JP4769449B2

JP4769449B2 - 二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法

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Description

本発明は、二族金属炭酸塩化による過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造する新規な方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールの両方の原料としてエチレンカーボネートを使用する方法に関するものである。特に、本発明のエチレンカーボネートを使用する反応条件下では、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の過塩基化が可能であり、また炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の粘度は許容レベル内に、一般には１００℃で１０００cSt以下に保たれる。また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールを使用する方法にも関する。さらにまた、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤組成物であって、上記の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のＣａに対するＣＯ₂の比が少なくとも０．０１である添加剤組成物にも関する。

さらにまた、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む潤滑油添加剤にも関するものであり、添加剤は硫黄分が少なく、一般にはＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番で測定したときに０．３パーセント以下である。

さらにまた、本発明は、アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物にも関する。

ディーゼル機関および火花点火内燃機関の作動に付随して一般に、可動エンジン部分に密着し、それによりエンジン効率を低下させるスラッジ、ラッカー及び樹脂状堆積物が形成される。これらの堆積物の生成を防止または低減するために、潤滑油混合用の各種各様の化学物質添加剤が開発されている。これらの添加剤は通常、清浄剤および分散剤と呼ばれている。分散剤は、エンジン作動中堆積物の生成を抑制するために、堆積物形成物質を油に懸濁した状態にする能力を有する。清浄剤は、エンジン作動中先在する堆積物を除去して、鉄道、船舶及び自動車機関内の酸を中和する能力を有する。

非常に多くの鉄道及びタグボート用のディーゼル機関は、銀めっき軸受を使用している。その結果、潤滑油には堆積物抑制およびアルカリ価に加えて、許容可能な銀の摩耗抑制および腐食性能が要求される。マンニッヒ塩基及びその塩は、塩素化およびジチオリン酸エステル添加剤の使用に関連した欠点を伴うことなく、そのような機関内の銀軸受部分を保護するのに有効であることが知られている。

マンニッヒ塩基及びその塩はまた、潤滑油、燃料、グリースおよびプラスチックにおいて酸化防止剤として特に有用であることも知られている。炭化水素物質は、老化、日光露光および通常の使用において化学作用を非常に受けやすい。そのような酸化は、潤滑剤、燃料およびグリース中に望ましくない残留物の堆積を招き、またプラスチックの退色を招くことがある。

往々にして、堆積物や摩耗、酸化を抑制するための添加剤の潤滑油および燃料への含有は混和性の問題を引き起こしている。さらに、これら全ての機能を達成するために、多数の添加剤を加えることは不経済でもある。従って、これら所望とする全ての機能を発揮する単独の多機能添加剤を開発することが大いに必要とされている。

分散剤、清浄剤、酸化防止剤および耐摩耗剤として一般に使用されている潤滑油添加剤の一部類に、アルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのマンニッヒ縮合物がある。

先行技術で潤滑油添加剤として知られている種々のマンニッヒ縮合物は、金属塩である。目下のところ先行技術では、エンジン内の酸を中和するために高いアルカリ価を保有し、同時に許容可能な粘度を有する二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造する炭酸塩化方法が知られていない。本発明の炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、より高いアルカリ価保有と許容可能な粘度ゆえに、一つの添加剤に清浄分散剤、耐摩耗剤および酸化防止剤の機能を与えるから、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩よりも優れている。

エンジン内の酸を中和する添加剤組成物の能力は、組成物の全塩基価（ＴＢＮ）またはアルカリ価保有を決定することにより求めることができる。ＴＢＮが大きいほど、これら組成物がエンジン作動中に発生する酸を中和する能力が高いことを反映している。しかしながら、組成物のＴＢＮは存在する希釈油の量に直接関係する。よって、組成物が濃縮されているほど、希釈剤を多く含むものよりも大きいＴＢＮを示すことになる。

アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二族金属塩組成物の製造については、当該分野ではよく知られている。多数の特許文献において、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二族金属塩の製造方法が論じられているが、いずれもその方法には炭酸塩化工程が含まれていない。

例えば、特許文献１には、アルキレンポリアミン、アルデヒドおよび置換フェノールの縮合物の金属塩を製造する方法が開示されている。

特許文献２には、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキル置換ヒドロキシベンジル）アルキレンジアミンの厳密に中和したカルシウム塩と、ポリアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンの尿素縮合誘導体であるＮ，Ｎ’−ビス（ポリアザアルキルアミノ）ウレイレンのビス（アルケニルコハク酸イミド）との混合物の製造が開示されている。

特許文献３には、アルキルヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンの縮合物またはそのアルカリ金属塩を、金属塩基と反応させることにより得られる塩の製造が開示されている。これらの塩は、有機工業用油に優れた清浄特性を付与する。

特許文献４には、潤滑油、金属スルホネート、並びにアルキレンポリアミン、アルデヒドおよび置換フェノールの縮合物の少なくとも一種の金属塩を含む組成物の使用によって、天然ガスを燃料とする内燃機関の排気弁の後退を防止する方法が教示されている。

特許文献５には、バリウム過塩基性カルシウムスルホネートとフェノール系酸化防止剤であるアルカリ土類アミノフェネートとの組合せからなる、有機熱媒液用の改善された汚れ止め添加剤が開示されている。

特許文献６には、Ｃ₈〜Ｃ₄₀脂肪族アルキル置換ヒドロキシ芳香族、アルデヒドおよびアミンの縮合反応から誘導された高度の環生成を有する、重合アルキル−ヒドロキシベンジルＮ置換アミンの製造が開示されている。

特許文献７には、テトラプロペニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエチレントリアミンから、反応体のモル比が１モルのテトラプロペニルフェノール対０．５〜０．８５モルのホルムアルデヒド対少なくとも０．３モルのジエチレントリアミンである場合に、顕著な粘度特性とアルカリ価特性を有するマンニッヒ塩基の塩を製造することが開示されている。

特許文献８には、中間留分燃料油用の流動性向上剤として共付加炭化水素と組み合わせて使用するための、油溶性マンニッヒ塩基のホウ酸化誘導体の製造が開示されている。

特許文献９には、プロピレン四量体でアルキル化したフェノールと直鎖アルファ−オレフィンでアルキル化したフェノールとからなるフェノール系混合物から、マンニッヒ塩基組成物及びそれらの金属塩を製造することが開示されている。

特許文献１０には、アルキル基の分子量が約６００乃至約３０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のマンニッヒ縮合物を含む添加剤組成物を含有する液体炭化水素燃焼燃料が開示されている。

特許文献１１には、ホルムアルデヒド、アミノ酸およびフェノールの反応生成物でキレート化した一族、一ｂ族及び八族から選ばれた金属を含む有機金属添加剤を含有する新規な潤滑油組成物が開示されている。

特許文献１２、１３及び１４には、他の添加剤に加えてマンニッヒ反応生成物のカルシウム塩を含有する鉄道ディーゼル機関用の潤滑油組成物が開示されている。マンニッヒ塩基は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、特にパラ−アルキルフェノールを用いて製造される。生成物のＴＢＮはおよそ１６０であった。

一般に、マンニッヒ塩基は、アルキルフェノールをアルデヒドおよびアミンと反応させることにより製造される、ただし、アミンは第一級又は第二級脂肪族又は芳香族アミン又はポリアミンであり、そしてアルデヒドは脂肪族又は芳香族アルデヒドである。フェノールのアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。縮合反応中、任意に促進剤を使用してもよい。

先行技術に係るマンニッヒ塩基の金属塩の製造方法は、一般に金属酸化物、水酸化物又はヒドロペルオキシドを添加することに依っている。塩の生成を促すために、任意にエチレングリコールを反応混合物に添加する。

米国特許第３０３６００３号明細書米国特許第３３４０１９０号明細書米国特許第３５８６６２９号明細書米国特許第３７９８１６３号明細書米国特許第３９５８６２４号明細書米国特許第４０２５３１６号明細書米国特許第４０８８５８６号明細書米国特許第４１４０４９２号明細書米国特許第４１５７３０８号明細書米国特許第４２３１７５９号明細書米国特許第４６５５９４９号明細書米国特許第４７３４２１１号明細書米国特許第４７６４２９６号明細書米国特許第４８２０４３２号明細書

本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の新規な製造方法を提供することにある。

本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の新規な製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールの両原料としてエチレンカーボネートを使用する方法に関する。特に、本発明ではエチレンカーボネートを使用する反応条件下で、マンニッヒアルキルフェノールの本明細書で定義するような過塩基化が可能であり、同時に、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の粘度は許容レベル内に、一般には１００℃で１０００cSt以下に保たれる。また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、二酸化炭素とエチレングリコールを使用する方法にも関する。また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤組成物であって、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のＣａに対するＣＯ₂の比が少なくとも０．０１である添加剤組成物にも関する。

また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む潤滑油添加剤にも関するものであり、添加剤は硫黄分が少なく、一般にはＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番で測定したときに０．３パーセント以下である。本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物中の硫黄分は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に使用した希釈剤によってもたらされるものと思われる。

特には、本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法は、下記の方法からなる：
アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシド、一種以上の促進剤、およびエチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換のエチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネートを、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、および反応当量で混合させて反応混合物を生成させる方法。

［ただし、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］

上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ₁とＲ₂のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₁とＲ₂は両方とも水素である、すなわちアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。

別の態様では、本発明の方法に使用されるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を、前述したように二族金属塩で置き換えることができる。

本発明の更に別の態様は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、アルキレンカーボネートをＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールはエチレングリコールであることが好ましい。

アルキレンカーボネートは、約１５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する。好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約４０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。

本発明の方法に使用される促進剤は、一般にはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールである。

本発明の方法に任意に使用される促進剤としては、一般には水、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ又はジアルコール、またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコール、またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、任意に使用される促進剤はＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールであり、より好ましくは水である。

任意に、本発明の方法はさらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む。

本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法の別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、および一種以上の促進剤、および二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシドを混ぜ合わせることにより反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる、下記構造を有するアルキレンカーボネートと、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させ、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。

本発明の方法の別の態様に使用されるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物は、前述したように二族金属塩で置換することができる。

別の態様の更に別の態様は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、工程（ｂ）のアルキレンカーボネートをＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールはエチレングリコールであることが好ましい。

本発明の上記方法の工程（ａ）で使用される促進剤は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールである。

この方法の工程（ａ）で任意に使用される促進剤は、一般には水、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ又はジアルコール、またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコール、またはそれらの混合物である。好ましくは、任意に使用される促進剤はＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールであり、より好ましくは水である。

任意に、この態様の方法はさらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む。

本発明の二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法の別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属炭酸塩化された過塩基性アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノールを、不活性炭化水素希釈剤の存在下でアルデヒドおよびアミンと混ぜ合わせることにより、第一の反応混合物を形成する工程、
（ｂ）該第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシドおよび促進剤からなる第二の反応混合物と接触させて、第三の反応混合物を形成する工程、そして
（ｃ）該第三反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネートと、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、そして反応当量で行なう工程。

本発明の上記態様の工程（ａ）において、反応混合物の温度は約３５℃乃至約１７０℃の範囲にある。

更に別の態様では、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造方法であって、工程（ｃ）のアルキレンカーボネートをＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールと二酸化炭素で置き換えた方法に関する。Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールはエチレングリコールであることが好ましい。

上記本発明の態様の方法の工程（ｂ）で使用される促進剤は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールである。

上記本発明の態様の工程（ｂ）で任意に使用される促進剤は、一般には水、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ又はジアルコール、またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコール、またはそれらの混合物である。好ましくは、促進剤はＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールであり、より好ましくは水である。

工程（ａ）において、アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、エタノールアミンなどの多官能価アミン、またはそれらの混合物であってよく、少なくとも１個の活性水素またはメチレン基の存在により特徴付けられる少なくとも１個のアミノ基を含み、かつアミンは第一級アミノ基のみ、第二級アミノ基のみ、または第一級と第二級の両アミノ基を含む。

脂肪族アミンは、アルキレンジアミン、ジアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。芳香族アミンは、単環芳香族アミン、または二環芳香族アミンであってよい。

工程（ａ）において、アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、脂肪族アルデヒドはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、芳香族アルデヒドはベンズアルデヒドであり、そして複素環式アルデヒドはフルフラールである。

工程（ａ）のアルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのモル比は、約１：１．８：１乃至約１：３：１である。

アルキルフェノールのアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分枝鎖アルキル基であってもよく、一般には炭素原子少なくとも１０個を含み、好ましくは炭素原子約１２個〜炭素原子約５０個を含む。

好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約２５乃至約１００モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約７５乃至約０モルパーセントを含む。好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約１５〜約３５個を含む主に直鎖のアルキル基約４０乃至約７０モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約６０乃至約３０モルパーセントを含む。

好ましい態様では、アルキルフェノールのアルキル基は主としてフェノール環のパラ位に結合している。アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約７０乃至約９５重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約８０乃至約９５重量パーセントである。

二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシドは、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、水酸化カルシウムである。

本発明の炭酸塩化法は、Ｃａに対するＣＯ₂の比が少なくとも約０．０１、好ましくは約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に特に有用である。

本発明の方法は、バッチ法でも連続法でも実施することができる。圧力の多少の変化は、本発明の炭酸塩化法に僅かな影響しか及ぼさないと思われる。

また、本発明は、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む清浄分散酸化防止性添加剤であって、Ｃａに対するＣＯ₂の比が少なくとも約０．０１、好ましくは約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある添加剤にも関する。

本発明の清浄分散酸化防止性添加剤は、マンニッヒアルキルフェノールがアルキルフェノール、アルデヒドおよび脂肪族アミン、芳香族アミン、多官能価アミン又はそれらの混合物の縮合物であり、該添加剤のＣａに対するＣＯ₂の比が少なくとも約０．０１、好ましくは約０．１乃至約０．６の範囲、より好ましくは約０．３乃至約０．５の範囲にある、二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む。

また、本発明は、アルキルフェノール、アルデヒドおよびＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの反応生成物からなるマンニッヒ縮合物であって、アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子約１０個〜炭素原子約５０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である縮合物にも関する。好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は炭素原子約１２個〜炭素原子約２４個を有する。アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環式アルデヒド、またはそれらの混合物である。好ましくは、脂肪族アルデヒドはパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドである。より好ましくは、本発明のマンニッヒ縮合物においてアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子約１２個を有し、アルデヒドはパラホルムアルデヒドであり、そしてアミンはＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンである。

本発明の方法を用いるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化は、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩と比較して、生成物の如何なる質的損失も無しに、生成物に良好なアルカリ価保有および許容可能な粘度をもたらす。また、本発明の方法の生成物は、高い塩基分、少ない粗生成沈降物および速いろ過速度を含めて化学的及び物理的性状も良好である。

［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する：

「アルコキシ」は、アルコールと反応性金属の反応生成物として生成しうる化合物を意味する。

「アルキレングリコール」は、隣接する炭素原子上に２個のヒドロキシ基を持つ脂肪族ジオールを意味する。

「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、そのうちの少なくとも１個はフェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。

「炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物」は、アルキルフェノールをアルデヒドおよびアミンと反応させて製造したマンニッヒ塩基を、本発明の方法に記載したように炭酸塩化と過塩基化した後に得られる生成物を意味する、ただし、アミンは第一級又は第二級脂肪族又は芳香族アミン又はポリアミンであり、アルデヒドは脂肪族又は芳香族アルデヒドである。

「エチレンカーボネート」の使用には、プロピレンカーボネート等のようなアルキル置換アルキレンカーボネートも含まれる。

「過塩基性」は、本明細書で使用するとき、カルシウムに対する二酸化炭素の比が少なくとも０．０１で０．６ぐらい高くてもよい、そのような二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を説明するものである。

「促進剤」は、本発明の方法における炭酸塩化工程で促進補助をすることができるＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレングリコールを意味する。

「任意に使用される促進剤」は、本発明の方法で補助することができる任意の極性化学物質、例えば水、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ又はジアルコール、またはエチレングリコール、またはそれらの混合物を意味する。

「一種以上の促進剤」は、上記に定義したように促進剤または任意に使用される促進剤を意味する。

「反応当量」は、エチレングリコールおよび二酸化炭素と同等の任意の物質、例えばカルボン酸の半エステルを意味する。

硫黄分は、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４９５１−９２番により測定した。

「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番またはその他任意の同様の方法により決定することができる。

二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物のカルシウム分は、次のような方法を使用して測定した：

０．５グラム乃至２．０グラムの試料を、プラスチックライニングを施したねじ込キャップ付きの８ミリリットルガラスびんに入れ、そして８％の鉱油、３４０Ｄおよび５０ｐｐｍのＡｇ内部標準元素を含むオキソ−キシレンの溶液で希釈した。誘導結合高周波プラズマ発光分光分析計で誘導結合プラズマを用いて分析を行う。結果を、百万分の部（ｗ／ｗ）または重量パーセントで記載する。

二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の二酸化炭素分は、次のような方法を使用して測定した：

およそ１００ｍｇの試料を計量して試験管に入れ、ｐ−トルエンスルホン酸で酸性化してＣＯ₂を遊離させる。遊離した気体を数個のスクラバーに通して洗い流し、妨害物質を取り除く。得られた気体流を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびｐＨ感受指示薬を含む溶液に吹き込む。ＣＯ₂を溶液に加えることでｐＨが変化して、指示薬の色が変わる。色変化を可視分光光度計で検出し、そして制御電量分析計により溶液中の電極でヒドロキシルイオンを発生させて、ｐＨを元の値に戻す。滴定充填量は、クーロンの法則により試料中の酸により発生した炭素の元の量に遡って相関している。その結果を、重量パーセントＣＯ₂で記す。

二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の動粘度は、次のような改良ＡＳＴＭ試験第Ｄ４４５番を使用して測定した：

一部（１〜５ミリリットル）の試料を、検量式ザイトフッホス腕木粘度計に充填する。試料および粘度計を温度制御浴に浸して熱平衡状態にする。粘度計に試料のレベルの印を付ける。瞬間的に僅かな圧力を掛けることによって試料を流れさせ、流れ始めた後は試料を重力で流す。試料が粘度計の２つの印の間を流れる時間を測定する。この時間は、前もって決定した検量定数によって試料の粘度に相関している。結果を、１００℃センチストークスとして記載する。

特に断わらない限りは、比率は全て重量パーセントであり、圧力は大気圧である。

二族金属炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を水酸化カルシウムで中和したのち炭酸塩化工程を追加することによって、二族金属アルキルフェノールマンニッヒのアルカリ価保有を増加できることが測定された。「過塩基性」は、本明細書で使用するとき、カルシウムに対する二酸化炭素の比が少なくとも０．０１で０．６ぐらい高くてもよい、そのような二族金属アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を説明する用語である。二族金属アルキルフェノールマンニッヒ縮合物の中和は一般には、水酸化カルシウムを用いて炭酸塩化無しで行われるので、逆に、二族金属炭酸塩化されていないアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物では、カルシウムに対する二酸化炭素の同等の比率は０．０である。

如何なる理論にも結びつかないが、炭酸塩化工程の二族金属炭酸塩化過塩基性生成物の一つの可能な化学構造は、下記のように表せると考えられる：

［ただし、Ｒはアルキルであり、Ａはアミンまたはポリアミンである］

今日の自動車用の潤滑油組成物は、０．３パーセント以下という非常に低い硫黄レベルを要求していて、そして将来的には組成物は更に低いレベルの硫黄を要求することになろう。従って、添加剤自体が、完成潤滑油製品に硫黄を僅かしか、あるいは全く加えてはならない。しかしながら、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールなどの従来の清浄分散添加剤は、添加剤の硫黄分が高いために完成潤滑油製品の硫黄分を増加させている。本発明の炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物添加剤には、添加剤の最終硫黄分が０．３パーセント以下であることで、従来の清浄分散添加剤を越える明らかな利点がある。なお、その硫黄分はおそらくは、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するのに使用した希釈油中に存在したものである。炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物自体は硫黄を含んでいない。

前述したように、本発明は、エチレンカーボネートまたはアルキレン置換エチレンカーボネートを用いて、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を迅速に炭酸塩化する新規な方法にも関する。我々は、炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造の炭酸塩化工程で、エチレンカーボネートを二酸化炭素とエチレングリコールの両原料として使用できることを発見した。エチレンカーボネートを使用する反応条件では、アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の迅速な炭酸塩化が、先行技術に係る方法では可能でなかった炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造に適している。

本発明の方法によるアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の炭酸塩化は、先行技術に係るアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の塩と比較して、生成物の如何なる質的損失も無しに、生成物に良好なアルカリ価保有および許容可能な粘度をもたらす。また、本発明の方法の生成物は、高い塩基分、少ない粗生成沈降物および速いろ過速度を含めて化学的及び物理的性状も良好である。

［実施例の一般操作］炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
以下に、本発明に従う炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造で一般的に使用した操作について記載する。表１及び表６に、実施例１〜４６及びＡ−Ｅの製造に用いた特定の量を記す。

金属製のじゃま板インサート、タービン羽根型機械的撹拌器および還流冷却器（頂部を密閉）を備えた４リットル五つ口樹脂製かま型反応器に、下記の成分を入れて混ぜた：
Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅アルキルフェノール８０４．８グラム
消泡剤、ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング社より購入した
ダウ・コーニング200（商品名））７．５グラム
パラホルムアルデヒド１６８．２グラム
１５０ニュートラル油（エクソンモービル社より購入、０．２７８
及び０．３７４パーセントの硫黄を含有）４８０．８グラム

反応器の内容物を６００ｒｐｍで撹拌し、温度を５０℃に上げ、そしてモノメチルアミン８８．４ｇを１／２時間かけて添加した。次の１時間で温度を７０℃乃至９５℃に上げ、温度を９５℃以下に保つために必要に応じて冷却を行った。次いで、温度を１／２時間で１４０℃まで上げ、その後１／２時間の間１４０℃に維持した。この時間の終りに大気により減圧を中断し、そして硫黄０．２７８及び０．３７４パーセントを含む１５０ニュートラル油２４４．４グラムを、反応器に加えた。反応器を８０℃乃至９０℃に冷却し、そして下記の追加成分を反応器に加えた：
水酸化カルシウム２１３．６グラム
水１８．８グラム

圧力を５００ｍｍＨｇに下げながら、反応器の温度を１２０℃に上げた。大気により減圧を中断して、エチレングリコール５８．６グラムを１／２時間かけて反応混合物に添加した。温度を１２０℃に維持しながら、次の１／２時間で圧力を徐々に５００ｍｍＨｇまで下げた。

次の１時間で温度を１６０℃に上げた。その後、窒素ガスで減圧を中断して、エチレンカーボネートを１／２時間かけて反応混合物に添加した。

次いで、反応器を最大に減圧しながら、温度を２００℃に上げた。温度を２００℃で１／２時間維持した。

次いで、窒素ガスで減圧を中断して、１５０ニュートラル油２３３．２グラムを反応混合物に加えて混合した。

ろ過助剤を加えてろ過した後、生成物を集めた。

［実施例１〜４６］炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
実施例１〜２９では反応混合物に添加したアミンが単一のアミンであり、一方実施例３０〜４６を二種類のアミンの組合せを用いて実施したこと以外は、上述した操作を使用して実施例１〜４６を実施した。試験実施例１〜４６で一定のままであった成分は、充填モル比で１．９４２のパラホルムアルデヒド、０．８９９のＣａ（ＯＨ）₂、および０．３６２の水であった。

下記表１に、実施例１〜２９で変更した成分を列挙する。

下記表２〜表５に、実施例１〜２９で得られた結果を記す。

表２は、マンニッヒ塩基を製造するのにモノメチルアミンを用いた場合に得られた結果を示す。

表２
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
１０．３９４１５９０．２１１５４ＮＡ^*
２０．４２５１８８０．１７２１９１２．０
３０．４２４２０００．２０４０２３．６
４０．３５０１９６０．１６５５１４．８
５０．３４２２０７０．１７６９３１．４
６０．４２２１８６０．２０１０３４．０
７０．４９２１８００．１４２１４１０．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能

表３は、マンニッヒ塩基を製造するのにジエチレントリアミンを用いた場合に得られた結果を示す。

表３
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
８０．３１６２５８０．１８３０２１１．０
９ＮＡ^* ２５２０．２０６０９１４．０
１００．３１０２２１０．１６１１８１１４．０
１１０．３３６２０００．１９５９９１．３
１２０．４８９１５５０．１６２５１１６．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能

表４は、マンニッヒ塩基を製造するのにエタノールアミンを用いた場合に得られた結果を示す。実施例１３では、生成物が非常に固体状であったためにデータが得られなかった。

表４
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
１４０．４３６２０８０．６４８５２０．８
１５０．３４７２１６０．１６１１０３１．５
１６０．３９０２１４０．１７１３７４０．８
１７０．３８５２１１０．１５１２８２２．２
１８０．３７４２０８０．１３７４８０．５
１９０．４０１２０９＜０．０５７２１０．５
２００．３９２１９９０．１３６８５１．２
２１０．３８４２０９０．１５８３１０．３
２２０．４００２０７＜０．１２１０４２０．３
２３０．３８５２０５＜０．０４９１７０．３
２４０．３８２１９５０．１９３３１０．８
２５０．３９０２０００．１９５２５０．９
２６０．４１３１９６０．１３４０３４．０
２７０．３６９１９７０．１６３４９６．８
２８０．３６９１９７０．１６３４９６．８
─────────────────────────────────────

表５は、マンニッヒ塩基を製造するのにＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。

表５
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
２９０．１４４８７０．１０３７４８．０
─────────────────────────────────────

下記表６に、実施例３０〜４６で変更した成分を列挙する。

ベンゼンのアルキル基が８０パーセントの直鎖Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄と２０パーセントの分枝鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅であるアルキルベンゼンスルホネート５０グラムを、実施例３５、３６、３８、３９及び４５の反応混合物に添加した。実施例４５にはエチレングリコールを添加しなかった。

下記表７及び表８に、表６の上記実施例３０〜４６で得られた結果を記す。

表７は、マンニッヒ塩基を製造するのに二種類のアミンの組合せである、モノメチルアミンと１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。

表７
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
３００．４１３１９４０．１９３０７５．６
３１０．４２５１７６０．１７１７５６．０
３２０．４１１１８６ＮＡ^* ２８４８．４
３３ＮＡ^* １５２０．２３１１７９．２
３４０．３９７１５４０．１９１００ＮＡ^*
３５０．４４６１６００．２３８９１２．３
３６０．４１４１７１０．２７１１３ＮＡ^*
３７０．４５５１９７０．２３５０２３．２
３８０．４５０１９３０．２６ＮＡ^* ３．２
３９０．４５４１９０＜０．０６１７８５．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能

表８は、マンニッヒ塩基を製造するのに二種類のアミンの組合せである、エタノールアミンと１，４−フェニレンジアミンを用いた場合に得られた結果を示す。

表８
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
４００．４３７１８３０．２５５７３ＮＡ^*
４１０．３５６１９００．０８６８１５．６
４２０．３４７１９６０．０７９４７２．４
４３０．３２３２０３０．０５９２６２．４
４４０．３４９１９５０．１９９６７２．２
４４０．３８６１９５０．０９６６４．０
４５０．３８５１０２０．２１５９１０．４
４６０．３５０２０１０．００５８９４．０
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能

[実施例Ａ〜Ｅ] エチレングリコールと二酸化炭素を用いる炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物の製造
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を炭酸塩化するのに、エチレンカーボネートをエチレングリコールおよび二酸化炭素で置き換えたこと以外は、上記実施例３０〜４６で使用したのと同じ操作を使用して実施例Ａ〜Ｅの実験を行った。実施例Ａ〜Ｅで一定のままであった成分は、充填モル比で１．９４２のパラホルムアルデヒド、０．８９９のＣａ（ＯＨ）₂、および０．３６２の水であった。エチレングリコールを１／２時間かけて添加し、また二酸化炭素を１時間かけて添加した。

実施例Ａ〜Ｄでは、ベンゼンのアルキル基が８０パーセントの直鎖Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄と２０パーセントの分枝鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅であるアルキルベンゼンスルホネート５０グラムを反応混合物に添加した。

下記表Ｂに、実施例Ａ〜Ｅで得られた結果を記す。

表Ｂ
─────────────────────────────────────
実施例ＣＯ₂/ＣａＴＢＮ硫黄粘度沈降物
(重量％) (100℃cSt) (容量％)
─────────────────────────────────────
Ａ０．４８０１３４０．２９７８ＮＡ^*
Ｂ０．６００１３００．１７８８ＮＡ^*
Ｃ０．３７５１４００．２９１６２８．０
Ｄ０．５６４１４９０．２６２３５７．２
Ｅ０．４５６１９８０．３１４３４７．２
─────────────────────────────────────
*：データ入手不能

Claims

二族金属を含み炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を製造するための下記の方法：
得られる二族金属を含み炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を油溶性とするのに充分な数の炭素原子を含むアルキル基を持つアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシド、一種以上の促進剤、およびエチレンカーボネート及びモノアルキル又はジアルキル置換のエチレンカーボネートから選ばれる下記構造を有するアルキレンカーボネート：

［Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
を、二酸化炭素およびアルキレングリコールをその場で生成させて二族金属を含み炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む生成物を生成させるのに充分な時間と温度、および反応当量で反応させて、二族金属を含み炭酸塩化された過塩基性のアルキルフェノールのマンニッヒ縮合物を含む反応混合物を生成させる。
アルキルフェノールのマンニッヒ縮合物が二族金属の塩である請求項１に記載の方法。
アルキレンカーボネートを、１５分乃至１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
アルキレンカーボネートを、３０分乃至９０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
Ｒ ₁ とＲ ₂ のうちの一方が水素であり、そして他方が水素またはメチルである請求項１に記載の方法。
アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
促進剤がＣ ₂ 〜Ｃ ₁₀ アルキレングリコールを含む請求項１に記載の方法。
第二の促進剤として、水、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₅ モノ又はジアルコール、エチレングリコールまたはそれらの混合物を用いる請求項７に記載の方法。
さらに、反応混合物をろ過して沈降物を除去することにより生成物を回収する工程を含む請求項１に記載の方法。
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子少なくとも１０個を含む直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基である請求項１に記載の方法。
直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が、炭素原子１２個〜炭素原子５０個を含む請求項１０に記載の方法。
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１５〜３５個を含む主に直鎖アルキル基２５乃至１００モルパーセントと、炭素原子９〜１８個を含む分枝鎖アルキル基７５乃至０モルパーセントを含む請求項１０に記載の方法。
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子１５〜３５個を含む主に直鎖アルキル基４０乃至７０モルパーセントと、炭素原子９〜１８個を含む分枝鎖アルキル基６０乃至３０モルパーセントを含む請求項１２に記載の方法。
アルキルフェノールのアルキル基が主としてフェノール環のパラ位に結合している請求項１に記載の方法。
アルキル基のパラ位結合を含むアルキルフェノールが、全アルキルフェノールの７０乃至９５重量パーセントである請求項１４に記載の方法。
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシドが、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物、水酸化物又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシドが水酸化カルシウムである請求項１６に記載の方法。