RU2288891C2 - Катализатор для синтеза аммиака, способ его получения и способ получения аммиака с его применением - Google Patents
Катализатор для синтеза аммиака, способ его получения и способ получения аммиака с его применением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2288891C2 RU2288891C2 RU2004117172/04A RU2004117172A RU2288891C2 RU 2288891 C2 RU2288891 C2 RU 2288891C2 RU 2004117172/04 A RU2004117172/04 A RU 2004117172/04A RU 2004117172 A RU2004117172 A RU 2004117172A RU 2288891 C2 RU2288891 C2 RU 2288891C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst according
- potassium
- ruthenium
- graphite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 9-[(4-fluorophenyl)methyl]-n-hydroxypyrido[3,4-b]indole-3-carboxamide Chemical compound C1=NC(C(=O)NO)=CC(C2=CC=CC=C22)=C1N2CC1=CC=C(F)C=C1 ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 102100039851 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Human genes 0.000 description 1
- 101710112289 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 241001482237 Pica Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для синтеза аммиака, способу его получения и к способу получения аммиака с его применением. Описан катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, на носителе из не окисляемого, чистого, полнокристаллического графита с удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г, при этом указанный графит характеризуется дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии, характерные для кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, активированный по меньшей мере одним из элементов, выбранных из группы, включающей барий, цезий, калий, и сформированный в виде таблеток, имеющих минимальные размеры 2×2 мм, диаметр - высота. Описан способ получения катализатора путем пропитки описанного выше графита водным раствором рутената калия, удаления воды, сушки, восстановления до металлического рутения в токе водорода, охлаждения в токе азота, удаления калия промыванием водой, пропитки водным раствором BaNO3 и/или CsOH, и/или КОН, избыток воды удаляют, затем катализатор формируют в виде таблеток. Описан также способ получения аммиака с применением катализатора согласно изобретению. Технический результат - повышение активности катализатора даже при загрузке рутения значительно ниже известной, устойчивость катализатора к конверсии в метан. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Предмет данного изобретения составляют катализаторы для синтеза аммиака, отличающиеся, в частности, новым, обладающим преимуществом типом носителя. Более того, изобретение относится к новаторским способам, касающимся получения как носителя, так и катализатора, а также к способам их предварительной и остаточной обработки.
Уже в течение века аммиак в промышленности производят посредством каталитического восстановления азота водородом (процесс Габера-Боша), где самым применяемым катализатором является железо, при добавлении активаторов, таких как оксид калия, оксид алюминия и прочие невосстанавливающиеся оксиды. Было обнаружено, что компромиссным решением с точки зрения термодинамических и кинетических факторов особенно перспективной является обработка при давлении 120-220 бар и температуре 380-520°С (см., например, Каталитический синтез аммиака под ред. J.R.Jennings, Catalytic Ammonia Synthesis, Fundamentals and Practice, Plenum Press, New York, 1991; A.Nielsen, Ammonia Catalysts and Manufacture, Springer Verlag, Heidelberg, 1995).
Для того чтобы можно было работать при более низком, чем было указано ранее, давлении (что позволяет достигнуть значительных преимуществ с точки зрения конструирования установки, экономики и безопасности), рассмотрели некоторые другие каталитические материалы, при этом рутений был признан наиболее многообещающим. Однако высокая стоимость этого металла требует носителя с большой площадью поверхности, чтобы обеспечить более высокую дисперсию металла, т.е. использование пониженного количества металла. С этой целью были исследованы некоторые носители, а именно:
- SiO2, см. Lopez и др. React. Kinet. Catal. Lett., 41 (1990) 217;
- Al2О3, см. Y.Kadowaki и др., J.Catal., 161 (1996) 178 и S.Murata и др., J.Catal., 136 (1992) 118;
- Цеолиты, см. С.Т.Fishel и др., J.Catal., 163 (1996) 148 и J.Wellenbüscher и др., Stud. Surf. Sci. Catal., T.84, часть В, Elsevier 1994,941;
- MgO, см. О.Hinrichsen и др., Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 1983;
- Оксид алюминия с углеродным покрытием, см. K.S.Rama Rao и др., Appl. Catal., 62 (1990) L19 и S.K.Mashtan и др., J.Molec. Catal., 67 (1991) 1-1;
- Шпинель MgAlO4, см. В.Fastrup, Catal. Lett., 48 (1997) 111;
- Оксиды лантаноидов, см. Y.Niwa и др., Chem. Lett., 1996, 3; и, особенно,
- Графитированный углерод, см. Z.Kowalczyk и др., Appl. Catal., А: General, 138 (1996) 83.
Оптимальный носитель должен удовлетворять ряду требований: а) он не должен быть кислотным, б) он должен обладать большой площадью поверхности, чтобы способствовать дисперсии металла, в) он должен быть химически стабильным при принятых условиях реакции и г) он должен обладать хорошей механической прочностью.
Что касается требований а) и б), то наиболее перспективным материалом является активированный уголь. Однако в реакционной среде рутений может катализировать конверсию угля в метан. Чтобы избежать этого неудобства и увеличить механическую прочность катализатора, была предпринята предварительная обработка при высокой температуре, что, благодаря большей или меньшей графитизации угля, позволило увеличить стабильность носителя, но, одновременно, сильно сократило площадь поверхности (L.Forni, D.Molinari, I.Rossetti, N.Pernicone, Appl. Catal., A: General, 185 (1999) 269). Дальнейшая обработка на воздухе при 425°С была предложена с целью восстановить хотя бы частично площадь поверхности и пористость (Патент США 4163775), тогда как Z.Zhong и др. (J.Catal., 173 (1998) 535), при этом предложили дополнительный нагрев до 900°С в токе водорода с целью удаления загрязнений, присутствующих в угле и/или добавленных при получении катализатора.
С целью стимуляции обычно низкой активности катализаторов Ru/C (K.S.Rama Rao и др., Appl. Catal., 73 (1991) L1) было предложено добавление активаторов, таких как щелочные металлы (S.Murata и др., Chem. Lett., 1990, 1067); щелочноземельные металлы (К.Aika и др., J.Catal., 136 (1992)); лантаноиды (Y.Kadowaki и др., в процитированном месте); Y.Niwa и др., в процитированном месте и J.Catal., 162 (1996) 138). Смотри также патенты США 4142996, 4163775, 4250057 и 4600571).
Как уже было указано, предметом данного изобретения является новый катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, характеризуемый непосредственным носителем из особых типов графита, что, по сравнению с предыдущими носителями, основанными на угле, представляет ряд преимуществ высокой технологической и экономической важности. Фактически, благодаря их использованию, больше нет необходимости подвергать активированный уголь как термической предварительной обработке, чтобы его графитировать, хотя бы частично, так и последующей окисляющей остаточной обработке для восстановления площади поверхности и пористости (смотри выше). Фактически, графиты, применяемые по данному изобретению, уже обладают характеристиками, делающими их оптимальными носителями для катализатора синтеза аммиака.
Более того, графиты, применяемые по данному изобретению, обладают сопротивлением к конверсии в метан (т.е. образованию метана из углерода в реакционной среде, включающему порчу носителя) намного большим, чем проявляют катализаторы на носителе из предварительно обработанного активного угля; на практике образование метана с катализаторами по данному изобретению можно зафиксировать только после достижения температуры 600°С, и оно остается минимальным также при температурах порядка 700°С.
Кроме того, катализаторы по данному изобретению особенно активны по сравнению с катализаторами, носитель у которых из предварительно обработанного активного угля и которые, как указано, лучше катализаторов, использующих другие носители, они проявляют большую активность также и со значительно меньшей загрузкой рутением. Даже не нужно подчеркивать важность этого результата, учитывая цену рутения.
Графит, используемый в качестве носителя катализатора по данному изобретению, должен обладать удельной поверхностью БЭТ более 10 м2/г, предпочтительно более 100 м2/г и более предпочтительно более 280 м2/г. Кроме того, он должен быть охарактеризован дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии, характерные для кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода. Это подразумевает, что графит проявляет олеофильные свойства. Преимущество использования олеофильных графитов в катализаторах по данному изобретению является неожиданным, так как в предыдущем патенте (США 4600571) утверждалось, что следует избегать олеофильных графитов. Не ограничивающим примером особенно подходящего графита является графит, производимый в виде тонкого порошка Timcal S.A., Bodio, Швейцария, маркированный HSAG 300, обладающий удельной поверхностью БЭТ приблизительно 300 м2/г, По данному изобретению графит пропитывают водным раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой концентрации рутения в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимой для пропитки. После удаления большей части воды во вращающемся испарителе (при приблизительно 30-90°С, предпочтительно при приблизительно 70°С) твердое вещество сушат в печи в течение ночи при приблизительно 50-100°С, предпочтительно при 80°С. Рутенат затем восстанавливают до металлического рутения в трубчатой печи в токе водорода при 300-340°С, предпочтительно при приблизительно 320°С и дают охладиться до комнатной температуры в токе азота. Затем твердое вещество обрабатывают для удаления остаточного калия дистиллированной водой до нейтрального значения рН моющего раствора и снова сушат при приблизительно 50-100°С, предпочтительно при 80°С.
Затем добавляют активаторы, состоящие из бария, цезия и калия, следуя ранее опубликованным результатам I.Rossetti, N.Pernicone и L.Forni (последние два являются изобретателями данного изобретения) в Appl. Catal., A: General, 208 (2001) 271-278. Активация включает пропитку полученного ранее твердого вещества сперва водным раствором нитрата бария с последующим удалением избытка воды во вращающемся испарителе в вакууме при приблизительно 35-40°С, затем водным раствором CsOH+KOH с последующим удалением воды (смотри выше). Количество трех активаторов таково, что атомные отношения активаторов к рутению составляют: Ba/Ru=0,4-0,8; Cs/Ru=0,8-1,2; K/Ru=3,0-4,0. Предпочтительно эти отношения составляют Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1; K/Ru=3,5. Загрузка рутения в готовом катализаторе может находиться в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 10% по массе, в зависимости от обстоятельств.
Наконец, катализатор формируют в виде таблеток определенного размера [например, от 2×2 до 6×6 мм, предпочтительно 3 мм (диаметр) × 2 мм (высота)] путем применения давления 2-4 тонн/см2. Для проверки активности полученный таким образом катализатор, измельченный и просеянный с тем, чтобы собрать фракцию от 0,10 до 0,35 мм крупности, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мм, разбавляют, как это известно специалистам, инертным твердым веществом фракции той же крупности, к примеру кварцем, с объемным отношением катализатор/инертное твердое вещество, находящимся в интервале от 1:10 до 1:30; более того, перед экспериментами по синтезу аммиака разбавленный катализатор активируют нагреванием в токе водород/азот с объемным отношением 3/2 в течение нескольких часов (обычно от 4 до 6) при температуре 420-470°С и давлении 25-35 бар с объемной скоростью (GHSV - среднечасовой скоростью подачи газа) 15000-25000 ч-1.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения. Три из них были осуществлены с тем, чтобы показать очевидность превосходства носителей по данному изобретению, соответственно, по сравнению с графитовым носителем, подвергнутым вначале окислению, а затем восстановлению (Пример 2), и по сравнению с носителями, полученными путем частичной графитизации активированного угля по известным методам (Примеры 7 и 8).
Пример 1
Образец промышленного графита, маркированного как HSAG 300, производимого Timcal S.A., Bodio, Швейцария в форме тонкого порошка с удельной поверхностью БЭТ более 290 м2/г, чья дифракционная картина не содержит никаких полос аморфного углерода, был пропитан раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой загрузки металлом готового катализатора, в минимальном количестве воды, необходимой для пропитки. Воду затем удаляли во вращающемся испарителе в вакууме при 70°С, и полученное таким образом твердое вещество сушили в течение ночи в печи при 80°С. Рутенат затем восстанавливали до металлического рутения обработкой в токе водорода в трубчатой печи при 320°С, затем охлаждали до комнатной температуры в токе азота.
После охлаждения твердое вещество промывали для удаления остаточного калия несколько раз в дистиллированной воде до нейтрального значения рН моющего раствора. После следующей сушки в печи при 80°С в течение 4 часов добавили активаторы (Ва, Cs и К) путем пропитки с использованием водных растворов, включающих по очереди точное количество BaNO3 и CsOH+KOH, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки. После каждой пропитки избыток воды удаляли во вращающемся испарителе и в вакууме при 35-40°С.
Загрузка Ru в готовом катализаторе составила 8,9 мас.%, а атомные отношения активаторов к рутению составили, соответственно, Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1 и K/Ru=3,5.
Затем готовый катализатор сформировали в виде цилиндрических таблеток размером 4×4, обладающих оптимальной механической прочностью, путем применения давления 3 тонны/см2 в течение 1,5 мин, затем измельчили и просеяли, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.
Активность катализатора определяли при 430°С и 100 бар с использованием трубчатого реактора непрерывного действия со внутренним диаметром 9 мм путем пропускания газовой смеси реагирующих веществ, состоящей из водорода и азота с объемным отношением 3/2, с объемной скоростью (GHSV - среднечасовой скоростью подачи газа) 60000 ч-1, через слой катализатора из частиц 0,15-0,25 мм, разбавленного кварцем с таким же размером частиц с объемным отношением катализатор/кварц 1/22. До проверки катализатор активировали in situ в токе той же газовой смеси реагирующих веществ водород/азот 3/2 при давлении 30 бар и при 450°С в течение 5 часов при объемной скорости (GHSV - среднечасовой скорости подачи газа) 20000 ч-1. Активность определяли путем оценки объемной концентрации аммиака в вытекающем потоке газе путем барботажа в избытке раствора серной кислоты известной концентрации и обратного титрования избытка кислоты раствором NaOH известной концентрации. Результат проверки активности приведен в Таблице.
Катализатор затем подвергали проверке на сопротивление к конверсии в метан при тех же условиях, что и проверка активности, путем измерения концентрации метана в газе, выходящем из реактора, в то время как температуру повышали при 2°С/мин до 700°С. Результат проверки на сопротивление к конверсии в метан приведен в той же Таблице.
Пример 2 (сравнительный)
Образец того же промышленного графита HSAG 300 из Примера 1 окисляли в токе воздуха в трубчатой печи при 425°С в течение 1 ч. После охлаждения в токе инертного газа с целью удаления воздуха образец, потерявший приблизительно 20% первоначальной массы, восстанавливали обработкой в токе водорода при 900°С в течение 3 ч с последующим охлаждением в токе инертного газа до комнатной температуры. После такой обработки графит показал удельную поверхность БЭТ 169 м2/г и пористость 0,51 см3/г.
Добавление Ru и активаторов было сделано как описано в Примере 1, и готовый катализатор имел загрузку Ru 8,1 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru, равные указанным в Примере 1. Готовый катализатор сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.
Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан определяли как описано в Примере 1, а результаты приведены в Таблице.
Примеры 3-6
Образцы того же промышленного графита HSAG 300 Примера 1 использовали также при получении катализаторов Примеров 3-6 с загрузкой Ru, соответственно, 1,90, 3,06, 4,21 и 4,92 мас.% и атомными отношениями каждого активатора к Ru, идентичными указанным в Примере 1. Готовые катализаторы сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.
Активность и сопротивление катализаторов к конверсии в метан определяли как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.
Пример 7 (сравнительный)
Образец промышленного активированного угля с частицами 2-4 мм, производимого PICA, Levallois (Франция), полученного из кожуры кокосового ореха, с удельной поверхностью БЭТ 1190 м2/г, пористостью 0,49 см2/г и зольностью 1,3 мас.% нагревали до 2000°С в аргоне в течение 2 часов. После охлаждения образец показал удельную поверхность БЭТ 105 м2/г и пористость 0,12 см2/г. Затем образец окислили в токе воздуха, как описано в Примере 2, с потерей массы приблизительно 25%. Затем последовало восстановление в токе водорода, как описано в Примере 2, которое привело к готовому углю с удельной поверхностью БЭТ 410 м2/г и пористостью 0,21 см2/г. Добавление Ru и активаторов было сделано как указано в Примере 1, и готовый катализатор показал загрузку Ru 4,6 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru как в Примере 1. Готовый катализатор сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.
Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан было определено как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.
Пример 8 (сравнительный)
Образец экструдированного активированного угля с цилиндрическими частицами 4 мм диаметром, производимого СЕСА, Paris la Defence (Франция), с коммерческим названием АС40, с удельной поверхностью БЭТ 1250 м2/г и пористостью 0,75 см3/г обрабатывали при 1500°С в аргоне в течение 2 часов, а затем подвергли обработкам по окислению и восстановлению как описано в Примере 7. Наконец была получена удельная поверхность БЭТ 1470 м2/г. Этот носитель использовали при получении катализатора по той же процедуре, что и в Примере 1, за исключением формирования таблеток. Готовый катализатор имел загрузку Ru 13 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru как указано в Примере 1. Готовый катализатор измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.
Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан было определено как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.
| Таблица Активность при GHSV (среднечасовой скорости подачи газа) = 60000 ч-1. 430°С и 100 бар и сопротивление катализатора к конверсии в метан на основе Примеров 1-8. |
|||
| Катализатор (№ примера) | NH3 (об.% в вытекающем потоке газа) | Температура начала образования СН4 | Область сигнала СН4 (мВ × мин) при 700°С |
| 1 | 10,8 | 615 | 1,5 |
| 2 | 2.3 | 615 | 2,5 |
| 3 | 9,3 | 620 | 1,8 |
| 4 | 11,0 | 605 | 1,7 |
| 5 | 11,5 | 600 | 1,1 |
| 6 | 10,0 | 600 | 1,9 |
| 7 | 10,8 | 495 | 8,9 |
| 8 | 11,1 | 490 | 20 |
По данным Таблицы можно сделать следующие выводы:
- все катализаторы на носителе из графита HSAG 300 (Примеры 1, 3, 4, 5 и 6) по меньшей мере так же активны или более активны, чем катализаторы на носителе из активированного угля, обработанного при высокой температуре и затем окисленного и восстановленного (Примеры 7 и 8);
- обработка графита HSAG 300 путем окисления с последующим восстановлением (Пример 2) сильно ухудшает активность катализатора;
- катализаторы на носителе из графита HSAG 300 очень активны или даже более активны, чем катализаторы на носителе из предварительно обработанного активированного угля также и при значительно меньшей загрузке Ru (сравните Примеры 3, 4, 5, 6 с Примерами 7, 8);
- все катализаторы на носителе из графита HSAG 300 значительно более устойчивы к конверсии в метан, чем катализаторы на носителе из предварительно обработанного активированного угля (сравните Примеры 1, 3, 4, 5, 6 с Примерами 7, 8), так как они начинают образовывать метан при 600°С или при более высокой температуре и при этом образуют очень мало метана даже при 700°С, тогда как катализаторы Примеров 7 и 8 начинают образовывать метан уже при температуре ниже 500°С, а при 700°С они образуют метан от 8 до 20 раз в большем количестве;
- обработка графита HSAG 300 путем окисления с последующим восстановлением (Пример 2) значительно ухудшает устойчивость катализатора к конверсии в метан.
Claims (12)
1. Катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, на носителе из неокисляемого, чистого, полнокристаллического графита, обладающего удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, активированный по меньшей мере одним из элементов, выбранных из группы, включающей барий, цезий, калий, и сформированный в виде таблеток, имеющих минимальные размеры 2×2 мм, диаметр - высота.
2. Катализатор по п.1, в котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, обладает удельной поверхностью БЭТ свыше 100 м2/г.
3. Катализатор по п.1, в котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, обладает удельной поверхностью БЭТ свыше 280 м2/г.
4. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий и цезий.
5. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий и калий.
6. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются калий и цезий.
7. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий, цезий и калий.
8. Катализатор по п.7, в котором атомные отношения Ba/Ru, Cs/Ru и K/Ru находятся в интервале соответственно от 0,4 до 0,8; от 0,8 до 1,2; от 3,0 до 4,0.
9. Катализатор по п.7, в котором атомные отношения Ba/Ru, Cs/Ru и K/Ru составляют соответственно около 0,6:1; 1:1; 3,5:1.
10. Катализатор по п.1, в котором загрузка Ru находится в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% готового катализатора.
11. Способ получения катализатора по пп.1-10, при котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, пропитывают водным раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой концентрации рутения в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки; большую часть воды удаляют во вращающемся испарителе, в вакууме при приблизительно 30-90°С, а оставшееся твердое вещество сушат при приблизительно 50-100°С; рутенат восстанавливают до металлического рутения в токе водорода при 300-340°С и охлаждают в токе азота; калий удаляют промыванием в дистиллированной воде до нейтрального значения рН; твердое вещество, предварительно высушенное при 50-100°С, пропитывают водным раствором BaNO3, и/или CsOH, и/или КОН, причем эти растворы содержат точное количество реагента, необходимое для получения требуемых атомных отношений Ba/Ru, и/или Cs/Ku, и/или K/Ru в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки; избыток воды после каждой пропитки удаляют в вакууме при приблизительно 35-40; затем катализатор формируют в виде таблеток, имеющих размеры 2×2, диаметр - высота.
12. Способ получения аммиака из газообразных смесей водорода и азота с применением катализатора по пп.1-10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2001A002565 | 2001-12-05 | ||
| IT2001MI002565A ITMI20012565A1 (it) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004117172A RU2004117172A (ru) | 2005-05-20 |
| RU2288891C2 true RU2288891C2 (ru) | 2006-12-10 |
Family
ID=11448663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004117172/04A RU2288891C2 (ru) | 2001-12-05 | 2002-10-18 | Катализатор для синтеза аммиака, способ его получения и способ получения аммиака с его применением |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7115239B2 (ru) |
| EP (1) | EP1451107B1 (ru) |
| JP (1) | JP4522704B2 (ru) |
| CN (1) | CN100387521C (ru) |
| AT (1) | ATE419223T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002346948B2 (ru) |
| BR (1) | BR0214722B1 (ru) |
| CA (1) | CA2468909C (ru) |
| DE (1) | DE60230665D1 (ru) |
| DK (1) | DK1451107T3 (ru) |
| IT (1) | ITMI20012565A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA04005402A (ru) |
| PL (1) | PL213569B1 (ru) |
| RU (1) | RU2288891C2 (ru) |
| UA (1) | UA79099C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003048045A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497754C2 (ru) * | 2009-01-29 | 2013-11-10 | Герт УНГАР | Устройство и способ для синтеза аммиака |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60304257T2 (de) * | 2002-07-11 | 2006-08-31 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von Ammoniak sowie Katalysator hierzu |
| JP5579357B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2014-08-27 | 株式会社フルヤ金属 | ルテニウムの回収方法 |
| US7867465B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-01-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Cold wall horizontal ammonia converter |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| CN102380420B (zh) * | 2011-09-02 | 2013-04-17 | 福州大学 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN104014336B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-09-07 | 福州大学 | 以高比表面石墨为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法 |
| US9238603B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Batch process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| US9238602B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| CN105413683B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 |
| JP2017001037A (ja) * | 2016-09-29 | 2017-01-05 | 住友化学株式会社 | アンモニア製造用触媒組成物、アンモニア製造用触媒組成物の製造方法及びアンモニア製造方法 |
| WO2019017399A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US425057A (en) * | 1890-04-08 | Stove-pipe cleaner | ||
| US4055628A (en) * | 1974-09-02 | 1977-10-25 | The British Petroleum Company Limited | Method for preparing graphite containing carbon |
| GB1565074A (en) * | 1976-11-03 | 1980-04-16 | British Petroleum Co | Process for the production of ammonia |
| US4271136A (en) | 1978-10-12 | 1981-06-02 | The British Petroleum Company Limited | Process for the production of ammonia |
| GB8307612D0 (en) * | 1983-03-18 | 1983-04-27 | British Petroleum Co Plc | Ammonia production and catalysts |
| US4568532A (en) | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Supplemental ammonia synthesis |
| US4568530A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia synthesis |
| GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| GB8510197D0 (en) * | 1985-04-22 | 1985-05-30 | Ici Plc | Catalysts |
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| DE69732781T2 (de) * | 1997-11-28 | 2006-02-02 | Ammonia Casale S.A. | Verfahren zur in-situ Modernisierung eines heterogenen exothermen Synthesereaktors |
| IT1307755B1 (it) * | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Processo per la dimerizzazione di (cfc-113a). |
-
2001
- 2001-12-05 IT IT2001MI002565A patent/ITMI20012565A1/it unknown
-
2002
- 2002-10-18 UA UA20040604247A patent/UA79099C2/uk unknown
- 2002-10-18 DK DK02782956T patent/DK1451107T3/da active
- 2002-10-18 JP JP2003549243A patent/JP4522704B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 PL PL370347A patent/PL213569B1/pl unknown
- 2002-10-18 DE DE60230665T patent/DE60230665D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 US US10/497,795 patent/US7115239B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 CN CNB028244095A patent/CN100387521C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 MX MXPA04005402A patent/MXPA04005402A/es active IP Right Grant
- 2002-10-18 AT AT02782956T patent/ATE419223T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-18 EP EP02782956A patent/EP1451107B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 AU AU2002346948A patent/AU2002346948B2/en not_active Ceased
- 2002-10-18 CA CA2468909A patent/CA2468909C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 WO PCT/EP2002/011707 patent/WO2003048045A2/en active IP Right Grant
- 2002-10-18 RU RU2004117172/04A patent/RU2288891C2/ru active
- 2002-10-18 BR BRPI0214722-0A patent/BR0214722B1/pt not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FORNIL et al. Carbon-supported promoted Ru catalyst for ammonia synthesis. APPLIED CATALYSIS. A: GENERAL. ELSEVIER SCIENCE. AMSTERDAM, NL, vol.185, no.2, 20.09.1999, p.265-275. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497754C2 (ru) * | 2009-01-29 | 2013-11-10 | Герт УНГАР | Устройство и способ для синтеза аммиака |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0214722B1 (pt) | 2011-11-16 |
| AU2002346948B2 (en) | 2007-08-09 |
| JP2005511278A (ja) | 2005-04-28 |
| RU2004117172A (ru) | 2005-05-20 |
| CN100387521C (zh) | 2008-05-14 |
| CA2468909C (en) | 2012-01-03 |
| UA79099C2 (en) | 2007-05-25 |
| US20050053541A1 (en) | 2005-03-10 |
| MXPA04005402A (es) | 2005-06-20 |
| WO2003048045A2 (en) | 2003-06-12 |
| CN1599696A (zh) | 2005-03-23 |
| PL213569B1 (pl) | 2013-03-29 |
| AU2002346948A2 (en) | 2003-06-17 |
| BR0214722A (pt) | 2004-08-31 |
| EP1451107A2 (en) | 2004-09-01 |
| DK1451107T3 (da) | 2009-05-04 |
| US7115239B2 (en) | 2006-10-03 |
| DE60230665D1 (de) | 2009-02-12 |
| AU2002346948A1 (en) | 2003-06-17 |
| JP4522704B2 (ja) | 2010-08-11 |
| EP1451107B1 (en) | 2008-12-31 |
| ATE419223T1 (de) | 2009-01-15 |
| CA2468909A1 (en) | 2003-06-12 |
| PL370347A1 (en) | 2005-05-16 |
| WO2003048045A3 (en) | 2003-10-09 |
| ITMI20012565A1 (it) | 2003-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2288891C2 (ru) | Катализатор для синтеза аммиака, способ его получения и способ получения аммиака с его применением | |
| US6559093B2 (en) | Process for catalytic ammonia production-preparation and recovery of ammonia synthesis catalyst | |
| SU904505A3 (ru) | Катализатор дл синтеза аммиака | |
| US6534440B2 (en) | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide | |
| KR100530553B1 (ko) | 가스상 수소화 반응에 의한 방향족 아민의 제조 방법 | |
| US3008796A (en) | Method of purifying gases containing oxygen and oxides of nitrogen | |
| US4048116A (en) | Catalyst for the hydrogenation of acetylene alcohols | |
| US5587134A (en) | Process for decomposing ammonia in an off-gas | |
| US4354960A (en) | Process for the production of boron-containing nickel-aluminum oxide catalysts | |
| US4325931A (en) | Method of producing ammonia | |
| US4054642A (en) | Process for the treatment of gases containing various derivatives of sulphur | |
| US4072714A (en) | Hydrogenation of acetylene alcohols | |
| US5342603A (en) | Process for the manufacture of hydrogen peroxide | |
| JPS63224737A (ja) | 酸化チタン担持パラジウム触媒 | |
| US5872075A (en) | Catalyst for oxidation of hydrogen, method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| US4038376A (en) | Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof | |
| US3929859A (en) | Manufacture of dinitriles from thiodinitriles | |
| GB2033776A (en) | Catalyst for the production of ammonia | |
| US1936995A (en) | Production of nitrogenous condensation products from acetylene and ammonia | |
| US4523016A (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of piperidine | |
| EP0840646A1 (en) | Catalyst and process for preparing ammonia | |
| US3565826A (en) | Catalyst for the catalytic gas phase-oxidation of propylene or acrolein into acrylic acid | |
| SU1255618A1 (ru) | Способ получени циклогексанона | |
| US3875080A (en) | Process for preparing supported silver catalysts for the production of ethylene oxide | |
| US3965162A (en) | Process for production of acrylic acid |