JP2553609B2 - ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 - Google Patents
ゼオライトｚｓｍ−５の合成法Info
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- JP2553609B2 JP2553609B2 JP63015866A JP1586688A JP2553609B2 JP 2553609 B2 JP2553609 B2 JP 2553609B2 JP 63015866 A JP63015866 A JP 63015866A JP 1586688 A JP1586688 A JP 1586688A JP 2553609 B2 JP2553609 B2 JP 2553609B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石油化学の分野において触媒等として有用
なゼオライトZSM−５の合成方法に関するものである。
なゼオライトZSM−５の合成方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、ゼオライトZSM−５を合成する方法として、各
種の含窒素有機化合物をテンプレートとして用いる方法
が提案されている。例えば、各種四級アンモニウム塩を
用いる方法〔Zeolite Molecular Sieves,304〜312;D.W.
Brech著,Wileylnter Science（1974）〕、アミド類を用
いる方法（米国特許第4,472,366号明細書）等が挙げら
れる。また、本出願人も以前に、ZSM−５を安価に、し
かも高純度で製造する方法として１分子中に３個の一級
アミノ基を有するアミンを用いる方法を提案している
（特開昭59−26915号公報）。
種の含窒素有機化合物をテンプレートとして用いる方法
が提案されている。例えば、各種四級アンモニウム塩を
用いる方法〔Zeolite Molecular Sieves,304〜312;D.W.
Brech著,Wileylnter Science（1974）〕、アミド類を用
いる方法（米国特許第4,472,366号明細書）等が挙げら
れる。また、本出願人も以前に、ZSM−５を安価に、し
かも高純度で製造する方法として１分子中に３個の一級
アミノ基を有するアミンを用いる方法を提案している
（特開昭59−26915号公報）。
一方、近年有機物を用いないZSM−５類似ゼオライト
の合成法も幾つか提案されている（特公昭56−49851号
公報、特開昭56−37215号公報、特公昭61−59246号公
報）。
の合成法も幾つか提案されている（特公昭56−49851号
公報、特開昭56−37215号公報、特公昭61−59246号公
報）。
（発明が解決しようとする問題点） 各種の含窒素有機化合物を用いる方法は、通常多量の
有機化合物を用いるため、生成したZSM−５中に多量の
有機物を含有する。これらの有機物は、通常行なわれる
イオン交換法で除去することができないため、通常、イ
オン交換の前に500℃以上の高温での空気焼成によつて
除去する必要があつた。しかしながら、このような高温
焼成では、ゼオライトの格子からの脱アルミニウムが起
り、触媒性能の低下をもたらすという問題があつた。一
方、高温焼成の代りに、過マンガン酸塩や過酸化水素等
の酸化剤を用いて液相で、ある種の有機物を含有するゼ
オライトから有機物を酸化除去する方法が提案されてい
る（特開昭57−135718号公報）。しかしながら、この方
法においても、完全に含窒素有機化合物を除去すること
は困難なため、やはり触媒性能の低下をもたらすという
問題があつた。
有機化合物を用いるため、生成したZSM−５中に多量の
有機物を含有する。これらの有機物は、通常行なわれる
イオン交換法で除去することができないため、通常、イ
オン交換の前に500℃以上の高温での空気焼成によつて
除去する必要があつた。しかしながら、このような高温
焼成では、ゼオライトの格子からの脱アルミニウムが起
り、触媒性能の低下をもたらすという問題があつた。一
方、高温焼成の代りに、過マンガン酸塩や過酸化水素等
の酸化剤を用いて液相で、ある種の有機物を含有するゼ
オライトから有機物を酸化除去する方法が提案されてい
る（特開昭57−135718号公報）。しかしながら、この方
法においても、完全に含窒素有機化合物を除去すること
は困難なため、やはり触媒性能の低下をもたらすという
問題があつた。
また、これらの有機化合物の使用量を減らした場合に
は、ゼオライトZSM−５が生成しないか、または多量の
副生物が生成するという問題があり、触媒として満足な
活性を有するものを得ることはできなかつた。
は、ゼオライトZSM−５が生成しないか、または多量の
副生物が生成するという問題があり、触媒として満足な
活性を有するものを得ることはできなかつた。
一方、有機物を用いない合成法は、本質的に酸化除去
工程を必要としない利点はあるが、この系はモルデナイ
トを非常に副生し易いという問題と、初期に生成したZS
M−５が逐次的に急激にモルデナイトやα−石英へと変
化していくという問題があつた。
工程を必要としない利点はあるが、この系はモルデナイ
トを非常に副生し易いという問題と、初期に生成したZS
M−５が逐次的に急激にモルデナイトやα−石英へと変
化していくという問題があつた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記のような問題点を解決するため鋭意検
討を行なつた結果、テンプレートとして１分子中に３個
の第一級アミノ基をもつアミンを用いる系で、原料をあ
る限定された組成範囲とPHにすることによつて使用する
アミンの量を極めて少量にすることができ、しかも高純
度で安定性よくZSM−５が得られる事を見い出し、本発
明を完成するに至つた。
討を行なつた結果、テンプレートとして１分子中に３個
の第一級アミノ基をもつアミンを用いる系で、原料をあ
る限定された組成範囲とPHにすることによつて使用する
アミンの量を極めて少量にすることができ、しかも高純
度で安定性よくZSM−５が得られる事を見い出し、本発
明を完成するに至つた。
すなわち、本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源を含む水性混合物を１分子中に３個の第一級アミ
ノ基を有するアミンの存在下で加熱結晶化させてゼオラ
イトZSM−５を合成する際に、水性混合物のPHが10〜12
で、かつその組成が下記の範囲であることを特徴とする
ゼオライトZSM−５の合成法を提供するものである。
金属源を含む水性混合物を１分子中に３個の第一級アミ
ノ基を有するアミンの存在下で加熱結晶化させてゼオラ
イトZSM−５を合成する際に、水性混合物のPHが10〜12
で、かつその組成が下記の範囲であることを特徴とする
ゼオライトZSM−５の合成法を提供するものである。
SiO2/Al2O3＝20〜40 H2O/SiO2＝７〜100 M2O/SiO2＝0.1〜1.0 A/SiO2＝0.0002〜0.005 （ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａは１分子中に３個の第
一級アミノ基を有するアミンを表わし、Ａ以外は、酸化
物のグラムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） 本発明の方法によれば、極めて少量のアミンを用いる
だけで、高結晶化度のZSM−５を高純度で得ることがで
きる。このことは、廃水処理等の簡略化や経済性の面で
有利である。さらに本発明の有利な点はこのように少量
のアミンを使用しても、生成したZSM−５中には含窒素
有機化合物が含まれているが、驚くべき事にこの生成物
中に含まれる含窒素有機化合物はイオン交換操作のみで
ゼオライトから大部分を除去する事ができる点である。
このことは、通常行なわれている高温での焼成や、液相
での酸化剤を用いる酸化除去工程が必要なくなる事を意
味し、工程の簡略化ならびに経済性の面で有利なだけで
なく、これらの除去工程での触媒性能の低下をなくすと
いう点でも極めて有利なことである。なぜ、このような
イオン交換操作のみで有機物を除くことができるのかは
明らかではないが、テンプレートが１分子中に３個の第
一級アミノ基をもつアミンであることと、それを極めて
少量用いることの組み合せに起因するものと考えられ
る。
一級アミノ基を有するアミンを表わし、Ａ以外は、酸化
物のグラムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） 本発明の方法によれば、極めて少量のアミンを用いる
だけで、高結晶化度のZSM−５を高純度で得ることがで
きる。このことは、廃水処理等の簡略化や経済性の面で
有利である。さらに本発明の有利な点はこのように少量
のアミンを使用しても、生成したZSM−５中には含窒素
有機化合物が含まれているが、驚くべき事にこの生成物
中に含まれる含窒素有機化合物はイオン交換操作のみで
ゼオライトから大部分を除去する事ができる点である。
このことは、通常行なわれている高温での焼成や、液相
での酸化剤を用いる酸化除去工程が必要なくなる事を意
味し、工程の簡略化ならびに経済性の面で有利なだけで
なく、これらの除去工程での触媒性能の低下をなくすと
いう点でも極めて有利なことである。なぜ、このような
イオン交換操作のみで有機物を除くことができるのかは
明らかではないが、テンプレートが１分子中に３個の第
一級アミノ基をもつアミンであることと、それを極めて
少量用いることの組み合せに起因するものと考えられ
る。
一方、本発明には、もう一つの特徴がある。それは、
アミンの量が非常に少ないにもかかわらず有機物を用い
ない系に比べて、生成するZSM−５の相が極めて安定
で、モルデナイトやα−石英への逐次的変化が極めて遅
い事である。このことは結果として高純度のZSM−５を
得易いことを意味しており、工業的に実施するうえで非
常に有利となる。
アミンの量が非常に少ないにもかかわらず有機物を用い
ない系に比べて、生成するZSM−５の相が極めて安定
で、モルデナイトやα−石英への逐次的変化が極めて遅
い事である。このことは結果として高純度のZSM−５を
得易いことを意味しており、工業的に実施するうえで非
常に有利となる。
本発明に用いられるシリカ源としては、通常ゼオライ
ト合成に用いられるケイ酸ソーダ、水ガラス、シリカゾ
ル、シリカゲル、無水ケイ酸等が使用できるが、好まし
いのは水ガラスである。
ト合成に用いられるケイ酸ソーダ、水ガラス、シリカゾ
ル、シリカゲル、無水ケイ酸等が使用できるが、好まし
いのは水ガラスである。
本発明に用いられるアルミナ源としては、通常ゼオラ
イト合成に用いられる硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ等が使用される。
イト合成に用いられる硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ等が使用される。
本発明に用いられるアルカリ金属源としては、通常ゼ
オライト合成に用いられるアルカリ金属の硫酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物、アルミン酸塩等が使用で
きるが、好ましいのは水酸化物である。また、アルカリ
金属の中でも好ましいのはナトリウムである。
オライト合成に用いられるアルカリ金属の硫酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物、アルミン酸塩等が使用で
きるが、好ましいのは水酸化物である。また、アルカリ
金属の中でも好ましいのはナトリウムである。
本発明における１分子中に３個の第一級アミノ基を有
するアミンとしては、炭素数が３以上、好ましくは７以
上のものがよい。特に好適なのは、式 で示される、1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンである。
するアミンとしては、炭素数が３以上、好ましくは７以
上のものがよい。特に好適なのは、式 で示される、1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンである。
本発明における水性混合物中のシリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源、１分子中に３個の第一級アミノ基
を有するアミンの組成は、下記の範囲である。
源、アルカリ金属源、１分子中に３個の第一級アミノ基
を有するアミンの組成は、下記の範囲である。
SiO2/Al2O3＝20〜40 H2O/SiO2＝７〜100 M2O/SiO2＝0.1〜1.0 A/SiO2＝0.0002〜0.005 （ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａはアミンを表わし、Ａ
以外は酸化物のグラムモル換算、Ａはグラムモルで表わ
す。） SiO2/Al2O3モル比が20に満たない場合は、モルデナイ
トの副生が多くまた、40を超えるとα−石英の副生が多
くなる。
以外は酸化物のグラムモル換算、Ａはグラムモルで表わ
す。） SiO2/Al2O3モル比が20に満たない場合は、モルデナイ
トの副生が多くまた、40を超えるとα−石英の副生が多
くなる。
H2O/SiO2モル比が７に満たないと水性混合物の粘度が
高すぎて原料ゲルの組成が不均一になるため好ましくな
く、また100を超えると、反応速度の低下のため生産性
が低くなる。
高すぎて原料ゲルの組成が不均一になるため好ましくな
く、また100を超えると、反応速度の低下のため生産性
が低くなる。
M2O/SiO2モル比が0.1に満たない場合は結晶が得られ
難く、また、1.0を超えるとα−石英の副生が著しくな
る。
難く、また、1.0を超えるとα−石英の副生が著しくな
る。
A/SiO2モル比が0.0002に満たない場合は、生成するZS
M−５のモルデナイトへの変化が速く結果としてモルデ
ナイトの副生が多く、また、0.005を超えると、生成し
たZSM−５中に含まれる含窒素化合物をイオン交換のみ
では除去できなくなる。
M−５のモルデナイトへの変化が速く結果としてモルデ
ナイトの副生が多く、また、0.005を超えると、生成し
たZSM−５中に含まれる含窒素化合物をイオン交換のみ
では除去できなくなる。
本発明における水性混合物のPHは、10〜12に調整する
必要がある。PHが10より低い場合は、結晶を得る事が困
難であり、また12よりも高い場合はモルデナイトの副生
が多くなる。好ましいPHは10.4〜11.5である。この水性
混合物のPH調整は酸とアルカリの量で調整される。その
場合、用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が
挙げられるが、好ましいのは硫酸である。
必要がある。PHが10より低い場合は、結晶を得る事が困
難であり、また12よりも高い場合はモルデナイトの副生
が多くなる。好ましいPHは10.4〜11.5である。この水性
混合物のPH調整は酸とアルカリの量で調整される。その
場合、用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が
挙げられるが、好ましいのは硫酸である。
また、用いるアルカリとしては、例えば、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩等が挙げられるが好ましいのは、アルカリ金属水酸
化物であり、さらに好ましいのはNaOHである。
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩等が挙げられるが好ましいのは、アルカリ金属水酸
化物であり、さらに好ましいのはNaOHである。
本発明における水性混合物中には、必要に応じて種結
晶または種スラリーを共存させることができる。これら
のものを共存させた場合は、合成時間が短くなること
や、微粒子の結晶が得られるという有利な点があるが、
逆に大結晶を得るためには不利となる。種結晶または種
スラリーを用いる場合の水性混合物の組成とは、これら
のものを含んだ組成を表わす。
晶または種スラリーを共存させることができる。これら
のものを共存させた場合は、合成時間が短くなること
や、微粒子の結晶が得られるという有利な点があるが、
逆に大結晶を得るためには不利となる。種結晶または種
スラリーを用いる場合の水性混合物の組成とは、これら
のものを含んだ組成を表わす。
本発明における合成温度は90ないし250℃、好ましく
は100ないし200℃、さらに好ましくは130ないし190℃で
ある。圧力は反応物が液相を保つ限りどのような圧力で
もよいが、水蒸気による自己発生圧力下で実施するのが
好適である。また、合成時間は温度に依存するため特に
限定はないが、通常、５ないし100時間の範囲である。
は100ないし200℃、さらに好ましくは130ないし190℃で
ある。圧力は反応物が液相を保つ限りどのような圧力で
もよいが、水蒸気による自己発生圧力下で実施するのが
好適である。また、合成時間は温度に依存するため特に
限定はないが、通常、５ないし100時間の範囲である。
本発明においては、合成を撹拌下において実施するの
が好ましい。
が好ましい。
本発明において合成されたゼオライトZSM−５は、必
要に応じてプロトンまたは種々の金属陽イオンと公知の
方法によりイオン交換して、種々のカチオン型ZSM−５
にすることができる。特に固体酸として用いる場合に
は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸でイオン交換してＨ型
にすることが好ましい。
要に応じてプロトンまたは種々の金属陽イオンと公知の
方法によりイオン交換して、種々のカチオン型ZSM−５
にすることができる。特に固体酸として用いる場合に
は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸でイオン交換してＨ型
にすることが好ましい。
本発明により合成されたゼオライトZSM−５は、触媒
として種々の反応に用いることができる。例えば、オレ
フインやシクロオレフインの水和反応、メタノールから
の炭化水素の合成、パラフインやオレフインからの芳香
族の合成等が挙げられる。
として種々の反応に用いることができる。例えば、オレ
フインやシクロオレフインの水和反応、メタノールから
の炭化水素の合成、パラフインやオレフインからの芳香
族の合成等が挙げられる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、ゼオライトZSM−５を非常に
選沢性よく合成でき、また、触媒とする場合にも、有機
物の酸化除去工程を経ずに、直接イオン交換ができるた
め高活性な触媒を得ることができる。これらのことは、
工業的に実施する上で非常に有利となる。
選沢性よく合成でき、また、触媒とする場合にも、有機
物の酸化除去工程を経ずに、直接イオン交換ができるた
め高活性な触媒を得ることができる。これらのことは、
工業的に実施する上で非常に有利となる。
（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 水ガラス（SiO225.2重量％、Al2O30.065重量％、Na2O
7.35重量％、H2O67.5重量％）（以下の実施例、比較例
では同じ水ガラスを使用する）130gにNaOH0.64gとH2O15
0gを加えた溶液にAl2（SO4）316H2O9.7gと1,8−ジアミ
ノ−４−アミノメチルオクタン0.3gをH2O250gに溶かし
た溶液を撹拌しながら加え、さらに、4.6重量％の硫酸1
40gを加えて均質なゲルを得た。このゲルの組成は、下
記の値でありまた、PHは10.8であつた。
7.35重量％、H2O67.5重量％）（以下の実施例、比較例
では同じ水ガラスを使用する）130gにNaOH0.64gとH2O15
0gを加えた溶液にAl2（SO4）316H2O9.7gと1,8−ジアミ
ノ−４−アミノメチルオクタン0.3gをH2O250gに溶かし
た溶液を撹拌しながら加え、さらに、4.6重量％の硫酸1
40gを加えて均質なゲルを得た。このゲルの組成は、下
記の値でありまた、PHは10.8であつた。
SiO2/Al2O3＝33 H2O/SiO2＝63 Na2O/SiO2＝0.30 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン/SiO2＝0.00
32 この原料ゲルを１のオートクレーブ中で185℃、60
時間撹拌しながら結晶化させた。得られた結晶を過、
洗浄し、120℃で４時間乾燥した後Ｘ線回折分析を行
い、そのＸ線回折図を第１図に示す。第１図よりこの生
成物はZSM−５であり、モルデナイトやα−石英を殆ど
含まない高純度のものである事が分つた。また、ケイ光
Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は29であつた。また、
元素分析より求めた生成物中の炭素と窒素の量は炭素が
0.2重量％、窒素が0.25重量％であつた。
32 この原料ゲルを１のオートクレーブ中で185℃、60
時間撹拌しながら結晶化させた。得られた結晶を過、
洗浄し、120℃で４時間乾燥した後Ｘ線回折分析を行
い、そのＸ線回折図を第１図に示す。第１図よりこの生
成物はZSM−５であり、モルデナイトやα−石英を殆ど
含まない高純度のものである事が分つた。また、ケイ光
Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は29であつた。また、
元素分析より求めた生成物中の炭素と窒素の量は炭素が
0.2重量％、窒素が0.25重量％であつた。
このZSM−５を1NのHNO3中で４時間室温でイオン交換
したＨ−ZSM−５を、過、洗浄、120℃で４時間乾燥し
た後、元素分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が0.05
重量％、窒素が0.02重量％であつた。この事から、含窒
素有機化合物は、イオン交換によつて、ほとんどゼオラ
イトから除去されたことが分る。さらに、このＨ−ZSM
−５の酸性度を液相イオン交換−アルカリ滴定法（Fift
hlntcrnational Conference on Zeolite,1980,P335）に
よつて測定したところ、酸性度は1.00mmol/gでありSiO2
/Al2O3モル比から求められる理論酸量1.06mmol/gに非常
に近いことが分つた。
したＨ−ZSM−５を、過、洗浄、120℃で４時間乾燥し
た後、元素分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が0.05
重量％、窒素が0.02重量％であつた。この事から、含窒
素有機化合物は、イオン交換によつて、ほとんどゼオラ
イトから除去されたことが分る。さらに、このＨ−ZSM
−５の酸性度を液相イオン交換−アルカリ滴定法（Fift
hlntcrnational Conference on Zeolite,1980,P335）に
よつて測定したところ、酸性度は1.00mmol/gでありSiO2
/Al2O3モル比から求められる理論酸量1.06mmol/gに非常
に近いことが分つた。
比較例１ 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを2.0g用
いる以外は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲ
ルを得た。このゲルの組成は下記の値であり、PHは11.0
であつた。
いる以外は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲ
ルを得た。このゲルの組成は下記の値であり、PHは11.0
であつた。
SiO2/Al2O3＝33 H2O/SiO2＝63 Na2O/SiO2＝0.30 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン/SiO2＝0.02
1 このゲルを１のオートクレーブに仕込んで185℃で6
0時間結晶化させた。
1 このゲルを１のオートクレーブに仕込んで185℃で6
0時間結晶化させた。
得られた結晶を過・洗浄、120℃で４時間乾燥した
後のＸ線回折分析より、生成物はZSM−５であり、モル
デナイトやα−石英は殆ど含まれていない事が分つた。
また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は29であ
り元素分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が2.0重量
％、窒素が0.7重量％であつた。
後のＸ線回折分析より、生成物はZSM−５であり、モル
デナイトやα−石英は殆ど含まれていない事が分つた。
また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は29であ
り元素分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が2.0重量
％、窒素が0.7重量％であつた。
このZSM−５を1NのHNO3中で４時間室温でイオン交換
した後、過・洗浄、120℃で４時間乾燥して得たＨ−Z
SM−５の元素分析より求めた炭素と窒素の量は、炭素が
0.5重量％、窒素が0.2重量％であつた。また、酸性度は
0.75mmol/gであつた。
した後、過・洗浄、120℃で４時間乾燥して得たＨ−Z
SM−５の元素分析より求めた炭素と窒素の量は、炭素が
0.5重量％、窒素が0.2重量％であつた。また、酸性度は
0.75mmol/gであつた。
以上の結果より、この様に含窒素有機化合物を多く用
いる系で合成されたZSM−５は、イオン交換のみでは生
成物中に含まれる含窒素化合物を完全に除去することが
できない事が分る。
いる系で合成されたZSM−５は、イオン交換のみでは生
成物中に含まれる含窒素化合物を完全に除去することが
できない事が分る。
実施例２ 水ガラス100gにNaOH0.8gとH2O133gを加えた溶液に、A
l2（SO4）316H2O9.7gと1,8−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタン0.08gを水230gに溶かした溶液を撹拌しなが
ら加え、さらに4.6重量％硫酸140gを加えて均質なゲル
を得た。このゲルの組成は下記の値でありPHは10.9であ
つた。
l2（SO4）316H2O9.7gと1,8−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタン0.08gを水230gに溶かした溶液を撹拌しなが
ら加え、さらに4.6重量％硫酸140gを加えて均質なゲル
を得た。このゲルの組成は下記の値でありPHは10.9であ
つた。
SiO2/Al2O3＝26 H2O/SiO2＝74 Na2O/SiO2＝0.31 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン/SiO2＝0.00
1 このゲルを１のオートクレーブに仕込んで、190℃
で撹拌しながら、経時的にスラリーを抜き出し過、洗
浄、120℃で乾燥した後Ｘ線回折分析により、結晶相の
変化を追つた。その結果を第２図に示す。
1 このゲルを１のオートクレーブに仕込んで、190℃
で撹拌しながら、経時的にスラリーを抜き出し過、洗
浄、120℃で乾燥した後Ｘ線回折分析により、結晶相の
変化を追つた。その結果を第２図に示す。
第２図から明らかなように本系では生成するZSM−５
の相が極めて安定であり、非常に純度の高いZSM−５が
得られる事が分る。
の相が極めて安定であり、非常に純度の高いZSM−５が
得られる事が分る。
比較例２ 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを用いな
いこと以外は、実施例２と同じ組成で均質なゲルを得
た。このゲルのPHは10.8であつた。このゲルを１のオ
ートクレーブに仕込んで、実施例２と同じ条件で経時変
化を追つた。その結果を第３図に示す。
いこと以外は、実施例２と同じ組成で均質なゲルを得
た。このゲルのPHは10.8であつた。このゲルを１のオ
ートクレーブに仕込んで、実施例２と同じ条件で経時変
化を追つた。その結果を第３図に示す。
第３図から明らかなように、有機物を用いない系で
は、生成するZSM−５のモルデナイト、α−石英への相
変化が急激に起り、高純度のZSM−５を得難いことが分
る。
は、生成するZSM−５のモルデナイト、α−石英への相
変化が急激に起り、高純度のZSM−５を得難いことが分
る。
実施例３ 水ガラス87gにNaOH0.43gとH2O100gを加えた溶液にAl2
（SO4）３16H2O6.5gと1,8−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタン0.20gをH2O168gに溶かした溶液を撹拌しな
がら加え、さらに4.6重量％の硫酸94gを加え均質なゲル
を得た。このゲルに、さらに実施例１で得られた合成ス
ラリー227gを加えて下記の組成のゲルを得た。またこの
ゲルのPHは10.8であつた。
（SO4）３16H2O6.5gと1,8−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタン0.20gをH2O168gに溶かした溶液を撹拌しな
がら加え、さらに4.6重量％の硫酸94gを加え均質なゲル
を得た。このゲルに、さらに実施例１で得られた合成ス
ラリー227gを加えて下記の組成のゲルを得た。またこの
ゲルのPHは10.8であつた。
SiO2/Al2O3＝33 H2O/SiO2＝63 Na2O/SiO2＝0.30 1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン/SiO2＝0.00
32 このゲルを１のオートクレーブ中で150℃、24時間
撹拌しながら結晶化させた。得られた結晶を過、洗浄
した後、1NのHNO3中で４時間室温でイオン交換を行い、
さらに過、洗浄、120℃で４時間乾燥した。このＭ−Z
SM−５はＸ線回折分析よりZSM−５と同定された。又ケ
イ光Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は28であり、元素
分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が0.02重量％、窒
素が0.01重量％であつた。
32 このゲルを１のオートクレーブ中で150℃、24時間
撹拌しながら結晶化させた。得られた結晶を過、洗浄
した後、1NのHNO3中で４時間室温でイオン交換を行い、
さらに過、洗浄、120℃で４時間乾燥した。このＭ−Z
SM−５はＸ線回折分析よりZSM−５と同定された。又ケ
イ光Ｘ線分析より求めたSiO2/Al2O3比は28であり、元素
分析より求めた炭素と窒素の量は炭素が0.02重量％、窒
素が0.01重量％であつた。
比較例３ 硫酸量を変えてPHを9.6と12.5に調整してその他は実
施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲルを得た。こ
の原料を実施例１と同条件で結晶化させた。
施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲルを得た。こ
の原料を実施例１と同条件で結晶化させた。
得られた生成物を過、洗浄120で４時間乾燥した
後、Ｘ線回折分析を行つた。
後、Ｘ線回折分析を行つた。
その結果、PH9.6の系は全く結晶化していなかつた。
またPH12.5の系は、モルデナイトが50％で残りがZSM−5
30％、α−石英20％であつた。
またPH12.5の系は、モルデナイトが50％で残りがZSM−5
30％、α−石英20％であつた。
実施例４ 実施例３で得られたＨ−ZSM−５を用いてシクロヘキ
センの水和反応を下記の条件で行つた。
センの水和反応を下記の条件で行つた。
仕込み容量；シクロヘキセン、26cc H2O、176cc 触媒量;40g 反応温度;120℃ 圧力；自己発生圧 撹拌回転数;800rpm 装置；ガラス製オートクレーブ 反応開始後10分でのオイル相中のシクロヘキサノール
の濃度は12.1重量％であつた。
の濃度は12.1重量％であつた。
比較例４ 比較例１で得られたＨ−ZSM−５を用いて実施例４と
同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行つた。
同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行つた。
反応開始後10分でのオイル相中のシクロヘキサノール
の濃度は6.9重量％であつた。
の濃度は6.9重量％であつた。
第１図は実施例１で得られた生成物のＸ線回折図、第２
図は実施例２において、Ｘ線回折分析より結晶相の変化
を調べた結果を示すグラフ、第３図は比較例２におい
て、Ｘ線回折分析により結晶相の変化を調べた結果を示
すグラフである。
図は実施例２において、Ｘ線回折分析より結晶相の変化
を調べた結果を示すグラフ、第３図は比較例２におい
て、Ｘ線回折分析により結晶相の変化を調べた結果を示
すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を
含む水性混合物を、１分子中に３個の第一級アミノ基を
もつアミンの共存下で加熱結晶化させてゼオライトZSM
−５を合成する際に、水性混合物のPHが10〜12で、かつ
その組成が下記の範囲である事を特徴とするゼオライト
ZSM−５の合成法 SiO2/Al2O3＝20〜40 H2O/SiO2＝７〜100 M2O/SiO2＝0.1〜1.0 A/SiO2＝0.0002〜0.005 （ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａは１分子中に３個の第
一級アミノ基をもつアミンを表わし、Ａ以外は酸化物の
グラムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） - 【請求項２】１分子中に３個の第一級アミノ基をもつア
ミンが、1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015866A JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015866A JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01192717A JPH01192717A (ja) | 1989-08-02 |
| JP2553609B2 true JP2553609B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=11900723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015866A Expired - Lifetime JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2553609B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2969399B2 (ja) * | 1991-10-07 | 1999-11-02 | 旭化成工業株式会社 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP63015866A patent/JP2553609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01192717A (ja) | 1989-08-02 |
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