KR800000502B1 - 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물 - Google Patents

알파-올레핀류의 중합촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR800000502B1
KR800000502B1 KR7601471A KR760001471A KR800000502B1 KR 800000502 B1 KR800000502 B1 KR 800000502B1 KR 7601471 A KR7601471 A KR 7601471A KR 760001471 A KR760001471 A KR 760001471A KR 800000502 B1 KR800000502 B1 KR 800000502B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atoms
catalyst
heptane
groups
Prior art date
Application number
KR7601471A
Other languages
English (en)
Inventor
기안니니 움베르토
리코 알비자티 엔
파로디 산드로
Original Assignee
루이지 코티
몬테디손 에스ㆍ피ㆍ에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루이지 코티, 몬테디손 에스ㆍ피ㆍ에이 filed Critical 루이지 코티
Priority to KR7601471A priority Critical patent/KR800000502B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR800000502B1 publication Critical patent/KR800000502B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀류의 중합촉매 조성물
본 발명은 알파-올레핀류(alpha-olefins)의 중합촉매의 새로운 성분 및 그로부터 제조되는 촉매조성물에 관한 것이며 또한 에틸렌이나 알파-올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서 이들 촉매의 사용에 관한 것이다.
에틸렌이나 알파-올레핀류들의 중합용으로 천이금속의 염과 주기율표의 1,2 및 3족 원소들의 유기금속 화합물 및 특히 알루미늄 화합물들에서 얻어진 촉매를 사용함이 알려져 있으며, 또 대단히 높은 수율을 얻는 것으로서, 에틸렌이나 알파-올레핀류를 중합시키기 위하여 주기율표의 1,2 및 3족 원소와 특히 알루미늄의 유기금속화합물, 또는 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물들의 반응 생성물로 된 촉매들이 중합용 촉매로서 사용되는 것도 알려져 있다.
중합용의 촉매로서 사용되는 알루미늄의 유기금속화합물로서는 알루미늄 트리알킬류와 디알킬 알루미늄의 할로겐화물이 사용되었다. 알루미늄을 촉매성분으로 사용할 때 그것의 유기금속화합물로서 R2AlOR'이나 RAl(OR')2의 형태의 조성물이 일반적으로 사용되며, 그러나 R2AlOR'와 같은 화합물을 함유하는 촉매는 대단히 불활성이며 다만 100℃ 이상의 높은 온도에서만 대단히 낮은 활성을 나타낸다.
전술한 알루미늄의 유기금속 화합물에서 R'은 메틸, 에틸, 프로필 등이나 또는 페닐과 같은 아릴기들이다. 또 RAl(OR')2의 형태의 조성물은 높은 온도에서도 대단히 불활성이다. R'' 그룹을 적절히 선택함으로써 R2AlOR''이나 또는 RAl(OR'')2의 형태의 화합물을 얻는 것이 가능하며 이것들이 천이금속과 반응함으로써, 올레핀류 특히 에틸렌이나 또는 알파 올레핀류의 중합이나 공중합시 높은 활성도를 나타내는 촉매를 만들 수 있으며, 이는 산업적인 공정에 통상 채택되는 온도에서 알루미늄 트리알킬류가 보여주는 것과 같은 활성도를 나타낸다.
R2AlOR''나 RAl(OR'')2화합물의 R원자단은 탄소수 1에서 12까지의 알킬 그룹이며, R''는 다음의 (I) 또는 (II)의 구조식을 갖는다.
Figure kpo00001
식(I)의 2 및 6의 위치와 식(II)의 2 및 8의 위치에 현재의 기들이 부착되어 있으며 최소한 그중 하나가 -C2H5그룹보다도 높은 입체장해(steric hindrance)를 일으키며, 나머지 하나는 메틸, 에틸, 프로필이나 이와 유사한 알킬기나 또는 페닐과 같은 아릴기이다.
전술한 위치에 있는 -C2H5그룹보다 높은 입체장해를 가진 원자단으로서는 일반적으로 알킬원자단이 있으며 특히 탄소수가 3 이상인 분기 알킬원자단이 좋다. 이와같은 원자단의 예로서는 i.C3H7ㆍt.C4H9, i.C4H9, 이소-아밀, 네오펜틸 및 이의 유사물이다.
특히 식 (I)에서 2나 또는 6의 위치에 있는 입체장해를 가진 원자단의 또 다른 예를들면 아래의 식에서와 같은 구조식을 가진 것들이다.
Figure kpo00002
이 식에서 R는 전술한 바와 같고, R'''는 -C2H5그룹보다도 높은 입체장해를 가진 원자단이다.
식(I)의 3,4 및 5의 위치와 식(II)의 3,4,5,6 및 7의 위치에서, 알루미늄 알킬 화합물과 반응하지 않는 원자나 그룹이 치환체로서 존재할 수 있다. 그러한 치환체의 예로써 할로겐원자, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬 그룹이 있다.
특히 식(I)의 4위치에서 치환체는 다음의 그룹으로 구성되어 있다.
Figure kpo00003
여기서 R은 위에서 지적한 것과 같다.
R2AlOR'' 화합물은 AlR3화합물과 R''OH로부터 주지된 방법에 따라 얻을 수 있는데, 그 반응식은 다음과 같다.
Figure kpo00004
이와같은 반응은 실온에서나 또는 이보다 높은 온도에서 탄화수소 용매를 이용하여 쉽게 유도된다. 또 다른 R2AlOR'' 화합물 제조방법으로서는 다음의 화학양론(stoichimetry)에 따라 AlR3를 Al(OR'')3와 반응시켜서 얻을 수가 있다.
Figure kpo00005
이 반응도 실온 또는 이보다 높은 온도에서 수행된다.
RAl(OR'')2형의 화합물의 제조방법도 또한 알려져 있는 것으로서 다음의 반응들 중의 하나로부터 얻을 수가 있다.
Figure kpo00006
이들도 실온 또는 이보다 높은 온도에서 반응한다.
상술한 바와 같이 전이금속의 화합물을 구성하는 촉매 성분과의 반응에 의해서 R2AlOR''이나 RAl(OR'')2형태의 화합물은, 촉매를 형성하며 이는 올레핀류 특히 프로필렌, 부텐-1, 1-메틸-펜텐 및 이의 유사물과 같은 에틸렌이나 알파-올레핀의 중합에 적당한 촉매이다. 프로필렌의 중합시, 촉매물질의 입체특이성(stereospecificity)을 증가시키기 위하여 전술한 R2AlOR'' 및 RAl(OR'')2형의 알루미늄 유기금속화합물은 특히 이태리 특허번호 932,438에 서술된 바와 같은 형태의 전자도우너(donor) 화합물과 혼합될 수 있다.
천이금속의 화합물로 구성된 촉매물질은 특히 티타늄의 할로겐화물(TiCl4, TiBr4, 3TiCl3, AlCl3티타늄의 할로-알코올레이트) 또는 티타늄알코올레이트, 바나듐 또는 지르코늄할로겐화물(VCl4, VOCl3, ZrCl4등) 및 이와 유사한 화합물로 구성될 수 있다. 또 이와같은 천이원소의 금속화합물은 착물의 형태로서도 사용되는데 이들은 다음의 식과 같다.
Figure kpo00007
여기서 M는 Mg, Mn 또는 Ca
m는 0.5에 2까지의 숫자
M'는 Ti, V이나 또는 Zr
X는 Cl, Br 또는 I
Y는 할로겐원자들 또는 할로겐원자와 산소원자들 -NR2, -OR, -SR,
Figure kpo00008
,
Figure kpo00009
그룹
(R는 탄화수소 원자단, 특히 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아랄알킬), 아세틸아세토네이트의 음이온, 아세틸아세토네이트의 음이온과 산소 원자들로서 이와같은 그룹이나 원자들은 M'의 원자가를 만족시켜 주는 양만큼 존재한다.
n는 0.5m에서 20m까지의 숫자이다.
E는 전자도우너 화합물로서 다음의 화합물들로부터 선택된다.
a) 유기카르복실산의 에스테르류,
b) 알코올류,
c) 에스테르류,
d) 아민류,
e) 카르보닐산의 에스테르류,
f) 니트릴류,
g) 인산, 아인산 및 인 옥시클로라이드의 에스테르류,
이상의 화학식에서 티탄, 바나듐 또는 지르코늄의 일 부분이 알루미늄으로서 치환될 수 있으며 그 양은 알루미늄과 다른 금속간의 원자비가 0.1:1에서 2:1까지이다.
본 발명의 촉매조성물은 천이금속의 화합물로 구성된 촉매성분으로서 천이금속 이외에 마그네슘과 크롬이나 브롬 중에서 선택된 할로겐을 함유하는 고체 생성물도 사용할 수 있으며, 이들은 그 특징으로 최소한 표면적이 3㎡/g 이상이라는 것과 또한 헤일로우(halo)를 보여주는 X-선 스펙트럼이 그 특징이며, 헤일로우의 흡광지수(intensity peak)에 있어서 염소가 Cl/Mg 비 ≥로서 촉매조성물 속에 포함되어 있을때 그 값은 격자(lattice) 거리 d 2.43과 3.20Å 사이에 있고, 브롬이 Br/Mg 비 ≥1로서 촉매조성물 속에 포함되어 있을 경우에는 그 헤일로우는 거리 d 2.80과 3.25Å 사이에 있다.
천이금속, 마그네슘 및 할로겐(염소 또는 브롬)을 포함한 촉매성분은 여러가지 방법에 의해서 얻을 수 있다. 가장 좋은 방법은 천이금속과 무수염화 또는 브롬화 마그네슘의 혼합물을 분쇄하여 그 표면적이 3㎡/g 이상이 되게 하며, 헤일로우의 분쇄된 생성물의 X-선 스펙트럼의 흡광지수가 전술한 범위에 들게 한다. 다른 하나의 방법으로 천이금속, 마그네슘 그리고 할로겐을 함유하는 촉매성분들은 MgO, Mg(OH)Cl, 탄산마그네슘, MgX(OR)(여기서 X는 할로겐이고, R는 1-15의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 아릴원자단이다) 등의 산화된 마그네슘과 천이금속의 할로겐화 액체 화합물과를 반응시켜서 제조될 수 있다. 이와같은 반응들은 탄화수소의 존재하에서 수행될 수 있으며, 반응온도는 다체로 20에서 150℃의 범위이다. 또 천이금속을 함유하는 촉매성분은 천이금속의 할로겐 액체 화합물을 MgX2nD(X는 염소 또는 브롬, D는 물 또는 알코올의 분자 또는 에테르류, 아민류, 에스테르류, 니트릴류 및 이와 유사물질에서 선택된 전자 도우너의 분자)와 같은 형태의 마그네슘착물과 반응시켜 얻을 수도 있다. 이러한 경우 반응은 과량의 천이금속화합물의 존재하에 수행된다.
상술한 모든 제조방법들은 모두가 천이금속들의 화합물로서 TiCl3, TiCl4, VCl4, VOCl3, VOCl3티타늄의 할로겐알코올레이트 ZrCl4및 기타 유사물들 중에서 선택된 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄의 할로겐 화합물들을 사용한다. 알루미늄트리알킬류에 대해서 R2AlOR''나 RAl(OR'')2형태의 화합물을 촉매물질로서 사용할 때 그 우수성은 다음과 같다.
1) 본 발명에서 얻어지는 화합물은 알루미늄트리알킬류보다 산소와의 반응성이 낮으며, 이로써 알루미늄트리알킬과는 달리 인화성이 없으므로 작업시의 위험도가 낮다.
2) R2AlOR''나 RAl(OR'')2를 제조하기 위해서 채택되는 페눌성의 산화방지제이며, 이는 중합물의 첨가제로서 폴리올레핀 생산공정시, 건조공정 후에 그리고 인발공정(압출, 과립화) 전에 첨가제로서 가해지는 형태의 산화방지제이다. 인발공정은 중합체와 첨가제와의 접촉을 긴밀하게 하여 그것의 안정화 활성을 효과적으로 발휘하게 하여 준다.
3) 또 올레핀류의 중합공정에 대한 최신의 플랜트에서 중합화 하는 도중 중합체를 구형의 입자 형태로 얻는 것이 일반적인 경향이며, 이로써 사용자가 이를 직접적으로 이용할 수 있어서 값비싼 인발공정과 펠렛타이징(pelletizing) 공정을 피할 수 있다. 그러나 이러한 경우, 안정화제를 중합체와 아주 밀접히 혼합시키는 것이 다소 어려워져서 만족스러운 안정성을 얻기 힘들다. 만약 R2AlOR''이나 RAl(OR'')2형의 화합물이 촉매의 유기금속성분으로서 사용된다면 중합공정의 종결시에 촉매는, 스팀이나 혹은 알루미늄유기금속 화합물의 가수분해에 의해서 형성되어 중합체와 밀접히 혼합된 상태로 남아있는 R''OH 성분으로 해서 활성을 잃어버리고 따라서 그것의 안정화 활성이 효과적으로 나타나게 된다.
4) 기체상태로 올레핀류를 중합시킬 때 이 공정은 일반적으로 유동층 기법으로 수행되는데, 이때 반응열의 제거와 모노머의 공급과 유동성을 좋게 하기 위하여 유동층을 통해서 올레핀의 유량을 반복적으로 크게 해주는 것이 절대적으로 필요하다. 또한 촉매에 들어있고 중합온도에서 일반적으로 무시할 수 없는 증기압을 가진 알루미늄 유기금속 화합물을 계속해서 대체시키는 것도 필요하며, 그러한 화합물 성분들은 유동기체류에 의해서 공급된다.
이와같은 기체를 재순환시키면 알루미늄 유기금속 화합물이 누적되어 점차로 인화될 위험의 원인이 된다. 이와같은 화합물들의 상술한 바와 같은 결합으로 R2AlOR''이나 RAl(OR'')형의 유기금속 화합물을 사용하면 이러한 결점은 전혀 없으며, 그것은 이들 성분들은 일반적으로 고체상태이고 실제적으로 무시할만한 중기압을 갖기 때문이다.
5) 끝으로, R2AlOR''나 RAl(OR'')2등과 같은 형태의 알루미늄의 고체 유기금속성분들을 사용하면, 기체 상태에서 올레핀류를 중합시킬 때, 중합조건에서 액체상태인데, 일반적으로 사용되는 알루미늄 알킬 성분의 존재에 의해서 야기된 끈기(tackiness)로 해서 생기는 중합체 입자의 케이크가 방지될 수 있다.
R2AlOR'' 또는 RAl(OR'')2형의 화합물들로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매를 쓰는 에틸렌이나 또는 알파-올레핀류와 같은 올레핀류의 중합반응은 불활성 탄수화물 희석제를 사용하거나 또는 사용하지 않는, 액상 또는 기상의 형태로 주지된 방법으로 수행된다. 중합온도는 통상 0℃에서 120℃까지이나 50℃에서 90℃ 사이가 바람직하다.
또 알루미늄/천이금속의 비는 넓은 범위에서 사용되는데 5에서 100,000까지의 범위에서 사용함이 좋다.
본 발명의 실시예를 아래에서 기술하나 이는 이 예에서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
14㎖의 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3100몰)를 탈기(脫氣)시킨 무수 n-헵탄 25㎖에 용해시키고 다시 여기에 BHT(2,6-ditert butyl-paracresol) 22g(100m/몰)을 2시간에 걸쳐 한 방울씩 떨어뜨린다. 반응이 종결될 때까지 이 용액을 90℃로 가열하면 (C2H5)2Al-tert butyl-para-cresoxy [(C2H5)2Al DBC] 1몰 용액을 얻는다.
한편 5.3중량%의 티타늄 함량을 갖고, X-선 분석에서 2.43-3.20 사이의 격자 간격에서 그것의 강도 피크가 나타나는 헤일로우를 가진 스펙트럼을 보여주는 특성을 갖는, Cl3TiOCH3와 무수염화 마그네슘을 강철볼밑에서 함께 미분쇄한 촉매조성물 22.6g을 상기한 알루미늄을 포함한 용액 8㎖에 혼합하고 무수탈황 n-헵탄, 1,000㎖를 다시 가하며 이를 3ℓ 용량의 스테인레스강의 중합용 오오토클레이브에 넣은 후 앵커 교반기를 장치하여 85℃로 가열한다. 여기에 수소(7기압)와 에틸렌(6기압)을 전체 압력이 13기압이 될 때까지 주입시키고, 그 후에도 중합이 진행되는 동안에 이 압력이 유지되도록 계속 에틸렌 기체를 공급해준다.
4시간 후에 중합을 중지하고, 생성된 중합물을 여과분리하고 건조하면 230g의 폴리에틸렌(194,000g의 중합체/티타늄의 g수)을 얻으며, 이의 고유점도(inherent viscosity)는 1.6㎗/g이다.
이와 비교하기 위하여 18㎎의 촉매조성물(티타늄과 마그네슘 포함)과 조촉매로서 (C2H5)AlOC6H5의 n-헵탄 8m. 몰의 용액을 사용하여 테스트를 반복하였으며, 여기에서는 폴리에틸렌의 흔적만이 얻어졌다.
이와같은 사실은, R2AlOR'' 형태의 촉매성분이, R''가 페닐기의 2와 6의 위치에 위치하여 -C2H5보다 더 높은 입체장애를 가진 치환체를 갖지 못하므로써, 실질적으로 활성이 없다는 것을 증명한다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 촉매조성물 24㎎을 철제볼밀로서 미분쇄 건조하여 여기에 티타늄함량이 3.9중량%가 되게 TiCl4와 무수 MgCl2를 가하여 반응시킨다. 얻어진 폴리에틸렌(420,000g의 중합체/티타늄의 g수)은 390g이며, 고유점도는 1.55㎗/g이었다.
[실시예 3]
실시예 2를 되풀이하여 9.4㎎의 촉매조성물을 사용하여 9기압의 에틸렌과 4기압의 수소의 혼합기체로부터 출발하였다.
생성된 폴리에틸렌(760,000g의 중합체/티타늄의 g수)은 280g이고 고유점도는 2.55㎗/g이었다.
이것과 비교하기 위하여 (C2H5)2AlOR'' 형태의 화합물이 조촉매로서 제조되었으며 여기서 R''는 다음과 같다.
Figure kpo00010
1.22g의 2,6-디메틸페놀(10m. 몰)을 20㎖의 n-헵탄에 용해시키고 여기에 1.4㎖의 (Al)(C2H3)3(10m. 몰)에 한방울씩 떨어뜨린 후 이를 반응이 종결할 때까지 80℃로 가열하였다. 전술한 중합테스트(실시예 3)가 반복되었으며 여기서 20㎎의 촉매조성물(티타늄과 마그네슘을 포함)과 앞에서 말한 R2AlOR'' 화합물의 용액이 사용되었으며 이 결과 얻어진 폴리에틸렌은 2g에 불과하였다.
또 이와 비교하기 위하여 (C2H5)2AlOR'' 형태의 화합물이 조촉매로서 제조되었다. 여기서 R''는 다음과 같다.
Figure kpo00011
여기서 1.53㎖(10m. 몰)의 2-터셔리 부틸-페놀을 n-헵탄에 희석시켜 20㎖로 하고 이것을 1.4㎖의 Al(C2H5)3(10m. 몰)에 한방울씩 떨어뜨린 후 반응이 종결할 때까지 80℃로 가열한다.
상술한 실시예 3에서의 중합테스트에서와 같이 16㎎의 촉매조성물(티타늄과 마그네슘을 포함)과 전술한 R2AlOR'' 화합물의 용액을 가하여 중합시험을 되풀이한 결과 불과 3.5g의 폴리에틸렌만을 얻었다.
이 두 비교테스트는, R2AlOR'' 형태의 화합물에서 R'' 원자단의 2나 또는 6위치에,
Figure kpo00012
-C2H5그룹보다 입체장해성이 같거나 또는 낮은 최소한 하나의 치환그룹이 존재할 때, 그것으로부터 얻어진 촉매들은 실제적으로 효율이 나쁘다는 것이 분명하다는 것을 말해준다.
[실시예 4]
5중량%의 비로 티타늄을 포함하며, X-선 분석에서 스펙트럼이 실시예 1의 촉매물질의 것과 유사하고, TiCl4-에틸렌 벤조산염과 무수 MgCl2를 함께 미분쇄 건조한 99.4㎎의 촉매조성물에 실시예 1에 따라 제조한 6㎖의 (C2H5)2Al(DBC) 용액과 350㎖의 탈황된 무수 n-헵탄을 가하여 이를 1,000㎖ 용량의 스테인레스강 중합용 오토클레이브에 넣고 앵커 교반기를 장치하여 60℃로 가열하고 0.15 기압의 수소를 미리 넣어논다. 계속해서 프로필렌을 전체 압력이 5기압이 될 때까지 넣고, 중합이 끝날 때까지 일정한 압력이 되도록 프로필렌을 계속 주입한다. 2시간 반 후, 중합을 중지시키면 폴리프로필렌을 얻어지며, 이를 메탄올 및 아세톤으로 세척하면 435g(88,000g의 중합체/티타늄의 g수)이 된다. 이 중합체는 고유 점도가 1.67㎗/g이고 끓는 헵탄(구마가와 장치로서 36시간)으로 수출하면 54.5%의 잔사가 남는다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 같이 제조된 6㎖의 (C2H5)Al(DBC) 용액을 n-헵탄으로 50㎖로 희석시키고 162㎎의 에틸파라-아니세이트(ethyl p-anisate)와 함께 25℃에서 10분간 반응시켰다. 실시예 4에서와 같은 97㎎의 촉매조성물(티타늄과 마그네슘을 포함)과 조촉매로서 (C2H5)2Al(DBC)를 사용해서 실시예 4에서와 같은 조건하에 5시간 중합시켜 105g의 폴리프로필렌(22,000g의 중합체/티타늄의 g수)이 얻어졌으며 이의 고유점도는 2.13㎗/g이고 헵탄에 의한 추출에서는 89.6%의 잔유물을 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
11g(50m. 몰)의 BHT(2,6 디 터셔리 부틸 파라크레졸)를 60㎖ 무수탈기 n-헵탄에 용해시킨 용액을 12.6㎖(50m. 몰)의 Al(iso-C4H9)3에 2시간에 걸쳐 한방울씩 떨어뜨리고 이를 반응이 완결될 때까지 90℃로 가열하면 0.8몰 용액의 (iso-C4H9)2Al(DBC)를 얻는다.
실시예 4에서와 같이 47.7㎎의 촉매조성물(티타늄 및 마그네슘 포함)과 조촉매로서 7㎖의 (iso-C4H9)2Al(DBC) 화합물 용액을 사용하여 80℃에서 5시간 중합시키면 61g의 폴리프로필렌(26,000g의 중합체/티타늄의 g수)이 얻어지며, 이는 고유점도 1.11㎗/g이고, 헵탄에 의한 추출에서 70.5%의 잔유물을 얻을 수 있다.
[실시예 7]
앵커교반기가 장치된 용량 3,000㎖의 스테인레스강 오토클레이브속에 완전히 건조된 50g의 폴리프로필렌분말을 넣고, 다시 여기에 티타늄 함량이 3.9중량%인 TiCl4와 무수 MgCl2를 미분쇄 건조한 촉매질 조성물 5㎎과 실시예 1에서와 같이 제조하고 n-헵탄으로 50㎖로 희석된 8m. 몰의 (C2H5)2Al(DBC) 용액을 첨가한다. 80℃로 가열함으로써 용매를 증발시킨 후에 0.5기압의 수소와 에틸렌을 오토클레이브에 넣어서 전압이 15기압이 되도록 한다. 중합도중 압력을 일정하게 유지시키기 위해서 에틸렌을 계속 넣고 2시간이 경과한 후 중합을 중지시키면 100g의 폴리에틸렌(500,000g의 중합체/티타늄 g수)을 얻는다.
[실시예 8]
1.39㎖의 Al(C2H5)3(10m. 몰)를 22㎖의 무수탈기 n-헵탄에 용해시키고 다시 여기에 1.78g의 2-터셔리부틸-4,6-디메틸페놀을 27㎖의 n-헵탄에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 한방울씩 떨어뜨린 후 반응이 종결될 때까지 80℃로 가열한다.
이상의 조촉매로서의 용액과 20㎎의 촉매조성물을 실시예 3에서와 같은 조작으로 중합시켰던 바 98g의 폴리에틸렌(125,000g의 중합체/티타늄의 g수)을 얻었다.
[실시예 9]
2g(10m 몰)의 2,6-디-터셔리 부틸 페놀을 50㎖의 n-헵탄에 용해시킨 용액에 1.4㎖의 Al(C2H5)3를 무수탈기시킨 n-헵탄으로 20㎖로 희석시킨 용액에 한 방울씩 떨어뜨리고 이를 반응이 종결될 때까지 80℃로 가열한다. 이와같이 하여서 얻은 것을 전술한 조촉매로서의 용액과 21㎎의 촉매물질 조성물을 실시예 3에서와 같이 하여 시험을 되풀이하였던 바 240g의 폴리에틸렌(288,000g의 중합체/티타늄의 g수)을 얻었다.
[실시예 10]
20m 몰의 2,6-디-터셔리-파라크레졸을 20㎖의 무수탈기 n-헵탄에 용해시키고 이를 실시예에 따라 제조된 20㎖의 용액 ((C2H5)2Al DBC 함유)에 한 방울씩 떨어뜨린 후 이를 다시 n-헵탄으로 100㎖로 희석한 후 반응 종결시까지 90℃로 가열한다. 여기서 얻어진 물질은 RAl(OR'')2의 형태로서 특히 RAl(DBC)2이며, 여기서 DBC는 터셔리 부틸-파라크레속시이다. 이를 전술한 조촉매물질로서의 80㎖ 용액을 사용하고 여기에 19㎎의 촉매물질 조성물을 가하여 실시예 3에서와 같이 하여 중합반응을 시켰던 바 60g의 폴리에틸렌(81,000g의 중합체/티타늄의 g수)를 얻었다.

Claims (1)

  1. 본문에 상술한 바와 같이, 촉매형성 성분들로서, R2AlOR''와 RAl(OR'')2로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 Al의 유기금속화합물과 구조식 MmM'X2mYnE를 가진 전이금속의 착화합물로 이루어진, 올테핀류를 중합시키기 위한 촉매조성물.
    윗 식에서 R은 1-12개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고; R''는 다음의 구조식 중 하나에 해당하며,
    Figure kpo00013
    구조식(I)의 2와 6 위치 그리고 임의로 구조식(II)의 8 위치에는 알킬, 아릴 그리고 알킬아릴 라디칼들로부터 선택된 라디칼들이 존재하며, 이들 중 최소한 하나는 -C2H5그룹의 입체 장애보다 높은 입체 장애를 나타내고; M은 Mg,Mn 또는 Ca이고; m은 0.5-2 사이의 숫자이며; M'는 Ti, V 또는 Zr이고; X는 Cl,Br 또는 I이며; Y는 동일하거나 서로 다른 하나 이상의 원자들 또는 그룹들로서, 할로겐원자들, 할로겐원자들 및 산소원자들로 구성된 그룹, R이 탄화수소 라디칼을 나타내는 -NR2, -OR, -SR,
    Figure kpo00014
    ,
    Figure kpo00015
    그룹, 그리고 아세틸아세토네이트 음이온, 아세틸 아세토네이트 음이온 및 산소원자들로부터 선택되며 이와같은 그룹 및 원자들은 M'의 원자가를 만족시키는 양으로 존재하고; n은 0.5m-20m 사이의 숫자이며; E는 유기카르복실산의 에스테르류, 알코올류, 에테르류, 아민류, 탄산의 에스테르류, 니트릴류, 그리고 옥시염화인 및 인산의 에스테르류로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자 공여체 화합물 이다.
KR7601471A 1976-06-14 1976-06-14 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물 KR800000502B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7601471A KR800000502B1 (ko) 1976-06-14 1976-06-14 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7601471A KR800000502B1 (ko) 1976-06-14 1976-06-14 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR800000502B1 true KR800000502B1 (ko) 1980-06-12

Family

ID=19202373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7601471A KR800000502B1 (ko) 1976-06-14 1976-06-14 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR800000502B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4107416A (en) Components of catalysts for use in polymerizing and catalysts prepared therefrom
US4544717A (en) Polymerization catalysts
US4245071A (en) Low pressure polymerization of olefins
US4246383A (en) Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US3061602A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
US3219652A (en) Process of polymerizing ethylene in the presence of a ziegler-type catalyst and a polyether or hydroxyether
US6780808B2 (en) Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US9988475B2 (en) Method for producing one or more ethylene-based polymers
WO1991013074A2 (en) Transition metal catalyst composition for olefin polymerization
EP0110608A1 (en) Process for making olefin polymerization catalyst
CA1220189A (en) SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS
KR920010276B1 (ko) 알파-올레핀류의 중합방법.
US4297465A (en) Catalysts for polymerizing propylene in a high temperature solution process
US2951066A (en) Three-component olefin polymerization catalyst containing an aluminum sesquihalide and a transition metal compound
US3766158A (en) Process for polymerization of olefins
KR800000502B1 (ko) 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물
WO1993007187A1 (en) Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures
US3318860A (en) Olefin polymerization process and catalyst comprising transition metal halide, an organometallic compound, hydrogen and an amine
KR100197641B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
JPS61287947A (ja) 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法
EP0016582A1 (en) Ziegler-type catalyst composition
CA1096365A (en) Catalysts for polymerizing olefins
US3843619A (en) Process for polymerizing olefins
CA1125268A (en) Trialkyl aluminum cocatalyst
US3707530A (en) Method for producing polymers of ethylene