JPH0662483B2 - １―オキソ―１，２，３，４―テトラハイドロナフタレンの製造方法 - Google Patents
１―オキソ―１，２，３，４―テトラハイドロナフタレンの製造方法Info
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- JPH0662483B2 JPH0662483B2 JP2341181A JP34118190A JPH0662483B2 JP H0662483 B2 JPH0662483 B2 JP H0662483B2 JP 2341181 A JP2341181 A JP 2341181A JP 34118190 A JP34118190 A JP 34118190A JP H0662483 B2 JPH0662483 B2 JP H0662483B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はクロム系触媒を利用して１−オキソ−１，２，
３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する方法に関
し、より詳しくはクロム系触媒を使用してテトラリンの
液状酸化反応を経た後、高い選択性と高収率でα−ナフ
トールの前驅物質である次の構造式（Ｉ）で表示される
１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレ
ンを製造する方法に関するものである。
３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する方法に関
し、より詳しくはクロム系触媒を使用してテトラリンの
液状酸化反応を経た後、高い選択性と高収率でα−ナフ
トールの前驅物質である次の構造式（Ｉ）で表示される
１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレ
ンを製造する方法に関するものである。
従来の技術 一般に１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナ
フタレン（α−テトラロンとも言う）は農薬、医薬、染
料及び種々の精密化学薬品の中間体として長らく広範囲
に使用されている次の構造式（Ａ）で表示されるα−ナ
フトールの前駆物質として知られている。
フタレン（α−テトラロンとも言う）は農薬、医薬、染
料及び種々の精密化学薬品の中間体として長らく広範囲
に使用されている次の構造式（Ａ）で表示されるα−ナ
フトールの前駆物質として知られている。
従来にもベンゼン鎖に４個の比較的弱いＣ−Ｈ結合を持
つ下記の構造式（II）のテトラリンを無溶媒又は溶媒を
使用して分子状酸素を酸化剤として利用し、金属イオン
触媒上で液状酸化反応を経てα位置のみを酸化されたα
−テトラリルハイドロパーオキサイド，α−テトラロン
及びα−テトラロール（α-tetraolo）を製造する反応
がずっと以前から良く知られている。
つ下記の構造式（II）のテトラリンを無溶媒又は溶媒を
使用して分子状酸素を酸化剤として利用し、金属イオン
触媒上で液状酸化反応を経てα位置のみを酸化されたα
−テトラリルハイドロパーオキサイド，α−テトラロン
及びα−テトラロール（α-tetraolo）を製造する反応
がずっと以前から良く知られている。
即ち、α−テトラロンは、テトラリンを酸化して高選択
率でα−テトラリンハイドロパーオキサイドを合成した
後、金属イオン触媒上で過酸化物を分解することにより
得る方法があり（日本特開昭５４−１０２４８号）、ま
た、溶解性クロム塩又はコバルト塩とピリジン類又はア
ミン類を触媒としてテトラリンを液状酸化することによ
り直接α−テトラロンを合成する方法等が、知られてい
る（アメリカ特許第３４０４１８３号，日本特開昭４９
−１３５９５８，５０−１１２３４７及び５１−４８６
４３号等）。
率でα−テトラリンハイドロパーオキサイドを合成した
後、金属イオン触媒上で過酸化物を分解することにより
得る方法があり（日本特開昭５４−１０２４８号）、ま
た、溶解性クロム塩又はコバルト塩とピリジン類又はア
ミン類を触媒としてテトラリンを液状酸化することによ
り直接α−テトラロンを合成する方法等が、知られてい
る（アメリカ特許第３４０４１８３号，日本特開昭４９
−１３５９５８，５０−１１２３４７及び５１−４８６
４３号等）。
しかし、過酸化物を製造した後、これを分解してα−テ
トラロンを得る方法では、熱安定性が非常に低い化合物
の処理と高濃度過酸化物の取り扱いの安定性を勘みて低
い転換率で反応させなければならず、また過酸化物の濃
度を低く維持するために低い反応速度で操業するため反
応時間が長くなる欠点があった。
トラロンを得る方法では、熱安定性が非常に低い化合物
の処理と高濃度過酸化物の取り扱いの安定性を勘みて低
い転換率で反応させなければならず、また過酸化物の濃
度を低く維持するために低い反応速度で操業するため反
応時間が長くなる欠点があった。
又、コバルト塩等を使用した直接酸化法によるα−テト
ラロン製造法では、生成された過酸化物の分解速度が、
コバルト触媒によって増加し、副産物として生成するα
−テトラロール（α−tetralol ）の濃度が高まるの
で、必要とするケトンの選択性が、落ちる。
ラロン製造法では、生成された過酸化物の分解速度が、
コバルト触媒によって増加し、副産物として生成するα
−テトラロール（α−tetralol ）の濃度が高まるの
で、必要とするケトンの選択性が、落ちる。
もっとも、副産物として生成されるα−テトラロールは
目的の生成物であるα−テトラロン（tetralone ）と同
様の蒸気圧を維持する温度が、２−３℃しか差が生じな
いので、これを分離させるための運転設計費等の投資費
が非常に高くなり、問題点として指摘されている。
目的の生成物であるα−テトラロン（tetralone ）と同
様の蒸気圧を維持する温度が、２−３℃しか差が生じな
いので、これを分離させるための運転設計費等の投資費
が非常に高くなり、問題点として指摘されている。
従って、α−テトラロールが５−１０％程度含有されて
いるα−テトラロン溜分を脱水反応の原料として使用す
るが、この時α−テトラロンは脱水素反応速度が早いの
で１，２−ジヒドロナフタレンになった後、もっと脱水
反応が進んでナフタレンに転換される。しかし、ナフタ
レンはよく知られているように昇華性があり、その毒性
を利用して殺虫剤に使用する化合物として触媒上脱水素
反応で触媒表面及び気孔に吸着され、触媒の活性を低下
させる問題点がある。
いるα−テトラロン溜分を脱水反応の原料として使用す
るが、この時α−テトラロンは脱水素反応速度が早いの
で１，２−ジヒドロナフタレンになった後、もっと脱水
反応が進んでナフタレンに転換される。しかし、ナフタ
レンはよく知られているように昇華性があり、その毒性
を利用して殺虫剤に使用する化合物として触媒上脱水素
反応で触媒表面及び気孔に吸着され、触媒の活性を低下
させる問題点がある。
特に、コバルト塩の代りにクロム塩を使用する場合、コ
バルト系触媒に比べてα−テトラロールに対するα−テ
トラロンの割合は大きく増加するが、ピリジン系の溶媒
を多量使用しなければならないため、ピリジンの安定
性、高価、低反応速度及び回収効率の側面から工程の経
済性が低いと評価されている。
バルト系触媒に比べてα−テトラロールに対するα−テ
トラロンの割合は大きく増加するが、ピリジン系の溶媒
を多量使用しなければならないため、ピリジンの安定
性、高価、低反応速度及び回収効率の側面から工程の経
済性が低いと評価されている。
又、ピリジン塩を触媒として使用し、熔媒を使用しない
液状酸化反応でもα−テトラルハイドロパーオキサイド
濃度が高く現われるため、前者の場合と同じく反応の調
節及び安定性の側面で不利な方法と言える。
液状酸化反応でもα−テトラルハイドロパーオキサイド
濃度が高く現われるため、前者の場合と同じく反応の調
節及び安定性の側面で不利な方法と言える。
一方、溶解性クロム塩又は、コバルト塩をジチルホルム
アミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），
ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）等のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミドに溶解させた触媒系でテトラリンを
酸化させ、高い選択性でα−テトラロンを合成すること
ができる方法が発表された（日本特開昭５４−１４９５
０号）。この方法では溶媒を使用することによって金属
塩を溶解させ均一状溶液を得ることができ、生成する過
酸化物の濃度を低くすることによって安全な濃度範囲を
維持し、過酸化物の分解反応を促進して生成物の収率を
増加させることができると記述されている。
アミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），
ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）等のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミドに溶解させた触媒系でテトラリンを
酸化させ、高い選択性でα−テトラロンを合成すること
ができる方法が発表された（日本特開昭５４−１４９５
０号）。この方法では溶媒を使用することによって金属
塩を溶解させ均一状溶液を得ることができ、生成する過
酸化物の濃度を低くすることによって安全な濃度範囲を
維持し、過酸化物の分解反応を促進して生成物の収率を
増加させることができると記述されている。
ここで、触媒作用をする可溶性金属塩は醋酸塩、プロピ
オン酸塩、ステアリン酸塩及びナフテン酸塩等を溶解性
コバルト又はクロム塩の状態で使用するもので、すべて
の場合、約３０％の転換率を持ち、これはＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミドをバイデンテート配位子(biden
tdate ligand) として使用したクロム及びコバルトの醋
物(complex) 形成されることにより、触媒としての活性
が現われるものと推測されている。しかし、この方法に
よる場合、副産物の濃度が高くなるため収率が低いとい
う問題点があった。
オン酸塩、ステアリン酸塩及びナフテン酸塩等を溶解性
コバルト又はクロム塩の状態で使用するもので、すべて
の場合、約３０％の転換率を持ち、これはＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミドをバイデンテート配位子(biden
tdate ligand) として使用したクロム及びコバルトの醋
物(complex) 形成されることにより、触媒としての活性
が現われるものと推測されている。しかし、この方法に
よる場合、副産物の濃度が高くなるため収率が低いとい
う問題点があった。
その他、アメリカ特許第３４２２１４７号では両側性リ
ガンド(diphyllic ligind)を使用した８族貴金属の錯物
を触媒として使用する技術が知られており、日本特開昭
５０−５８０４４号及び５０−１１２３４７号等には各
々ルチジン (lutidune)をリガンドで使用したクロム酸
錯体又は、有機酸クロム塩とピリジン誘導体の錯物等を
触媒として利用する技術が知られており、日本特開昭６
０−１９７４４号等ではクロムアセチルアセトネートを
使用する技術も知られているが、これらの方法がいずれ
もその収率が、２５．１〜３３．４％と低いという問題
点があった。
ガンド(diphyllic ligind)を使用した８族貴金属の錯物
を触媒として使用する技術が知られており、日本特開昭
５０−５８０４４号及び５０−１１２３４７号等には各
々ルチジン (lutidune)をリガンドで使用したクロム酸
錯体又は、有機酸クロム塩とピリジン誘導体の錯物等を
触媒として利用する技術が知られており、日本特開昭６
０−１９７４４号等ではクロムアセチルアセトネートを
使用する技術も知られているが、これらの方法がいずれ
もその収率が、２５．１〜３３．４％と低いという問題
点があった。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明は、上記のような従来の方法を改善し
て、テトラリンの液状酸化反応によりα−ナフトールの
前驅物質であるα−テトラロンを高い選択率で合成し
て、より経済的な方法と高収率で製造するための改良さ
れた方法を提供するのにその目的がある。
て、テトラリンの液状酸化反応によりα−ナフトールの
前驅物質であるα−テトラロンを高い選択率で合成し
て、より経済的な方法と高収率で製造するための改良さ
れた方法を提供するのにその目的がある。
課題を解決するための手段 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は金属触媒を利用してテトラリンから１−オキソ
−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（α−テ
トラロン）を製造するに於いて、酸化クロム（VI）(hex
valent chromium oxide) をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミドに溶解させて均一状触媒を製造し、この触媒
を利用して気泡塔反応器でテトラリンを酸化反応させて
製造することをその特徴とする。
−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（α−テ
トラロン）を製造するに於いて、酸化クロム（VI）(hex
valent chromium oxide) をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミドに溶解させて均一状触媒を製造し、この触媒
を利用して気泡塔反応器でテトラリンを酸化反応させて
製造することをその特徴とする。
この時、使用されるＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアマイド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルム
アマイドを使用し、その使用量は上記酸化クロム（VI）
に対して４０〜６０倍の容積で使用するのが望ましい。
ドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアマイド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルム
アマイドを使用し、その使用量は上記酸化クロム（VI）
に対して４０〜６０倍の容積で使用するのが望ましい。
又、本発明は、金属触媒を利用してテトラリンからα−
テトラロンを製造するに於いて、シリカを担体として酸
化クロム（VI）を浸漬させた固体触媒をＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミドに分散させた不均一状触媒を使用
して気泡塔反応器内でテトラリンを酸化反応させて製造
することもできる。この場合の固体触媒は、４５〜１５
０μｍの粒子大きさを持ち、クロムを０．０１〜１重量
％含有するようにする。
テトラロンを製造するに於いて、シリカを担体として酸
化クロム（VI）を浸漬させた固体触媒をＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミドに分散させた不均一状触媒を使用
して気泡塔反応器内でテトラリンを酸化反応させて製造
することもできる。この場合の固体触媒は、４５〜１５
０μｍの粒子大きさを持ち、クロムを０．０１〜１重量
％含有するようにする。
又、上記の均一状触媒を利用して得られた酸化反応混合
物から回収した４０μｍ未満の不溶性物質を使用してテ
トラリンを気泡塔反応器で酸化反応させてもα−テトラ
ロンを製造することができる。
物から回収した４０μｍ未満の不溶性物質を使用してテ
トラリンを気泡塔反応器で酸化反応させてもα−テトラ
ロンを製造することができる。
このような本発明を詳細に説明すると次のようである。
本発明は酸化クロム（VI）を、リガンドとして使用する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類に直接溶解させ
て均一(homogenous)状の触媒として作用させるか、シリ
カを担体として酸化クロム（VI）を担止(loading) させ
た触媒をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類に分散
させ不均一(heterogenous)触媒として作用させた後、こ
れを第１図に示した工程中の気泡塔反応器でテトラリン
と液状酸化反応をさせることにより、従来の方法に比べ
てもっと優れた反応性を発揮することができる。
本発明は酸化クロム（VI）を、リガンドとして使用する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類に直接溶解させ
て均一(homogenous)状の触媒として作用させるか、シリ
カを担体として酸化クロム（VI）を担止(loading) させ
た触媒をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類に分散
させ不均一(heterogenous)触媒として作用させた後、こ
れを第１図に示した工程中の気泡塔反応器でテトラリン
と液状酸化反応をさせることにより、従来の方法に比べ
てもっと優れた反応性を発揮することができる。
特に、ここで使用した触媒上で副生成物であるα−テト
ラロールに対するα−テトラロンのモル比は４０〜６０
であり、従来クロム醋酸塩錯物触媒を使用した場合に得
られる１３〜３０のモル比率に比べて、効果が大いに向
上された結果を得ることができる。
ラロールに対するα−テトラロンのモル比は４０〜６０
であり、従来クロム醋酸塩錯物触媒を使用した場合に得
られる１３〜３０のモル比率に比べて、効果が大いに向
上された結果を得ることができる。
本発明によると一般的には酸化クロム（VI）を直接ジメ
チルアセトアマイドに溶解する場合、酸化力が強い酸化
クロム（VI）から酸素が発生して発熱及び火焔が起るこ
とになり、この場合、これに対する安全操業側面での標
準の配合比(standard mixing ratio) を求めるために種
々の実験を行った結果、酸化クロム（VI）の吸湿性が強
いので大気中に放置した後はジメチルアセトアマイドに
溶解させても発熱及び火焔等の現象が現われなく、酸化
反応性も低下することが分かった。
チルアセトアマイドに溶解する場合、酸化力が強い酸化
クロム（VI）から酸素が発生して発熱及び火焔が起るこ
とになり、この場合、これに対する安全操業側面での標
準の配合比(standard mixing ratio) を求めるために種
々の実験を行った結果、酸化クロム（VI）の吸湿性が強
いので大気中に放置した後はジメチルアセトアマイドに
溶解させても発熱及び火焔等の現象が現われなく、酸化
反応性も低下することが分かった。
従って、酸化クロム（VI）は粉末化した直後、溶媒に溶
解しなければならないし、その割合は酸化クロム（VI）
に対して３０〜１００倍の容積比で、望ましくは４０〜
６０倍の容積比で可能になり、特に４５〜４７倍の容積
比でＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類を使用する
のが最も安全である。
解しなければならないし、その割合は酸化クロム（VI）
に対して３０〜１００倍の容積比で、望ましくは４０〜
６０倍の容積比で可能になり、特に４５〜４７倍の容積
比でＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類を使用する
のが最も安全である。
即ち、本発明による触媒を利用したα−テトラロンの製
造方法では、上記した如く、α−テトラロールに対する
α−テトラロンの割合いが４０〜６０で、副産物の生成
が非常に少なく、同時に転換率は４０〜５０％、収率は
３８．４〜４６．５％、そしてα−テトラロンに対する
選択性は９３〜９６％であり、従来報告されていた２７
〜３８％の転換率、２５．１〜３３．４％の収率及びα
−テトラロンに対する選択率８８〜９３％に比べて大き
く向上する活性効果を見せた。
造方法では、上記した如く、α−テトラロールに対する
α−テトラロンの割合いが４０〜６０で、副産物の生成
が非常に少なく、同時に転換率は４０〜５０％、収率は
３８．４〜４６．５％、そしてα−テトラロンに対する
選択性は９３〜９６％であり、従来報告されていた２７
〜３８％の転換率、２５．１〜３３．４％の収率及びα
−テトラロンに対する選択率８８〜９３％に比べて大き
く向上する活性効果を見せた。
このような反応性の結果は内部定量法によってキャピラ
リカムを使用したガスクロマトグラフィーによって反復
分析して各成分の濃度を定量的に求めた結果で、実際ｎ
−ヘキサン及びエチルアセテートの混合溶媒を展開溶媒
として使用し、カラムクロマトグラフィーによって各成
分を分離、定量し、又還流比を調節可能な真空蒸溜装置
を利用して各々の成分を分離して重さを測定して確認し
た。
リカムを使用したガスクロマトグラフィーによって反復
分析して各成分の濃度を定量的に求めた結果で、実際ｎ
−ヘキサン及びエチルアセテートの混合溶媒を展開溶媒
として使用し、カラムクロマトグラフィーによって各成
分を分離、定量し、又還流比を調節可能な真空蒸溜装置
を利用して各々の成分を分離して重さを測定して確認し
た。
このような本発明に使用した触媒系は均一状の触媒で、
酸化クロム（VI）をリガンド及び溶媒として使用したジ
メチルアセトアマイドに溶解して製造され、選択性が高
く、転換率が高く、転換率が、従来の触媒使用に比べて
１３〜２３％以上増加するという優れた効果を得ること
ができた。
酸化クロム（VI）をリガンド及び溶媒として使用したジ
メチルアセトアマイドに溶解して製造され、選択性が高
く、転換率が高く、転換率が、従来の触媒使用に比べて
１３〜２３％以上増加するという優れた効果を得ること
ができた。
一方、溶解性触媒を利用した酸化反応では反応が進むに
つれて微細粒子が析出し、反応物が懸濁する現象が現わ
れる。
つれて微細粒子が析出し、反応物が懸濁する現象が現わ
れる。
この物質を長時間放置させた後分離して物性を測定した
結果は次の表１のとおりであり、平均粒度が５０μｍ未
満の非常に小さい粉末であり、酸又はアルカリ等に対す
る溶解度も非常に低く、特に有機溶媒及び水溶液等には
全く溶解度が無い物性を持っている不溶性物質である。
結果は次の表１のとおりであり、平均粒度が５０μｍ未
満の非常に小さい粉末であり、酸又はアルカリ等に対す
る溶解度も非常に低く、特に有機溶媒及び水溶液等には
全く溶解度が無い物性を持っている不溶性物質である。
従って、このようにして得た反混合物中で約０．３重量
％含有している不溶性物質を分離して均一状の触媒を使
用する方法で酸化反応させてもα−テトラロンを製造す
ることができるが、この不溶性物質は反応後酸化反応混
合物から回収率が９５％以上でほとんど回収され再使用
が可能であり、反応性の面からも４回まで反復、回収し
て使用した場合にも触媒の活性を現わした。
％含有している不溶性物質を分離して均一状の触媒を使
用する方法で酸化反応させてもα−テトラロンを製造す
ることができるが、この不溶性物質は反応後酸化反応混
合物から回収率が９５％以上でほとんど回収され再使用
が可能であり、反応性の面からも４回まで反復、回収し
て使用した場合にも触媒の活性を現わした。
このような結果から類似の商業化触媒の中、改善された
フィリップス(Phillips)触媒を応用してテトラリンの不
均一触媒の液状酸化反応での活性も研究したところ、不
均一状の触媒倍としての活性効果を得るための目的でエ
チレンの液状スラリ重合用触媒等による活性を表わす担
止(loading)されたクロム酸化物(supported chromium o
xide) を物性によってＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類に分散させて利用した結果も触媒の活性を現わす
ことが分かった。
フィリップス(Phillips)触媒を応用してテトラリンの不
均一触媒の液状酸化反応での活性も研究したところ、不
均一状の触媒倍としての活性効果を得るための目的でエ
チレンの液状スラリ重合用触媒等による活性を表わす担
止(loading)されたクロム酸化物(supported chromium o
xide) を物性によってＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類に分散させて利用した結果も触媒の活性を現わす
ことが分かった。
この時Ｎ原子に付加されたアルキル基は全てメチルであ
り、カルボニル置換基には水素、メチル又はエチル基等
が可能であった。特にジメチルアセトアマイドを使用す
ればジメチルホルムアマイドに比べて顕著に増加した活
性効果を現わす。
り、カルボニル置換基には水素、メチル又はエチル基等
が可能であった。特にジメチルアセトアマイドを使用す
ればジメチルホルムアマイドに比べて顕著に増加した活
性効果を現わす。
ここで使用した不均一状の触媒としての担体（suppor
t）作用をした固体粒子は従来のフィリップス触媒から
改善されたもので、４５−１５０μｍの粒子の大きさと
１重量％未満のクロムが含有されており、既存のフィリ
ップス触媒より粒度が小さく、クロム量が低いのが特徴
である。
t）作用をした固体粒子は従来のフィリップス触媒から
改善されたもので、４５−１５０μｍの粒子の大きさと
１重量％未満のクロムが含有されており、既存のフィリ
ップス触媒より粒度が小さく、クロム量が低いのが特徴
である。
こうした本発明による触媒は、それ自体としては活性を
見せなかったが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
類を配位子として適当量使用すれば上記のような高活性
を現わすようになる。この時リガンドとしては、Ｒ３Ｃ
ＯＮＲ１Ｒ２の一般式を持つＮ，Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミド中でＲ１及びＲ２はすべてメチル基であり、
Ｒ３はＨ，メチル，エチル等であるものを使用した。
見せなかったが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
類を配位子として適当量使用すれば上記のような高活性
を現わすようになる。この時リガンドとしては、Ｒ３Ｃ
ＯＮＲ１Ｒ２の一般式を持つＮ，Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミド中でＲ１及びＲ２はすべてメチル基であり、
Ｒ３はＨ，メチル，エチル等であるものを使用した。
この結果から、Ｒ３がＨであるジメチルホルムアマイド
に比べて、メチル基が使用されたジメチルアセトアマイ
ドの場合、電子供与能力が大きいので反応機構上でパー
オキシラジカル、クロムイオン及びジメチルアセトアマ
イドからなる錯物の活性を増加させる結果を招き、α−
テトラロンラジカル中間体を経ることなく直接α−テト
ラロンを生成するものと思われる。
に比べて、メチル基が使用されたジメチルアセトアマイ
ドの場合、電子供与能力が大きいので反応機構上でパー
オキシラジカル、クロムイオン及びジメチルアセトアマ
イドからなる錯物の活性を増加させる結果を招き、α−
テトラロンラジカル中間体を経ることなく直接α−テト
ラロンを生成するものと思われる。
もっとも、ジメチルホルムアマイド又はジメチルアセト
アマイド等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを溶
媒に使用した場合、酢酸を溶媒に使用した場合に比べて
反応速度が遅れて選択性が大いに増加するのが知られて
いる。
アマイド等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを溶
媒に使用した場合、酢酸を溶媒に使用した場合に比べて
反応速度が遅れて選択性が大いに増加するのが知られて
いる。
これは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類が、Ｈ
２Ｏ，ＲＣＯＯ−及びＲＣＯＯＨリガンド（Ｒは、Ｈ，
ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す）に比べてクロムイオンと強
い配位結合をなして生成された過酸化物とＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミド類との交換反応をむつかしくす
るためであり、そのためα−テトラロンの選択性を増加
させることになる。
２Ｏ，ＲＣＯＯ−及びＲＣＯＯＨリガンド（Ｒは、Ｈ，
ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す）に比べてクロムイオンと強
い配位結合をなして生成された過酸化物とＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルボン酸アミド類との交換反応をむつかしくす
るためであり、そのためα−テトラロンの選択性を増加
させることになる。
又、本発明の方法ではアルキル基の電子供与度によって
反応性が増加する影響を示したが、ジエチルアセトアマ
イドの価格が、ジメチルアセトアマイドに比べて少なく
とも３倍以上であることから経済的にはジメチルアセト
アマイドを溶媒及びリガンドとして使用するのが望まし
い。
反応性が増加する影響を示したが、ジエチルアセトアマ
イドの価格が、ジメチルアセトアマイドに比べて少なく
とも３倍以上であることから経済的にはジメチルアセト
アマイドを溶媒及びリガンドとして使用するのが望まし
い。
しかし、酸化クロムは上記のように酸化クロム（VI）を
溶媒に溶解して使用するか、表面積と気孔の大きさ等の
物理的物性が互いにちがう本発明により改善されたフィ
リプス触媒を溶媒に分散して使用すると気−液均一状又
は、気−液−固の三状不均一状反応で高い活性を得るこ
とができる。
溶媒に溶解して使用するか、表面積と気孔の大きさ等の
物理的物性が互いにちがう本発明により改善されたフィ
リプス触媒を溶媒に分散して使用すると気−液均一状又
は、気−液−固の三状不均一状反応で高い活性を得るこ
とができる。
本発明で使用した触媒類の各担体(support) に対する物
理、化学的性質と代表的活性は次の表２に示した。
理、化学的性質と代表的活性は次の表２に示した。
一方、本発明で酸化反応の温度は７０−１１０℃範囲に
し、使用した反応器での気体滞留量を一定に維持するた
めの空気注入速度で酸化反応を進めたが、この時、気泡
塔反応器は長さ３１３．５mmで直径に比べて１１倍の寸
法であり、注入される空気の線速度による気泡の沸騰を
止めるため気泡除去器を取り付けた。
し、使用した反応器での気体滞留量を一定に維持するた
めの空気注入速度で酸化反応を進めたが、この時、気泡
塔反応器は長さ３１３．５mmで直径に比べて１１倍の寸
法であり、注入される空気の線速度による気泡の沸騰を
止めるため気泡除去器を取り付けた。
特に、酸化気体として使用した空気の注入とテトラリン
溶液での酸素気泡の物質伝達効果を増進させるために、
５０メッシュ（０．２９８mm）のガラスの気体分散板を
通って気体を注入した。その結果、反応温度は９０±１
℃で反応効率の極大化ができ、気体の注入速度は使用し
た反応器で気体滞留量を一定に反応させるために７００
±１０ｃｃ／分で維持しながら本発明の触媒を使用し
た。
溶液での酸素気泡の物質伝達効果を増進させるために、
５０メッシュ（０．２９８mm）のガラスの気体分散板を
通って気体を注入した。その結果、反応温度は９０±１
℃で反応効率の極大化ができ、気体の注入速度は使用し
た反応器で気体滞留量を一定に反応させるために７００
±１０ｃｃ／分で維持しながら本発明の触媒を使用し
た。
特に、気泡塔反応器の上端に注入気体と共に飛沫同伴す
る反応物と生成物の損失を止めるために冷却器を３段並
列で組み立てて使用したが、このような条件の気泡反応
器を使用し、前に述べた温度及び気体注入速度で本発明
による触媒に対するテトラリンの酸化反応を時間によっ
て測定した結果、触媒によって酸素の吸収速度句配のか
たむきは多少差があり、すべて一定の誘導期間の後に増
加した後、さらに減少する傾向を示した。
る反応物と生成物の損失を止めるために冷却器を３段並
列で組み立てて使用したが、このような条件の気泡反応
器を使用し、前に述べた温度及び気体注入速度で本発明
による触媒に対するテトラリンの酸化反応を時間によっ
て測定した結果、触媒によって酸素の吸収速度句配のか
たむきは多少差があり、すべて一定の誘導期間の後に増
加した後、さらに減少する傾向を示した。
この結果は酸化反応物中の過酸化物濃度勾配、転換率及
びα−テトラロンの選択率とよく一致し、反応進行速度
を予測することができた。
びα−テトラロンの選択率とよく一致し、反応進行速度
を予測することができた。
以下、本発明を添付第１図の工程図で説明すると次のよ
うである。
うである。
第１図で貯蔵槽（１）からテトラリンが、ポンプ（５）
によって反応器上端から注入され、同時にあらかじめ調
整された触媒溶液（２）が注入される。そして、酸化気
体である空気と不活性気体である窒素タンク（４）に連
結されている気泡塔反応器（３）に窒素を通過させる。
によって反応器上端から注入され、同時にあらかじめ調
整された触媒溶液（２）が注入される。そして、酸化気
体である空気と不活性気体である窒素タンク（４）に連
結されている気泡塔反応器（３）に窒素を通過させる。
一方、温度調節装置によって上記の反応温度で維持させ
た後、３９０分間気−液又は気−液−固の気泡塔反応器
（３）で気体滞留量を維持し、反応を進行させる。この
時、反応中に生成される水は凝縮した後、ディン−スタ
ーク形 (Dean-Stark)水分離器（７）に集められ、注入
する気体によって飛沫される反応混合物の各成分は３段
並列に連結した凝縮器（６）で凝縮循環される。
た後、３９０分間気−液又は気−液−固の気泡塔反応器
（３）で気体滞留量を維持し、反応を進行させる。この
時、反応中に生成される水は凝縮した後、ディン−スタ
ーク形 (Dean-Stark)水分離器（７）に集められ、注入
する気体によって飛沫される反応混合物の各成分は３段
並列に連結した凝縮器（６）で凝縮循環される。
このように凝縮器（６）を経た気体は酸素濃度測定器
（８）によって反応中に吸収された酸素濃度を測定して
排出される。酸化反応が完了した後、反応物は低沸点物
質用の分別蒸溜装置（９）とケトン、アルコール等の溶
媒蒸溜装置（１０）に移送されて未反応物の回収及び生
成物の分離、精製が行なわれている。
（８）によって反応中に吸収された酸素濃度を測定して
排出される。酸化反応が完了した後、反応物は低沸点物
質用の分別蒸溜装置（９）とケトン、アルコール等の溶
媒蒸溜装置（１０）に移送されて未反応物の回収及び生
成物の分離、精製が行なわれている。
上述の如く、本発明によって（VI）を溶媒に溶解して使
用すると高い選択性と高収率でα−ナフトールの前駆物
質であるα−テトラロンを製造することができる。
用すると高い選択性と高収率でα−ナフトールの前駆物
質であるα−テトラロンを製造することができる。
実施例 以下、本発明を実施例に依拠して詳細に説明するが、本
発明が実施例によって限定されるのではない。
発明が実施例によって限定されるのではない。
実施例１は均一状の触媒系として気−液酸化反応を例示
したものであり、実施例２〜８は気−液−固の三状スラ
リ反応で各触媒の条件での実施例を示したものである。
したものであり、実施例２〜８は気−液−固の三状スラ
リ反応で各触媒の条件での実施例を示したものである。
実施例 １． 酸化クロム（VI）(hexvalent chromium oxide) ０．１
１６ｇを粉砕して直ちにジメチルアセトアマイド２９．
２mlに溶解させて触媒溶液を製造した。５０メッシュの
気体分散板が取り付けられており、上端部に気泡除去部
（defomer）がつながり、直径と高さが２８．５mm×３
１３．５mmである気泡塔反応器に窒素気流を通過させな
がらテトラリン１４６．４ｃｃを入れた後、あらかじめ
製造されている触媒溶液を加えた。
１６ｇを粉砕して直ちにジメチルアセトアマイド２９．
２mlに溶解させて触媒溶液を製造した。５０メッシュの
気体分散板が取り付けられており、上端部に気泡除去部
（defomer）がつながり、直径と高さが２８．５mm×３
１３．５mmである気泡塔反応器に窒素気流を通過させな
がらテトラリン１４６．４ｃｃを入れた後、あらかじめ
製造されている触媒溶液を加えた。
温度調節器を作動して反応物の温度を９０±１℃に維持
した後、窒素気流を酸化気体である空気で交換し毎分７
００±１０ｃｃの速度で空気を注入しつづけた。
した後、窒素気流を酸化気体である空気で交換し毎分７
００±１０ｃｃの速度で空気を注入しつづけた。
約１０分後、過酸化物が、分解して生成される水がディ
ン−スターク（Dean-stark）水分離器に集り始めこの
時、注入されると空気と一緒に飛沫同伴する反応物は反
応器上端に３段並列に連なっている凝縮器で凝縮循環さ
せた。
ン−スターク（Dean-stark）水分離器に集り始めこの
時、注入されると空気と一緒に飛沫同伴する反応物は反
応器上端に３段並列に連なっている凝縮器で凝縮循環さ
せた。
排気気体中の酸素濃度はドライアイス（Dry-ice ）トラ
ップを通過させた後、酸素分析計（Servomex 570A ）に
より測定した。反応物は一定間隔で採取して過酸化物価
をヨード法によって測定し、３０ｍ×０．３２mmのＳＰ
Ｇ−２キャピラリカラムで分析した。
ップを通過させた後、酸素分析計（Servomex 570A ）に
より測定した。反応物は一定間隔で採取して過酸化物価
をヨード法によって測定し、３０ｍ×０．３２mmのＳＰ
Ｇ−２キャピラリカラムで分析した。
３９０分経過した後、酸化反応物は褐色の低粘性液体で
あり、これを直ちに冷却させてテフロンピストンポンプ
によって反応器から回収した。ヨード滴定法による過酸
化物の濃度及びキャピラリＧ．Ｃ．で分析された各成分
の濃度を測定し、これから計算された転換率は３９．２
％、α−テトラロンに対する選択率は９６．１％であっ
た（収率３７．７％） 実施例 ２ 上記実施例１と同じ装置と方法を利用して実施するが、
先ず表面積３２１m2／ｇ、気孔かさ（pore size）１．
１０ml／ｇ、粒度４５−１５０μｍのクロム／シリカ触
媒（Ｄ）を担体（support）として使用し、これをＤＭ
Ａ２９．２ｃｃに分散させた触媒溶液を調製した。
あり、これを直ちに冷却させてテフロンピストンポンプ
によって反応器から回収した。ヨード滴定法による過酸
化物の濃度及びキャピラリＧ．Ｃ．で分析された各成分
の濃度を測定し、これから計算された転換率は３９．２
％、α−テトラロンに対する選択率は９６．１％であっ
た（収率３７．７％） 実施例 ２ 上記実施例１と同じ装置と方法を利用して実施するが、
先ず表面積３２１m2／ｇ、気孔かさ（pore size）１．
１０ml／ｇ、粒度４５−１５０μｍのクロム／シリカ触
媒（Ｄ）を担体（support）として使用し、これをＤＭ
Ａ２９．２ｃｃに分散させた触媒溶液を調製した。
気泡塔反応器に窒素気流を通過させながらテトラリン１
４６．４mlを注入した後、触媒溶液を加えた後、上記実
施例１で記述したのと同じ方法で実施してうすい黄色の
酸化反応物を得て触媒は過して回収した。酸化反応物
の過酸化物価とキャピラルＧ．Ｃ．から測定、計算され
た転換率は４９．５％、α−テトラロンに対する選択率
は９６．８％であった。（収率４７．９％） 実施例 ３ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３３３m2／ｇ、気孔かさ２．０３ml／ｇ、粒度４５−
１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｂ）をＤＭＡ２９．
２mlに分散させた触媒溶液を調製し、上記実施例１と２
で記述したのと同じ原料等の濃度及び条件で実施してう
すい黄色の酸化反応物を得た。
４６．４mlを注入した後、触媒溶液を加えた後、上記実
施例１で記述したのと同じ方法で実施してうすい黄色の
酸化反応物を得て触媒は過して回収した。酸化反応物
の過酸化物価とキャピラルＧ．Ｃ．から測定、計算され
た転換率は４９．５％、α−テトラロンに対する選択率
は９６．８％であった。（収率４７．９％） 実施例 ３ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３３３m2／ｇ、気孔かさ２．０３ml／ｇ、粒度４５−
１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｂ）をＤＭＡ２９．
２mlに分散させた触媒溶液を調製し、上記実施例１と２
で記述したのと同じ原料等の濃度及び条件で実施してう
すい黄色の酸化反応物を得た。
測定計算された転換率は４０．９％、α−テトラロンに
対する選択率は９６．２％であった。（収率３９．３
％） 実施例 ４ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３０９m2／ｇ、気孔かさ１．９５ml／ｇ、粒度４５−
１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｃ）をＤＭＡ２９．
２mlに分散させた触媒溶液を調製した。これを上記実施
例２で記述したのと同じ方法で反応させうすい黄色の酸
化反応混合物を得た。
対する選択率は９６．２％であった。（収率３９．３
％） 実施例 ４ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３０９m2／ｇ、気孔かさ１．９５ml／ｇ、粒度４５−
１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｃ）をＤＭＡ２９．
２mlに分散させた触媒溶液を調製した。これを上記実施
例２で記述したのと同じ方法で反応させうすい黄色の酸
化反応混合物を得た。
これより測定計算した転換率は３９．６％、α−テトラ
ロンに対する選択率は９５．．３％であった。（収率３
７．７％） 実施例 ５ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３７３m2／ｇ、気孔嵩２．５６ml／ｇ、粒度４５−１
５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ａ）を担体として使用
し、ＤＭＡ２９．２mlに分散させた触媒溶液を調製し
た。これを上記実施例２の場合と同じく反応させてうす
い黄色の液体を生成物として得た。
ロンに対する選択率は９５．．３％であった。（収率３
７．７％） 実施例 ５ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３７３m2／ｇ、気孔嵩２．５６ml／ｇ、粒度４５−１
５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ａ）を担体として使用
し、ＤＭＡ２９．２mlに分散させた触媒溶液を調製し
た。これを上記実施例２の場合と同じく反応させてうす
い黄色の液体を生成物として得た。
酸化反応物を分析して測定計算した転換率は３９．６
％、α−テトラロンに対する選択率は９５．２％であっ
た。（収率３７．７％） 実施例 ６ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず酸化
クロム（VI）０．１１６ｇを粉砕して直ちにジメチルホ
ルムアマイド２９．２mlに溶解して触媒溶液を調製し
た。上記実施例１と同じ方法で実験し、うすい褐色の酸
化反応物を得た。これを分析して測定計算した転換率は
３２．８％、α−テトラロンに対する選択率は８０．５
％であった。（収率２６．４％） 実施例 ７ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず、上
記実施例１で得た酸化反応物から沈澱、回収された黒褐
色の不溶性物質である平均粘度３９．５μｍの粉末に対
し触媒活性を実験するために均一触媒の場合と同じ割合
で触媒を調製した。
％、α−テトラロンに対する選択率は９５．２％であっ
た。（収率３７．７％） 実施例 ６ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず酸化
クロム（VI）０．１１６ｇを粉砕して直ちにジメチルホ
ルムアマイド２９．２mlに溶解して触媒溶液を調製し
た。上記実施例１と同じ方法で実験し、うすい褐色の酸
化反応物を得た。これを分析して測定計算した転換率は
３２．８％、α−テトラロンに対する選択率は８０．５
％であった。（収率２６．４％） 実施例 ７ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず、上
記実施例１で得た酸化反応物から沈澱、回収された黒褐
色の不溶性物質である平均粘度３９．５μｍの粉末に対
し触媒活性を実験するために均一触媒の場合と同じ割合
で触媒を調製した。
即ち、上記不溶性物質０．１１６ｇをジメチルアセトア
マイド２９．２ｃｃに入れて分散させた触媒溶液を調製
した。これを用いて前述した方法によって酸化反応を行
ない黒褐色の液体を反応物として得た。
マイド２９．２ｃｃに入れて分散させた触媒溶液を調製
した。これを用いて前述した方法によって酸化反応を行
ない黒褐色の液体を反応物として得た。
これから分析測定した濃度を利用計算した転換率は２
３．２％、α−テトラロンに対する選択率は９５．９％
であった（収率２２．２％）。
３．２％、α−テトラロンに対する選択率は９５．９％
であった（収率２２．２％）。
実施例 ８ 上記実施例１で回収した不溶性物質０．２３２ｇを使用
して上記実施例７と同じ方法で実施した。得られた黒褐
色酸化反応物を分析して濃度測定結果から計算した転換
率は２５．３％、α−テトラロンに対する選択率は９
７．１であった（収率２４．６％）。
して上記実施例７と同じ方法で実施した。得られた黒褐
色酸化反応物を分析して濃度測定結果から計算した転換
率は２５．３％、α−テトラロンに対する選択率は９
７．１であった（収率２４．６％）。
第１図は本発明の方法によって触媒を使用し芳香族ケト
ンを製造する工程を概略的に表わした図面である。 １……テトラリン貯蔵槽 ２……触媒溶液 ３……気泡塔反応器 ４……窒素タンク ５……ポンプ ６……凝縮器 ７……水分離器 ８……酸素濃度測定器 ９……低沸点物質用分別蒸溜装置 １０……溶媒蒸溜装置 １１……テトラロン貯蔵槽
ンを製造する工程を概略的に表わした図面である。 １……テトラリン貯蔵槽 ２……触媒溶液 ３……気泡塔反応器 ４……窒素タンク ５……ポンプ ６……凝縮器 ７……水分離器 ８……酸素濃度測定器 ９……低沸点物質用分別蒸溜装置 １０……溶媒蒸溜装置 １１……テトラロン貯蔵槽
Claims (7)
- 【請求項１】金属触媒を利用してテトラリンから１−オ
キソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製
造するに於いて、酸化クロム（VI）(hexavalent chromi
um oxide) をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドに溶
解させて均一状の触媒を製造し、この触媒を利用して気
泡塔反応器でテトラリンを酸化反応させることを特徴と
する１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフ
タレンの製造方法。 - 【請求項２】上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアマイド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアマ
イドを使用することを特徴とする請求項１に記載の１−
オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの
製造方法。 - 【請求項３】上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
を、上記酸化クロム（VI）に対して４０〜６０倍の容積
で使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の１
−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン
の製造方法。 - 【請求項４】金属触媒を利用してテトラリンから１−オ
キソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製
造するに於いて、シリカを担体として酸化クロム（VI）
を浸漬させた固体触媒をＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸
アミドに分散させてできる不均一状の触媒を利用して気
泡塔反応器内でテトラリンを酸化反応させることを特徴
とする１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナ
フタレンの製造方法。 - 【請求項５】上記固体触媒が、４５−１５０μｍの粒子
の大きさを持つことを特徴とする請求項４に記載の１−
オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの
製造方法。 - 【請求項６】上記固体触媒が、クロム０．０１〜１重量
％を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の
１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレ
ンの製造方法。 - 【請求項７】金属触媒を利用してテトラリンから１−オ
キソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製
造するに於いて、酸化クロム（VI）をＮ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミドに溶解させて均一状の触媒を製造
し、この触媒を利用して得た酸化反応混合物から４０μ
ｍ未満の不溶性物質を回収し、これを使用してテトラリ
ンを気泡塔反応器で酸化反応させることを特徴とする１
−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900008343A KR920004602B1 (ko) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | 1-옥소-1, 2, 3, 4-테트라하이드로나프탈렌의 제조방법 |
| KR8343 | 1990-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441456A JPH0441456A (ja) | 1992-02-12 |
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Family
ID=19299850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2341181A Expired - Lifetime JPH0662483B2 (ja) | 1990-06-07 | 1990-11-30 | １―オキソ―１，２，３，４―テトラハイドロナフタレンの製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5157157A (ja) |
| JP (1) | JPH0662483B2 (ja) |
| KR (1) | KR920004602B1 (ja) |
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| CN101518726B (zh) * | 2004-09-02 | 2012-12-12 | 奇派特石化有限公司 | 用于主要为液相流和主要为气相流的反应的鼓泡塔反应器 |
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| US7399882B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7563926B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-07-21 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
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