JPS5891032A - ペンタシル型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
に係るものである。

結晶性アルミノシリケートゼオライトはＳ　＋　０４お
よびＡｌＯ４の正四面体が酸素原子を共有して結合した
三次元網状構造をその基本的骨格構造としている。その
ため酸素原子対アルミニウム原子およびシリカ原子の合
計の比、すなわちＯ／（ＡＩ＋Ｓｉ）は２に等しい。し
たがってアルミニウムを含む四面体の負の電子価は、結
晶中に陽イオン例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン等を含
むことにより、電気的中和を保っている。これら陽イオ
ンは適当なイオン交換法により、他の陽イオンと置換で
きることはゼオライトの最も重要な性質の１つとしてよ
く知られている。

ゼオライトの結晶構造は、分子オーダーの細孔を有して
いることも又、よく知られている。

この細孔空洞は、一般に水和水で占められている。この
水和水を適当な条件のもとで、少なくとも１部脱水した
後には、細孔空洞内に、他の分子を吸着保持することが
できる。言い換えれば、ゼオライトは吸着剤としての特
性を有している。吸着しうる分子は、細孔によってその
大きさと形状を制約される。従って、分子の大きさある
いは形状に基づいて、ある特定の分子を混合物から分離
する、いわゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さ
らには分子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸
着を可能にする因子がある。これらの因子としては、例
えば被吸着分子の分極率、不飽和度、あるいはゼオライ
ト細孔内の分極力、陽イオンの大きさ、水和度等があり
、これら因子によって選択的吸着を可能にさせることも
できる。

ゼオライトを特徴づけるもう１つの特性は、その著しく
高い触媒作用である。特にゼオライＩ・のイオン交換可
能なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン、水素イ
オン、あるいは多価金属陽イオン例えば希土類金属イオ
ンと置換することにより固体酸性が発現し、これが多く
の反応に対して、著しく高い触媒作用を示す。

ゼオライトには、一般に天然産と合成品とがある。天然
のものとしては、例えば、ホウフッ石、ソーダフッ石、
キフツ石、クリノプチロライト、カイシュウジフッ石、
モルデンフッ石、リョウフツ石、フォージャス石等を挙
げることができる。合成ゼオライトとしてはＡｌＢ、　
Ｄ、Ｅ、　Ｆ、　Ｇ、　Ｆ（、Ｊ、　ＬｌＭ、　Ｑ１Ｒ
１８ＸＴ、　Ｕ、　Ｘ、　ＹｌＺ等の型のゼオライトを
例として挙げることができる。

天然物は、多くの非晶質あるいは他の異質のゼオライト
又は長石、石英の如き、ゼオライトではない結晶等が含
まれていてその結晶性は、低いのが一般的である。さら
に、これら不純物によりゼオライトの有する細孔が閉塞
され、ゼオライトその自身の特性が充分機能しえないの
が通常である。

しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの純度を極めて
高くすることが出来、細孔径も均一であるため、天然物
に比較して吸着剤として、あるいは触媒として、より優
れた特性を具備している。このようなことから、詳述し
た如く、数多くのゼオライトがこれまでに合成されてき
た。その１部は工業的に実施され、多くの用途に使用さ
れている。

ゼオライトの合成は、一般にシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ源および／又はアルカリ土類金属を含む水性反応
混合物を調製し、これをゼオライトが合成できる反応条
件のもとで結晶化せしめることにより達成できる。

本発明者らは、ゼオライトの合成について鋭意検問を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカ
ルボキシル基を有する有機化合物を含む水性反応混合物
を反応させることにより、例えば吸着剤としであるいは
触媒として、優れた特性を具備するゼオライトが合成さ
れることを見い出し、本発明に到達した。

本発明にもとづくゼオライトの製造は、ある特定の条件
例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカル
ボキシル基を有する有機化合物（それぞれＳ　＋　０２
、Ａｔ２０３．０ｆ−（−およびＡで表示）から々る水
性反応混合物をモル比で表わして下記組成範囲 好ましい範囲　より好ましい範囲　最も好ましい範囲Ｓ
　ｉ０２／Ａ／２０３５以上　　　　　２０以上　　　
２５〜５００ＩＪ２０／Ｓ　ｉ　０２　　　　５〜１０
０　　　５〜１００　　　１０〜５０ＱＨ／ＳｉＯ□　
　００１〜１０　　　　［１０５〜０．４０　　０．１
０〜０５５に／Ａ、１２０３０．０５以上　　０１０〜
２００　　０．１０〜１００に入るように調製し、これ
をゼオライトの結晶が生成する寸で反応させることによ
り第１表に示すＸ線回折パターンを有する新規な結晶性
アルミノシリケートを合成できる。なお、反応混合物組
成のうちアルカリを示すＯＨ−は有機化合物のうち−０
００Ｈ基のみアルカリと反応するとして計算したもので
ある。

さらに、又、ある特定の条件例えば水性反応混合物をモ
ル比で表わして下記組成範囲好ましい範囲　　より好ま
しい範囲　　最も好ましい範囲５ｉ０２／Ａ／２０３　
　９〜１００　　　９〜７５　　　　　９〜５０Ｈ２０
／Ｓ　ｉ　０２　　　　５〜１００　　　１０〜５０　
　　　１０〜５００Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，１０〜０
．５０　　０．１４〜０．４０　　　０１５〜０３５Ａ
／Ａｅ　２０．３　　　０．０５〜１００　　０．１０
〜５０　　　　０．１０〜２０に入るように調製し、こ
れをゼオライトの結晶が生成するまで反応させることに
より第２表に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイ
ト型ゼオライトを合成できる。

水性反応混合物組成比を範囲で表現すると両者は、かな
りの領域でかさなり合う。

定性的表現で表わせば、Ｓ　ｉ　０２　／ＡＡ２０３比
が比較的低いところ、あるいはＯＨ／ＳｉＯ□比が比較
的高いところでモルデナイト型ゼオライトが生成しやす
い。

第１表　Ｘ線回折パターン 但し、相対強度（１０ＤＩ／Ｉｏ）は、■Ｓ−非常に強
い、Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ−弱いで表わした。

（以下の各人において同じ）シリカ源は基本成分として
Ｓ　ｉ　０２を含むものであり、従来からゼオライト等
の合成に用いられているシリカ源であるシリカゾル、シ
リカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ
酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等を挙げるととが
できる。アルミナ源としては、同じ〈従来からゼオライ
ト合成等で使用されている周知のアルミナ源であるアル
ミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
アルミナゾル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマ
−アルミナ、アルファーアルミナ等を挙げることができ
る。アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等
を挙げることができるが好ましくはカセイソーダである
。とれらアルカリ源は系中にＯＨ−が好ましくは」二記
組成で存在するように添加される。なお、例えばシリカ
源としてケイ酸ソーダを、アルミナ源としてアルミン酸
ソーダを使用する時には、これらは同時にアルカリ源と
なることは言うまでもない。

本発明に用いられるカルボキシル基を有する有機化合物
としては、芳香族・脂肪族・脂環族等の各種カルボン酸
が使用される。これらは反応系内でアルカリ金属塩にな
るものと考えられるが、予めアルカリ金属塩としておい
て用いることができることは言うまでもない。カルボキ
シル基を有する有機化合物は、そのアルカリ金属塩が水
に可溶性のものであることが好ましい結果を与える。

カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含ま
れていてもよい。

カルボキシル基を有する有機化合物として好ましく用い
られるのは、芳香環を含まないものにあっては、炭素数
１〜１２さらに好ましくは３〜乙のものである。カルボ
キシル基の１分子中に含まれる数は通常１〜３個のもの
が好ましく用いられる。かかる有機化合物の具体例とし
ては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、乳
酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの誘
導体、二基基および多塩基オキシカルボン酸であるタル
トロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれら
の誘導体、−塩基カルポン酸例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロ
トン酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二基基
および多塩基カルボン酸例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸もしくはそれらの誘導体を挙げることができる。一方
、芳香環を有するものとしては、芳香環を１〜２個、カ
ルボキシル基を１〜３個有する化合物が好ましく使用さ
れる。

かかる化合物の具体例としては安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、バラヒドロキシ安息香酸、ト
ルイル酸もしくはその誘導体などをあげることができる
。これら有機化合物もしくはその誘導体は適宜一種又は
二種以上を併用してもよい。□ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成において、
ゼオライトを構成する成分であるシリカの１部をゲルマ
ニウムで置き換えたり、アルミニウムの１部をカリウム
、クロム、鉄等で置き換える、いわゆる同型置換なる操
作が、しばしば行なわれる。同型置換体を製造する方法
は、反応混合物中の７リカ源の１部をゲルマニウム化合
物と置き換えたり、アルミナ源の１部をカリウム、クロ
ム、鉄等の化合物と置き換えて反応させることにより達
成されるが、このような同型置換の方法も又本発明の方
法に包含される。

水性反応混合物に、ゼオライトへの結晶化を促進させた
り、その結晶の形態を改善させるために、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩などの鉱化剤を添加することも可能であり場
合によっては好ましい。鉱化剤の具体例として例えば炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化バリウ
ム、臭化バリウム等を挙げることができる。

かくの如くして調製された水性反応混合物は、出来るだ
け均一なスラリー状にするのが好ましい。従って、使用
する原料によって混合する順序、時間、攪拌等に充分注
意する必要がある。

水性反応混合物スラリーは結晶化に先だって、結晶化温
度より低い温度、例えば室温に数時間から数日間放置す
るいわゆる熟成操作を行なってもよく、あるいは又、そ
の熟成操作を省いてもよい。結晶化のだめの反応条件は
、反応温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃
であり、反応時間は５時間から６０日間好ましくは１０
時間から１０日間である。最適な反応条件は使用する原
料あるいは水性反応混合物組成比に依存する。反応温度
は低い程、長い結晶化時間を柔し、又反応温度が高い程
、結晶化時間が短く遁り なるのが一般的である。しかし過度に低い温度あるいは
過度に高い温度では非晶質になったり望まざる結晶を生
成したりする。反応時間も同様に、過度に短かい時間、
あるいは過度に長くなると、非晶質になったり、他の望
まざる結晶に変換したりする。

反応混合物は密閉容器、例えば鉄製、ステンレス製、あ
るいはテフロンで内張すしたオートクレーブのなかに入
れて結晶化される。従って反応は通常、温度に依存して
自然に発生する圧力のもとで行なわれる。反応混合物は
、結晶化を行っている間、連続的に、あるいは定期的に
攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。特に反応温度
が高い時には、充分攪拌、混合するのが好ましい。この
ようにして結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器か
ら取り出され、水洗口過される。水洗、口過されたゼオ
ライトは必要によって乾燥される。

合成されたゼオライトは、通常、粉末状態で、このまま
の形態では使用しにくいので成型するのが好ましい。成
型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げることが
できる。特に押出し成型の場合、その成型性を改善する
ため、あるいは成型体に強度を付与するためバインダー
を用いるのが好ましい。もちろん、バインダーなして充
分成型できれば、バインダーを使用する必要がないのは
言うまでもない。バインダーとしては例えばカオリン、
ベントナイト、モンモＩＪ　Ｏナイトの如き天然産粘度
あるいはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等の
合成品を挙げることができる。バインダーの添加量は成
型体の使用目的により許容される量が異なる。

例えば、吸着剤として利用しようとする時には、成型体
が得られ、かつそれに強度を付与できれば、出来るだけ
少ない程好ましく、絶乾重量ベースでろＤ重量係以下が
好ましく、さらに好ましくは２０重量裂以下である。

触媒の場合には吸着剤の場合より、バインダーの量をさ
らに増加させることもできるのが一般的であり、バイン
ダー量が９０重量係以上ということもありうる。

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃好ましくは１
００〜２００℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００℃で０．１
時間以上好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時
間行なわれる。

このようにして得られた成型体は、その利用目的により
、さらにいくつかの処理を受ける。

例えば吸着剤として利用するときには、必要によっては
、−価、二価、多価金属陽イオンあるいはアンモニウム
イオン、水素イオン等とイオン交換される。イオン交換
法は通常水溶液で行なわれ、バッチ式、流通式いずれの
方法でもよい。なおイオン交換処理はゼオライトを成型
する前に行ってもよいのは言うまでもない。イオン交換
処理後、水洗されそして乾燥される。乾燥後使用に先だ
って焼成される。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオンあるいは２価、６価金属陽イオン例えば、希土
類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換処理し、ゼオ
ライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。

固体酸性を有するゼオライトは多くの反応、例えば異性
化、不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフオ
ーミング、重合、水添分解等の反応に対して著しく高い
触媒作用を示す。

イオン交換処理はゼオライトを成型する前に行ってもよ
いことは前述のとおりである。イオン交換処理後、水洗
され乾燥される。その後使用に先だって焼成され、さら
にイオン交換以外に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム
、マンガン、モリブテン、タングステン、ノぐゝナジウ
ム、レニウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ムなどの成分を含浸、あるいは物理的混合によってゼオ
ライトと組み合せて触媒として利用することも、また本
発明のゼオライトの一使用形態である。

以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ 固形カセイソーダ９．２３グラム、酒石酸１２．５グラ
ムを水３４１グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液１７．５グラムを加えて均一な溶液とした。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。

ＳｉＯ□／Ａｔ２０３　　　ろＯ Ｈ２０／Ｓ　ＩＯ２２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ　／　Ａｔ２０３　　　　２．５ 反応混合物は、５００ｄ容のオート・クレープに入れ密
閉し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させ
た。

反応終了後、生成物をオート・クレープから取り出し、
蒸留水でＰＨが、はぼ中性になるまで水洗、口過し、１
２０℃で１夜乾燥した。

得られた生成物は第６表に示したＸ線回折・（ターンを
有するゼオライト（以下にこれを’ＴＺ−ｏｉ”という
）であった。

第ろ表　Ｘ線回折パターン １１ｊ０　　　　４９　　　３．６２　　　　５１０．
０９　　　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　　
　　　ろ、５０　　　　　　　　　　　　８９．８２　
　　　１１　　　　３．４７　　　１５９．１１　　　
　　　　６　　　　　３６８９Ｚ　５１　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　ろ、３６　　　
　　　　　　　　　８Ｚ　１４　　　　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　　　　ろ、２７　　　　　　　
　　　　　２６．７５　　　　　８　　　３．２３　　
　　２６．５９　　　　　　　　　　　　　　６　　　
　　　　　　　　　ろ、２０　　　　　　　　　　　　
２６．４０　　　’　　　９’　　　　３．１６．　２
６．０４　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　
　　　　　ろ、０６　　　　　　　　　　　１０５．７
．５．　　　１０　　　２．９９　　　１６５．６１　
　　　１３　　　２．８９　　　　３５．４０　　　　
　２　　　２．８４　　　　２５．１７　　　　　３　
　　２．７５　　　　４５、（３２８２，６２３ ４，６３４２，５８、２ ４，５２３２，５０６ ４、ろ９　　　　１ｏ　　　　２．４２　　　　４４．
２９　　　　　８　　　２．４０　　　　３４．１２　
３２．０４ろ ４、［］Ｏ０８２，０２９ ろ、８６　　　１００　　　２．００　　　１１ろ、８
　ろ　　　　　　　　　　　　８２、　　　　　　　　
　１，９　７　　　　　　　　　　　　　３ろ、７６　
　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　１
．９５　　　　　　　　　　　　　３ろ、７４　　　　
５５　　　１．９２　　　　２ろ、６６　　　　２７　
　　１．８８　　、　　　３実施例２ 固形カセイソーダ５．７７グラム、サリチル酸１１．５
ダラムを水３４４グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダｒ８？１ｔ１７．ｓグラムを加えて均一な溶
液としだ。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しなから
除徐に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ａ２０３　　３０Ｈ２０／　Ｓ
　ｉ　０２　　　２０ ０Ｈ／Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ／　Ａｔ２０３２．５ 反応混合物は、５００ｍ７！容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応さ
せた。

反応終了後、生成物をオートクレーブから取ｉ　　　　
り出し・蒸留水でＰＨがほぼ中性になる捷で水洗、口過
し、１２０℃で１夜乾燥した。

１　　　　　得られた生成物は第５表と基本的に同じＸ
線回折パターンを有するゼオライト”ＴＺ−０１°′で
あった。

実施例６ 固形カセイソーダ１３．５グラム、酒石酸２５．０グラ
ムを水６２９グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液３４．９グラムを加えて均一な溶液とした。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ａ２０３１５ Ｈ２０／ＳｉＯ□　　　　２０ ０Ｉ−Ｉ　　／５ｉ０２　　０．２２ Ａ　／　Ａｔｚ　Ｏ３２，５ 反応混合物は、５０〇−容のオートクレーブに入れ密閉
し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた
。

反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、蒸
留水でＰ　Ｈがほぼ中性になるまで水洗、口過し、１２
０℃で１夜乾燥した。

得られた生成物は、第４表に示したＸ線回折パターンを
有するゼオライト（以下に”’ＴＺ−０２”という）で
あった。

このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で組成
比はモル比で表わして ０．９８　　］’Ｊａ２　０　　　Ａｔ２　０３　１　
　ろ、３　　Ｓ　　＋　　０２であった。

以下余白 第４表　Ｘ線回折パターン （２６） 比較例１ 固形カセイソーダ２．３４グラム、アルミン酸ソーダ溶
液１７．５グラムを水６４４グラムに溶解し均一な溶液
とした。

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。

この反応混合物の組成比（モル比）は、次のとうりであ
った。

Ｓ　＋　０２　／　Ａ　Ａ２０３　　３０Ｈ２０／　Ｓ
　ｉ　０２　　　　２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０・１７ Ａ　／　Ａ１２０３　　　　　０ 反応混合物は、実施例１と同様にしてオートクレーブの
なかで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。

得られた生成物は、Ｘ線回折より非晶質であった。

実施例４ 各種のカルボン酸を用いて実施例１と同様に（２４） 次の組成比（モル比） Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３５０ Ｈ２０／　Ｓ　ＩＯ２２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ、　／　Ａ　Ａ２０３　　　　２．５を有する水性反
応混合物を調製し１６０℃で７２時間オートクレーブで
攪拌しながら反応させた結果を第５表に示した。

以　　下　　余　　白 第５表　各種カルボン酸による合成 実施例５ 酒石酸、プロピオン酸、サリチル酸についてＳ　ｉ　０
２　／　Ａｔ２０ａ比を変えてゼオライト合成を行った
結果を第６表に示した。

第６表より反応混合物のＳ　ｉ　０２　／　Ａ　ｔ２　
Ｏａ比が３０以上になるとゼオライト”ＴＺ−０１”　
が生成しやすくなり、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３比
が６０よりも小さくなるとゼオライト°’ＴＺ−０１”
が生成しやすくなることがわかる。

以下余白 実施例６ 酒石酸、プロピオン酸、サリチル酸についてアルカリ度
（ＯＨ／　Ｓ　１０２　）を変えてゼオライト合成を行
った結果を第７表に示した。

第７表より反応混合物のＯＨ／ＳｉＯ□比を高くすると
ゼオライトＴＺ−０１°′よりＴＺ−０２”が生成しや
すくなることがわかる。

以下余白 実施例７ 酒石酸についてゼオライト合成に及ぼｆＡ／Ａ　Ｌ　２
０３の影響を調べた結果を第８表に示す。

以下余白 実施例８ 酒石酸についてゼオライト合成に及ぼす結晶化温度と結
晶化時間の影響を調べた結果を第９表に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカ
   ルボキシル基を有する有機化合物を含む水性反応混合物
   を反応させることからなる結晶性アルミノシリケートゼ
   オライトの製造法。 （２）有機化合物のアルカリ金属塩が水に可溶性のもの
   である特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライトの製造法（３）反応混合物の組成比が
   モル比で表わしてＳ　ｉ　０２　／Ａｔ２０３　　５以
   上Ｈ２０／５ｉ０２５〜１００ ０Ｈ／　５ｉ０２　　０．０１〜１．０Ａ／　Ａｔｚ’
   Ｏａ　　　　０．０５以上（但しＡはカルボキシル基を
   有する有機化合物である）である特許請求の範囲第１項
   まだは第２項記載の結晶性アルミノンリケードゼオライ
   トの製造法。 （４）反応混合物の組成比がモル比で表わしてＳｒＯ２
   ／Ａｔ２０３９　〜１００ Ｈ２０／　Ｓ　ＩＯ２５〜１００ ０１−１　／　Ｓ　ｉ０２　　０．１０〜０．５０Ａ／
   　Ａｔ２０３０．０５〜１００ （但しＡはカルボキシル基を有する有機化合物である）
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の結晶性
   アルミノシリケートゼオライトの製造法。