JPS6035099A - 短鎖脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ３一 本発明は、短鎖脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの製
法に関する。

短鎖脂肪族アルコールの脂肪酸エステル、特に炭素数４
までのアルコールとのエステル、就中、脂肪酸メチルエ
ステルはがなりの商業的重要性を有する。例えば、−に
記物質は脂肪族アルコール製造用の重要な出発物質であ
り、他の油脂化学製品、例えば石鹸、界面活性剤、アル
カフールアミドなどの製造のためにも用いられる。

［従来技術］ 工業的規模において、低級アルコールの脂肪酸エステル
は、既知のごとく脂肪酸トリグリセリドである相当する
天然油脂のアルフリシスによって主に製造されている。

しが腰植物性および／または動物性油脂はがなりの量の
未反応脂肪酸を大抵含有し、この未反応脂肪酸含量は物
質源およびその経歴に依存して広い範囲にわたって変化
する。

未反応脂肪酸含量は大抵３重量％より多い。市販されて
いるＩＩココナツ油の酸価は通常１０〜２０を越えない
。他の（１へ物油、特に良質植物油の酸価４− は１０より低く、低品質植物油の酸価は例えば２０〜２
５である。市販牛脂はその酸価に応じて評価されかつ扱
われ、約３０〜４０までおよびある場合それ以トの酸価
に相当するその品質に依存した未反応脂肪酸含量１〜２
０重景％を一般に有する。

エステル交換に用いられるトリグリセリドの酸価はエス
テル交換反応の条件および可能性に非常に関係がある。

よって、油脂のフルコリシスによる工業的規模での脂肪
酸エステルの製造は種々の方法で実施されてよい。

アルカリ触媒の存在下、中性脂肪は３０〜７０°Ｃの低
温で化学量論的必要量の５０〜１００％過剰のアルコー
ルによって相当アルキルエステルへ平滑に転化する。し
かし、この場合、約１およびそれ以下であるトリグリセ
リドの酸化（Ａ　Ｎｏ、）に相当して、未反応脂肪酸含
量が０．５重量％よ１）低い油脂だけを平滑に反応させ
ることが可能である。

工業的に用いられているＢ　ｒａｄｓｌ＋ａｗ法は、例
えば、連続的イｆ鹸製造の第１段階として利用され、酸
価が１．５より高くあってはならない脂肪酸のメチルア
ルコールとのアルカリ触媒を用いるエステル交換に基づ
く（例えば、ＬＪ　Ｉ１ｍａｎｎ＋　Ｅｎｚｙｋｌｏ１
＋ａｄｉｅ（１（！　ｔｅｃｌ＋ｎ１ｓｃｌ＋ｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ＋第３版！第７巻ｔ５２５頁以下；第４版、
第１１巻、４９０頁以下参照。）。

他の工業的方法（Ｕ　Ｉ　Ｉ＋ｎａｎｎ、同書、第４版
、第１１巻、４３２頁参照。）を用いると、より高い酸
価の油脂を交換エステル化するのが可能になる。

しかし、この方法において、脂肪酸メチルエステルの製
造は、アルカリまたは亜鉛触媒の存在下、２４０°Ｃ１
加圧下（約１００バール）で大過剰のメタノール（７〜
８倍モル過剰）とともに実施される。

市販天然油脂のかなりの未反応脂肪酸含量のため、加圧
しないエステル交換（これは少量のメタノール需要およ
び低温のためエネルギーに関して有利であり、加圧容器
の使用を要しない。）には、例えば、未反応脂肪酸の相
当アルキルまたはグリセロールエステルへの予備的転化
による酸価減少が必要である。

ｔＪ　１１ｍａｎｎ、同書、第４版、第１１巻、４３２
真によれば、この予備的エステル化反応はアルカリ触媒
の存在下、２４０℃／２０バールで実施されてよい。こ
の場合にも、メタノールおよび他の短鎖アルコールとの
予備的エステル化のため、高価な加圧容器が用いられる
。

［発明の目的］ 本発明の目的は、かなりの量の未反応脂肪酸を含有する
トリグリセリド出発物質から低級−価アルコールの脂肪
酸エステルを製造するのを容易にすることにある。未反
応脂肪酸の予備的エステル化と次のエステル交換との複
合反応を行う際、かなり低温で、かなり高圧用に設計さ
れた反応器を用いずに、両段階を実施することを目的と
している。加えて、例えばある圧力下でエステル交換が
実施される場合、仕上げおよび精製段階の必要性以上に
かなりのコスト要因になる大過剰のアルコールを減少さ
せることも目的である。よって、本発明の目的は、天然
、特に植物性および／または動物性油脂をベースとする
種類の出発物質から低エネルギーおよび低価格で低級ア
ルコールの脂肪酸エステルを製造することを可能にする
ことにある。

１発明の構成１ 本発明は、未反応の脂肪酸を含有する天然油脂（油相）
の相当−価アルコールとの触媒エステル交換による短鎖
脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの製法であり、１２
０℃より高くない温度、５バールより高くない圧力で、
油相と実質的に相溶しない液状連行剤およびエステル化
酸性触媒の存在下、油相とモノアルコールとを予備的に
エステル化し、次いで酸性触媒および反応水を含む連行
剤相と処理された油相との相分離によって反応生成物を
分離し、触媒を含む連行剤を少なくとも部分的に乾燥し
た後、予備的エステル化段階へ戻しながら、油層をエス
テル交換することを含んで成る製法を提供する。

従って、本発明の製造は次の４つの段階から成７− る。

１、酸触媒の存在下、出発物質である未反応脂肪酸が相
当アルキルエステルへ大部分選択的に転化するような条
件下の短鎖モノアルコールとトリグリセリド含有未反応
脂肪酸の反応。反応は、反応条件下で液状でありトリグ
リセリド原料物質と実質的に相溶しない連行剤の存在下
で実施される。

この予備的エステル化段階において、以下に更に詳しく
説明する温和な条件下、トリグリセリドの酸価を１また
はそれ以下程度に困難なく減少させることは可能である
。

２、用いられる実質的に全ての触媒、エステル化反応時
に生成する実質的に全ての反応水、および反応混合物に
存在する４価アルコールの未反応部分をも含有する連行
剤相の２相反応混合物からの分離。

３、好ましくは蒸留による反応水、ならびに好ましくは
アルコールの連行剤相からの除去、および予備的エステ
ル化段階（段階１）への触媒含有連行剤相の再使用。

８− ４、エネルギーおよびコストの効率的条件下、既知方法
による未反応脂肪酸低含量のトリグリセリドの４価アル
コールとの次のエステル交換；エステル交換反応は特に
塩基性触媒の存在下実施されてよい。

天然植物性および／または動物性油脂の酸価は広い範囲
で変化してよい。標準的市販粗ココナツ油の酸価は通常
１０〜２０より高くない。他の植物性油の酸価は、品質
が良い場合１０より少なく、品質が悪い場合例えば２０
〜２５である。市販牛脂は、その酸価に応じて評価され
かつ扱われ、約３０〜４０までおよびある場合それ以上
の酸価に相当するその品質に依存する未反応脂肪酸含量
１〜２０重量％を一般に有する。よって、酸価６０まで
またはそれ以上の出発物質を本発明の製造において用い
てよい。

本発明の製法の第１段階は、酸性触媒によって加速され
た反応速度下、トリグリセリドに存在する未反応脂肪酸
の短鎖−価アルコールとのエステル化を含んで成る。好
ましい４価アルコールは、Ｃ１〜Ｃ１−価アルコール、
特にメタノールである。

この予備的エステル化段階は、次のエステル交換段階で
用いられるのと同じ４価アルコールで実施されるのが最
も好ましい。本発明によれば、この予備的エステル化段
階は、製造条件下で液状であり油相と実質的に相溶しな
い連行剤の存在下で実施される。トリグリセリドの４価
アルコールとのエステル交換が最小限度にだけ行われる
ように、エステル化反応はがなり温和な条件下で実施さ
れる。予備的エステル化段階は、例えば４０〜１２０°
Ｃの温度、好ましくは５０〜１００℃の温度、無加圧下
または５バールを越えない非常に少ない加圧下で実施さ
れる。よって、加圧容器を用いる必要がない。

適切な連行剤は特に、５０℃で好ましくは室温でさえ液
状である十分に高沸点の多価アルコールおよび／または
そのエーテルまたは部分エーテルである。よって、適切
な液状連行剤は、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコーノ呟グリコールエ
ーテル、例えばテロピルグリコール、またはジグリコー
ルエーテル、例えばエチレングリコールである。しが腰
最も適切な液状連行剤はグリセロールである。グリセロ
ールはどのような場合にも次のエステル交換段階で除去
される。製造の第１段階の連行剤としてグリセロールを
選択することによって製造が明確に簡易化される。

連行剤は第１段階（予備的エステル化）での酸性触媒の
液状キャリヤーとして特に役立つ。原則として、あらゆ
る不揮発性エステル化酸性触媒、即も例えばルイス酸、
実質的に不揮発性の無機酸および／またはその酸性部分
エステル、ヘテロポリ酸などを用いることが可能である
。１つの特に適切な種類の酸性触媒は、例えば一般式Ｒ
Ｓ　Ｏ，Ｈ（ここでＲはアルキル、アリール、アルキル
アリール基である。）で示される有機スルホン酸である
。適切なスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアルキルベ
ンゼンスルホン酸である。例えば硫酸またはそのハーフ
ェステルが、実質的に不揮発−１１＝ 性の無機酸として用いられてよい。適切なヘテロポリ酸
は、例えばリンタングステン酸またはリンモリブデン酸
である。

未反応脂肪酸の４価アルコールとの反応は予備的エステ
ル化段階のため本発明に従って選択された条件下での最
も速い反応であるので、トリグリセリドの４価アルコー
ルとのエステル交換だけでなく、連行剤として用いられ
るグリセロールと未反応脂肪酸の反応も無視できる程度
にしか生じなり１゜ 予備的エステル化段階時に加えられるグリセロールまた
は他の上記連行剤は本発明の製法において非常に大切な
機能を果たす。選択された反応条件下、グリセロールは
最小程度にだけトリグリセリドに溶解する。一方、エス
テル化酸性触媒およびエステル化反応時に生成する反応
水は、トリグリセリドよりグリセロールへたいへん多量
に溶解する。このことは、エステル化反応完了時に実質
上全ての使用されるエステル化触媒および生成する反応
水がグリセロール相に含有されていること１２− を示す。よって、酸性触媒および反応水は油相に実質上
存在しない。この両者は、アルカリ触媒による次のエス
テル交換反応において悪影響を与える。

次いで製造の第１段階から触媒含有グリセロール相を除
去する。簡単な蒸留によって触媒含有グリセロール相か
ら反応水、および所望なら過剰のアルコールを除くこと
ができるので、触媒含有グリセロール相は予備的エステ
ル化段階で再使用できる。よって、グリセロール（また
は、より適切には油相と相溶しない連行剤）は、使用さ
れる触媒の液状キャリヤーとして効果的に役立ち、製造
の第１段階において生成する反応水を油層から除去する
。

製造の第１段階の上記温和な条件下、使用かつ再使用さ
れる連行剤、特にグリセロールの量は実質的に一定のま
まである。未反応脂肪酸とのそれの反応がまだ行われで
いないからである。

予備的エステル化段階においで用いられる酸性触媒の川
は、エステル化反応速度へ影響をある程度与える。本発
明によれば、触媒は実質的に定量的に回収され、困難な
く再使用されるので、コストを理由として触媒量を限定
する必要はない。一般に、触媒は、使用される油相に対
して０．５〜５．０重量％の量で用いられる。しかし、
触媒は、もっとも多い量またはもっとも少ない量で用い
られてよい。

連行剤が用いられる量もコストに影響しない。

連行剤が実質的に定量的に回収され、再使用されるから
である。しかし、以下のことは重要である：予備的エス
テル化段階完了時に油相と連行剤相との密度差が満足で
きる相分離に十分であるように、予備的エステル化段階
において、連行剤、即ち例えばグリセロールが用いられ
る量は、−価アルコールが用いられる量とともに調整さ
れるべきである。油相に特有な密度値は、例えば０．８
８である。メタノールの密度は０．７９、グリセロール
の密度は１．２５である。メタ７−ルおよびグリセロー
ルは均一に相溶する。反応水および酸性触媒はこの相に
付加的に相溶する。よって、一般に、予備的エステル化
段階からの２相反応生成物は、十相として油相、下相と
して連行剤相を有する。

要すれば、予備的エステル化段階完了時の相分離を促進
するため、−価アルコールと連行剤の最も好ましい混合
比を簡単な予備的試験によって測定できる。次の混合比
を用いるのが好ましい。油相１００体積部に対して、液
状連行剤は通常、５〜５０体積部、特に５〜２５体積部
の量で用い、同時に４価アルコールは１０〜５００〜５
０体積しくは１５〜３０５〜３０体積用いる。

−価アルコールの使用量は、製造の第１段階において未
反応脂肪酸のエステル化の速度および完了に有益な効果
を有する。しかし、トリグリセリドへの４価アルコール
の溶解性は限定され、所定反応温度において一定である
。にもがかわらず、未反応脂肪酸は４価アルコール量の
増加によってより速くより完全にエステル化され得るこ
とがわかっている。しかし、すでに指摘したように、予
備的エステル化段階において４価アルコール量の−１−
限を設定することはコストを理由として当然で１５− ある。過剰のアルコールの再生にはがなりのコストを必
要とするからである。

予備的エステル化段階は、バッチでまたは連続的にさえ
実施されてよい。連続的に実施される場合、出発物質、
即ち、例えばメタノール、グリセロールおよび油相は並
流および向流で流されてよい。向流を用いる場合、−価
アルコールと液状連行剤の混合物は油相と向流で流され
るのが最も好ましい。

予備的エステル化段階の次の反応生成物の相分離は、２
相間の密度差のため、容易に実施される。通常、簡単な
沈降容器が相分離のため用いられる。

連行剤相からの反応水、および要すれば過剰のアルコー
ルの除去は既知の方法で実施される。最後に、アルカリ
触媒存在下におけるアルカリ性にされエステル化された
油のエステル交換も既知の方法（前記従来技術文献参照
。）で実施される。

［実施例１ 以下に本発明のいくつかの態様を示し、本発明１６− を更に詳しく説明する。

実施例１ 酸価１２のココナツ油２００乏（１７４ｋｇ）、メタノ
ール５０ｅ１グリセロール２０！および１１−トルエン
スルホン酸１．６ｋｇを４０Ｊ撹拌器付容器中で撹拌下
３０分間還流した。次いで反応混合物を５（）〜６０°
Ｃである時間放置し、油相とグリセロール相とにきれい
に分離させた。

分離された油相（１９５ｋｇ）は、メタノールを１０．
２重量％含有し、酸価０．８を有した。油相の硫黄含量
（２６１＋ｐｎ＋）から（用いたココナツ油の硫黄含量
（１２ｐｐｍ）を計算に入れて）、用いたｐ−）ルエン
スルホン酸の９９重量％以上がグリセロール相に存在す
ることが計算できた。

分離されたグリセロール相（４５ｋｇ）は、メタノール
４５重酸％に加えて、水１．３重量％（０，５８ｋｇ）
を含有した。この水は、酸価が１２から０゜８へ減少す
るエステル化によって生成する反応水の９２ｆｆｉｉ％
に相当した。蒸留によってグリセロール相がらメタノー
ルおよび水を除くと、水を２゜８重量％含有するメタノ
ール２０ｋｇが蒸留物として得られた。グリセロール相
の蒸留残渣（２５ｋｇ）の酸価は、用いたρ−トルエン
スルホン酸の９９重量％に相当する２０．６であった。

油相の相当メチルエステルへのエステル交換を、ナトリ
ウムメチラート０．３５ｋｇ（３０％メタノール溶液の
形で）およびメタノール２０　、ｆＪの存在下６０〜６
５°Ｃで実施した。２相反応混合物（メチルエステル相
およびグリセロール相）が生成した。上相（メチルエス
テル相）を水で実質的に洗った。メタノールおよびグリ
セクールの残留していない粗メチルエステルにおいて、
結合グリセロール含量によって転化率を決定した。粗メ
チルエステルの転化率は９７％であった。

実施例２ 実施例１の予備的エステル化段階において得られたグリ
セロール相の蒸留残渣を、撹拌還流下、更にグリセロー
ルおよび触媒を添加せずにココナツ油（酸価１２）２０
０ｅおよびメタノール４０芝と反応させた。得られた油
相の酸価は０．７、硫黄含量は２８　ｐｐ＋ｎであった
。

実施例１と同様にグリセロール相を処理した。

グリセロール相の残渣（酸価２０．２）は、更にグリセ
ロールおＪ：び触媒を添加せずに９回繰り返して使用で
外、首尾よく反応した。予備的エステル化反応にす；い
て繰り返して使用したｒ＋−）ルエンスルホン酸の活性
はまだ高かった。グリセロール相から実質的に定量的に
ｒ＋−）ルエンスルホン酸を回収した。

実施例３ 実施例１の方法に従って、メタンスルホン酸０゜８に、
の存在下、ココナツ油（酸価１．４）２００乏、メタ７
−ル５０之およびグリセロール２０！を３（）分間反応
させた。この予備的エステル化段階で得られた油相の酸
価は０．５であった。酸分析によって、用いｊユメタン
スルホン酸の９９重ｉ％以上が、得られたグリセロール
相に存在することがわかった。

実施例４ ａ）　ｐ　）ルエンスルホン酸（実施例１参照）に−１
リー 代えてＣ，ｏ−Ｃ，２アルキルベンゼンスルホン酸を用
いると、得られた油相の酸価、触媒の回収、反応水の除
去および転化率に関して、ｐ−）ルエンスルホン酸を用
いて実施した場合と実質的に同じ結果を得た。

１］）　牛脂油を出発物質として用いる以外は実施例１
と同様の方法をくり返した場合にも、全く同等の結果を
得た。

実施例５ 実施例１と同様に、酸価１４．５のパーム油に予備的エ
ステル化を実施した。パーム油２００兇に対してメタノ
ール４０！、グリセロール２０！およびｐ−トルエンス
ルホン酸１　、６　ｋｇを使用した。

次いでグリセロール相を分離し、ナトリウムメチラート
０．３５ｋｇおよびメタノール１５．８ｋｇの存在下、
６５℃で油相（酸価０．７）をエステル交換した。実施
例１と同様の処理をした粗メチルエステルは結合グリセ
ロールを０．４重量％含有した。

得られたトリグリセリドの転化率は９６％であった。

２０一 実施例６ 実施例１と同様に、酸価１４のココナツ油に予備的エス
テル化を実施した。ココナツ油２００ｉに対して、メタ
７−ル５０Ｃｐ−）ルエンスルホン酸４　、６　ｋ、、
およびグリセロールに代えてエチレングリコール２５ｐ
、を使用した。エステル化および次のエステル交換段階
の両方をナトリウムメチラート触媒の存在下で実施した
。得られた転化率は、実施例１で得られた転化率と実質
的に同等であった。

実施例７ 実施例１と同様に、酸価１４のココナツ油にエタノール
との予備的エステル化を実施した。ココナツ油２　（ｌ
　ＯＭに対して、エタノール４Ｊ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１　、６　ｋｇ、およびグリセロールに代えて平均
分子量６００のポリエチレングリコール２０９を使用し
た。８０℃で３０分間混合物を加熱した。グリコール相
の分離後に得られたココナツ油の酸価は０．９であった
。次いで、ココナツ油礒に対して０．２重量％のＫＯＨ
の存右下、８０℃でココナツ油にエタノールとのエステ
ル交換を実施し、ココナツ油脂肪酸エチルエステルを生
成した。粗エチルエステルは、結合グリコールを０．７
重量％含有した。

実施例８ ｐ−）ルエンスルホンＷ１０．２ｋｇの存在下、１２０
℃で撹拌しながらココナツ油２０！をブタノール４ｅお
よびグリセロール２之と初めに反応させて、ココナツ油
のフッナラ油脂肪酸ブチルエステルへの転化を実施した
。８０〜９０℃に冷却後、グリセロール相を分離した。

油脂の酸化は０．８であった。次いで水酸カリウム触媒
の存在下、ブタノールとのエステル交換を行い、相当コ
コナツ油脂肪酸エステルを生成した。転化率は約９５％
であった。

実施例９ 酸価１６のココナツ油にメタノールとの予備的エステル
化を実施した。密閉型撹拌器付容器でｐ−トルエンスル
ホン酸１６０ｇの存在下、温度１ｏｏ’ｃ、少し加圧状
態（約２バール）でココナツ油２０Ｃ１メタノール４ｅ
および平均分子量３００のポリエチレングリコール１　
、８　ｋｇを反応させた。

１５分間の反応後、ココナツ油の酸価は０．５であった
。６（）℃に冷却後、ポリエチレングリコール相を除い
た。ナトリウムメチラー）０．２重量％の存在下６５℃
で、酸性化されていないココナツ油にメタノールとのエ
ステル交換を実施した。

転化率は９７％であった。

実施例１０ 予備的エステル化段階において、グリセロールに代えて
ブチルグリコールを使用する以外は実施例１を繰り返し
ココナツ油（酸価１６）のココナツ油脂肪酸メチルエス
テルへの転化を実施した。

予備的エステル化段階および次のエステル交換段階にす
３いて得られた結果は、実施例１で得られた結果と同様
であった。

実施例１１ ａ）実施例１で使用されるグリセロールに代えてプロピ
レングリコールを使用すると、同様に良好な結果を得た
。

＝２３− １））　実施例１で使用されるｎ−）ルエンスルホン酸
に代えて、ココナツ油に対して０．２５重量％の量で９
８重量％硫酸を、予備的エステル化段階の触媒として使
用した。得られた結果は、実施例１で得られた結果と同
様に良好であった。

ｃ）ｐ−）ルエンスルホン酸（実施例１）に代えて、コ
コナツ油に対して１重量％の量で１２−リンモリブデン
酸を、予備的エステル化段階の酸触媒として使用した。

この場合にも、ココナツ油（酸価１６）に存在する未反
応脂肪酸に予備的エステル化を十分良好に行うことがで
きた。

特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アラ７・アクチェン 代　理　人　弁理士　青用　葆　ばか２名２４−

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）未反応の脂肪酸を含有する天然油脂（油相）の相
   当−価アルコールとの触媒エステル交換による短鎖脂肪
   族アルコールの脂肪酸エステルの製法であり、１２０℃
   より高くない温度、５バールより高くない圧力で、油相
   と実質的に相溶しない液状連行剤およびエステル化酸性
   触媒の存在下、油相とモノアルコールとを予備的にエス
   テル化し、次いで酸性触媒および反応水を含む連行剤相
   と処理された油相との相分離によって反応生成物を分離
   し、触媒を含む連行剤を少なくとも部分的に乾燥した後
   、予備的エステル化段階へ戻しながら、油層をエステル
   交換することを含んで成る製法。
2. （２）予備的エステル化段階において処理された油相の
   酸価は１より低い値に減少されている第１項に記載の製
   法。
3. （３）　５０℃で、好ましくは室温でさえ液状である高
   沸点多価アルコールおよび／またはそのエーテルまたは
   部分的なエーテルを連行剤として用いる第１項または第
   ２項に記載の製法。
4. （４）　グリセロールを連行剤として用いる第１〜３項
   のいずれかに記載の製法。
5. （５）予備的エステル化段階は、好ましくは常圧下、４
   （）〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜１００℃の温度で
   実施される第１〜４項のいずれかに記載の製法。
6. （６）実質的に不揮発性の酸、特に脂肪族および／また
   は芳香族スルホン酸を予備的エステル化において酸性触
   媒として用いる第１〜５項のいずれかに記載の製法。
7. （７）油相と４価アルコール含有連行剤層との密度差が
   急速な相分離のために十分であるように、連行剤および
   特に連行剤対−価アルコールの混合比を選択する第１〜
   ６項のいずれかに記載の製法。
8. （８）油相１００体積部に対して、液状連行剤５〜５０
   体積部、好ましくは５〜２５体積部、および−価アルコ
   ール１０〜５０体積部、好ましくは１５〜３０体積部を
   用いる第１〜７項のいずれかに記載の製法。
9. （９）ｆ！統のグリセリドの４価アルコールとのエステ
   ル交換は、１２０　”Ｃより低い温度、好ましくは５　
   （１−、１００℃の温度、５バールより低い圧力、好ま
   しくは常圧で実施され、最も好ましくは反応は塩基性触
   媒の存在下で実施される第１〜８項のいずれかに記載の
   製法。
10. （１０）　Ｃ，〜Ｃ４−価アルコール、特にメタノール
    を用いる第１〜９項のいずれかに記載の製法。
11. （１１）酸価６０までまたはそれ以上の市販油脂、特に
    天然油脂が油相として用いられ、未反応脂肪酸成分の低
    級脂肪酸アルコールとの相当エステルへの実質的に選択
    的な転化は予備的エステル化段階で行われる第１〜１０
    項のいずれかに記載の製法。