JP3703494B2 - ハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、液相中でのイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物のカチオン重合による、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnを有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造法に関する。
イソブテン重合の際には、個々のポリイソブテン中に、種々の位置に二重結合を有するポリイソブテンからなる不可分の混合物が形成される。式Ｉ
〔式中、ｎは、製造されたポリイソブテンの平均分子量Ｍnからあらためて明らかになる重合度を表す〕で示されるポリイソブテンは、本明細書中ではポリイソブテン分子中での位置によりα−オレフィン系二重結合とも呼称されるビニリデンタイプの末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有している。これに相応して、式ＩＩ
で示されるポリイソブテン中の二重結合は、β−オレフィン系二重結合と呼称される。イソブテンの重合の際に特別な手段を選択しない場合には、α−オレフィン系二重結合並びに末端β−オレフィン系二重結合および更にポリイソブテン分子の内部に存在する二重結合を有するポリイソブテンからなるランダムな混合物が生じてしまう。特定の製造法により製造されたポリイソブテン生成物の末端二重結合の量並びにβ−オレフィン系二重結合の量は、モル％で記載されている。
１０００００ダルトンまでの分子量を有するポリイソブテンは、公知である。前記オレフィンの製造は、例えば
第７７〜１０４頁、Springer Verlag、ベルリン、１９５９年中に記載されており、通常、ルイス酸触媒によるイソブテン重合によって行われており、この場合、ルイス酸としては塩化アルミニウム、アルキル塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素が使用されている。しかしながら、この場合に得られたポリマーが、ビニリデンタイプの末端Ｃ＝Ｃ二重結合の１０モル％未満の相対的に少ない量を有している。
これとは異なり、通常５００〜５０００ダルトンの分子量を有する反応性ポリイソブテン（ＰＩＢ）は、有利に５０モル％を上回る多量の末端ビニリデン基を有している。前記反応性ポリイソブテンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書中に記載されているように、滑剤添加物および燃料添加物の製造のための中間生成物として使用されている。前記添加物の製造のためには、ポリイソブテンは、まず、無水マレイン酸と反応させられる。この場合、有利に、ビニリデンタイプの末端二重結合が反応するのだが、更にマクロ分子の内部に存在する二重結合は、分子中の位置に応じて、より少ない程度で反応するかまたは全く反応しない。形成されたポリイソブテン−無水マレイン酸付加物は、引き続き、特定のアミンとの反応によって相応する添加物に変換される。従って、高含量の末端二重結合は、上記の添加物のための出発物質として使用されるポリイソブテンにとっては絶対必要である。同様のことは、反応性ポリイソブテンのヒドロホルミル化と、この場合に得られたポリイソブテンアルデヒドの引き続く還元アミン化とによって製造されるような欧州特許出願公開第２４４６１６号明細書に記載の同様に燃料添加物として使用されるポリイソブテンアミンの製造についても当てはまる。この場合同様に、多量の末端二重結合を有するポリイソブテンが有利に使用されるが、しかし、コバルト触媒を用いるヒドロホルミル化の際に、その二重結合異性体化活性に基づき、β−オレフィン系ポリイソブテンもヒドロホルミル化されて望ましい生成物にされる。
イソブテンの均一触媒重合による反応性ポリイソブテンの製造は、既に公知である。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の記載によれば、三フッ化ホウ素の存在下でのイソブテンの反応によって、８８％までの末端二重結合の量を有するようなポリイソブテン生成物が得られる。欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書は、三フッ化ホウ素と第一級アルコールとからなる錯体の存在下で、−１００℃ないし＋５０℃の温度範囲内でのイソブテンの重合を教示しており、この場合、同様に多くのビニリデン二重結合量を有する生成物が得られる。三フッ化ホウ素と第二級アルコールとからなる錯体を用いた場合には、米国特許第５２８６８２３号明細書によれば、同様に高反応性ポリイソブテンを製造することができる。
前記の均一触媒による方法の欠点は、使用されたルイス酸触媒が腐食性であり、望ましい反応性ポリイソブテンとともに、実際にはＰＩＢから分離不可能であり、かつＰＩＢの生成物の性質および後処理の性質に不利な影響を及ぼすようなハロゲン化された高分子量の副生成物が生じてしまうという危険があるということである。金椅子触媒の分離は、前記の方法の場合、通常、触媒が分解されるような求核性物質を用いる急冷と、引き続き、急冷混合物からのＰＩＢの抽出分離とによって行われる。前記の付加的な処理工程は、ＰＩＢの製造のための均一触媒による方法のもう１つの欠点である。
不均一触媒を用いるＰＩＢの製造は、同様に公知である。米国特許第４２８８６４９号明細書には、ハロゲン化された参加アルミニウム触媒に接してのイソブテン含有Ｃ4−炭化水素混合物の重合による、１２５０ダルトンを上回る平均分子量のポリイソブテンの製造法が記載されている。前記触媒は、高められた温度で、ハロゲン化剤、有利に塩素化剤、殊に四塩化炭素を用いる酸化アルミニウムの処理によって製造される。前記の方法には、塩素の一部が触媒から形成されたポリマーの上に移動するという欠点がある。例えば、こうして製造された塩素化された酸化アルミニウム触媒に接してのｎ−ブタン、イソブタンおよびイソブテンの混合物の重合により、２時間の反応時間後に、塩素含量４６ｐｐｍを有するポリイソブテン生成物が生じる。
米国特許第５３２６９２０号明細書は、酸化物の担体材料、有利に二酸化珪素を、該二酸化珪素に結合した金属塩化物、有利に塩化アルミニウムで活性化させておき、不均一触媒として使用することによるイソブテン重合法に関する。前記文献によれば、ＡｌＣｌ2基が酸素架橋成分を介してＳｉＯ2担体に結合されているようなＳｉＯ2−ＡｌＣｌ2触媒が、特に有利に使用されている。前記方法の欠点は、得られたポリイソブテン生成物が、８〜１４の極めて広い分子量分布Ｄを有していること、該ポリイソブテン生成物の末端二重結合の量が少ないことおよび該ポリイソブテン生成物の塩素含量がｐｐｍの範囲であることである。更に、前記の方法の場合、プロモータ、例えば水、アルコール、アルキルハロゲン化物または塩化水素の存在が必要であり、これにより、工業的な運転のために十分な触媒活性が達成される。
特開昭５６−１３９４２９号公報によれば、二酸化ジルコニウム含有不均一触媒および酸化モリブデン含有不均一触媒が、３００ダルトン未満の分子量を有するイソブテンオリゴマーの製造のために使用されている。前記触媒の活性の向上のためには、この触媒に、更にフッ化アルミニウムを混入することができる。例えば、前記文献の記載によれば、１２０℃で、ＭｏＯ3として計算して１３重量％のモリブデン含量のＭｏＯ3−ＺｒＯ2触媒に接しての、イソブテン含有Ｃ4−切片（組成：イソブテン４６％、１−ブテン２８％、２−ブテン８％、ｎ−ブタン１２％、イソブタン５％、１，３−ブタジエン１％）の反応の際に、２９％、４９％もしくは１９％がジイソブテン、トリイソブテンもしくはテトライソブテンからなるようなイソブテンオリゴマーからなる混合物が得られる。
従って、本発明には、不均一触媒を用いる、５０モル％を上回る末端二重結合の量、８０モル％を上回る末端β−オレフィン系二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造法を見出すという課題が課された。前記の方法により製造されたＰＩＢは、４未満の狭い分子量分布Ｄを有していなければならない。更に、ポリイソブテン製造のための方法を経済的に運転することができるような前記の方法の実施に適した不均一触媒を見出さなければならなかった。
相応して、−３０℃ないし＋４０℃の温度で、それぞれ酸素を含有する化合物の形での元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第ＩＩＩ副族、第ＩＶ副族、第Ｖ副族、第ＶＩＩ副族もしくは第ＶＩＩＩ副族または元素の周期律表の第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族もしくは第ＶＩ主族から選択されたプロモータとして作用する少なくとも１種の元素または前記の元素の複数および酸素を含有する化合物の形でのジルコニウムを含有し、かつこの場合、重合触媒は、工業的有効量のハロゲン原子を含有していない不均一のか焼した重合触媒に接して重合を実施することによって特徴付けられるような、液相中でのイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物のカチオン重合による、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnを有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンを製造するための方法が見出された。
イソブテンの重合のための触媒として実際には不活性であるかまたは極めて僅かな触媒活性を有しているにすぎないような純粋な二酸化ジルコニウムとは異なり、本発明により使用すべき触媒は、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量並びに４未満の相対的に狭い分子量分布Ｄを有する反応性の低分子量ポリイソブテンにするためのイソブテンの重合のための良好ないし極めて良好な活性および選択性を有している。本発明により使用すべき触媒には、高い活性および選択性の達成のためにハロゲン化化合物を添加する必要はないので、該触媒は、ハロゲン不含のＰＩＢの経済的な製造を可能にする。
以下に詳細に記載されているように、本発明により使用すべき触媒の製造に基づき、前記触媒中に含有されている酸素を含有するジルコニウム化合物の主要部分は、二酸化ジルコニウムとして存在しているという前提があり、それ故、簡素化および具体的な説明のためには、以下に二酸化ジルコニウム触媒、ドーピングされた二酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム担体材料等について記載されている。
本発明による方法の場合、酸素を含有する化合物の形での元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第ＩＩＩ副族、第ＩＶ副族、第Ｖ副族、第ＶＩＩ副族もしくは第ＶＩＩＩ副族または元素の周期律表の第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族もしくは第ＶＩ主族から選択されたプロモータとして作用する少なくとも１種の元素または前記の元素の複数を二酸化ジルコニウムに固着して含有する二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）触媒が使用される。
本発明の範囲内では、酸素を含有する化合物を単独でかまたは別の元素の酸素を含有する化合物との組合せて、５００〜５０００ダルトンの平均分子量のハロゲン不含の反応性ポリイソブテンにするためのイソブテンの重合の際に、完成触媒中の二酸化ジルコニウムと一緒に協力して、ドーピングされていない二酸化ジルコニウムと比べて、この種のドーピングされた二酸化ジルコニウム含有触媒の触媒活性を数倍だけ高めるような元素のことを、「プロモータとして作用する元素」と呼称する。従って、ハロゲン原子は、本発明の範囲内では、プロモータとして作用する元素とは見なされない。
周期律表の第Ｉ副族の有利なプロモータ作用の元素は、銅および銀である。周期律表の第ＩＩ副族からのプロモータとして作用する有利な元素は、亜鉛である。周期律表の第ＩＩＩ副族、いわゆる希土類金属からは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムが、別の希土類金属が、前記の希土類金属と同様に良好なプロモータの性質を有することが期待されるにもかかわらず、その使用可能性に基づき、有利に使用される。周期律表の第ＩＶ副族からのチタンおよびハフニウムは、同様にプロモータとして作用するが、チタンは、ハフニウムよりも価格が低いので有利に使用される。周期律表の第Ｖ副族からのバナジウム、ニオブおよびタンタルは、互いに比較して同様に良好なプロモータの性質を有している。周期律表の第ＶＩＩ副族からは、マンガンおよびレニウムがプロモータ元素として有利に使用でき、この場合、マンガンは、通常、レニウムよりも良好なプロモータの性質を有している。第ＶＩＩＩ副族からは、鉄、コバルトおよびニッケルがプロモータ元素として有利に使用されている。確かに、白金金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金もプロモータ元素として好適であるが、その価格が高いので、第ＶＩＩＩ副族の他の元素と比べてあまり有利に使用されるものではない。
周期律表の第ＩＩ主族の元素については、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムをプロモータ元素として使用することができ、これらについては、カルシウムおよびマグネシウムが有利に使用されている。周期律表の第ＩＩＩ主族からは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、殊にホウ素、アルミニウムおよびガリウムが有利なプロモータ作用元素であるが、他方、これに関連して、周期律表の第ＩＶ主族からは、珪素、ゲルマニウム、スズおよびなまり、殊に珪素およびスズが挙げられる。周期律表の第Ｖ主族からの燐および第ＶＩ主族からの硫黄は、本発明による方法の場合、プロモータ元素として極めて良好であることが判明したが、しかし、砒素、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルをプロモータ元素として使用することもできる。
上記のプロモータとして作用する元素については、硫黄および燐の他に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、珪素、カルシウムおよびマグネシウムが有利であり、この場合、プロモータ元素は、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムが特に強調されるべきである。
本発明による方法の場合、プロモータとして作用する元素の複数を二酸化ジルコニウムに結合して含有しているＺｒＯ2触媒を特に有利に使用することができる。硫黄および燐の他に、元素の周期律表の前記の副族および／または主族、有利に元素の周期律表の第ＩＩ副族、第ＶＩＩ副族および／または第ＶＩＩＩ副族および／または第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族および／または第ＶＩ主族からの１種以上の元素を更に含有しているプロモータ活性元素の前記の組合せ物が有利に使用される。プロモータ活性元素の特に有利な組合せ物は、例えば硫黄および／または燐と、鉄、鉄／マンガン、マンガンまたは鉄／アルミニウムとの組合せ物である。
前記の基礎組成物の他に、本発明により使用すべき触媒の正確な化学構造は、実際には知られていない。場合によっては、プロモータとして作用する元素は、二酸化ジルコニウムとともに、触媒活性中心を形成し、これによりイソブテン重合を触媒する混合酸化物または混合原子価酸化物形成し、場合によっては、プロモータとして作用する元素は、化学結合によって、例えば、Rare Metals １１、１８５（１９９２）中に記載されているように酸素架橋成分を介して二酸化ジルコニウムの表面に結合されており、こうして、ドーピングされた二酸化ジルコニウムの触媒活性を生じるが、該二酸化ジルコニウムは、この種のドーピングがなければ、本発明による方法の場合には、実際には触媒活性を発揮しない。従ってまた、前記触媒の作用の仕方について具体的に言及することはできない：本発明により使用可能な触媒の多くは、ハメットの滴定による該触媒の酸性度の測定の際に、強酸性であることが判明し、これに反して他のものは、前記滴定法の場合に、実際には中性であることが判明するが、それでもやはり、望ましい多くの量の末端二重結合を形成しながらイソブテン重合を触媒している。
前記触媒の製造法に関連して、上記のように、本発明により使用すべき触媒中のジルコニウムの大部分が、二酸化ジルコニウムとして存在し、かつプロモータ元素の酸素を含有する化合物が、例えば二酸化ジルコニウムとの混合酸化物形成または前記二酸化ジルコニウム表面への前記の化学結合によって該二酸化ジルコニウムに固着していると推測する理由がある。従って、本明細書中で、二酸化ジルコニウムへの固着した、プロモータとして作用する元素の酸素を含有する化合物についても記載される。本発明により使用すべき触媒の化学構造は知られていないので、個々の触媒の特性決定のために、該触媒中のジルコニウムおよびプロモータ元素の量は、か焼した触媒の全重量に対して、Ｚｒもしくは当該のプロモータ元素として計算した重量％で記載されている。１００重量％になるまでの残分は、大部分が前記元素に結合した酸素であるが、製造条件下で触媒中に達した工業的に有効ではない不純物、例えばアルカリ金属化合物でもある。また、水素は、化学結合した形、例えばＯＨ基の形かまたはか焼条件下であっても除去不可能な結晶水の形で、本発明により使用すべき触媒中に該触媒のか焼後に存在していることがある。
一般に、Ｚｒとして計算したジルコニウム対触媒中に存在するプロモータとして作用する元素または漸増的に、それぞれ当該の元素として計算された、触媒中に存在するプロモータとして作用する元素のモル比、Ｚｒ／プロモータ元素は、５０：５０〜９９．９：０．１、有利に５４：４６〜９９．７：０．３、特に有利に８０：２０〜９８：２である。アルカリ金属は、通常、酸素を含有するアルカリ金属化合物の形であるが、触媒中に存在している場合には、製造条件下で、それぞれアルカリ金属として計算して、１重量％まで、例えば０．１〜１重量％の量で触媒中に存在していることがある。アルカリ金属は、例えばアルカリ金属を含有する沈殿剤の使用によってかまたはプロモータ作用の元素の促進のために使用された化合物のアルカリ金属不純物もしくはアルカリ金属成分によって触媒中に混入されることがある。
本発明により使用すべき重合触媒は、一般におよび有利にハロゲン不含である。しかしながら、該重合触媒の製造法に応じて、殊に該重合触媒の製造に使用された原料のハロゲン含量に応じて、前記触媒は、プロモータ作用を発揮することもハロゲン化されたポリイソブテンを形成することもないハロゲンの前記原料によって工業的に不可避的に混入されたが、しかし、工業的に有効ではない量で汚染されていることがある。本発明により使用すべき触媒中のこの種の望ましくないハロゲン不純物の工業的に有効でないことの原因は、前記不純物が触媒上に非特異的に分布しており、かつ触媒活性中心の成分ではないからである。これにより、本発明により使用すべき触媒は、就中、ハロゲンが触媒の触媒活性中心の中に意図的に組み込まれているような米国特許第４２８８６４９号緒明細書または同第５３２６９２０号明細書に記載のハロゲン含有触媒と区別される。本発明により使用すべき触媒中の工業的に不可避的なハロゲン不純物の含量は、一般に、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して１０００重量ｐｐｍ未満、有利に１００重量ｐｐｍ未満であり、特に有利に、ハロゲン不含の触媒が使用される。
一般に、本発明により使用すべき触媒は、当該のプロモータ活性の１種以上の元素の溶液、有利に水溶液を用いる、技術文献中ではしばしば二酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・２Ｈ2Ｏ）として記載されることも多い水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）の処理、一般に８０〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃の温度で、大気圧または減圧での、こうして処理された水酸化ジルコニウムの乾燥および一般に３００〜１０００℃、有利に３５０〜９００℃、特に有利に４００〜８００℃の温度で、有利に酸素を含有する雰囲気中、例えば空気の存在下での、プロモータ元素を含有する乾燥した非晶質水酸化ジルコニウムのか焼によって製造される。
本発明により使用すべき触媒の製造のために使用された水酸化ジルコニウムは、市販により入手可能であるかまたはそれ自体公知の方法で、ジルコニウム塩、例えば硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ2）2）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ）4））、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）またはカルボン酸ジルコニル、例えば酢酸ジルコニルまたは蓚酸ジルコニルの水溶液またはジルコニウム錯化合物の溶液から、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属ヒドロキシドの添加によって沈殿させることができる。また、前記の目的のためには、有機塩基、例えば尿素またはウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）を使用することもでき、この場合、尿素またはウロトロピンの使用の際に、有利に沸騰熱で沈殿させる。また、水酸化ジルコニウムは、加水分解可能なジルコニウム化合物、例えばジルコニウムアルコラート、例えばメタノール酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ3）4）またはプロパノール酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3））4）から加水分解によって製造することができる。水酸化ジルコニウムは、善意の方法の場合、通常、非晶質でゲル状の沈殿物として沈殿する。
プロモータとして作用する１種以上の元素を、該水酸化ジルコニウムの沈殿後に、含浸処理によって水酸化ジルコニウムゲル上に施与することができるかまたは水酸化ジルコニウムと一緒になって混合沈殿の場合に共沈させることができる。
混合沈殿の際に、望ましいプロモータ活性元素は、一般に、その水溶性の塩または錯体の形で、プロモータ元素が金属である場合には、その硝酸塩または酢酸塩の形で、沈殿すべきジルコニウム塩溶液に添加され、かつ前記の元素は、記載されているように、水酸化ジルコニウムと一緒になって、ヒドロキシド、炭酸塩または塩基性の塩として沈殿させられる。プロモータ元素が非金属である場合には、例えば当該のプロモータ元素を含有しているような水溶性ジルコニウム塩、例えば硫酸ジルコニルを沈殿のために使用できるかまたは当該のプロモータ元素の水溶性の塩化合物または該プロモータ元素を含有する酸を、沈殿の際に付加的に塩基に添加することができ、これによって、沈殿の際に、当該のプロモータ元素を含有したアニオンを有する難溶性のジルコニウム塩、例えば燐酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウムまたは珪酸ジルコニウムが一緒に沈殿させられる。また、プロモータとして作用している金属の錯化合物、例えばレニウム酸アルミニウムまたは別の可溶塩、例えばアルカリ金属塩、この種の錯化合物は、前記の方法で、ジルコニウムの沈殿の際に添加することができる。
プロモータ活性元素の施与のための水酸化ジルコニウムゲルの含浸処理は、好ましくは、水酸化ジルコニウムゲルの懸濁を、１種以上の施与すべきプロモータ元素の水性の塩溶液、錯溶液または酸溶液と一緒に撹拌し、引き続き、水を留去し、かつ乾燥させるようにして行われる。プロモータ元素の水性の塩溶液または酸溶液の代わりに、含浸のために、有利な極性の有機溶剤中、例えばアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド中のプロモータ元素の熱分解可能な難揮発性の有機化合物、例えば有機金属化合物の溶液を使用することができる。
プロモータ元素の１種以上を用いる含浸は、一工程または多工程で行うことができる。例えば、複数のプロモータ活性元素を含有している溶液を含浸に使用することができるかまたは水酸化ジルコニウムの含浸処理を、複数の浸漬工程で、それぞれ、１種のプロモータ元素のみを含有している溶液を用いる浸漬によって順次実施することができる。有利に、含浸のためには、複数のプロモータ元素、例えばへテロポリ酸またはその水溶性の塩から構成されているような化合物の溶液を使用することもできる。
プロモータ活性元素の施与後に、水酸化ジルコニウムゲルは、記載されたように乾燥され、かつ前記の温度でか焼される。か焼時間は、一般に、１〜２０時間、有利に３時間である。前記条件下でのか焼の際に、ＺｒＯ2担体材料上に施与されたプロモータ元素の化合物は、触媒活性の酸素を含有する化合物に変化する。か焼は、酸素を含有するガス、例えば空気の存在下にかあるいはまた不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に行うことができ、有利に、か焼は、空気の存在下に実施される。前記の場合、各触媒それぞれのか焼条件は、それによって本発明による方法で最適の結果が達成されることになる場合に、該触媒の組成、どのようにプロモータ元素が水酸化ジルコニウムゲルの上に施与されているのかという方法およびこのために使用されたプロモータ活性元素の化合物の種類に応じて調節されなければならないということが指摘される。しかし、記載されたか焼温度の範囲内での前記か焼条件の個々の調節は、当業者にとっては、僅かな機械的作用により簡単に行われる。
本発明により使用すべき触媒の多くは公知であり、例えばJ.Chem.Commun.１６４５（１９９２）、米国特許第４９１８０４１号明細書および同第４９５６５１９号明細書中に記載されている鉄、マンガンおよび硫黄をプロモータ元素として含有する二酸化ジルコニウム触媒であり、これらは従来、ｎ−ブタン異性化のための方法でのみ使用されている。
本発明により使用すべき触媒は、好ましくは、本発明方法でのその使用の前に条件調節され、即ち、前記触媒は、自体公知の方法で成形されて、例えばタブレット、球体、中空体、リングまたは螺旋体のような成形体にされるかまたは粉砕されて砕片にされ、かつ前記の形で有利に反応器中の固定床配置中で使用されるかまたは前記触媒は粉砕されて粉末にされ、かつ前記の形で、有利に懸濁触媒として使用される
本発明により使用すべき触媒は、実際には制限されずに、有利に湿分を遮断しながら貯蔵することができる。湿った触媒は、有利に、本発明方法での使用の前に大気圧または減圧下で乾燥させられ、大気圧の場合には、一般に１５０℃を上回り、有利に１８０〜３００℃の温度で、減圧下の場合には、勿論より低い温度で乾燥を行うことができる。
出発材料としては、本発明による方法の場合、純粋なイソブテン並びにイソブテン含有炭化水素混合物、例えばＣ4−ラフィネートまたはイソブテン脱水からのイソブタン／イソブテン混合物を使用することができる。１，３−ブタジエンの十分な、即ち痕跡にまでの除去、例えば抽出蒸留によって水蒸気分解またはＦＣＣ分解（ＦＣＣ：流動接触分解）のＣ4−断片から得られる炭化水素混合物がＣ4−ラフィネートと呼称される（Weissermel,Arp：Industrielle Organische Chemie、第６９頁、第１０２〜１０３頁、第２版、Verlag Chemie １９７８を参照のこと）。
本発明による方法は、断続的にかまたは連続的に、一般に−３０℃ないし＋４０℃、有利に−２０℃ないし＋３０℃、特に有利に−１０℃ないし＋２０℃の温度で、大気圧または高められた圧力、殊に反応系の固有の圧力下で実施することができるので、イソブテンは液状のままである。この場合、自体公知の反応器、例えば断続的運転方法の場合には撹拌反応器またはループ型反応器を使用することができ、連続的運転方法の場合にはループ型反応器または反応カスケードを使用することができる。同様にサンプ法または潅流法で運転された管状反応器または管状反応器カスケードを、本発明による方法の連続的運転の場合に有利に使用することができる。この場合、本発明により使用すべき触媒は、有利にループ型反応器または管状反応器の使用の際に、固定床中に配置されていてもよいかまたは粉末の形で反応媒体中に懸濁されていてもよい。イソブテン重合は、有利なハロゲン不含の非極性溶剤、有利に炭化水素の存在下または不在で行うことができ、出発材料としてのイソブテン含有炭化水素混合物の使用の際に、その中にイソブテン以外に付加的に含有されている炭化水素が溶剤または希釈剤として作用する。イソブテン重合は、発熱性であるので、使用された反応器に内部冷却または外部冷却のための装置を備えさせることが有利である。
ポリイソブテンの望ましい平均分子量Ｍnの調節は、本発明による方法の場合、反応パラメータの変動によって行うことができる。
断続的な方法の場合、平均分子量Ｍnの前記の調節は、一般に使用された触媒量、反応時間および反応温度によって行われる。反応時間は、使用された触媒量に応じて一般に０．０１〜１０時間、有利に０．１〜８時間である。触媒は、本発明による方法の断続的な実施態様の場合、一般に、それぞれ、使用された出発材料中に含有されているイソブテンの重量に対して０．１〜５０重量％、有利に０．５〜２０重量％、特に有利に１〜１０重量％の量で添加される。好ましくは、使用された触媒および出発材料に応じて、望ましい平均分子量Ｍnのポリイソブテンの製造のための最適な重合条件は、予備試験で定められる。本発明による方法の連続的な運転の場合、平均分子量Ｍnの調節は相応して行われるが、しかし、この場合、使用された触媒量の代わりに、反応パラメータの触媒負荷および滞留時間が変動させられる。
重合混合物からのポリイソブテンの単離は、一般に、処理技術的に特別なことはなく、懸濁された触媒の使用の際に、例えば濾過、遠心分離または傾瀉による該触媒の分離後に蒸留により行われ、この場合、好ましくは、まず、重合混合物の易揮発性成分、例えば反応していないイソブテン、出発材料中に含有されているかまたは溶剤として添加された炭化水素が留去され、引き続き、高沸点の副生成物、例えば低分子量イソブテンオリゴマーがポリイソブテンから留去される。
本発明による方法は、５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnおよび５０モル％を上回る末端二重結合の量のハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの経済的な製造を実現する。
実施例
Ｉ．触媒の製造
触媒Ａ〜Ｉの製造のための出発材料として、ＭＥＬ−ケミカルズ社（Firma MEL-Chemicals）、英国マンチェスター在（Chemical Abstracts Service(CAS)-No.：１４４７５−６３−９）の、ＺｒＯ2として計算したジルコニウム含量４７重量％を有する市販の湿った水酸化ジルコニウムペーストを使用した。触媒Ａ〜Ｐを粉末の形で製造し、かつ使用した。
個々の触媒のＺｒ、Ｓｃ、ＮｂおよびＲｅの含量は、Ｘ線蛍光分析（Lit.R.Bock：Methoden der Analytischen Chemie；第２巻：Nachweis- und Bestimmungsmethoden Teil 1、Verlag Chemie、Weinheim １９８０）、個々の触媒のＰ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎの含量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−原子発光分析（Lit：A.Montaser；D.W.Golightly：Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry；第２版、VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim）を用いて測定した。
前記元素の測定の前に、か焼した触媒を、再度一定重量になるまで乾燥させ、かつ前記の形で直接分析した。
触媒 Ａ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト４４２ｇを、水１０００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ３２．４ｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ１０．５ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4１６．４ｇの溶液で含浸させた。このために、前記ペーストを、１時間に亘って前記含浸溶液と一緒に撹拌し、引き続き、回転蒸発器中で水を除去した。残留した固体を１１０℃で５時間乾燥させ、引き続き６５０℃で３時間か焼した。触媒Ａは、か焼後に以下の組成：
Ｚｒ：６９ 重量％
Ｆｅ：１．７重量％
Ｍｎ：１．３重量％
Ｓ ：１．１重量％
を有していた。
全ての重量％の記載は、以下の触媒製造例の重量％の記載も、か焼した触媒の全重量に対するものである。
触媒 Ｂ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６．２ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｂは、組成：
Ｚｒ：６９ 重量％
Ｆｅ：１．８重量％
Ｓ ：１．８重量％
を有していた。
触媒 Ｃ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ５．２５ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｃは、組成：
Ｚｒ：７１ 重量％
Ｍｎ：１．４重量％
Ｓ ：０．９重量％
を有していた。
触媒 Ｄ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１５．０ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ７．２４ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｄは、組成：
Ｚｒ：７０ 重量％
Ａｌ：０．６重量％
Ｆｅ：１．６重量％
Ｓ ：０．７重量％
を有していた。
触媒 Ｅ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１００ｇを、水１００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ７．２４ｇおよび８５％の燐酸１１．８ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させ、乾燥させた。これを５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｅは、組成：
Ｚｒ：６６ 重量％
Ｆｅ：１．０重量％
Ｐ ：３．１重量％
を有していた。
触媒 Ｆ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１００ｇを、水１００ｍｌ中のＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ４．５７ｇおよび８５％の燐酸１１．８ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させ、乾燥させ、引き続き５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｆは、組成：
Ｚｒ：６６ 重量％
Ｍｎ：１．１重量％
Ｐ ：３．０重量％
を有していた。
触媒 Ｇ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト９０ｇを、水２５０ｍｌ中の８５％の燐酸１６．２４ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させた。得られた固体を１２０℃で５時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｆは、組成：
Ｚｒ：６２ 重量％
Ｐ ：５．０重量％
を有していた。
触媒 Ｈ
水２００ｍｌ中の硝酸ジルコニル３２．２ｇおよびＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇの溶液に、ｐＨ値が９に調節されるまで、２５％のアンモニア溶液約５０ｍｌを緩徐に添加した。得られた沈殿物の懸濁液を、更に２時間、上澄液中で撹拌し、次に濾別し、１１０℃で一晩乾燥させ、かつ６００℃で３時間窒素雰囲気下でか焼した。か焼した触媒Ｈは、組成：
Ｚｒ：７３ 重量％
Ｃａ：０．１重量％
を有していた。
触媒 Ｉ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１１１ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水２５０ｍｌ中のＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１２．８ｇの溶液で含浸し、かつ乾燥させた。得られた固体を、８００℃で３時間か焼した。触媒Ｉは、組成：
Ｚｒ：７２ 重量％
Ｍｇ：１．３重量％
を有していた。
触媒 Ｋ
ＺｒＯ2ペースト２５ｇを、５％の蓚酸水溶液４００ｇ中のニオブ蓚酸アンモニウム３８ｇ（製造者：Fa.H.C.Starck、Goslar）の溶液中に懸濁させ、６０℃で２時間撹拌し、引き続き、水を回転蒸発器により除去した。得られた固体を１１０℃で一晩乾燥させ、引き続き、まず３５０℃で２時間、次に７００℃で２時間か焼した。か焼した触媒Ｋは、組成：
Ｚｒ：５９重量％
Ｎｂ：２４重量％
を有していた。
触媒 Ｌ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２５０ｇを、５％の蓚酸水溶液１０００ｇ中の過レニウム酸アンモニウム５４．４ｇの溶液中に懸濁させ、かつ６０℃で２時間撹拌した。引き続き、水を回転蒸発器により除去し、かつ得られた固体を１１０℃で一晩乾燥させた。引き続き、まず３５０℃で２時間、次に７００℃で２時間か焼した。以下の組成：
Ｚｒ：５９重量％
Ｒｅ：１３重量％
の触媒Ｌ１００ｇが得られた。
触媒 Ｍ
塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）９３．５ｇおよび硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２．０ｇを水１０００ｍｌ中に溶解し、かつ２５％のアンモニア水溶液５７ｍｌを用いて沈殿させた。沈殿後のｐＨ値は、９．０であった。沈殿物の熟成のために沈殿溶液中で２時間撹拌し、濾別し、かつ洗浄して塩化物不含にした。この沈殿物を１１０℃で一晩乾燥させ、かつ６００℃で３時間か焼した。こうして製造された触媒は、Ｚｒ６９重量％およびＳｃ３．３重量％を含有していた。該触媒の塩素含量は、０．１重量％未満であった。
触媒 Ｎ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１．５ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃での乾燥後に、触媒を５００℃で１６時間か焼した。こうして製造された触媒は、Ｚｒ７１重量％およびＮｉ２．９重量％を含有していた。
触媒 Ｏ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１．５ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃での乾燥後に、触媒を５００℃で１６時間か焼した。こうして得られた触媒は、Ｚｒ７１重量％およびＣｏ２．８重量％を含有していた。
触媒 Ｐ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）１０．１ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃で５時間の乾燥後に、触媒を６００℃で１６時間、Ｎ2下でか焼した。こうして得られた触媒は、Ｚｒ７０重量％お予備Ｍｎ２．５重量％を含有していた。
ＩＩ．イソブテンの重合
本明細書中では平均分子量Ｍnとも呼称されている分子量Ｍnの数平均を、ゲル透過クロマトグラフィー処理（ＧＰＣ）を用いて測定し、この場合、標準化されたポリイソブテンを較正物質として使用した。数平均Ｍnを、得られたＧＰＣクロマトグラムから方程式
Ｍn＝Σｃi／Σ（ｃi／Ｍi）
〔式中、ｃiは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種の濃度を表し、Ｍiは個々のポリマー種ｉの分子量を表す〕により計算した。分布度（Ｄ）とも呼称される分子量分布を、重量平均（Ｍw）と数平均（Ｍn）との比から方程式
Ｄ＝Ｍw／Ｍn
により定め、この場合、重量平均Ｍwは、得られたＧＰＣクロマトグラムから以下の方程式：
Ｍw＝ΣｃiＭi／Σｃi
により定められた。
α−オレフィン含量およびβ−オレフィン含量（式ＩおよびＩＩ）を、13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定した。
α−オレフィンＩの末端二重結合のＣ原子は、13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル中では、化学変位の際に１１４．４ｐｐｍ（ＣＨ2）および１４３．６ｐｐｍ（Ｃ）の信号を示している。β−オレフィンＩＩの三置換された二重結合のＣ原子の信号は、13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル中では、１２７．９（＝ＣＨ−Ｒ）および１３５．４ｐｐｍ（＝Ｃ（ＣＨ3）2）である。信号面積の評価および他のオレフィン系Ｃ原子の信号面積との比較によって、α−オレフィンおよびβ−オレフィンの含量を定めることができる。溶液としては、重水素化されたクロロホルム（ＣＤＣｌ3）を使用し、かつ内部標準としてはテトラメチルシランを使用した。
例 １
ガラス製の２５ｍｌの耐圧容器中に、アルゴン雰囲気下で、−７０℃でイソブテン１０ｇを凝縮させ、予め１８０℃／０．３ミリバールで再度乾燥させておいた触媒Ａ０．１ｇの添加後に、この溶器を密閉し、かつ懸濁液を０℃で６時間反応系の自己圧力下で撹拌した。この後、この重合混合物を０℃でｎ−ヘキサン１０ｇで希釈した。反応していないイソブテンを室温で蒸発させ、触媒を濾別し、かつ添加した溶剤を室温で圧力を０．３ミリバールにまで緩徐に低下させながら濾液から留去した。低分子量のイソブテンオリゴマーを球管蒸留によって１２０℃／０．３ミリバールで分離した。４４％の収率で得られた無色のポリイソブテンは、７３０ダルトンの平均分子量Ｍn、２．７の分子量分布Ｄおよび７４モル％の末端二重結合含量（＝α−オレフィン含量）を有していた。β−オレフィン含量は２５モル％であった。
例 ２〜１０
例２〜１０を、例１中に記載されたのと同様にして実施した。異なる触媒および種々の触媒量を用いて得られた前記の断続的試験の結果は、表１中にまとめられている。
例 １１〜１６
例１１〜１６を、例１で記載したのと同様にして実施したが、純粋イソブテンの代わりに、等重量部のイソブテンとイソブタンとからなる合成混合物を使用した。この場合に得られた結果は、表２中にまとめられている。
例 １７
例１７を、例１中に記載されたのと同様にして実施したが、純粋イソブテンの代わりに、以下の組成のイソブテン含有Ｃ4切片（ラフィネートＩ）を使用物質として使用した：
イソブテン４３重量％、１−ブテン２６重量％、２−ブテン１３重量％、ｎ−ブタン１３重量％、イソブタン５重量％
重合条件：重合温度：０℃；自己圧力；重合時間：６時間；使用量：ラフィネートＩ１０ｇ、重合触媒：触媒Ｅ；使用した触媒量：２ｇ
１２６０ダルトンの平均分子量Ｍnのポリイソブテンの収率は、１２０℃／０．３ミリバールの球管蒸留後に８％であった。末端二重結合の量は、６４モル％（α−オレフィン）であり、β−オレフィンの量は１５モル％であった。分子量分布Ｄについては、３．７の値を測定した。
例 １８〜２１
触媒Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰを、断続的重合試験で試験した。試験は、例１中に記載されたのと同様にして実施した。試験の結果は、表３中にまとめられている。
比較例
種々の前処理された２つの純粋な二酸化ジルコニウム試料を用いて、例１の重合試験を行った。１つの二酸化ジルコニウム試料（出所：Firma MEL-Chemicals）を４００℃で３時間か焼させ、かつ該試料の使用の前に再度１８０℃／０．３ミリバールで乾燥させ、もう１つの二酸化ジルコニウム試料を６００℃で３時間か焼させ、かつ該試料の使用の前に再度、第一の二酸化ジルコニウム使用と同様に乾燥させた。反応混合物の後処理後に、例１中に記載されたのと同様にして、濾液の蒸発後に、双方の場合に、高分子量の残分は見出されなかった。
モリブデン含有触媒を用いる重合（比較）
特開昭５６−１３９４２９号公報の例１に記載の触媒を製造し、５００℃でか焼させ、かつ粉末の形でイソブテン重合に使用した。使用の直前に１８０℃および０．３ミリバールの圧力で再度乾燥させておいた前記触媒１ｇの存在下でのイソブテン１０ｇの断続的重合を、例１の場合と同様にして氷冷却しながら実施した。重合時間は６時間であった。反応混合物の後処理および球管蒸留（例１中に記載されているのと同様）後に、高分子量の蒸留残分５．３ｇが得られたが、該蒸留残分は、僅か１１モル％の末端二重結合の量および２０モル％のβ−オレフィン含量を有していた。平均分子量Ｍnは、９７０ダルトンであり、分布度Ｄ３．５であった。
イソブテン重合の際には、個々のポリイソブテン中に、種々の位置に二重結合を有するポリイソブテンからなる不可分の混合物が形成される。式Ｉ
１０００００ダルトンまでの分子量を有するポリイソブテンは、公知である。前記オレフィンの製造は、例えば
これとは異なり、通常５００〜５０００ダルトンの分子量を有する反応性ポリイソブテン（ＰＩＢ）は、有利に５０モル％を上回る多量の末端ビニリデン基を有している。前記反応性ポリイソブテンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書中に記載されているように、滑剤添加物および燃料添加物の製造のための中間生成物として使用されている。前記添加物の製造のためには、ポリイソブテンは、まず、無水マレイン酸と反応させられる。この場合、有利に、ビニリデンタイプの末端二重結合が反応するのだが、更にマクロ分子の内部に存在する二重結合は、分子中の位置に応じて、より少ない程度で反応するかまたは全く反応しない。形成されたポリイソブテン−無水マレイン酸付加物は、引き続き、特定のアミンとの反応によって相応する添加物に変換される。従って、高含量の末端二重結合は、上記の添加物のための出発物質として使用されるポリイソブテンにとっては絶対必要である。同様のことは、反応性ポリイソブテンのヒドロホルミル化と、この場合に得られたポリイソブテンアルデヒドの引き続く還元アミン化とによって製造されるような欧州特許出願公開第２４４６１６号明細書に記載の同様に燃料添加物として使用されるポリイソブテンアミンの製造についても当てはまる。この場合同様に、多量の末端二重結合を有するポリイソブテンが有利に使用されるが、しかし、コバルト触媒を用いるヒドロホルミル化の際に、その二重結合異性体化活性に基づき、β−オレフィン系ポリイソブテンもヒドロホルミル化されて望ましい生成物にされる。
イソブテンの均一触媒重合による反応性ポリイソブテンの製造は、既に公知である。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の記載によれば、三フッ化ホウ素の存在下でのイソブテンの反応によって、８８％までの末端二重結合の量を有するようなポリイソブテン生成物が得られる。欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書は、三フッ化ホウ素と第一級アルコールとからなる錯体の存在下で、−１００℃ないし＋５０℃の温度範囲内でのイソブテンの重合を教示しており、この場合、同様に多くのビニリデン二重結合量を有する生成物が得られる。三フッ化ホウ素と第二級アルコールとからなる錯体を用いた場合には、米国特許第５２８６８２３号明細書によれば、同様に高反応性ポリイソブテンを製造することができる。
前記の均一触媒による方法の欠点は、使用されたルイス酸触媒が腐食性であり、望ましい反応性ポリイソブテンとともに、実際にはＰＩＢから分離不可能であり、かつＰＩＢの生成物の性質および後処理の性質に不利な影響を及ぼすようなハロゲン化された高分子量の副生成物が生じてしまうという危険があるということである。金椅子触媒の分離は、前記の方法の場合、通常、触媒が分解されるような求核性物質を用いる急冷と、引き続き、急冷混合物からのＰＩＢの抽出分離とによって行われる。前記の付加的な処理工程は、ＰＩＢの製造のための均一触媒による方法のもう１つの欠点である。
不均一触媒を用いるＰＩＢの製造は、同様に公知である。米国特許第４２８８６４９号明細書には、ハロゲン化された参加アルミニウム触媒に接してのイソブテン含有Ｃ4−炭化水素混合物の重合による、１２５０ダルトンを上回る平均分子量のポリイソブテンの製造法が記載されている。前記触媒は、高められた温度で、ハロゲン化剤、有利に塩素化剤、殊に四塩化炭素を用いる酸化アルミニウムの処理によって製造される。前記の方法には、塩素の一部が触媒から形成されたポリマーの上に移動するという欠点がある。例えば、こうして製造された塩素化された酸化アルミニウム触媒に接してのｎ−ブタン、イソブタンおよびイソブテンの混合物の重合により、２時間の反応時間後に、塩素含量４６ｐｐｍを有するポリイソブテン生成物が生じる。
米国特許第５３２６９２０号明細書は、酸化物の担体材料、有利に二酸化珪素を、該二酸化珪素に結合した金属塩化物、有利に塩化アルミニウムで活性化させておき、不均一触媒として使用することによるイソブテン重合法に関する。前記文献によれば、ＡｌＣｌ2基が酸素架橋成分を介してＳｉＯ2担体に結合されているようなＳｉＯ2−ＡｌＣｌ2触媒が、特に有利に使用されている。前記方法の欠点は、得られたポリイソブテン生成物が、８〜１４の極めて広い分子量分布Ｄを有していること、該ポリイソブテン生成物の末端二重結合の量が少ないことおよび該ポリイソブテン生成物の塩素含量がｐｐｍの範囲であることである。更に、前記の方法の場合、プロモータ、例えば水、アルコール、アルキルハロゲン化物または塩化水素の存在が必要であり、これにより、工業的な運転のために十分な触媒活性が達成される。
特開昭５６−１３９４２９号公報によれば、二酸化ジルコニウム含有不均一触媒および酸化モリブデン含有不均一触媒が、３００ダルトン未満の分子量を有するイソブテンオリゴマーの製造のために使用されている。前記触媒の活性の向上のためには、この触媒に、更にフッ化アルミニウムを混入することができる。例えば、前記文献の記載によれば、１２０℃で、ＭｏＯ3として計算して１３重量％のモリブデン含量のＭｏＯ3−ＺｒＯ2触媒に接しての、イソブテン含有Ｃ4−切片（組成：イソブテン４６％、１−ブテン２８％、２−ブテン８％、ｎ−ブタン１２％、イソブタン５％、１，３−ブタジエン１％）の反応の際に、２９％、４９％もしくは１９％がジイソブテン、トリイソブテンもしくはテトライソブテンからなるようなイソブテンオリゴマーからなる混合物が得られる。
従って、本発明には、不均一触媒を用いる、５０モル％を上回る末端二重結合の量、８０モル％を上回る末端β−オレフィン系二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量を有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造法を見出すという課題が課された。前記の方法により製造されたＰＩＢは、４未満の狭い分子量分布Ｄを有していなければならない。更に、ポリイソブテン製造のための方法を経済的に運転することができるような前記の方法の実施に適した不均一触媒を見出さなければならなかった。
相応して、−３０℃ないし＋４０℃の温度で、それぞれ酸素を含有する化合物の形での元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第ＩＩＩ副族、第ＩＶ副族、第Ｖ副族、第ＶＩＩ副族もしくは第ＶＩＩＩ副族または元素の周期律表の第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族もしくは第ＶＩ主族から選択されたプロモータとして作用する少なくとも１種の元素または前記の元素の複数および酸素を含有する化合物の形でのジルコニウムを含有し、かつこの場合、重合触媒は、工業的有効量のハロゲン原子を含有していない不均一のか焼した重合触媒に接して重合を実施することによって特徴付けられるような、液相中でのイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物のカチオン重合による、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnを有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンを製造するための方法が見出された。
イソブテンの重合のための触媒として実際には不活性であるかまたは極めて僅かな触媒活性を有しているにすぎないような純粋な二酸化ジルコニウムとは異なり、本発明により使用すべき触媒は、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量並びに４未満の相対的に狭い分子量分布Ｄを有する反応性の低分子量ポリイソブテンにするためのイソブテンの重合のための良好ないし極めて良好な活性および選択性を有している。本発明により使用すべき触媒には、高い活性および選択性の達成のためにハロゲン化化合物を添加する必要はないので、該触媒は、ハロゲン不含のＰＩＢの経済的な製造を可能にする。
以下に詳細に記載されているように、本発明により使用すべき触媒の製造に基づき、前記触媒中に含有されている酸素を含有するジルコニウム化合物の主要部分は、二酸化ジルコニウムとして存在しているという前提があり、それ故、簡素化および具体的な説明のためには、以下に二酸化ジルコニウム触媒、ドーピングされた二酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム担体材料等について記載されている。
本発明による方法の場合、酸素を含有する化合物の形での元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族、第ＩＩＩ副族、第ＩＶ副族、第Ｖ副族、第ＶＩＩ副族もしくは第ＶＩＩＩ副族または元素の周期律表の第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族もしくは第ＶＩ主族から選択されたプロモータとして作用する少なくとも１種の元素または前記の元素の複数を二酸化ジルコニウムに固着して含有する二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）触媒が使用される。
本発明の範囲内では、酸素を含有する化合物を単独でかまたは別の元素の酸素を含有する化合物との組合せて、５００〜５０００ダルトンの平均分子量のハロゲン不含の反応性ポリイソブテンにするためのイソブテンの重合の際に、完成触媒中の二酸化ジルコニウムと一緒に協力して、ドーピングされていない二酸化ジルコニウムと比べて、この種のドーピングされた二酸化ジルコニウム含有触媒の触媒活性を数倍だけ高めるような元素のことを、「プロモータとして作用する元素」と呼称する。従って、ハロゲン原子は、本発明の範囲内では、プロモータとして作用する元素とは見なされない。
周期律表の第Ｉ副族の有利なプロモータ作用の元素は、銅および銀である。周期律表の第ＩＩ副族からのプロモータとして作用する有利な元素は、亜鉛である。周期律表の第ＩＩＩ副族、いわゆる希土類金属からは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムが、別の希土類金属が、前記の希土類金属と同様に良好なプロモータの性質を有することが期待されるにもかかわらず、その使用可能性に基づき、有利に使用される。周期律表の第ＩＶ副族からのチタンおよびハフニウムは、同様にプロモータとして作用するが、チタンは、ハフニウムよりも価格が低いので有利に使用される。周期律表の第Ｖ副族からのバナジウム、ニオブおよびタンタルは、互いに比較して同様に良好なプロモータの性質を有している。周期律表の第ＶＩＩ副族からは、マンガンおよびレニウムがプロモータ元素として有利に使用でき、この場合、マンガンは、通常、レニウムよりも良好なプロモータの性質を有している。第ＶＩＩＩ副族からは、鉄、コバルトおよびニッケルがプロモータ元素として有利に使用されている。確かに、白金金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金もプロモータ元素として好適であるが、その価格が高いので、第ＶＩＩＩ副族の他の元素と比べてあまり有利に使用されるものではない。
周期律表の第ＩＩ主族の元素については、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムをプロモータ元素として使用することができ、これらについては、カルシウムおよびマグネシウムが有利に使用されている。周期律表の第ＩＩＩ主族からは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、殊にホウ素、アルミニウムおよびガリウムが有利なプロモータ作用元素であるが、他方、これに関連して、周期律表の第ＩＶ主族からは、珪素、ゲルマニウム、スズおよびなまり、殊に珪素およびスズが挙げられる。周期律表の第Ｖ主族からの燐および第ＶＩ主族からの硫黄は、本発明による方法の場合、プロモータ元素として極めて良好であることが判明したが、しかし、砒素、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルをプロモータ元素として使用することもできる。
上記のプロモータとして作用する元素については、硫黄および燐の他に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、珪素、カルシウムおよびマグネシウムが有利であり、この場合、プロモータ元素は、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムが特に強調されるべきである。
本発明による方法の場合、プロモータとして作用する元素の複数を二酸化ジルコニウムに結合して含有しているＺｒＯ2触媒を特に有利に使用することができる。硫黄および燐の他に、元素の周期律表の前記の副族および／または主族、有利に元素の周期律表の第ＩＩ副族、第ＶＩＩ副族および／または第ＶＩＩＩ副族および／または第ＩＩ主族、第ＩＩＩ主族および／または第ＶＩ主族からの１種以上の元素を更に含有しているプロモータ活性元素の前記の組合せ物が有利に使用される。プロモータ活性元素の特に有利な組合せ物は、例えば硫黄および／または燐と、鉄、鉄／マンガン、マンガンまたは鉄／アルミニウムとの組合せ物である。
前記の基礎組成物の他に、本発明により使用すべき触媒の正確な化学構造は、実際には知られていない。場合によっては、プロモータとして作用する元素は、二酸化ジルコニウムとともに、触媒活性中心を形成し、これによりイソブテン重合を触媒する混合酸化物または混合原子価酸化物形成し、場合によっては、プロモータとして作用する元素は、化学結合によって、例えば、Rare Metals １１、１８５（１９９２）中に記載されているように酸素架橋成分を介して二酸化ジルコニウムの表面に結合されており、こうして、ドーピングされた二酸化ジルコニウムの触媒活性を生じるが、該二酸化ジルコニウムは、この種のドーピングがなければ、本発明による方法の場合には、実際には触媒活性を発揮しない。従ってまた、前記触媒の作用の仕方について具体的に言及することはできない：本発明により使用可能な触媒の多くは、ハメットの滴定による該触媒の酸性度の測定の際に、強酸性であることが判明し、これに反して他のものは、前記滴定法の場合に、実際には中性であることが判明するが、それでもやはり、望ましい多くの量の末端二重結合を形成しながらイソブテン重合を触媒している。
前記触媒の製造法に関連して、上記のように、本発明により使用すべき触媒中のジルコニウムの大部分が、二酸化ジルコニウムとして存在し、かつプロモータ元素の酸素を含有する化合物が、例えば二酸化ジルコニウムとの混合酸化物形成または前記二酸化ジルコニウム表面への前記の化学結合によって該二酸化ジルコニウムに固着していると推測する理由がある。従って、本明細書中で、二酸化ジルコニウムへの固着した、プロモータとして作用する元素の酸素を含有する化合物についても記載される。本発明により使用すべき触媒の化学構造は知られていないので、個々の触媒の特性決定のために、該触媒中のジルコニウムおよびプロモータ元素の量は、か焼した触媒の全重量に対して、Ｚｒもしくは当該のプロモータ元素として計算した重量％で記載されている。１００重量％になるまでの残分は、大部分が前記元素に結合した酸素であるが、製造条件下で触媒中に達した工業的に有効ではない不純物、例えばアルカリ金属化合物でもある。また、水素は、化学結合した形、例えばＯＨ基の形かまたはか焼条件下であっても除去不可能な結晶水の形で、本発明により使用すべき触媒中に該触媒のか焼後に存在していることがある。
一般に、Ｚｒとして計算したジルコニウム対触媒中に存在するプロモータとして作用する元素または漸増的に、それぞれ当該の元素として計算された、触媒中に存在するプロモータとして作用する元素のモル比、Ｚｒ／プロモータ元素は、５０：５０〜９９．９：０．１、有利に５４：４６〜９９．７：０．３、特に有利に８０：２０〜９８：２である。アルカリ金属は、通常、酸素を含有するアルカリ金属化合物の形であるが、触媒中に存在している場合には、製造条件下で、それぞれアルカリ金属として計算して、１重量％まで、例えば０．１〜１重量％の量で触媒中に存在していることがある。アルカリ金属は、例えばアルカリ金属を含有する沈殿剤の使用によってかまたはプロモータ作用の元素の促進のために使用された化合物のアルカリ金属不純物もしくはアルカリ金属成分によって触媒中に混入されることがある。
本発明により使用すべき重合触媒は、一般におよび有利にハロゲン不含である。しかしながら、該重合触媒の製造法に応じて、殊に該重合触媒の製造に使用された原料のハロゲン含量に応じて、前記触媒は、プロモータ作用を発揮することもハロゲン化されたポリイソブテンを形成することもないハロゲンの前記原料によって工業的に不可避的に混入されたが、しかし、工業的に有効ではない量で汚染されていることがある。本発明により使用すべき触媒中のこの種の望ましくないハロゲン不純物の工業的に有効でないことの原因は、前記不純物が触媒上に非特異的に分布しており、かつ触媒活性中心の成分ではないからである。これにより、本発明により使用すべき触媒は、就中、ハロゲンが触媒の触媒活性中心の中に意図的に組み込まれているような米国特許第４２８８６４９号緒明細書または同第５３２６９２０号明細書に記載のハロゲン含有触媒と区別される。本発明により使用すべき触媒中の工業的に不可避的なハロゲン不純物の含量は、一般に、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して１０００重量ｐｐｍ未満、有利に１００重量ｐｐｍ未満であり、特に有利に、ハロゲン不含の触媒が使用される。
一般に、本発明により使用すべき触媒は、当該のプロモータ活性の１種以上の元素の溶液、有利に水溶液を用いる、技術文献中ではしばしば二酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・２Ｈ2Ｏ）として記載されることも多い水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）の処理、一般に８０〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃の温度で、大気圧または減圧での、こうして処理された水酸化ジルコニウムの乾燥および一般に３００〜１０００℃、有利に３５０〜９００℃、特に有利に４００〜８００℃の温度で、有利に酸素を含有する雰囲気中、例えば空気の存在下での、プロモータ元素を含有する乾燥した非晶質水酸化ジルコニウムのか焼によって製造される。
本発明により使用すべき触媒の製造のために使用された水酸化ジルコニウムは、市販により入手可能であるかまたはそれ自体公知の方法で、ジルコニウム塩、例えば硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ2）2）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ）4））、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）またはカルボン酸ジルコニル、例えば酢酸ジルコニルまたは蓚酸ジルコニルの水溶液またはジルコニウム錯化合物の溶液から、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属ヒドロキシドの添加によって沈殿させることができる。また、前記の目的のためには、有機塩基、例えば尿素またはウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）を使用することもでき、この場合、尿素またはウロトロピンの使用の際に、有利に沸騰熱で沈殿させる。また、水酸化ジルコニウムは、加水分解可能なジルコニウム化合物、例えばジルコニウムアルコラート、例えばメタノール酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ3）4）またはプロパノール酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3））4）から加水分解によって製造することができる。水酸化ジルコニウムは、善意の方法の場合、通常、非晶質でゲル状の沈殿物として沈殿する。
プロモータとして作用する１種以上の元素を、該水酸化ジルコニウムの沈殿後に、含浸処理によって水酸化ジルコニウムゲル上に施与することができるかまたは水酸化ジルコニウムと一緒になって混合沈殿の場合に共沈させることができる。
混合沈殿の際に、望ましいプロモータ活性元素は、一般に、その水溶性の塩または錯体の形で、プロモータ元素が金属である場合には、その硝酸塩または酢酸塩の形で、沈殿すべきジルコニウム塩溶液に添加され、かつ前記の元素は、記載されているように、水酸化ジルコニウムと一緒になって、ヒドロキシド、炭酸塩または塩基性の塩として沈殿させられる。プロモータ元素が非金属である場合には、例えば当該のプロモータ元素を含有しているような水溶性ジルコニウム塩、例えば硫酸ジルコニルを沈殿のために使用できるかまたは当該のプロモータ元素の水溶性の塩化合物または該プロモータ元素を含有する酸を、沈殿の際に付加的に塩基に添加することができ、これによって、沈殿の際に、当該のプロモータ元素を含有したアニオンを有する難溶性のジルコニウム塩、例えば燐酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウムまたは珪酸ジルコニウムが一緒に沈殿させられる。また、プロモータとして作用している金属の錯化合物、例えばレニウム酸アルミニウムまたは別の可溶塩、例えばアルカリ金属塩、この種の錯化合物は、前記の方法で、ジルコニウムの沈殿の際に添加することができる。
プロモータ活性元素の施与のための水酸化ジルコニウムゲルの含浸処理は、好ましくは、水酸化ジルコニウムゲルの懸濁を、１種以上の施与すべきプロモータ元素の水性の塩溶液、錯溶液または酸溶液と一緒に撹拌し、引き続き、水を留去し、かつ乾燥させるようにして行われる。プロモータ元素の水性の塩溶液または酸溶液の代わりに、含浸のために、有利な極性の有機溶剤中、例えばアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド中のプロモータ元素の熱分解可能な難揮発性の有機化合物、例えば有機金属化合物の溶液を使用することができる。
プロモータ元素の１種以上を用いる含浸は、一工程または多工程で行うことができる。例えば、複数のプロモータ活性元素を含有している溶液を含浸に使用することができるかまたは水酸化ジルコニウムの含浸処理を、複数の浸漬工程で、それぞれ、１種のプロモータ元素のみを含有している溶液を用いる浸漬によって順次実施することができる。有利に、含浸のためには、複数のプロモータ元素、例えばへテロポリ酸またはその水溶性の塩から構成されているような化合物の溶液を使用することもできる。
プロモータ活性元素の施与後に、水酸化ジルコニウムゲルは、記載されたように乾燥され、かつ前記の温度でか焼される。か焼時間は、一般に、１〜２０時間、有利に３時間である。前記条件下でのか焼の際に、ＺｒＯ2担体材料上に施与されたプロモータ元素の化合物は、触媒活性の酸素を含有する化合物に変化する。か焼は、酸素を含有するガス、例えば空気の存在下にかあるいはまた不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に行うことができ、有利に、か焼は、空気の存在下に実施される。前記の場合、各触媒それぞれのか焼条件は、それによって本発明による方法で最適の結果が達成されることになる場合に、該触媒の組成、どのようにプロモータ元素が水酸化ジルコニウムゲルの上に施与されているのかという方法およびこのために使用されたプロモータ活性元素の化合物の種類に応じて調節されなければならないということが指摘される。しかし、記載されたか焼温度の範囲内での前記か焼条件の個々の調節は、当業者にとっては、僅かな機械的作用により簡単に行われる。
本発明により使用すべき触媒の多くは公知であり、例えばJ.Chem.Commun.１６４５（１９９２）、米国特許第４９１８０４１号明細書および同第４９５６５１９号明細書中に記載されている鉄、マンガンおよび硫黄をプロモータ元素として含有する二酸化ジルコニウム触媒であり、これらは従来、ｎ−ブタン異性化のための方法でのみ使用されている。
本発明により使用すべき触媒は、好ましくは、本発明方法でのその使用の前に条件調節され、即ち、前記触媒は、自体公知の方法で成形されて、例えばタブレット、球体、中空体、リングまたは螺旋体のような成形体にされるかまたは粉砕されて砕片にされ、かつ前記の形で有利に反応器中の固定床配置中で使用されるかまたは前記触媒は粉砕されて粉末にされ、かつ前記の形で、有利に懸濁触媒として使用される
本発明により使用すべき触媒は、実際には制限されずに、有利に湿分を遮断しながら貯蔵することができる。湿った触媒は、有利に、本発明方法での使用の前に大気圧または減圧下で乾燥させられ、大気圧の場合には、一般に１５０℃を上回り、有利に１８０〜３００℃の温度で、減圧下の場合には、勿論より低い温度で乾燥を行うことができる。
出発材料としては、本発明による方法の場合、純粋なイソブテン並びにイソブテン含有炭化水素混合物、例えばＣ4−ラフィネートまたはイソブテン脱水からのイソブタン／イソブテン混合物を使用することができる。１，３−ブタジエンの十分な、即ち痕跡にまでの除去、例えば抽出蒸留によって水蒸気分解またはＦＣＣ分解（ＦＣＣ：流動接触分解）のＣ4−断片から得られる炭化水素混合物がＣ4−ラフィネートと呼称される（Weissermel,Arp：Industrielle Organische Chemie、第６９頁、第１０２〜１０３頁、第２版、Verlag Chemie １９７８を参照のこと）。
本発明による方法は、断続的にかまたは連続的に、一般に−３０℃ないし＋４０℃、有利に−２０℃ないし＋３０℃、特に有利に−１０℃ないし＋２０℃の温度で、大気圧または高められた圧力、殊に反応系の固有の圧力下で実施することができるので、イソブテンは液状のままである。この場合、自体公知の反応器、例えば断続的運転方法の場合には撹拌反応器またはループ型反応器を使用することができ、連続的運転方法の場合にはループ型反応器または反応カスケードを使用することができる。同様にサンプ法または潅流法で運転された管状反応器または管状反応器カスケードを、本発明による方法の連続的運転の場合に有利に使用することができる。この場合、本発明により使用すべき触媒は、有利にループ型反応器または管状反応器の使用の際に、固定床中に配置されていてもよいかまたは粉末の形で反応媒体中に懸濁されていてもよい。イソブテン重合は、有利なハロゲン不含の非極性溶剤、有利に炭化水素の存在下または不在で行うことができ、出発材料としてのイソブテン含有炭化水素混合物の使用の際に、その中にイソブテン以外に付加的に含有されている炭化水素が溶剤または希釈剤として作用する。イソブテン重合は、発熱性であるので、使用された反応器に内部冷却または外部冷却のための装置を備えさせることが有利である。
ポリイソブテンの望ましい平均分子量Ｍnの調節は、本発明による方法の場合、反応パラメータの変動によって行うことができる。
断続的な方法の場合、平均分子量Ｍnの前記の調節は、一般に使用された触媒量、反応時間および反応温度によって行われる。反応時間は、使用された触媒量に応じて一般に０．０１〜１０時間、有利に０．１〜８時間である。触媒は、本発明による方法の断続的な実施態様の場合、一般に、それぞれ、使用された出発材料中に含有されているイソブテンの重量に対して０．１〜５０重量％、有利に０．５〜２０重量％、特に有利に１〜１０重量％の量で添加される。好ましくは、使用された触媒および出発材料に応じて、望ましい平均分子量Ｍnのポリイソブテンの製造のための最適な重合条件は、予備試験で定められる。本発明による方法の連続的な運転の場合、平均分子量Ｍnの調節は相応して行われるが、しかし、この場合、使用された触媒量の代わりに、反応パラメータの触媒負荷および滞留時間が変動させられる。
重合混合物からのポリイソブテンの単離は、一般に、処理技術的に特別なことはなく、懸濁された触媒の使用の際に、例えば濾過、遠心分離または傾瀉による該触媒の分離後に蒸留により行われ、この場合、好ましくは、まず、重合混合物の易揮発性成分、例えば反応していないイソブテン、出発材料中に含有されているかまたは溶剤として添加された炭化水素が留去され、引き続き、高沸点の副生成物、例えば低分子量イソブテンオリゴマーがポリイソブテンから留去される。
本発明による方法は、５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnおよび５０モル％を上回る末端二重結合の量のハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの経済的な製造を実現する。
実施例
Ｉ．触媒の製造
触媒Ａ〜Ｉの製造のための出発材料として、ＭＥＬ−ケミカルズ社（Firma MEL-Chemicals）、英国マンチェスター在（Chemical Abstracts Service(CAS)-No.：１４４７５−６３−９）の、ＺｒＯ2として計算したジルコニウム含量４７重量％を有する市販の湿った水酸化ジルコニウムペーストを使用した。触媒Ａ〜Ｐを粉末の形で製造し、かつ使用した。
個々の触媒のＺｒ、Ｓｃ、ＮｂおよびＲｅの含量は、Ｘ線蛍光分析（Lit.R.Bock：Methoden der Analytischen Chemie；第２巻：Nachweis- und Bestimmungsmethoden Teil 1、Verlag Chemie、Weinheim １９８０）、個々の触媒のＰ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎの含量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−原子発光分析（Lit：A.Montaser；D.W.Golightly：Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry；第２版、VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim）を用いて測定した。
前記元素の測定の前に、か焼した触媒を、再度一定重量になるまで乾燥させ、かつ前記の形で直接分析した。
触媒 Ａ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト４４２ｇを、水１０００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ３２．４ｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ１０．５ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4１６．４ｇの溶液で含浸させた。このために、前記ペーストを、１時間に亘って前記含浸溶液と一緒に撹拌し、引き続き、回転蒸発器中で水を除去した。残留した固体を１１０℃で５時間乾燥させ、引き続き６５０℃で３時間か焼した。触媒Ａは、か焼後に以下の組成：
Ｚｒ：６９ 重量％
Ｆｅ：１．７重量％
Ｍｎ：１．３重量％
Ｓ ：１．１重量％
を有していた。
全ての重量％の記載は、以下の触媒製造例の重量％の記載も、か焼した触媒の全重量に対するものである。
触媒 Ｂ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６．２ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｂは、組成：
Ｚｒ：６９ 重量％
Ｆｅ：１．８重量％
Ｓ ：１．８重量％
を有していた。
触媒 Ｃ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ５．２５ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｃは、組成：
Ｚｒ：７１ 重量％
Ｍｎ：１．４重量％
Ｓ ：０．９重量％
を有していた。
触媒 Ｄ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２２４ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水５００ｍｌ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１５．０ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ７．２４ｇおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4８．２ｇの溶液で含浸させ、乾燥させ、かつか焼した。か焼した触媒Ｄは、組成：
Ｚｒ：７０ 重量％
Ａｌ：０．６重量％
Ｆｅ：１．６重量％
Ｓ ：０．７重量％
を有していた。
触媒 Ｅ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１００ｇを、水１００ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ７．２４ｇおよび８５％の燐酸１１．８ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させ、乾燥させた。これを５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｅは、組成：
Ｚｒ：６６ 重量％
Ｆｅ：１．０重量％
Ｐ ：３．１重量％
を有していた。
触媒 Ｆ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１００ｇを、水１００ｍｌ中のＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ４．５７ｇおよび８５％の燐酸１１．８ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させ、乾燥させ、引き続き５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｆは、組成：
Ｚｒ：６６ 重量％
Ｍｎ：１．１重量％
Ｐ ：３．０重量％
を有していた。
触媒 Ｇ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト９０ｇを、水２５０ｍｌ中の８５％の燐酸１６．２４ｇの溶液で、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして含浸させた。得られた固体を１２０℃で５時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒Ｆは、組成：
Ｚｒ：６２ 重量％
Ｐ ：５．０重量％
を有していた。
触媒 Ｈ
水２００ｍｌ中の硝酸ジルコニル３２．２ｇおよびＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇの溶液に、ｐＨ値が９に調節されるまで、２５％のアンモニア溶液約５０ｍｌを緩徐に添加した。得られた沈殿物の懸濁液を、更に２時間、上澄液中で撹拌し、次に濾別し、１１０℃で一晩乾燥させ、かつ６００℃で３時間窒素雰囲気下でか焼した。か焼した触媒Ｈは、組成：
Ｚｒ：７３ 重量％
Ｃａ：０．１重量％
を有していた。
触媒 Ｉ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト１１１ｇを、触媒Ａの製造の際に記載されたのと同様にして、水２５０ｍｌ中のＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１２．８ｇの溶液で含浸し、かつ乾燥させた。得られた固体を、８００℃で３時間か焼した。触媒Ｉは、組成：
Ｚｒ：７２ 重量％
Ｍｇ：１．３重量％
を有していた。
触媒 Ｋ
ＺｒＯ2ペースト２５ｇを、５％の蓚酸水溶液４００ｇ中のニオブ蓚酸アンモニウム３８ｇ（製造者：Fa.H.C.Starck、Goslar）の溶液中に懸濁させ、６０℃で２時間撹拌し、引き続き、水を回転蒸発器により除去した。得られた固体を１１０℃で一晩乾燥させ、引き続き、まず３５０℃で２時間、次に７００℃で２時間か焼した。か焼した触媒Ｋは、組成：
Ｚｒ：５９重量％
Ｎｂ：２４重量％
を有していた。
触媒 Ｌ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト２５０ｇを、５％の蓚酸水溶液１０００ｇ中の過レニウム酸アンモニウム５４．４ｇの溶液中に懸濁させ、かつ６０℃で２時間撹拌した。引き続き、水を回転蒸発器により除去し、かつ得られた固体を１１０℃で一晩乾燥させた。引き続き、まず３５０℃で２時間、次に７００℃で２時間か焼した。以下の組成：
Ｚｒ：５９重量％
Ｒｅ：１３重量％
の触媒Ｌ１００ｇが得られた。
触媒 Ｍ
塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）９３．５ｇおよび硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２．０ｇを水１０００ｍｌ中に溶解し、かつ２５％のアンモニア水溶液５７ｍｌを用いて沈殿させた。沈殿後のｐＨ値は、９．０であった。沈殿物の熟成のために沈殿溶液中で２時間撹拌し、濾別し、かつ洗浄して塩化物不含にした。この沈殿物を１１０℃で一晩乾燥させ、かつ６００℃で３時間か焼した。こうして製造された触媒は、Ｚｒ６９重量％およびＳｃ３．３重量％を含有していた。該触媒の塩素含量は、０．１重量％未満であった。
触媒 Ｎ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１．５ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃での乾燥後に、触媒を５００℃で１６時間か焼した。こうして製造された触媒は、Ｚｒ７１重量％およびＮｉ２．９重量％を含有していた。
触媒 Ｏ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１．５ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃での乾燥後に、触媒を５００℃で１６時間か焼した。こうして得られた触媒は、Ｚｒ７１重量％およびＣｏ２．８重量％を含有していた。
触媒 Ｐ
Ｚｒ（ＯＨ）4ペースト（ＺｒＯ2８０．０ｇ以下）９９．５ｇを、水１００ｍｌ中の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）１０．１ｇの溶液で含浸し、引き続き、回転蒸発器中で乾燥物になるまで蒸発堅固させた。１１０℃で５時間の乾燥後に、触媒を６００℃で１６時間、Ｎ2下でか焼した。こうして得られた触媒は、Ｚｒ７０重量％お予備Ｍｎ２．５重量％を含有していた。
ＩＩ．イソブテンの重合
本明細書中では平均分子量Ｍnとも呼称されている分子量Ｍnの数平均を、ゲル透過クロマトグラフィー処理（ＧＰＣ）を用いて測定し、この場合、標準化されたポリイソブテンを較正物質として使用した。数平均Ｍnを、得られたＧＰＣクロマトグラムから方程式
Ｍn＝Σｃi／Σ（ｃi／Ｍi）
〔式中、ｃiは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種の濃度を表し、Ｍiは個々のポリマー種ｉの分子量を表す〕により計算した。分布度（Ｄ）とも呼称される分子量分布を、重量平均（Ｍw）と数平均（Ｍn）との比から方程式
Ｄ＝Ｍw／Ｍn
により定め、この場合、重量平均Ｍwは、得られたＧＰＣクロマトグラムから以下の方程式：
Ｍw＝ΣｃiＭi／Σｃi
により定められた。
α−オレフィン含量およびβ−オレフィン含量（式ＩおよびＩＩ）を、13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定した。
例 １
ガラス製の２５ｍｌの耐圧容器中に、アルゴン雰囲気下で、−７０℃でイソブテン１０ｇを凝縮させ、予め１８０℃／０．３ミリバールで再度乾燥させておいた触媒Ａ０．１ｇの添加後に、この溶器を密閉し、かつ懸濁液を０℃で６時間反応系の自己圧力下で撹拌した。この後、この重合混合物を０℃でｎ−ヘキサン１０ｇで希釈した。反応していないイソブテンを室温で蒸発させ、触媒を濾別し、かつ添加した溶剤を室温で圧力を０．３ミリバールにまで緩徐に低下させながら濾液から留去した。低分子量のイソブテンオリゴマーを球管蒸留によって１２０℃／０．３ミリバールで分離した。４４％の収率で得られた無色のポリイソブテンは、７３０ダルトンの平均分子量Ｍn、２．７の分子量分布Ｄおよび７４モル％の末端二重結合含量（＝α−オレフィン含量）を有していた。β−オレフィン含量は２５モル％であった。
例 ２〜１０
例２〜１０を、例１中に記載されたのと同様にして実施した。異なる触媒および種々の触媒量を用いて得られた前記の断続的試験の結果は、表１中にまとめられている。
例１１〜１６を、例１で記載したのと同様にして実施したが、純粋イソブテンの代わりに、等重量部のイソブテンとイソブタンとからなる合成混合物を使用した。この場合に得られた結果は、表２中にまとめられている。
例１７を、例１中に記載されたのと同様にして実施したが、純粋イソブテンの代わりに、以下の組成のイソブテン含有Ｃ4切片（ラフィネートＩ）を使用物質として使用した：
イソブテン４３重量％、１−ブテン２６重量％、２−ブテン１３重量％、ｎ−ブタン１３重量％、イソブタン５重量％
重合条件：重合温度：０℃；自己圧力；重合時間：６時間；使用量：ラフィネートＩ１０ｇ、重合触媒：触媒Ｅ；使用した触媒量：２ｇ
１２６０ダルトンの平均分子量Ｍnのポリイソブテンの収率は、１２０℃／０．３ミリバールの球管蒸留後に８％であった。末端二重結合の量は、６４モル％（α−オレフィン）であり、β−オレフィンの量は１５モル％であった。分子量分布Ｄについては、３．７の値を測定した。
例 １８〜２１
触媒Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰを、断続的重合試験で試験した。試験は、例１中に記載されたのと同様にして実施した。試験の結果は、表３中にまとめられている。
種々の前処理された２つの純粋な二酸化ジルコニウム試料を用いて、例１の重合試験を行った。１つの二酸化ジルコニウム試料（出所：Firma MEL-Chemicals）を４００℃で３時間か焼させ、かつ該試料の使用の前に再度１８０℃／０．３ミリバールで乾燥させ、もう１つの二酸化ジルコニウム試料を６００℃で３時間か焼させ、かつ該試料の使用の前に再度、第一の二酸化ジルコニウム使用と同様に乾燥させた。反応混合物の後処理後に、例１中に記載されたのと同様にして、濾液の蒸発後に、双方の場合に、高分子量の残分は見出されなかった。
モリブデン含有触媒を用いる重合（比較）
特開昭５６−１３９４２９号公報の例１に記載の触媒を製造し、５００℃でか焼させ、かつ粉末の形でイソブテン重合に使用した。使用の直前に１８０℃および０．３ミリバールの圧力で再度乾燥させておいた前記触媒１ｇの存在下でのイソブテン１０ｇの断続的重合を、例１の場合と同様にして氷冷却しながら実施した。重合時間は６時間であった。反応混合物の後処理および球管蒸留（例１中に記載されているのと同様）後に、高分子量の蒸留残分５．３ｇが得られたが、該蒸留残分は、僅か１１モル％の末端二重結合の量および２０モル％のβ−オレフィン含量を有していた。平均分子量Ｍnは、９７０ダルトンであり、分布度Ｄ３．５であった。
Claims (20)
- 液相中でイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物のカチオン重合によって、５０モル％を上回る末端二重結合の量および５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍnを有するハロゲン不含の反応性ポリイソブテンを製造するための方法において、−３０℃ないし＋４０℃の温度で、それぞれ酸素を含有する化合物の形での、元素の周期律表の第１１族、第１２族、第３族、第４族、第５族、第７族もしくは第８、９及び１０族または元素の周期律表の第２族、第１３族、第１４族、第１５族もしくは第１６族から選択された少なくとも１種の元素または前記の元素の複数および酸素を含有する化合物の形でのジルコニウムを含有する不均一のか焼した重合触媒に接して重合を実施することを特徴とする、ハロゲン不含の反応性ポリイソブテンの製造法。
- 酸素を含有する硫黄化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- 酸素を含有する燐化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
- 酸素を含有するケイ素化合物、ゲルマニウム化合物および／またはスズ化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 酸素を含有するホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物および／またはインジウム化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 亜鉛の酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 銅の酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび／またはバリウムの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- チタンおよび／またはハフニウムの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- バナジウム、ニオブおよび／またはタンタルの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- マンガンおよび／またはレニウムの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 鉄、コバルトおよび／またはニッケルの酸素を含有する化合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 燐および／または硫黄の酸素を含有する化合物の他に、付加的に、元素の周期律表の第１１族、第１２族、第３族、第４族、第５族、第７族もしくは第８、９及び１０族または元素の周期律表の第１３族もしくは第１４族からの元素の酸素を含有する１種以上の化合物または前記の元素の酸素を含有する化合物の混合物を含有している重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- 燐および／または硫黄の酸素を含有する化合物の他に、付加的に、元素の周期律表の第７族もしくは第８、９及び１０族または元素の周期律表の第１３族からの元素の酸素を含有する１種以上の化合物または前記の元素の酸素を含有する化合物の混合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- 燐および／または硫黄の酸素を含有する化合物の他に、付加的に、鉄、マンガンまたはアルミニウムの酸素を含有する化合物または前記の元素の酸素を含有する化合物の混合物を含有する重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- １種以上の元素の化合物を用いる水酸化ジルコニウムまたは二酸化ジルコニウムの含浸、乾燥および３００〜１０００℃の温度でのか焼によって製造されている重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- １種以上の元素の化合物を用いる水酸化ジルコニウムまたは二酸化ジルコニウムの含浸、乾燥および４００〜８００℃の温度でのか焼によって製造されている重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- １種以上の元素を用いる水酸化ジルコニウムの共沈、得られた沈殿物の乾燥および３００〜１０００℃の温度でのか焼によって製造されている重合触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- か焼された重合触媒を、その使用前に１５０〜３００℃の温度で乾燥させる、請求項１に記載の方法。
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