JP2002511081A

JP2002511081A - 不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法

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Publication number: JP2002511081A
Application number: JP50362599A
Authority: JP
Inventors: ミリアムオーベ; アルドベルトーラ
Original assignee: パントキムエスエイ
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2002-04-09
Also published as: DE69722262T2; CN1259931A; ATE240930T1; EP0996610B1; BE1011230A6; KR20010014093A; WO1998058897A1; DE69722262D1; CA2293630A1; BR9714744A; ES2200213T3; AU5658598A; US6392088B1; US20020026070A1; EP0996610A1

Abstract

(57)【要約】ジカルボン酸または無水物、典型的には無水マレイン酸または無水フタル酸をメタノールと反応させることによりジメチルエステルを生成する方法の改良。この方法は、８〜１６の炭素原子、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸をエステル化触媒として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】ジカルボン酸または無水物のジメチルエステルを生成する方法本発明は、８〜１６の炭素原子を、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸からなる触媒を介在させて、ジカルボン酸または無水物（典型的には無水マレイン酸または無水フタル酸）をメタノールと反応させることによりエステルを生成する方法の改良に関する。ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびブタンジオール（ＢＤＯ）のような誘導体の生成用の原料としてマレイン酸ジメチル（ＤＭＭ）の使用が増加しつつあることから、無水マレイン酸（ＭＡＮ）とメタノールとからマレイン酸ジメチル（ＤＭＭ）を生成することには、特別の注目と関心を集めてきた。様々なＤＭＭの生成法が文献には記載されている。ＭＡＮのエステル化は、下記の式に従って、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の生成を伴うモノエステル化反応と、ＤＭＭの生成を伴うエステル化反応とを経て、段階的に進行する。モノエステル化：エステル化：無水フタル酸とメタノールとからのフタル酸ジメチルの生成のようなその他のエステル化も同様に進行する。これらの反応は通常は２つの別々の反応器中で実施される。モノエステル化反応は通常は触媒なしで行われるが、一方、エステル化反応は反応を促進するために触媒を介在させて行われる。エステル化は平衡反応であるので、エステルの高収率、高転換率生成を可能にするために、平衡が水の除去に置き換えられる様々な方法が文献に記載されている。エステル化の場合、最も幅広く使用されている触媒は、イギリス特許第1,173, 089号および第1,262,645号に提案されている硫酸またはスルホン酸（典型的にはｐ−トルエンスルホン酸）のような、強均質酸化合物である。その他の特許、例えば欧州特許公報第009,886号および第158,499号は、式RSO₃ Hを有するアルキルスルホン酸の使用を提案している。しかしながら、上記の触媒には、限界純度仕様(critical purity specificati ons)を満たさなければならないＤＭＭのようなエステルの調製に際していくつかの欠点を有している。事実、生成されたＤＭＭを回収するためには、触媒を除去しなければならない。アルカリによる中和と、それに続く水洗とが、上記の除去のためにエステル化産業が採用している標準的方法である。しかしながら、中和段階と洗浄段階とにより、大量の廃水が生じてしまい、しかもその廃水には、触媒に加えて、無水マレイン酸またはＭＭＭのような酸化合物の塩を微量含まれ、さらには、水に対して若干の溶性を有するＤＭＭも含まれることとなり、その結果として、工程効率を低下させ、重大な環境問題を招来することになる。さらに、酸触媒は中和時に破壊されるので、その消費が生産コストを上昇させる。本発明によれば、中和から生じる問題を避けるために、エステル化にリサイクルしなければならない酸触媒を含む残分からエステル生成物を分離することにより、エステル生成物を蒸発させ、蒸留することが考えられてきており、これは、発明の方法目的の一部とされるものである。しかしながら、標準的酸触媒がエステル化の際に採用された場合は、かかる手順は不満足な結果を招くことになる。事実、上記の触媒は、スルホン酸塩エステルを形成する傾向にあり、このスルホン酸エステルは、アルコール試薬と反応させることにより得られる酸触媒のエステル化により生ずるものである。スルホン酸エステルがＤＭＭとともに蒸留されようと、あるいはまた、熱分解されようと、スルホン酸エステルは、エステル生成物を汚染するイオウ化合物を発生する。生成されたＤＭＭがＧＢＬ、ＴＨＦおよびＢＤＯの生成用の原料として使用される場合は、イオウ不純物は存在しないか、または数分の１ppm（例えば0.5ppm 以下）に抑えられるべきである。事実、ＤＭＭ中にイオウが存在する場合は、ＤＭＭをＧＢＬ、ＴＨＦおよびＢＤＯに転換するために採用された水素化触媒の急速な汚染が進む結果となる。さらに、スルホン酸エステルの形成と、腐食の結果生じる金属または重有機副生成物によるスルホン酸エステルの汚染とのために、標準的酸触媒は、その活性を急速に失い、その結果として、もしエステル蒸発・蒸留法を採用した場合には、ほんの一部分しか再利用できないということが明らかになっている。標準的均質酸触媒の使用に伴う上記の欠点を避けるために、様々な方法が提案されている。 WO 88/00937では、デイヴィー・マッキーが、SO₃H基を含む固体イオン交換樹脂を使用する無水マレイン酸の、好ましくはマレイン酸ジメチルのエステルの生成を記載している。たしかに実現可能ではあるが、非均質触媒を使用することによって、多段階エステル化系の基本設計が複雑になることから、方法が複雑になるとともに、原理的に、イオウを全く含まない生成物を得ることはできない。イオウを全く含まない生成物が得られない原因は、イオン交換樹脂が作業の開始時にその活性スルホン基の一部を失う傾向を有することと、それに伴い、作業の過程で触媒活性が徐々に低下することとにあると考えられる。上記の欠点と複雑さとを完全に払拭するために、本発明は、均質タイプ触媒を介在させてメタノールと反応するジカルボン酸または無水物からエステルを生成する方法であって、エステル生成物中のイオウの量が、水素化からなる上記のエステル生成物の以降の処理に必要な仕様を満たしているという事実と、触媒を工程中で回収および再利用することができ、重大な環境問題を引き起こすことがないという事実とを特徴とする方法を提供する。上記の結果は、８〜１６の炭素原子を、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（すなわち、ｎ−デシルベンセンスルホン酸、ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−トリデシルベンゼンスルホン酸）をエステル化触媒として使用することにより得られる。８〜１６の炭素原子により形成されたアルキル鎖を含むアルキルベンゼンスルホン酸の混合物も好適である。類似のエステル化触媒が欧州特許第0521 488 A2号においてユニオン・カーバイド社によりすでに提案されている。しかしながら、ユニオン・カーバイド社が所有する上記の特許は、２〜８の炭素原子を有するアルコールによる１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、ブチル酸等）のエステル化に関するものであることに留意されたい。さらに、ユニオン・カーバイド社により記載された方法は、エステル化の際に水とともに蒸発するエステルの生成に関するものである。それとは違って、本発明の方法は、１個の炭素原子しか含んでいないアルコール（すなわち、メタノール）によるジカルボン酸または無水物のエステル化を対象とするものである。エステル化の生成物−ＤＭＭ、ジメチルフタル酸等−が工程中に蒸発することはない。さらに、本発明の方法においては、エステル化は多段カラムからなる反応器中で行われ、この多段カラムにおいては、モノエステルとジエステルとの混合物を含む液体相が各段から下向きに流れ、反対方向に流れている蒸気の次第に乾燥していく上向き流と接触し、この上向き流が反応時に形成された水を液体相から除去する。エステル化反応は、高選択率でＭＡＮおよびＭＭＭの全てがＤＭＭに転換させるように選択した作業条件（段の数、保持時間、作業圧力および温度）で行われる。方法の説明本発明の方法目的の好ましい実施例は、添付の第１図の流れ図を参照して説明することができ、第１図においては、ＭＡＮとメタノールからＤＭＭを生成するための本発明を実施する手順が示されている。新しいメタノール（線１）をリサイクルメタノール（線２）と混合し、原料となるメタノール流（線３）が形成される。溶解ＭＡＮ（線４）がモノエステル化反応器５内でメタノール流に合流し、反応器内でＭＡＮは大部分がＭＭＭに転換される。モノエステル化反応器５における作業条件は下記のとおりである：圧力：0.1〜５バール好ましくは２〜４バール温度：20〜160℃ 好ましくは100〜130℃ メタノール：ＭＡＮモル比： 1.1：１〜５：１好ましくは1.5：１〜３：１保持時間：５〜６０分好ましくは１０〜３０分モノエステル化反応器５からの流出液（線６）は交換器７内で冷却され、交換器で液体メタノール流（線８）を蒸発させる。交換器７からのメタノール蒸気（線９）は、熱回収目的でエステル化カラム１３の底部に送られる。交換器７からの冷却モノエステル流（線１０）は、酸エステル化触媒を含むＤＭＭリサイクル流（線１１）と混合され、形成された混合物（線１２）はエステル化カラム１３に流れる。Ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）が触媒として使用される。カラム１３内では、ＭＭＭとメタノールとの更なる反応とＤＭＭの生成とにより、エステル化は完了する。エステル化カラム１３の原料入口（線１２）よりも上方にはいくつかの段が存在し、エステル化カラム１３のエステル化部分から出てくる蒸気中に存在するＭＡＮ、ＭＭＭまたはＤＭＭを液体メタノール（線１４）により洗浄し、回収する。カラム１３のエステル化セクションにおける作業条件は、下記のとおりである。圧力：0.1〜５バール好ましくは0.1〜１バール温度：８０〜１５０℃ 好ましくは９０〜１３０℃ 保持時間：１〜５時間好ましくは１．５〜３時間ＤＢＳＡ濃度（ＳＯ₃Ｈとして）：0.1〜2.0重量％好ましくは0.3〜0.8重量％エステル化カラム内では、液体流は、メタノールとエステル化の際に生成した水蒸気との上向き流に逆らって、各段から次に低い段に向かって下向きに流れる。下向きに流れる際に、未反応酸または無水物留分は、次第に乾燥していくメタノール蒸気と接触する。適正な数の段に適切な保持時間を提供することにより、エステル化カラム１３の底部において、若干のメタノールは含んでいるが、ＭＭＭと水との含有率が非常に低いＤＭＭを生成することが可能である。反応時に存在する水と過剰なメタノールとを蒸発させ、除去するために必要な熱は、メタノール流（線１５）をヒータ１６内で蒸発させ、メタノール蒸気（線１７）をエステル化カラム１３の底部端に送ることにより供給される。エステル化カラム１３を出た後に（線１８）、蒸気はカラム１９に流れ、該カラムにおいて、乾燥したメタノールは再利用のために頂部で分離され、一方、反応水は排出するために（線２９）カラム１９の底部に集められる。生成された粗エステルがエステル化カラムを出る時には（線２１）、粗エステルはＤＭＭに加えてメタノールとＤＢＳＡ触媒とを含んでいるが、遊離酸と水との含有量はほんのわずかである。このエステル流はまず最初にストリッパ２２内で処理され、過剰なメタノールを回収し、リサイクルする（線２３）。ストリッパ２２を出た粗エステル（線２４）は、真空で運転されるカラム２５内で最終的に処理される。カラム２５は、頂部のＤＭＭ生成物を、ＤＭＭおよび未転換ＭＭＭとＤＳＢＡ触媒とを含む底部流から分離する（線２６）。底部流はエステル化カラム１３にリサイクルされる。副生成物の堆積を抑制するために、少量のリサイクル流１１が断続的に除去される（線２７）。新たに作られたＤＢＳＡ触媒（線２８）が、作業中に生じる無視しうる触媒の損失を補償するために断続的に添加される。本発明の方法目的において生成されたDMMは非常に高い純度基準を満たしており、選択的水素化によるＧＢＬ、ＴＨＦおよびＢＤＯのような誘導体への転換に十分に適している。ＤＭＭのイオウ含有率は５００ppb未満となる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年６月２６日（１９９９．６．２６）【補正内容】明細書不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法本発明は、８〜１６の炭素原子を、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸からなる触媒を介在させて、不飽和ジカルボン酸無水物（典型的には無水マレイン酸または無水フタル酸）をメタノールと反応させることによりエステルを生成する方法の改良に関する。ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびブタンジオール（ＢＤＯ）のような誘導体の生成用の原料としてマレイン酸ジメチル（ＤＭＭ）の使用が増加しつつあることから、無水マレイン酸（ＭＡＮ）とメタノールとからマレイン酸ジメチル（ＤＭＭ）を生成することには、特別の注目と関心を集めてきた。様々なＤＭＭの生成法が文献には記載されている。ＭＡＮのエステル化は、下記の式に従って、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の生成を伴うモノエステル化反応と、ＤＭＭの生成を伴うエステル化反応とを経て、段階的に進行する。モノエステル化：エステル化：これらの反応は通常は２つの別々の反応器中で実施される。モノエステル化反応は通常は触媒なしで行われるが、一方、エステル化反応は反応を促進するために触媒を介在させて行われる。エステル化は平衡反応であるので、エステルの高収率、高転換率生成を可能にするために、平衡が水の除去に置き換えられる様々な方法が文献に記載されている。エステル化の場合、最も幅広く使用されている触媒は、イギリス特許第1,173, 089号および第1,262,645号に提案されている硫酸またはスルホン酸（典型的にはｐ−トルエンスルホン酸）のような、強均質酸化合物である。その他の特許、例えば欧州特許公報第009,886号および第158,499号は、式RSO₃ Hを有するアルキルスルホン酸の使用を提案している。しかしながら、上記の触媒には、限界純度仕様(critical purity specificati ons)を満たさなければならないＤＭＭのようなエステルの調製に際していくつかの欠点を有している。作業の過程で触媒活性が徐々に低下することとにあると考えられる。上記の欠点と複雑さとを完全に払拭するために、本発明は、均質タイプ触媒を介在させてメタノールと反応するマレイン酸無水物としての不飽和ジカルボン酸無水物からエステルを生成する方法であって、エステル生成物中のイオウの量が、水素化からなる上記のエステル生成物の以降の処理に必要な仕様を満たしているという事実と、触媒を工程中で回収および再利用することができ、重大な環境問題を引き起こすことがないという事実とを特徴とする方法を提供する。上記の結果は、８〜１６の炭素原子を、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（すなわち、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−トリデシルベンゼンスルホン酸）をエステル化触媒として使用することにより得られる。８〜１６の炭素原子により形成されたアルキル鎖を含むアルキルベンゼンスルホン酸の混合物も好適である。類似のエステル化触媒が欧州特許第0521 488 A2号においてユニオン・カーバイド社によりすでに提案されている。しかしながら、ユニオン・カーバイド社が所有する上記の特許は、２〜８の炭素原子を有するアルコールによる１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、ブチル酸等）のエステル化に関するものであることに留意されたい。さらに、ユニオン・カーバイド社により記載された方法は、エステル化の際に水とともに蒸発するエステルの生成に関するものである。それとは違って、本発明の方法は、１個の炭素原子しか含んでいないアルコール（すなわち、メタノール）による不飽和ジカルボン酸無水物のエステル化を対象とするものである。エステル化の生成物−ＤＭＭ等−が、エステル化の工程中に蒸発することはない。同様のエステル化触媒は、ドイツ公報4241448号及びドイツ公報1910564号においてフルスによって提案されている。しかしながら、フルスの上述の特許は、４〜20の炭素原子を含む脂肪族時カルボン酸又は８〜12の炭素原子を含む芳香族時カルボン酸のエステル化に関するものであることに留意されたい。フルスの上述の特許は、マレイン酸無水物としての不飽和ジカルボン酸無水物のエステル化に適用されない。フルスの上述の特許に記載されたエステル化作業温度及びエステル生成物の蒸留温度が非常に高いという事実があるので、もしマレイン酸無水物のメタノールによるエステル化に適用したとすると、その事実を考慮するに、比較的高い温度においては、ＭＭＭは、マレイン酸無水物とメタノールとに分界する傾向がある。さらに、本発明の方法においては、エステル化は多段カラムからなる反応器中で行われ、この多段カラムにおいては、モノエステルとジエステルとの混合物を含む液体相が各段から下向きに流れ、反対方向に流れている蒸気の次第に乾燥していく上向き流と接触し、この上向き流が反応時に形成された水を液体相から除去する。エステル化反応は、高選択率でＭＡＮおよびＭＭＭの全てがＤＭＭに転換させるように選択した作業条件（段の数、保持時間、作業圧力および温度）で行われる。方法の説明本発明の方法目的の好ましい実施例は、添付の第１図の流れ図を参照して説明することができ、第１図においては、ＭＡＮとメタノールからＤＭＭを生成するための本発明を実施する手順が示されている。新しいメタノール（線１）をリサイクルメタノール（線２）と混合し、原料となるメタノール流（線３）が形成される。溶解ＭＡＮ（線４）がモノエステル化反応器５内でメタノール流に合流し、反応器内でＭＡＮは大部分がＭＭＭに転換される。モノエステル化反応器５における作業条件は下記のとおりである：圧力：0.1〜５バール好ましくは２〜４バール温度：20〜160℃ 好ましくは80〜130℃ メタノール：ＭＡＮモル比： 1.1：１〜５：１好ましくは1.5：１〜３：１保持時間：５〜６０分好ましくは１０〜３０分モノエステル化反応器５からの流出液（線６）は交換器７内で冷却され、交換器で液体メタノール流（線８）を蒸発させる。交換器７からのメタノール蒸気（線９）は、熱回収目的でエステル化カラム１３の底部に送られる。交換器７からの冷却モノエステル流（線１０）は、酸エステル化触媒を含むＤＭＭリサイクル流（線１１）と混合され、形成された混合物（線１２）はエステル化カラム１３に流れる。Ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）が触媒として使用される。カラム１３内では、ＭＭＭとメタノールとの更なる反応とＤＭＭの生成とにより、エステル化は完了する。エステル化カラム１３の原料入口（線１２）よりも上方にはいくつかの段が存在し、エステル化カラム１３のエステル化部分から出てくる蒸気中に存在するＭＡＮ、ＭＭＭまたはＤＭＭを液体メタノール（線１４）により洗浄し、回収する。カラム１３のエステル化セクションにおける作業条件は、下記のとおりである。圧力：0.1〜５バール好ましくは0.1〜１バール温度：８０〜１５０℃ 好ましくは９０〜１２０℃ 保持時間：１〜５時間好ましくは１．５〜３時間ＤＢＳＡ濃度（ＳＯ₃Ｈとして）： 0.1〜2.0重量％好ましくは0.3〜0.8重量％転換：９９〜１００％エステル化カラム内では、液体流は、メタノールとエステル化の際に生成した水蒸気との上向き流に逆らって、各段から次に低い段に向かって下向きに流れる。下向きに流れる際に、未反応酸または無水物留分は、次第に乾燥していくメタノール蒸気と接触する。請求の範囲 1) 不飽和ジカルボン酸無水物をメタノールと反応させることにより高品質ジメチルエステルを生成する方法において、エステル化触媒として、８〜１６の炭素原子、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、またはかかるアルキルベンゼンスルホン酸の混合物を使用することを特徴とする方法。 2) 酸無水物試薬が、無水マレイン酸無水物（ＭＡＮ）である、請求の範囲１に記載の方法。 3)a) 無水物原料とモル過剰のメタノールとを、非触媒モノエステル化反応器に連続的に供給し、対応するモノメチルエステルを形成し、 b) モル過剰のメタノールとアルキルベンゼンスルホン酸触媒を含むリサイクル流とに混合した、得られたモノメチルエステルを、エステル化反応系に連続的に供給し、 c) かかるエステル化反応系を、エステル化反応系の底部に噴射されるメタノール蒸気流を形成し維持するのに十分な温度に保ち、 d) メタノールに加えて、モノエステルからジエステルへのさらなるエステル化の際に生成された水をも含む流出蒸気を、エステル化反応系から回収し、 e) ジエステル生成物を含む液体生成物のエステル化反応系から、若干のメタノールとアルキルベンゼンスルホン酸触媒とを回収し、 f) 粗エステル中に含まれているメタノールを、ストリッピングにより回収し、 g) 蒸留により純粋なジエステルを頂部において回収し、アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含むジエステル濃厚流を底部において分離し、 h) アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含むジエステル濃厚流をエステル化反応系にリサイクルすることよりなる方法である、請求の範囲１および２に記載の方法。 4) 非触媒モノエステル化が下記の範囲の作業条件で、すなわち、圧力０．１〜５バール、温度２０〜１６０℃、メタノール：ＭＡＮモル比 1.1：１〜５：１、保持時間５〜６０分で行われる、請求の範囲３に記載の方法。 5) 圧力が２〜４バールの範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 6) 温度が８０〜１２０℃の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 7) メタノール：ＭＡＮモル比が、1.5：１〜３：１の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 8) 保持時間が１０〜３０分の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 9) エステル化反応系が、下記の範囲の運転条件で、すなわち、圧力 0.1〜５バール、温度８０〜１５０℃、保持時間１〜５時間、触媒濃度（ＳＯ₃Ｈとして） 0.1〜2.0重量％で運転される多段カラムからなる、請求の範囲３に記載の方法。 10)圧力が0.1〜１バールの範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 11)温度が８０〜１２０℃の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 12)保持時間が１．５〜３時間の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 13)ＳＯ₃Ｈ触媒濃度が0.3〜0.8重量％の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 14)純粋なジエステル回収カラムが、130℃未満の最大操作温度の限定にて、真空下に操作される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1) ジカルボン酸または無水物をメタノールと反応させることにより高品質ジメチルエステルを生成する方法において、エステル化触媒として、８〜１６の炭素原子、好ましくは１０〜１３の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、またはかかるアルキルベンゼンスルホン酸の混合物を使用することを特徴とする方法。 2) 酸試薬が、無水マレイン酸または無水フタル酸である、請求の範囲１に記載の方法。 3)a) 酸／無水物原料とモル過剰のメタノールとを、非触媒モノエステル化反応器に連続的に供給し、対応するモノメチルエステルを形成し、 b) モル過剰のメタノールとアルキルベンセンスルホン酸触媒を含むリサイクル流とに混合した、得られたモノメチルエステルを、エステル化反応系に連続的に供給し、 c) かかるエステル化反応系を、エステル化反応系の底部に噴射されるメタノール蒸気流を形成し維持するのに十分な温度に保ち、 d) メタノールに加えて、モノエステルからジエステルへのさらなるエステル化の際に生成された水をも含む流出蒸気を、エステル化反応系から回収し、 e) ジエステル生成物を含む液体生成物のエステル化反応系から、若干のメタノールとアルキルベンゼンスルホン酸触媒とを回収し、 f) 粗エステル中に含まれているメタノールを、ストリッピングにより回収し、 g) 蒸留により純粋なジエステルを頂部において回収し、アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含むジエステル濃厚流を底部において分離し、 h) アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含むジエステル濃厚流をエステル化反応系にリサイクルすることよりなる方法である、請求の範囲１および２に記載の方法。 4) 非触媒モノエステル化が下記の範囲の作業条件で、すなわち、圧力０．１〜５バール、温度２０〜１６０℃、メタノール：ＭＡＮモル比 1.1：１〜５：１、保持時間５〜６０分で行われる、請求の範囲３に記載の方法。 5) 圧力が２〜４バールの範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 6) 温度が１００〜１３０℃の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 7) メタノール：ＭＡＮモル比が、1.5：１〜３：１の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 8) 保持時間が１０〜３０分の範囲にある、請求の範囲４に記載の方法。 9) エステル化反応系が、下記の範囲の運転条件で、すなわち、圧力 0.1〜５バール、温度８０〜１５０℃、保持時間１〜５時間、触媒濃度（ＳＯ₃Ｈとして） 0.1〜2.0重量％で運転される多段カラムからなる、請求の範囲３に記載の方法。 10）圧力が0.1〜１バールの範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 11）温度が１００〜１３０℃の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 12）保持時間が１．５〜３時間の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。 13）ＳＯ₃Ｈ触媒濃度が0.3〜0.8重量％の範囲にある、請求の範囲９に記載の方法。