある。
【0007】
また、テレフタル酸をビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとし、これを蒸留して精製しようとする試みも提案されている。
【0008】
特開昭48‐15846号公報において、高純度テレフタル酸を塩基性触媒の存在下にエチレンオキサイドと反応させてビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得、該ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを減圧下200〜350℃の温度で急速蒸留して高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得る方法およびさらに、この方法において急速蒸留を、リン、硫黄、あるいは、硼素化合物の存在下に行うとビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの重合速度を抑制でき、高い収率でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを収得できることが記載されている。しかし、本発明者の検討結果によれば、かかる各種不純物イオンを含有したままでの精製は、蒸発面にこれらの金属化合物が析出して伝熱を著しく阻害し、実質的に長時間の連続安定運転を継続できない等の如き問題があって、実用に供し得ないことが判明した。
【0009】
また、特開昭49−36646号公報には、留出口の圧力を0.01〜0.1mmHgの範囲に保ち、140〜190℃の範囲の温度で蒸留することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを精製する方法が記載されている。しかし、本発明者の検討結果によれば、この方法によっても、各種不純物イオンを含有したままでの精製は、運転時間の経過につれて徐々に重縮合が起こり蒸留操作不能に至るという問題があって、実用に供し得ないことが判明した。
【0010】
発明の開示
本発明の目的は、粗テレフタル酸から高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法を提供することにある。
【0011】
本発明の他の目的は、粗テレフタル酸をテレフタル酸として精製することなしに、テレフタル酸をビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに変えたのち粗テレフタル酸中に含有される不純物を除去することによって、不純物の除去を容易にし且つ粗テレフタル酸の精製目的を達成することを可能とした、高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【0012】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【0013】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、下記(1)〜(4)の工程:
【0014】
(1)粗テレフタル酸を、エチレングリコールおよび/またはエチレンオキサイドでエステル化してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む反応生成物を生成する工程、
(2)工程(1)による上記反応生成物を、必要によりエチレングリコールと混合してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質としそしてエチレングリコールを主たる溶媒とする溶液を調整したのち、イオンを除去してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの脱イオン溶液を生成する工程、
(3)工程(2)による上記脱イオン溶液を蒸留に付してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸点の物質を留去して粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを生成する工程、
(4)工程(3)による粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留に付してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを留去せしめる工程、
を上記順序で実施することを特徴とする、高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法によって達成される。
【0015】
本発明者は、テレフタル酸のエステル化で得られるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに着目し、この化合物の精製法について検討を加えた。その結果、このビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが含有するイオンを特定の方法により微量化し、蒸留精製することに成功した。従来知られている方法で、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを精製することのできない原因として、分子蒸留にかける粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート中のイオン濃度を微量の範囲にしておくことがきわめて重要な技術要素であることが、本発明者によって始めて突き止められたのである。
【0016】
本発明者は、かかる問題点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、ついに本発明を完成するに到ったのである。
【0017】
本発明方法は、上記の如く、基本的に(1)、(2)、(3)および(4)の4工程からなる。
【0018】
粗テレフタル酸は、上述の如く、パラキシレンの液相空気酸化や、硝酸酸化によるもののほか、ポリエステルの解重合などによる回収テレフタル酸例えばポリエチレンテレフタレートのアルカリ分解およびそれに続く酸中和の生成物であってもよく、テレフタル酸エステルの加水分解で得られるものであってもよい。また、これらの2種以上の混合物であってもよい。
【0019】
工程(1)において、粗テレフタル酸は、エチレングリコールおよび/またはエチレンオキサイドでエステル化され、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む反応生成物を与える。
【0020】
粗テレフタル酸をエチレングリコールによりエステル化する反応はそれ自体よく知られている。粗テレフタル酸1モルと例えば1.1〜2.0モルのエチレングリコールとをエステル化触媒の存在下に220〜265℃に加熱することができる。反応は常圧乃至加圧下例えば0.1〜0.3MPa下で行うことができる。反応時間は2.5〜4.0時間程度である。エステル化触媒としては例えばZn、CaまたはMgのカルボン酸塩、ナトリウムアルコラート等が用いられる。
【0021】
また、粗テレフタル酸をエチレンオキサイドによりエステル化する反応もそれ自体知られている。粗テレフタル酸1重量部と例えば0.5〜0.7重量部のエチレンオキサイドとをベンゼン及びエステル化触媒の存在下に170〜190℃に加熱することによって実施される。反応は通常加圧下例えば1.0〜1.2MPa下で行われる。反応時間は1.5〜2.5時間程度である。エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミンが用いられる。
【0022】
本発明では、工程(1)を実施したのち次に説明する工程(2)の脱イオン工程が実施されるが、その際工程(2)を実施する前に工程(1)における反応生成物をエチレングリコールで解重合せしめる工程を実施することができる。この場合、この解重合工程で生成した反応生成物が工程(2)における反応生成物として用いられる。
【0023】
本発明は、次いで工程(2)において、工程(1)で得られた反応生成物からイオンを除去してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの脱イオン溶液を生成する。この際イオンを除去する前に、工程(1)で得られた反応生成物を必要によりエチレングリコールと混合してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とし、エチレングリコールを主たる溶媒とする溶液を調製することができる。工程(1)で得られた反応生成物が、イオンを除去するための処理に付されるのに適度の濃度好ましくはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの濃度が5〜30重量%の濃度よりも高濃度の場合にエチレングリコールと混合して適度の濃度に調製することが好ましい。
【0024】
この工程(2)において、該溶液は、カチオン交換体および/またはアニオン交換体と接触せしめられる。カチオン交換体やアニオン交換体としては、例えば粒子状、鎖状、繊維状あるいは無定形状であることができる。例えば粒子状のイオン交換体にあっては、これをカラムに充填し、充填したカラム中に溶液組成物を通過させることにより両者を接触させることができる。カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好ましく、アニオン交換体としては、陰イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換官能基として、例えば−SO3H、−COOH、−N(CH2COOH)2などを持つものを好適なものとして挙げることができ、これらは1種以上であってよい。これら陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン(三菱化学(株)製)のSKシリーズ、PKシリーズ、WKシリーズ、アンバーライト(ロームアンドハースジャパン(株)製)のIRシリーズ、IRCシリーズとして市販されているものを用いることができる。これらの市販品は、通常、イオン交換官能基が、例えば、ナトリウム塩などの塩として安定化されているので、使用に際し、通常、上記の如き遊離の酸基に変換される。また、陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換官能基として、例えば、
【0025】
【化1】
【0026】
などを持つものを挙げることができ、これらの使用は1種以上であってよい。これらの陰イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオン(三菱化学(株)製)のSAシリーズ、PAシリーズ、WAシリーズ、アンバーライト(ロームアンドハースジャパン(株)製)のIRAシリーズ、IRAシー900シリーズなどとして市販されているものを用いることができる。これらの市販品は、通常、イオン交換官能基が水酸化イオン(OH-)ではなく、ハロゲンアニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し、通常、上記の如き水酸基アニオンを持つものに変換される。
【0027】
また、陰イオン交換樹脂としては、ゲル型では亀裂タイプと無亀裂タイプのものがあるが、無亀裂タイプの方がビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの吸着量が少なく、より好ましい。
【0028】
さらに、ゲル型に比べ、物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体、いわゆるMR型(マイクロポーラス型)を使用することもできる。
【0029】
カチオン交換体とアニオン交換体とはいずれか一方のみを使用することができ、また両者を使用することもできる。例えば、不純物としてカチオンとアニオンを含む溶液組成物が、一方のイオンのみを他方のイオンに比べて非常に多い重量で含有し、他方のイオンの含有量が問題とならない程度であるときには、該一方のイオンを除去するためのイオン交換体のみを使用することができる。
【0030】
通常、好ましくはカチオン交換体とアニオン交換体の両者が使用される。その場合、溶液はカチオン交換体とアニオン交換体とに、同時に、あるいは逐次的に接触せしめることができる。例えば、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物と溶液組成物を接触させれば同時であり、また、例えば、カチオン交換樹脂の充填したカラムとアニオン交換樹脂を充填したカラムに順次接触させれば逐次的である。先ず、カチオン交換体と接触せしめ、次いでアニオン交換体と接触せしめる逐次的接触法が好ましい。
【0031】
カチオン交換体およびアニオン交換体と溶液との接触は、溶媒中からビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの結晶が析出せず、且つイオン交換樹脂の最高使用温度以下であることが必要であり、好ましくは、20〜120℃の温度で、より好ましくは30〜100℃の温度で実施される。
【0032】
溶質としてのビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの濃度は、安定な溶液状態でイオン除去工程を遂行するためには、重量%で5〜30%程度が好ましく、特に8〜25%程度、殊に10〜20%程度が好ましい。溶媒は、エステル化工程で用いられたエチレングリコールを活用することが好ましい態様である。溶媒を形成するエチレングリコールの割合は、重量%で70〜95%程度が好ましく、特に75〜92%程度、殊に80〜90%程度が好ましい。かかる溶液中に含有されるアニオンやカチオンの種類や量は、粗テレフタル酸などの用いられる物質の由来によって様々であり、それ自体は本発明を限定するものではないが、通常、アニオンとして、20〜3,000ppm程度、カチオンとして2,000〜3,000ppm程度存在することが多い。
【0033】
接触は、常圧下、減圧下、または加圧下で実施することができる。言うまでもなく、接触は溶液が溶液状態を維持する濃度、温度、圧力などの条件下で実施される。
【0034】
本発明においては、工程(1)の実施後工程(2)を実施する前、工程(2)を実施している間および工程(2)を実施した後工程(3)を実施する前のいずれかにおいて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含むエチレングリコール溶液を1回もしくは複数回脱色工程に付すことが好ましい。この脱色工程には、従来公知の活性炭などの脱色剤を用いて溶液と接触させ、その後、それを固液分離して脱色せしめるのが好適である。脱色は、イオン交換の前に実施するのが、脱色工程からのイオン混入を避けるために好ましい。
【0035】
工程(2)で、イオン交換体と接触したのち、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対し不純物としてのアニオンおよび/またはカチオンを50ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下でしか含有しない、イオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む脱イオン溶液が得られる。
【0036】
工程(3)においては、このようにして得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含有する脱イオン溶液を蒸留に付してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートより低い沸点の物質を留去せしめる。ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートより低い沸点の物質を留去せしめる温度としては、具体的には、例えば170℃以下の温度、好ましくは100〜150℃の温度が挙げられる。さらに圧力は、絶対圧として好ましくは40,000Pa(300mmHg)以下、より好ましくは20,000Pa(150mmHg)以下、特に好ましくは20Pa(0.15mmHg)〜130Pa(1mmHg)である。
【0037】
この留去は、好ましくは系中に含まれるエチレングリコール含有量が10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下となるように実施される。かかる範囲にエチレングリコールおよびジエチレングリコールを留去することによって、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸点の物質が十分除去され、しかも次工程(4)の分子蒸留を有利に実施することができる程度に濃縮された蒸留残渣(粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート)が得られる。また、該留去によりビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸点の物質を留去せしめる過程で、他の少割合に存在する可能性のある不純物も、その少なくとも一部が除去されるという利点もある。その例として挙げれば、粗テレフタル酸の由来がポリエステル、殊に共重合ポリエステルであった場合の第三成分、その例としては、シクロヘキサンジメタノールや、ジエチレングリコールなどである。
【0038】
本発明では、工程(4)において、工程(3)で得られた粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留に供する。ここに言う分子蒸留とは、蒸留温度・圧力下における平衡蒸留または蒸発ではなく、蒸発した分子が実質的に再び蒸発面に戻らず、凝縮面へ一方的に移動が起こる非平衡的蒸発による。この分子蒸留工程の条件としては、130〜250℃程度の範囲が好ましく、160〜220℃程度の範囲が一層好ましい。また、圧力は、300Pa(2.25mmHg)(絶対圧)以下の程度の減圧下であることが好ましく、70Pa(0.5mmHg)(絶対圧)以下の程度の減圧下が一層好適である。さらに、分子蒸留工程における平均滞留時間は、好ましくは約2時間以下、より好ましくは約1.5時間以下の程度にするのが望ましい。
【0039】
本発明方法では、前記工程(2)と(3)の間、工程(3)と(4)の間および工程(4)の後に1回もしくは複数回ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを再結晶に付すのが好ましい。
【0040】
この再結晶工程は、好適には、必要に応じ、脱色と併合実施することも可能である。再結晶工程に適する溶媒は、例えばエチレングリコールであり、さらに述べれば、これまで述べた各工程に用いる溶媒として、エチレングリコールを統一的に用いるのは、好適な態様である。
【0041】
ここに得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、極めて高純度であり、このものを原料として用いて得たポリエステルは、十分、各種用途に用いられ得る。
【0042】
本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明が、これらの例のみに限定されるものでないことは当然のことである。
【0043】
【実施例】
実施例1
パラキシレンを液相空気酸化して得た粗テレフタール酸純度98.4%,4−カルボキシベンズアルデヒド1.2%,パラトルイル酸0.2%,安息香酸0.1%,灰分・その他0.1%を含有する微黄色のものを水洗、乾燥して遊離の酢酸分を除いたもの83kg(500モル)と工業用エチレングリコール37.2kg(600モル)とを150Lの反応缶に仕込み260℃,0.15×103KPaで4時間エステル化反応を行ない副生する水を留去した。
【0044】
次で工業用エチレングリコール510kgとナトリウムメチラート0.5kgを加えて上記エステル化物をエチレングリコールの沸点下、常圧で還流コンデンサーを付して2時間解重合を行ない、70±3℃の条件下で3時間保持して未反応のオリゴマーを晶析後濾別し、80±3℃の条件下で活性炭吸着によって脱色し、次でアニオン−カチオンイオン交換混合床によって脱イオンを行って(カチオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR120BH(HG))とアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA96SB)を前者:後者の混合比2:1で混合して使用。使用総量=320L、カラム=550φ×1,500mm、通液速度=120L/h、空間速度(SV)=0.375hr-1)、脱イオン後溶液中の総カチオン濃度が9.4ppm、総アニオン濃度が0ppmである処理液を得た。
【0045】
得られた溶液は、なお淡黄色の着色があり、その除去のために、得られた溶液をジャケット付攪拌槽中でブラインを用いて攪拌しつつ、10℃まで冷却してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの結晶を晶析させた後、フィルタープレスによってビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの結晶を得た。
【0046】
得られた結晶を85〜90℃に加熱して溶融状態として薄膜蒸発器にかけて133.3Pa、150℃の条件で低沸物を残存するエチレングリコールと共に留去させ、次で真空度を13.33Pa〜26.66Paとし、200℃でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留して高純度のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート121.6kgを得た。分子蒸留のその他の条件および結果を表1に示した。
【0047】
【表1】
【0048】
また、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質分析結果を表2に示した。
【0049】
【表2】
【0050】
表中の光学密度とはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質評価法であり、着色物含量に比例する量である。10%メタノール溶液の吸光度を波長380mμ、セル長10mmにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のL(明るさ)、a(赤色度)、b(黄色度)値で示した。
【0051】
なお上記の薄膜蒸発器で留去させた低沸点物中には、エチレングリコール、エステル類の他、ジエチレングリコール、若干のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが含まれていた。
【0052】
また高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを留去した後の缶残中には、低重合度のオリゴマー成分及びモノヒドロキシエチルテレフタレートの他、灰分が認められた。
Claims (8)
- 下記(1)〜(4)の工程:
(1)粗テレフタル酸を、エチレングリコールおよび/またはエチレンオキサイドでエステル化してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む反応生成物を生成する工程、
(2)工程(1)による上記反応生成物を、必要によりエチレングリコールと混合してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質としそしてエチレングリコールを主たる溶媒とする溶液を調整したのち、イオンを除去してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの脱イオン溶液を生成する工程、
(3)工程(2)による上記脱イオン溶液を蒸留に付してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸点の物質を留去して粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを生成する工程、
(4)工程(3)による粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留に付してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを留去せしめる工程、
を上記順序で実施することを特徴とする、高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法。 - 工程(1)における反応生成物をエチレングリコールで解重合せしめる工程を、上記工程(1)と(2)の間でさらに実施し、そしてこの解重合工程で生成した反応生成物を、工程(2)における反応生成物として用いる、請求項1に記載の方法。
- 工程(1)を実施した後工程(2)を実施する前、工程(2)を実施している間および工程(2)を実施した後工程(3)を実施する前のいずれかにおいて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含むエチレングリコール溶液を1回もしくは複数回脱色工程に付す請求項1に記載の方法。
- 工程(2)と(3)の間、工程(3)と(4)の間および工程(4)の後のいずれかにおいて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを1回もしくは複数回再結晶工程に付す、請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における粗テレフタル酸がパラキシレンの酸化生成物である請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における粗テレフタル酸がポリエチレンテレフタレートの解重合生成物である請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における粗テレフタル酸がポリエチレンテレフタレートのアルカリ分解およびそれに続く酸中和の生成物である請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における粗テレフタル酸がテレフタル酸エステルの加水分解生成物である請求項1に記載の方法。
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