SK46293A3 - Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance

Info

Description

Claims

SK46293A3

Publication number: SK46293A3
Application number: SK462-93A
Authority: SK
Inventors: Thomas E Cook; Mao Mark H Kuen; Rajan Panandiker; Ann M Wolf
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1994-01-12
Also published as: SK21093A3; IE913410A1; BR9106919A; CN1035828C; CA2092556A1; WO1992006154A1; DE69126879D1; CA2092556C; NZ240027A; CN1061042A; AU663851B2; TR25688A; EP0550695B1; EP0550695A1; MX9101361A; CZ57693A3; JPH06501042A; ATE155521T1; CZ37393A3; TW200526B

Je už zavedenou praxou včleňovať rôzne enzýmy do kvapalných alebo granulovaných pracích prostriedkov na podporu ich čistiaceho pôsobenia. Pre tento účel sú dobre známe proteolytické enzýmy, môžu sa však používať i iné enzýmy ako napríklad amylázy, celulázy, lipázy, peroxidáza a ich zmesi. V literatúre a v rôznych receptoch je popísané použitie enzýmov v prostriedkoch na pranie textílií.

Pretože enzýmy sú biologické materiály, dochádza k ich denaturácii a dezaktivácii hlavne pri predĺženom styku s inými zložkami hotových čistiacich prostriedkov. Preto čerstvo vyrobené čistiace prostriedky obsahujúce enzýmy majú často podstatne väčšiu účinnosť ako výrobky staršie, ktoré sa skladujú v domácnostiach. Výrobcovia venujú veľkú pozornosť stálosti pri uložení čistiacich prostriedkov, obsahujúcich enzýmy, hlavne kvapalných čistiacich prostriedkov a boli navrhnuté rôzne stabilizátory enzýmov. Na dosiahnutie stability enzýmov v čistiacich prostriedkoch sa bežne pridávajú rôzne zlúčeniny bóru, mravenčanovej soli, etanolamíny a/alebo rôzne mastné kyseliny s krátkym reťazcom. Takéto stabilizátory sa často používajú v kvapalných čistiacich prostriedkoch obsahujúcich enzýmy.

Okrem toho sú enzýmy pomerne drahé a ich včleňovanie do čistiacich prostriedkov predstavuje ďalšie náklady pri výro2 be čistiacich prostriedkov a nakoniec i pre užívateľa. Bolo by preto výhodné zlepšiť charakteristiky enzýmov menej nákladnými prísadami.

Teoreticky je možné nielen stabilizovať enzýmy proti odbúraniu. ale i podporiť ich účinnosť rôznymi prísadami, ktoré tu budú označované ako boostery. Avšak ako v prípade stabilizovaných, tak vo svojom účinku podporených čistiacich prostriedkov je hlavnou úlohou dlhodobá enzymatická účinnosť čistiacich prostriedkov ako podmienka zlepšenej charakteristiky čistiacich prostriedkov pre užívateľov.

Stabilizácia alebo iné podporenie účinnosti enzýmov v hotových čistiacich prostriedkoch je stálym predmetom výskumu, pretože takmer všetky enzýmy sú drahé a takmer všetky enzýmy strácajú aspoň časť svojej účinnosti pri skladovaní.

Hoci nie je úmyslom obmedzovať vynález na nejakú teóriu, myslíme, že polyhydroxyamidy mastnej kyseliny ako povrchovo aktívneho činidla typu podľa vynálezu vykazujú stabilizačné a podporné pôsobenie so zreteľom na enzýmy. Je celkom možné, že takéto polyhydroxyamidy mastnej kyseliny odstraňujú molekulárne fragmenty” produkované pri styku enzýmov so špinou a so škvrnami, čím umožňujú účinnejšie pôsobenie enzýmov. Nech už ide o akýkoľvek mechanizmus pôsobenia, vynálezom sa dosahuje posledný cieľ podporovaného uvoľňovania špiny a škvŕn labilných na pôsobenie enzýmov, čím sa vylepšujú celkové úžitkové charakteristiky plne formulovaných čistiacich prostriedkov obsahujúcich enzýmy.

Okrem podpory úžitkových charakteristík enzýmov polyhydroxyamidy mastnej kyseliny ako také majú vynikajúce čistiace pôsobenie. Okrem toho sa tento typ povrchovo aktívnych činidiel získa v širokej miere alebo celkom z prírodných surovín a môže preto čiastočne alebo úplne nahradiť povrchovo aktívne činidlá na ropnom základe bez straty čistiaceho pôsobenia.

Zo stavu techniky je známe použitie najrôznejších polyhydroxyamidov mastných kyselín.

N-acyl, N-metylglukamidy napríklad popísali J-V-Goodby, M- A- Marcus, E. Ch i n a P. L. Firin v The TherL

Á.

r motropic Liquid-Crystal1ine Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Ämphiphiles (Termotropné kvapalno-kryštalické vlastnosti niektorých uhľohydrátových anfifilov s priamym reťazcom). Liquid Crystals. 1988. zväzok 3. číslo 11. str. 1569 až 1581 a Ä. Muller-Fahrnov, V. Zabel, M. Steifa a R. Hilgenfeld v Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent^: Nonanoy1-N-Methy1glucamide“ (Molekulárna a kryštálová štruktúra neiónových čistiacich prostriedkov: Honanoyl-N-metylglúkamid). J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986. str. 1573 až 1574. Použitiu N-alkylpolyhydroxyamidových povrchovo aktívnych činidiel sa najnovšie venuje veľká pozornosť pre použitie v biochémii, napríklad pri disociácii biologických membrán (napríklad časopisecký článok: J.E.K. Hildreth N-D-Gluco-Nmethy1-alkanamide Compounds. a Nev Class of Non-Ionic Detergents For Membráne Biochemistry N-D-GlukoN-metylalkanamidové zlúčeniny. nová trieda neiónových detergentov pre biochémiu membrán. Biochem. J. 1982, zväzok 207, str. 363 až 366.

Použitie N-alkylglúkamidov v čistiacich prostriedkoch je už tiež popísané- Americký patentový spis číslo 2 965576 (E. R. Vilson, 20.decembra 1960) a britská prihláška vynálezu číslo 809060. zmienená hore, popisujú čistiace prostriedky. obsahujúce aniónové povrchovo aktívne činidla a určité amidické povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu obsahovať N-metylglukamid, pridávaný ako činidlo, podporujúce penenie pri nízkej teplote. Tieto zlúčeniny obsahujú N-acylovú skupinu vyššej mastnej kyseliny s priamym reťazcom s 10 až 14 atómami uhlíka. Tieto prostriedky môžu obsahovať tiež pomocné prísady, ako sú fosfáty alkalických kovov, silikáty alkalických kovov, sulfáty a karbonáty. Všeobecne sa tiež uvádza, že prostriedky môžu obsahovať prídavné zložky k dodaniu žiadúcich vlastností prostriedku, ako sú napríklad fluorescenčné farbivá, bieliace činidlá a parfumy.

Americký patentový spis číslo 2 703798 (8. marca 1955) (A- M. Schvartz) sa týka vodných čistiacich prostriedkov, obsahujúcich kondenzačný reakčný produkt N-alkylglukamínu a alifatického esteru mastnej kyseliny. 0 produkte tejto reakcie sa uvádza. že je použiteľný vo vodných čistiacich prostriedkoch bez ďalšieho čistenia. Je tiež známe pripravovať ester kyseliny sírovej acylovaného glukamínu. ako popisuje A. M. Schvartz v americkom patentovom spise číslo 2 717894 (13. september 1955).

Medzinárodná prihláška vynálezu PCT VO 83/04412, zverejnená 22. decembra 1983 (J. Hildreth) sa týka amfifilných zlúčenín obsahujúcich polyhydroxylalifatické skupiny, pričom sa uvádza, že sú užitočné pre najrôznejšie účely. vrátane použitia ako povrchovo aktívnych zlúčenín v kozmetike, vo farmaceutických prostriedkoch v šampónoch, vodičkách, očných mastiach. ako emulgátory a uvoľňujúce činidlá pre liečivá a v biochémii pre solubi1izáciu membrán, celých buniek alebo iných tkanivových vzoriek a pre prípravu liposómov. Sú zahrnuté zlúčeniny všeobecného vzorca R CON(R)CH2R z

a RCON(R)R . kde R znamená atóm vodíka alebo organickú skupinu, R alifatickú uhľovodíkovú skupinu s aspoň 3 atómami uhlíka a R” zvyšok a1dózy.

Európska prihláška vynálezu číslo 0 285768, zverejnená 12. októbra 1988 (H. Kekkenberg a kol.) sa týka použitia N-polyhydroxyalkylamidov mastnej kyseliny ako zahusťovadiel vo vodných čistiacich systémoch. Zahrnuté sú amidy všeobecného vzorca RiC(0)N(X)R2. kde znamená Ri alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka (s výhodou so 7 až 17 atómami uhlíka). R2 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka (s výhodou s 2 až 6 atómami uhlíka) alebo alkylenoxidovú skupinu a X polyhydroxyalkylovú skupinu so 4 až 7 atómami uhlíka, napríklad N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového oleja. Zahusťovacie vlastnosti amidov sa označujú ako obzvlášť užitočné v kvapalných povrchovo aktívnych systémoch, ktoré obsahujú parafínsulfonáty, hoci vodné systémy povrchovo aktívnych činidiel môžu obsahovať iné aniónové povrchovo aktívne činidlá, ako sú alkylary1sulfonáty, olefínové sulfonáty, soli polyesterov sulfojantárovéj kyseliny a étersulfonáty mastného alkoholu a neiónové povrchovo aktívne činidlá, ako sú polyglykoléter mastného alkoholu, alkylfenolpolygly5 polypropy1enox i Ako príklad sa koléter, polyglykolester mastnej kyseliny, dové - polyetylénoxidové zmesné polyméry, uvádzajú šampónové prostriedky na báze systému parafínsulfonát/N-metylglukamid kokosovej mastnej kyseliny/neiónové povrchovo aktívne činidlo. Okrem zahustovacieho pôsobenia sa uvádza, že N-polyhydroxyalky1amidy mastnej kyseliny prispievajú k lepšiemu znášaniu prostriedkov pokožkou.

Americký patentový spis číslo 2 982737 (2. mája 1961) (Boettner a kol.) sa týka detergenčných tyčiniek obsahujúcich močovinu, nátriumlaurylsulfátové neiónové povrchovo aktívne činidlo a N-alkylglukamidové neiónové povrchovo aktívne činidlo, ktoré je volené zo súboru zahrňujúceho N-metyl, N-sorbity1lauramid a N-metyl, N-sorbitylmyristamid.

Iné glukaraidové povrchovo aktívne činidlá sú uvedené napríklad v patentovom spise DT číslo 2 226872 (H. V. Eckert a kol., zverejnené 20. decembra 1973), ktorý sa týka pracích prostriedkov obsahujúcich jeden alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel a soli prísad (builder) zo súboru zahrňujúceho polymérne fosfáty, sekvestračné činidlá, pracie alkálie, zlepšené prísadou N-acy1polyhydroxyalkyLamínu všeobecného vzorca

RlCC0)N(r2 )CH2 (CH0H)nCH2 0H kde Ri znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, R2 alkylovú skupinu s 10 až 22 atómami uhlíka a n 3 alebo 4. N-acylpolyhydroxyamínkylamín sa pridáva ako činidlo suspendujúce špinu.

Americký patentový spis číslo 3 654166 CH. V. Eckert a kol., 4. apríla 1972) popisuje čistiace prostriedky, obsahujúce aspoň jedno povrchovo aktívne činidlo zo súboru zahrňujúceho aniónové, obojaké a neiónové povrchovo aktívne činidlá a ako textilný zvláčňovací prostriedok N-acyl, N-alkylpolyhydroxyalkylovú zlúčeninu všeoobecného vzorca RiN(Z)C(0)R2. kde Ri znamená alkylovú skupinu s 10 až 22 atómami uhlíka, R2 alkylovú skupinu so 7 až 21 atómami uhlíka a Ri a R2 obsahujú celkovo 23 až 39 atómov uhlíka a Z polyhydroxyalkylovú skupinu, ktorá môže byt všeobecného vzorca t

-CH2(CH0H)mCH20H. kde znamená m 3 alebo 4.

Americký patentový spis číslo 4 021539 (H. Moller a kol.. 3. mája 1977) sa týka kozmetických prostriedkov pre starostlivosť o piet, obsahujúcich N-polyhydroxyalkylamíny, ktoré zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca RlN(R)CH(CH0H)mR2. kde znamená Ri atóm vodíka, nižšiu alkylovú skupinu, hydroxynižšiu alkylovú skupinu alebo amínoalkylovú skupinu, ako i tiež heterocyklickú amínoalkýlovú skupinu, R má rovnaký význam ako Ri, nemôže však znamenať atóm vodíka a R2 znamená skupinu CH2OH alebo COOH.

Francúzsky patentový spis číslo 1 360018 <26. apríla 1963) (Commercial Solvents Corporation) sa týka roztokov formaldehydu, stabilizovaných proti polymerácii prísadou amidov všeobecného vzorca RC(O)N(Ri)G, kde R znamená skupinu karboxylovej kyseliny a aspoň 7 atómov uhlíka a G glycitolovú skupinu s aspoň 5 atómami uhlíka.

Nemecký patentový spis číslo 1 261861 <Ä. Heins, 29. februára 1968) sa týka glukamidových derivátov, užitočných ako zmáčadlá a dispergačné činidlá všeobecného vzorca NCR)(Ri)(R2), kde R znamená cukrový zvyšok glukamínu, Ri alkylovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka a R2 acylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka.

Britský patentový spis číslo 745036 (Atlas Povder Company, zverejnený 15. februára 1956) sa týka heterocyklických amidov a ich karboxy1ických esterov použiteľných napríklad ako chemické medziprodukty emulgátorov, zmáčadiel a dispergačných činidiel, detergentov a textilných zvláčňovadiel. Tieto zlúčeniny majú všeobecný vzorec NCR)(Ri)C(0)R2, kde R znamená zvyšok anhydrizovaného hexanpentolu alebo estéru karboxylovej kyseliny, Ri monovalentnú uhľovodíkovú skupinu a -C(0)R2 acylovú skupinu karboxylovej kyseliny s 2 až 25 atómami uhlíka.

Americký patentový spis číslo 3 312627 (D. T. Hooker, 4. apríla 1967) sa týka pevných toaletných tyčiniek, ktoré sú prakticky zbavené aniónových detergentov a alkalických zložiek (buildér) a ktoré obsahujú lítiové mydlá určitých mastných kyselín, neiónové povrchovo aktívne činidlá zo

L· súboru zahrňujúceho určité propylénoxid-etyléndiamínetylénoxidové kondenzáty, propylénoxid-propylénglykolety1énoxidové kondenzáty a polymérovaný etylénglykol a rovnako obsahujú neiónovú peniacu zložku, ktorá môže obsahovať polyhydroxyamid všeobecného vzorca RC<O)NRi(R2), kde RC(O) obsahuje približne 10 až približne 14 atómov uhlíka a Ri a Rz znamená vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom tieto alkylové skupiny majú súhrnný počet atómov uhlíka 2 až približne 7 a celkový počet substituentov hydroxylových skupín 2 až približne 6. V podstate podobný je predmet vynálezu amerického patentového spisu číslo 3 312626 (D. T. Hooker, 4. apríla 1967).

Podstata vynálezu

Granulovaný Čistiaci prostriedok obsahujúci aspoň jedno aniónové povrchovo aktívne činidlo, aspoň jedno neiónové povrchovo aktívne činidlo a aspoň jeden detergenčný enzým podľa vynálezu je založený na tom, že obsahuje účinnosť enzýmu podporujúcu množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I

R¹

R² - C - N - Z (I) kde znamená

R¹ atóm vodíka. uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát.

Vynález sa týka tiež spôsobu zlepšovania čistiacich charakteristík čistiacich prostriedkov obsahujúcich detergenčné povrchovo aktívne činidlo, ako sú napríklad aniónové. neiónové alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá, hlavne neiónové povrchovo aktívne činidlá v prítomnosti vodného prostredia, pridávaním do takých čistiacich prostriedkov hore charakterizovaného polyhydroxyamidu mastnej kyseliny v množstve podporujúcom enzým.

Vynález sa tiež týka spôsobu čistenia substrátov, ako sú napríklad vlákna, látky, tvrdé povrchy a kože, uvedením týchto substrátov do styku s čistiacim prostriedkom obsahujúcim aspoň jedno aniónové, neiónové alebo katiónové povrchovo aktívne činidlo a detergenčný enzým, pričom taký čistiaci prostriedok obsahuje polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo v množstve podporujúcom účinnosť enzýmu.

Polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo

Čistiaci prostriedok podľa vynálezu obsahuje enzymatickú účinnosť podporujúce množstvo” polyhydroxyamidu mastnej kyseliny. Výrazom enzymatickú účinnosť podporujúce množstvo sa myslí, že pracovník v odbore môže voliť množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny, ktoré sa má včleňovať do čistiaceho prostriedku k zlepšeniu enzymatickej čistiacej účinnosti čistiaceho prostriedku. Všeobecne čistiaci prostriedok, obsahujúci enzým v bežnom množstve obsahuje hmotnostne približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny na podporu úžitkových vlastností enzýmu.

Čistiaci prostriedok spravidla obsahuje hmotnostné aspoň 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny ako povrchovo aktívneho činidla, s výhodou hmotnostné približne aspoň 3 %, zvlášť hmotnostné približne 3 až približne 50 % a predovšetkým hmotnostné približne 3 až približne 30 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny.

Polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívna

f.

í ŕ

í'

I _ zložka čistiacich prostriedkov podľa vynálezu zahrňuje zlúčeniny všeobecného vzorca X a

t

R² - C

R¹

N - Z (I) kde znamená

R¹ atóm vodíka. uhľovodíkovú skupinu s 1. až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu. 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes. s výhodou alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvlášť alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú skupinu s 1 atómom uhlíka (teda metylovú skupinu) a

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 7 až 19 atómami uhlíka, zvlášť alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 9 až 17 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 11 až 17 atómami uhlíka alebo ich zmes.

Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný (s výhodou etoxylovaný alebo propoxy1ovaný) derivát.

Skupina Z ie s výhodou odvodená od redukujúceho cukru v redukčnej aminačnej reakcii. S výhodou znamená Z glycltylovú skupinu. Ako vhodné redukčné cukry sa uvádza glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, mannóza a xylóza. Ako východiskové látky sa môžu použiť vysoko dextrózny kukuričný sirup, vysoko fruktózový kukuričný sirup a vysoko maltózový kukuričný sirup ako jednotlivé hore uvedené cukry. Kukuričné sirupy sa môžu získať ako zmes cukrových zložiek symbolu Z. Uvedeným výpočtom sa však nevylučujú iné vhodné suroviny. Skupina symbolu Z je s výhodou volená zo súboru zahrňujúceho skupinu -CH₂-(CH0H)n-CH20H: -CH(CH20H)-(CH0H)_n-i-CH2OH:

-CH2-(CHOH)₂(CHÓR')(CHOH)-CH2 OH kde n znamená celé číslo 3 až 5 vrátane a R atóm vodíka ale10 bo cyklický alifatický monosacharid a Jeho alkoxylované deriváty. Najvýhodnejšie sú glycityly, kde n znamená 4, obzvlášť

-CH2-CCHOH)4-CH2OH.

Vo všeobecnom vzorci I môže R¹ znamenať napríklad skupinu N-metylovú. N-etylovú. N-propylovú, N-izopropylovú. N-butylovú, N-izobutylovú. Ν-2-hydroxyetylovú alebo Ν-2-hydroxypropylovú.

R²-C0-N< môže znamenať napríklad kokamid, stearamid. oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, amid kyselín loja.

Symbol Z môže znamenať napríklad skupinu 1-deoxyglucitylovú, 2 - deoxyfruktitylovú. 1- deoxyraaltitylovú. 1-deoxylaktitylovú. 1-deoxygalaktitylovú, 1-deoxymannitylovú alebo 1-deoxymaltotriotitylovú.

Tieto polyhydroxyamidy mastných kyselín sa pripravujú známym spôsobom. Všeobecne sa pripravujú reakciou alkylamínu s redukujúcim cukrom redukčnej aminačnej reakcie za vzniku zodpovedajúceho N-alky1polyhydroxyamínu a potom sa tento N-alkylpolyhydroxyamín necháva reagovať s esterom mastnej kyseliny alebo s triglyceridom v kondenzačnom amidačnom stupni za vzniku N-alkyl. N-polyhydroxyalkylamidu mastnej kyseliny. Spôsoby prípravy zmesí obsahujúcich polyhydroxyamidy mastnej kyseliny sú popísané napríklad v britskej prihláške vynálezu číslo 809060 (Thomas Nedley S Co.. Ltd.) zverejnenej 18. februára 1959. v americkom patentovom spise číslo 2 965576 (E. R. Vilson, 20. decembra 1960), v americkom patentovom spise číslo 2 703798 (Anthony M. Schvartz. 8. marca 1955) a v americkom patentovom spise číslo 1 985424 (Piggott, 25. decembra 1934).

Podľa jedného spôsobu prípravy N-alkyl alebo N-hydroxyalky1 N-depoxyglycitylamidov mastnej kyseliny, kde je glýcitylová zložka odvodená od glukózy a N-alkylovou alebo N-hydroxyalkylovou skupinou je skupina N-metylová, N-etylová. N-propylová. N-butylová. N-hydroxyetylová alebo N-hydroxypropylová, sa produkt pripravuje reakciou N-alkylglukamínu alebo N-hydroxyalkylglukamínu s esterom

- 11 1

í.

mastnej kyseliny, voleným zo súboru zahrňujúceho metylestery mastnej kyseliny, etylestery mastnej kyseliny a triglyceridy mastnej kyseliny v prítomnosti katalyzátorov, voleného zo súboru zahrňujúceho tri 1 ítiumfosfát, trinátriumfosfát. trikáliumfosfát. tetranátriumpyrofosfát, pentakáliumtripolyfosfát. hydroxid lítny. hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný. dinátriumtartrát. dikáliumtartrát, nátriumkáliumtartrát. trinátriumcitrát. trikáliumcitrát, zásaditý nátriumsi1ikát, zásaditý káliumsi1ikát, zásaditý nátriumaluminiumsi 1ikát a zásaditý káliumalumonisi1ikát a ich zmesi. Množstvo katalyzátorov s výhodou zodpovedá približne 0,5 % mólovým až približne 50 % mólovým, s výhodou približne 2,0 % mólovým až približne 10 % mólový, vzťahujúc na N-alkylglukamín alebo N-hydroxyalkylglukamín na mólovej báze. Reakcie sa s výhodou vykonávajú pri teplote približne 138 až 170 °C, spravidla po dobu 20 až 90 minút. Pokiaľ sa použijú triglyceridy v reakčnej zmesi ako zdroje esteru tuku. môže sa reakcia tiež s výhodou vykonávať pri použití hmotnostné približne 1 až približne 10 % činidla pre prenos fázy, vzťahujúc na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku, voleného zo súboru zahrňujúceho ako povrchovo aktívne činidlá nasýtených mastnými alkoholpolyetoxylátmi, alkylpolyglukozidmi, lineárnymi glykamínmi a ich zmesami.

S výhodou sa spôsob vykonáva tak, že:

a) predhreje sa ester mastnej kyseliny na teplotu približne 138 až približne 170 °C,

b) pridá sa N-alkylglukamín alebo N-hydroxyalkylglutamín do zahriateho esteru mastnej kyseliny a mieša sa až do v vytvorenia dvojfázovej zmesi kvapalina/kvapalina,

c) do reakčnej zmesi sa primieša katalyzátor,

d) reakčná zmes sa mieša po danú dobu.

Pokiaľ sa ako ester mastnej kyseliny používajú triglyceridy, je tiež výhodné pridávať hmotnostné približne 2 až približne 20 % vopred pripravený N-alky1/N-hydroxyalky1.

N-lineárny glukozylamidový produkt mastnej kyseliny do reakčnej zmesi, vzťahujúc na hmotnosť reakčných zložiek ako čii

5.

i

1.·'

F r

H

í.

nidla prenosu fázy. Tak sa reakcia naočkováva a tak vzrastie ;

reakčná rýchlosť. Podrobný popis tohto postupu je v časti · príkladov ukážky vynálezu. í

Polyhydroxyamid mastnei kyseliny podľa vynálezu pos- kytuje tú výhodu pracovníkom v odbore, že sa môže plne pripraviť z primárnych prídavných odbúrateľných surovín, teda j nie z petrochemických surovín. Tieto suroviny sú tiež málo ’ j

toxické pre prostredie prírodných vodných tokov. t

Pripomíname, že okrem po1yhydroxyamidov mastných kyse- ;

lín všeobecného vzorca I sa spôsobom pre ich výrobu tiež pripravuje trocha neprchavých vedľajších produktov. ako sú í esteramidy a cyklické polyhydroxyamidy mastnej kyseliny. Koncentrácia týchto vedľajších produktov sa mení v závislosti na volených reakčných zložkách a na podmienkach reakcie.

S výhodou sa polyhydroxyamid mastnej kyseliny vnášaný do f

čistiaceho prostriedku pripravuje v takej forme zmesi obsahujúcej polyhydroxyamid mastnej kyseliny, aby obsahoval menej ako hmotnostne približne 10 % a s výhodou menej ako približne 4 % cyklického polyhydroxyamidu mastnej kyseliny.

Hore popísaný výhodný spôsob prípravy má tú prednosť, že poskytuje skôr nízke množstvo vedľajších produktov, vrátane takého cyklického amidového vedľajšieho produktuEnzýmy

Detergenčné enzýmy sa môžu vnášať do najrôznejších pracích prostriedkov na účely ako je napríklad odstraňovanie škvŕn na báze bielkovín, uhľohydrátov alebo triglyceridov a napríklad kvôli zabráneniu prenosu farbív. Ako včleňované enzýmy sa uvádzajú proteázy. amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy a ich zmesi- Môžu sa však včleňovať tiež iné typy enzýmov. Tieto enzýmy môžu byt akéhokoľvek vhodného pôvodu, napríklad rastlinného. živočíšneho^ bakteriálneho, hubového a kvasnicového. Avšak voľba enzýmu sa riadi niektorými faktormi ako je napríklad oblasť pH účinnosti a/alebo optimálna stabilita, tepelná stálosť. odolnosť proti pôsobeniu aktívnych čistiacich zložiek a prísad C’builderov). Z tohto hľai díska sa dáva prednosť bakteriálnym a hubovým enzýmom, napríklad bakteriálnej amyláze a proteáze a hubovej celuláze.

Enzýmy sa spravidla včleňujú v dostatočnom množstve k dosiahnutiu až približne 5 mg, výhodne približne 0,05 až približne 3 mg aktívneho enzýmu na gram čistiaceho prostriedku .

Ako vhodné príklady proteáz sa uvádzajú proteázy získané zo zvláštnych kmeňov B. subtilis a B. 1icheniforms. Iné vhodné proteázy sa získajú z kmeňa Bacillus a majú maximálnu účinnost v odbore hodnôt pH 8 až 12 a boli vyvinuté a sú produktom spoločnosti Novo Industries A/S pod obchodným názvom ESPERASE- Spôsob prípravy týchto enzýmov a podobných enzýmov je popísaný v britskom patentovom spise číslo 1 243784 (Novo). Proteolytické enzýmy vhodné na odstraňovanie škvŕn na bielkovinovej báze sú obchodne dostupné pod obchodnými názvami ÄLCALÄSE a SÄVINASE spoločnosti Novo Industries A/S (Dánsko) a MAXATASE spoločnosti International Bio-Synthetics. Inc. (Holandsko).

Z kategórie proteolytických enzýmov sú zaujímavé hlavne pre kvapalné čistiace prostriedky enzýmy označované tu ako Proteáza A a Proteáza B. Proteáza A a spôsob jej prípravy sú popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 130759. uverejnenej 9. januára 1985. Proteáza je proteolytický enzým, líšiaci sa od Proteázy A tým, že má leucín nahradený tyrozínora v polohe 217 vo svojej amínokyselinovej sekvencii- Proteáza B je popísaná v európskej prihláške vynálezu číslo

87303761.8, podanej 28. apríla 1987. Spôsoby prípravy Proteázy B sú tiež popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 1130750, uverejnenej 9. januára 1985 (Bott a kol.).

Amylázy zahŕňajú napríklad h - amylázy, získané zo špeciálneho kmeňa B. 1icheniforms ako je podrobne popísané už v hore uvedenom britskom patentovom spise číslo 1 296839 (Novo). Anjylolytické enzýmy zahŕňajú napríklad enzýmy RAPIDASE spoločnosti International Bio-Synthetics Inc. a TERMANYL spoločnosti Novo Industries.

Celulázy použiteľné podľa vynálezu zahŕňajú ako bakteriálne, tak hubové celulázy. S výhodou majú mat optimálnu účinnosť v odbore hodnôt pH 5 až 9,5. Vhodné celulazy sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 435307 (Barbesgoard a kol., 6. marec 1984), pričom ide o hubové celulázy.

produkované hubou Humicola insolens. Vhodné celulázy sú tiež popísané v britskom patentovom spise číslo A-2 075028 a A-2 095275 a v nemeckej uverejnenej prihláške vynálezu

DE-OS-2 247832.

Ako príklady takých celuláz sa uvádzajú celulázy produkované kmeňom Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), hlavne Humicola kmeň DSM 1 800 a celulázy produkované hubou Baccilus N alebo celulázy 212, produkované hubou patriacou do rodu Aeromonas a celulázy extrahované | z hepatopankreas morských mäkkýšov (Dolabella Auricula Soňa- j der). £ i

Ako vhodné lipazove enzymy pre čistiace prostriedky sa } uvádzajú lipázy produkované mikroorganizmom skupiny Pseudo- ;

monas. napríklad Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popísané J v britskom patentovom spise číslo 1 372034. Vhodné sú lipá- I zy, ktoré vykazujú pozitívnu imunologický zosietujúcu reakciu s protilátkami lipázy, produkovanej mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Lipáza a spôsob jej čistenia sú popísané v japonskej prihláške vynálezu číslo 53-20487, uverejnenej 24. februára 1978. Táto lipáza je dostupná v spoločnosti Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodným označením Lipase P Amano”. ktorá sa tu označuje ako Amano-P. Takéto lipázy podľa vynálezu majú vykazovať imunologickú zosieťujúcu reakciu s protilátkou

Ämano-P, za použitia známeho štandardného imunodifúzneho spôsobu podľa Ouchterlony (Acta Med. Scan., 133. str. 76 až

79, 1950). Tieto lipázy a spôsob ich imunologickej zosieťu- ·· f

júcej reakcie s Amano-P sú tiež popísané v americkom paten- í tovoro spise číslo 4 707291 (Thom a kol., 17. november í i

1987). Ako typické príklady týchto lipáz sa uvádzajú ,

Amano-P lipázy, lipáza produkovaná Pseudomonas fragi FERM ·

P 1339 (obchodne dostupná pod obchodným označením Amano-B), J.

lipáza produkovaná Pseudomonas nitroreducens var. lipolyti- ' i

cum FERM P 1338 (obchodne dostupná pod obchodným označením ¹ i

Amano-CES). lipázy produkované Chromabacter viscosum, napríklad Chromabacter viscosum var. 1ipolyticum NRRLB 3673, obchodne dostupná v spoločnosti Toyo Jožo Co. . Tagata, Japonsko a ďalej Chromátobacter viscosum lipázy spoločnosti

U.S. Biochem. Corp.. U.S.A. a Disyonth Co.. Holandsko a li- ‘ pázy produkované Pseudoaonas gladiol i. ;

Peroxidázové enzýmy sa používajú spolu so zdrojom kys- f líka ako sú napríklad peroxyuhličitan, peroxyborát. peroxy- j sulfát a peroxid vodíka. Používajú sa pri roztokovom biele- j ní (“solution bleaching”), to znamená k predchádzaniu pre- j nosu farbív a pigmentov, odstránených zo substrátov v prie- | í

beh prania na iné substráty v pracom roztoku. Peroxidázové » enzýmy sú v odbore známe a zahŕňajú napríklad “chrenovú pe- ‘ roxidázu. ligninázu a halogénperoxidázu ako chlórperoxidázu a brómperoxidázu. Čistiace prostriedky obsahujúce peroxidázu sú popisované napríklad v medzinárodnej prihláške vynálezu

PCT WO 89/099813. uverejnenej 19. októbra 1989 (0- Kirk. No- ;

vo Industries A/S). t — t

Široký odbor enzýmových materiálov a spôsobov ich včleňovania do granulí syntetických čistiacich prostriedkov je ₍ tiež popísaný v americkom patentovom spise číslo 3 553139 » (McCarty a kol.. 5. január 1971). Enzýmy sú ďalej popísané i v americkom patentovom spise číslo 4 101457 (Plače a kol.,

I

18. júl 1978) a v americkom patentovom spise číslo 4 507219 j¹ (Hughes, 26. marec 1985). Enzýmové materiály vhodné pre kva- ;

f palné Čistiace prostriedky a spôsob ich včleňovania do ta- j kých Čistiacich prostriedkov sú popísané v americkom paten- j tovora spise číslo 4 261868 (hora a kol.. 14. apríl 1981). í

Pre granúlované čistiace prostriedky sa enzýmy s výhodou povliekajú alebo spracovávajú na perličky s prísadami | pre enzýmy inertnými na minimalizáciu vytvárania prachu í

I a pre zlepšenie skladovateľnosti. Techniky pre takú úpravu sú známe. V prípade kvapalných prostriedkov sa s výhodou >

používa systém stabilizujúci enzým. Spôsoby stabilizácie en- j zýmov v kvapalných čistiacich prostriedkoch sú známe. Napríklad jeden spôsob stabilizácie enzýmov v kvapalných roztokoch zahŕňa použitie voľných vápenatých iónov zo zdrojov ako napríklad a kol., 9.

sú acetát vápenatý, mravenčan vápenatý a propionát vápenatý. Vápenaté ióny sa môžu používať spolu so soľami karboxylových kyselín s krátkym reťazcom, s výhodou s mravenčanmi, pozri americký patentový spis číslo 4 318818 (Lettonn marec 1982). Navrhuje sa tiež používanie polyolov ako napríklad glycerolu alebo sorbitolu. K tomuto účelu sa tiež môžu používať alkoxyalkoholy. dialkylglykolétery. zmesi niekoľkomocných alkoholov s polyfunkčnými alifatickými amínmi (ako je napríklad dietanolamín, trietanolamín. diizopropylamín) a kyseliny borítej alebo borátov alkalických kovov. Spôsoby stabilizácie enzýmov sú prídavné popísané a príkladmi objasnené v americkom patentovom spise číslo 4 261868 (Horn a kol.. 14. apríl 1981) a v americkom patentovom spise číslo 3 600319 (Gedge a kol., 17.

uverejnenej prihláške vynálezu číslo 86200586.5, uverejnená 29. októbra 1986 (Venegas). Výhodné sú neboritá kyselina a borátové stabilizátory. Enzýmové stabilizačné systému sú tiež popísané napríklad v amerických patentových spisoch číslo 4 261868, 3 600319 a 3 519570.

august 1971) a v európskej číslo 0 199405, prihláška

Okrem polyhydroxyamidu mastnej kyseliny môžu čistiace prostriedky obsahovať ďalšie povrchovo aktívne činidlá k podpore čistiaceho pôsobenia. Určité povrchovo aktívne činidlá sa môžu v širokej miere používať pre určité zámerné ciele. Čistiace prostriedky obsahujúce enzýmy sa v širokej miere používajú napríklad v pracích prostriedkoch pre vlákna, látky a textílie a pre čistenie tvrdých povrchov. Ako vhodné povrchovo aktívne činidlá sa uvádzajú aniónové, neiónové a katiónové povrchovo aktívne činidlá a ďalšie povrchovo aktívne činidlá, ako je ďalej uvedené. Čistiace prostriedky obsahujú s výhodou jedno alebo niekoľko aniónových povrchovo aktívnych činidiel alebo ich zmesi. Výhody sú podľa vynálezu zvlášť výrazné v prípade čistiacich prostriedkov, ktoré obsahujú povrchovo aktívne činidlá alebo iné zložky, ktoré narúšajú enzýmy. Všeobecne sa uvádzajú Cnie však s úmyslom akéhokoľvek obmedzenia) aniónové povrchovo aktívne činidlá, napríklad alkylestersulfonáty, lineárne al- 17 ky1benzénsulfonáty a alkylsulfáty. Spravidla je množstvo detergenčných obsiahnutých povrchovo aktívnych činidiel hmotnostne približne 3 % až približne 40 %, vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, s výhodou hmotnostné približne 5 až približne 30 %. Vhodné povrchovo aktívne činidlá sa ďalej Uvádzajú.

Äniónové povrchovo aktívne činidlá

Jeden typ aniónových povrchovo aktívnych činidiel, ktorý sa môže použiť, zahrňuje alkylestersulfonáty. Tieto alkylestersulfonáty sú žiadúce. pretože sa môžu pripravovať z obnovujúcich sa neropných zdrojov. Alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá sa môžu pripravovať známymi spôsobmi, popísanými v technickej literatúre. Napríklad lineárne estery karboxylových kyselín s 8 až 20 atómami uhlíka sa môžu sulfonovať plynným oxidom sírovým, ako je popísané v The Journal of the American Oil Chemist Society, 52 (1975), str. 323 až 329. Ako vhodné východiskové látky sa uvádzajú napríklad prírodné tuky ako sú loj, palmojadrový olej a kokosové oleje.

Výhodné alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá zvlášť na účely prania zahŕňajú alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca í

í í>>

i f

t $

f

O

II

R³ - CH - C - OR⁴

SCbM kde znamená

R³ uhľovodíkovú skupinu s 8 až 20 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú skupinu alebo zmes takých alkylových skupín.

R⁴ uhľovodíkovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú skupinu alebo zmes takých alkylových skupín a

M rozpustný solitvorný katión.

Ako také vhodné soli sa uvádzajú kovové soli. napríklad solí sodíka, draslíka a lítia a substituované alebo nesubstituované amoniové soli. napríklad metylamoniové, dimetylamoniové. trimetylamoniové a kvartérne amoniové katióny, napríklad tetrametylamoniový a dimetylpiperidíniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov. ako je napríklad monoetanolamín, dietanolamín a trietanolamín. S výhodou znamená R³ alkylovú skupinu s 10 až 16 atómami uhlíka a R⁴ metylovú, etylovú alebo izopropylovú skupinu. Zvlášt výhodné sú metylestersulfonáty, kde znamená R³ alkylovú skupinu so 14 až 16 atómami uhlíka.

Alkylsulfátové povrchovo aktívne činidlá sú ďalším typom aniónových povrchovo aktívnych činidiel dôležitých pre čistiace prostriedky podľa vynálezu. Okrem toho, že sa vyznačujú vynikajúcim celkovým čistiacim pôsobením pri použití v zmesi s polyhydroxyamidmi mastných kyselín, vrátane dobrého odstraňovania tukov a olejov v širokom odbore teplôt, koncentrácie pracieho prostriedku a doby prania, môže sa dosiahnuť rozpúšťanie alkylsulfátov a zlepšená formulovateľnosť v kvapalných čistiacich prostriedkoch. Ide o vo vode rozpustné soli alebo kyseliny alebo kyseliny obecného vzorca ROSO3M, kde R znamená s výhodou uhľovodíkovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú alebo hydroxya1ky1ovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka v alkylovom podielu, obzvlášť alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka a M znamená atóm vodíka alebo katión, napríklad katión alkalického kovu (napríklad sodíka, draslíka, lítia). substituovaný alebo nesubstituovaný amoniový katión, napríklad metylamoniový, dimetylamoniový a trimetylamoniový katión a kvartérne amoniové katióny, ako je napríklad tetramety lamoniový a dimetylpyperidiniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov, napríklad od etanolamínu, dietanolamínu. trietanolamínu a ich zmesí. Spravidla je výhodný alkyr j

í t' ľ

£

I ί

( t

lový reťazec s 12 až 16 atómami uhlíka pre pranie za nízkych teplôt (napríklad pri teplote pod približne 50 °C) a alkylove reťazce s 16 až 18 atómami uhlíka sú výhodné pre pranie pri vyšších teplotách (napríklad nad približne 50 °C).

Ďalšou kategóriou použiteľných aniónových povrchovo aktívnych činidiel sú alkylalkoxylované sulfátové povrchovo aktívne činidlá. Takéto povrchovo aktívne činidlá sú vo vode rozpustnými soľami alebo kyselinami spravidla s všeobecným vzorcom RCKAJmSChM, kde R znamená nesubstituovanú alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovom podiele, zvlášť alkylovú skupinu alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 12 až 20 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú skupinu alebo hydroxyalkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka. Symbol A znamená etoxyskupinu alebo propoxyskupinu, m číslo väčšie ako nula, spravidla približne 0,5 až približne 6. predovšetkým približne 0,5 až približne 3 a M atóm vodíka alebo katión, ktorým môže byť napríklad kovový katión (napríklad katión sodíka, draslíka, lítia, vápnika, horčíka) a amoniový alebo substituovaný amoniový katión. Tu sa uvažuje o alkyletoxylovaných sulfátoch ako tiež o alky1propoxylovaných sulfátoch. Ako špecifické príklady substituovaných amoniových katiónov sa uvádzajú mety1amoniový, etylamoniový a trimety1amoniový katión a kvartérne amoniové katióny ako napríklad tetrametylamoniový, dimetylpiperidíniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov, napríklad od monoetanolamínu. dietanolamínu a trietanolaminu a ich zmesí. Ako príkladné povrchovo aktívne činidlá sa uvádzajú alkylpolyetoxylát (l.O)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12-CieE(1.0)M), alky lpolyetoxy lát (2,25)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12^-Ci8(2,25)M), alky1polyetoxylát (3,0)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12-CieE(3,0)M) a alkylpolyetoxylát(4,0)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (Ci2-CieE(4,0)M). pričom M spravidla znamená sodík alebo draslík.

Iné aniónové povrchovo aktívne činidlá

Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže zahrňovať tiež ešte iné aniónové povrchovo aktívne činidlá pre detergenčné účely- Tiež môžu byť obsiahnuté soli (vrátane napríklad sodných, draselných, amoniových a substituovaných amoniových solí, napríklad monoetanolamínových. dietanolamínových a trietanolamínových solí) mydiel, lineárne alkylbenzénsulfonáty s 9 až 20 atómami uhlíka, primárne a sekundárne al8 až 22 atómami uhlíka, olefínsulfonáty s 8 uhlíka, sulfonované polykarboxylové kyseliny.

kansulfonáty s až 24 atómami pripravené sulfonáciou pyrolyzovaného produktu citrátov kovov alkalickej zeminy, ako je napríklad popísané v britskom patentovom spise číslo 1 082179, alkylpolyglykolétersulfáty mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylacylglycerolsulfonáty. alkylfeoletylénoxidetesulfáty. parafínové sulfonáty, alky1fosfáty, izetionáty, ako napríklad acy1izetionáty, N-acyltauráty. amidy mastnej kyseliny mety1tauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvlášť nasýtené a nenasýtené monoestery s 12 až 18 atómami uhlíka), diestery sulfosukcinátu (zvlášť nasýtené a nenasýtené diestery so 6 až 14 atómami uhlíka), N-acylsarkozináty, sulfáty alkylpolysacharidov ako napríklad sulfáty alkylpolyglukozidov (neiónové nesulfátované zlúčeniny ďalej popísané), rozvetvené primárne alkyIsulfáty, alkyvšeobecného vzorca letoxykarboxyláty napríklad

R0(CH2CH20)hCH2C00-M··', kde znamená R alkylovú skupinu s 8 až 22 atómami uhlíka a symbol k celé číslo 0 až 10 a M rozpustný solitvorný katión a mastné kyseliny esterifikované izetiónovou kyselinou a neutrál izované hydroxidom sodným. Tiež sú vhodné živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny ako napríklad kyseliny kolofónia, hydrogenované kolofónia a živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny obsiahnuté v tallovom oleji. Ďalšie príklady takých aniónových povrchovo aktívnych činidiel sú popísané v publikácii “Surface Äctive Agents and Detergents (Povrchovo aktívne činidlá a čistiace prostriedky) (Zväzok I a II. Schwartz.

Perry a Berch). Najrôznejšie také povrchovo aktívne činidlá sú tiež popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol. 30. decembra 1975). stĺpec 23. riadok 58 až stĺpec 29. riadok 23.

Neiónové povrchovo aktívne činidlá

Vhodné neiónové povrchovo aktívne detergenčné činidlá sú všeobecne popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. decembra 1975), stĺpec 13, riadok 14 až stĺpec 16. riadok 6. Ďalej sú uvedené príkladné. avšak neobmedzujúce triedy vhodných neiónových povrchovo aktívnych činidiel:

1. Polyetylénoxidové. polypropylénoxidové a polybutylénoxidové kondenzáty alkylfenolov. Tieto zlúčeniny zahŕňajú kondenzačné produkty alkylfenolov, ktorý a1kýlový podiel obsahuje 6 až 12 atómov uhlíka v retazci priamej alebo rozvetvenej konfigurácie a alkylénoxidom. Podľa výhodného prevedenia je etylénoxid obsiahnutý v množstve približne 5 až približne 25 mól etylénoxidu na mól alkylfenolu. Obchodne dostupné neiónové povrchovo aktívne látky tohto typu sú napríklad Igepal™ CO-630 spoločnosti GAF Corporation a Triton™.

X-45. X-114. X-100 a X-102, všetko produkty spoločnosti Rohm & Haas Company. Tieto zlúčeniny sa bežne označujú ako alkyl• fenolalkoxyláty (napríklad alky1fenoletoxyláty).

2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s prib• llžne 1 až 25 mól etylénoxidu. Alkylový reťazec alifatického alkoholu môže byť buď priamy alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny a všeobecne obsahuje 8 až 22 atómov uhlíka. Obzvlášť výhodné sú kondenzačné produkty alkoholu s alkylovými skupinami s približne 10 až približne 20 atómami uhlíka a približne 2 až približne 10 mól etylénoxidu na mól alkoholu. Ako príklady obchodne dostupných neiónových povrchovo aktívnych činidiel tohto typu sa uvádzajú Tergitol™ 15-S-9 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu s 11 až 15 atómami uhlíka s 9 molmi etylénoxidu), Tergitol™ 24-L-6-HMV (kondenzačný produkt primárneho alkoholu s 12 až 14 atómami uh-

f.

i

1fka so 6 molmi etylénoxidu a s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti), pričom v oboch prípadoch ide o produkty spoločnosti Union Carbide Corporation: Neodol™ 45-9 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka s 9 mólmi etylénoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu s 12 až 13 atómami uhlíka so 6,5 mólmi etylénoxidu), Neodol™45-7 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka so 7 mólmi etylénoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka so 4 mólmi etylénoxidu) vždy spoločnosti Shell Chemical Company a Kyro™ EOB (kondenzačný produkt alkoholu s 13 až 15 atómami uhlíka s 9 mólmi etylénoxidu) spoločnosti Procter 6« Gamble Company. Tieto kategórie neiónových povrchovo aktívnych činidiel sa označujú všeobecne ako alky1etoxyláty.

3. Kondenzačné produkty etylénoxidu a hydrofóbnej bázy. vytvorené kondenzáciou propy1énoxidu s propylénglykolom. líydrofóbny podiel týchto zlúčenín má s výhodou molekulovú hmotnosť približne 1 500 až 1 800 a vykazuje nerozpustnosť vo vode. Pridanie polyoxyetylénového podielu do tejto hydrofóbnej časti vedie k nárastu rozpustnosti vo vode molekuly ako celku a ku kvapalnému charakteru produktu až do bodu. kedy polyoxyetylénový obsah je približne hmotnostné 50 % so zreteľom na celkovú hmotnosť kondenzačného produktu, čo zodpovedá kondenzácii až približne 40 mól etylénoxidu. Ako príklady zlúčenín tohto typu sa uvádzajú určité obchodne dostupné povrchovo aktívne látky Pluronic™ spoločnosti BASF.

4. Kondenzačné produkty etylénoxidu a produktu vytvoreného reakciou propy1énoxidu a etyléndiamínu. Hydrofóbny podiel tohto produktu pozostáva z reakčného produktu etyléndiamínu a nadbytku propy1énoxidu a má všeobecne molekulovú hmotnosť približne 2 500 až približne 3 000. Tento hydrofóbny podiel sa kondenzuje s etylénoxidom do takej miery, aby kondenzačný produkt obsahoval hmotnostné približne 40 až približne 80 % polyoxyetylénu a mal molekulovú hmotnosť približne 5 000 až približne 11 000. Ako príklady tohto typu neiónových povrchovo aktívnych činidiel sa uvádzajú obchodne dostupné zlúčeniny Tetronic™ spoločnosti BASF.

5. Semipolárne neiónové povrchovo aktívne činidlá zvláštnej kategórie neiónových povrchovo aktívnych činidiel, ktoré zahŕňajú vo vode rozpustné amínoxidy obsahujúce alkylový podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a s dvomi podielmi špeciálne volenými zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny a hydroxyalkýlové skupiny obsahujúce vždy 1 až 3 atómy uhlíka: vo vode rozpustné fosfínoxidy obsahujúce alkylový podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a dva podiely zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny a hydroxyalkýlové skupiny vždy s 1 až 3 atómami uhlíka: a vo vode rozpustné sulfoxidy obsahujúce alkylový podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a podiel vybraný zo súboru zahrňujúceho alkylové a hydroxyalkýlové podiely s 1 až 3 atómami uhlíka.

Semipolárne neiónové detergenčné povrchovo aktívne činidlá zahrňujú amínoxidové povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca

R³ (0R⁴)xN(R⁵)2 kde znamená

R³ alkylovú. hydroxyalkýlovú alebo alkylfenylovú skupinu alebo ich zmesi pri obsahu 8 až 22 atómov uhlíka,

R⁴ alkylénovú alebo hydroxyalkylenovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka alebo ich zmesi, x 0 až 3 a

R⁵ vždy alkylovú alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo polyetylénoxidovú skupinu s približne 1 až 3 ety1énoxidovými skupinami, pričom skupiny symbolu R⁵ môžu byt navzájom viazané napríklad prostredníctvom atómov kyslíka alebo dusíka za vytvorenia kruhovej štruktúry.

L

Tieto amínoxidové povrchovo aktívne činidlá obzvlášť zahrňujú alkyldimetylaminoxidy s 10 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele a alkoxyetyldihydroetylamínoxidy s 8 až 12 atómami uhlíka v alkoxypodiele.

6. Alky1polysacharidy. popísané v americkom patentovom spise číslo 4 565647 (Llenado. 21. januára 1986) majú hydrofóbnu skupinu obsahujúcu približne 6 až približne 30 atómov uhlíka, s výhodou približne 10 až približne 16 atómov uhlíka a polysacharid, napríklad polyglykozid ako hydrofilnú skupinu obsahujúcu 1.3 až približne 10. s výhodou približne 1.3 až približne 3 a predovšetkým približne 1.3 až približne 2.7 sacharidových jednotiek. Môže sa použiť akýkoľvek redukujúci sacharid, obsahujúci 5 alebo 6 atómov uhlíka, napríklad glukózy, galaktózy a galaktozylové podiely sa môžu nahradiť glykozylovými podielmi- (Prípadná hydrofóbna skupina je viazaná v polohe 2, 3. 4. atď. a taktiež poskytuje glukózu alebo galaktózu oproti glukozidu alebo galaktozidu.) Intersacharidové väzby môžu byť napríklad medzi polohou prídavných sacharidových jednotiek a polohami 2, 3, 4 a/alebo 6 predchádzajúcich sacharidových jednotiek.

Prípadne, čo je však menej žiadúce. môže polyalkylénoxidový reťazec viazať hydrofóbny podiel a polysacharidový podiel- Výhodným alkylénoxidom je etylénoxid- Ako typické hydrofóbne skupiny sa uvádzajú alkylové skupiny buď nasýtené alebo nenasýtené, rozvetvené alebo nerozvetvené, obsahujúce 8 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 10 až 16 atómov uhlíka. S výhodou je alkylovou skupinou nasýtená alkylová skupina s priamym reťazcom. Alkylová skupina môže obsahovať až 3 hydroxylové skupiny a/alebo polyalkylénoxidový reťazec môže obsahovať až 10 alkylénoxidových podielov, s výhodou najviac 5 alkylénoxidových podielov. Ako vhodné alkylové polysacharidy sa uvádzajú oktyl. nonyldecyl. undecyldodecy1, tridecyl. tetradecyl, pentadecyl. hexadecyl. heptadecyl a oktadecyl. di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukozidy, galaktozidy. laktozidy. glukozózy, fruktozidy. fruktózy a/alebo galaktózy. Ako vhodné zmesi sa uvádzajú kokosové alkyl. di-. tri-, tetra- a pentaglukozidy a lojové alkyl tetra-, penta- a hef·· t,

I xaglukozidy.

Výhodné alkylpolyglykozidy majú všeobecný vzorec R²0(CnH2n0)t (glykozyl )x kde R² znamená alkylovú, alky1fénylovú, hydroxyalkylovú, hydroxyalkylfenylovú skupinu a ich zmesi, pričom alkylový podiel obsahuje 10 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 12 až 14 atómov uhlíka, n 2 alebo 3, s výhodou 2, t 0 až približne 10, s výhodou 0 a x približne 1,3 až približne 10, s výhodou približne 1,3 až približne 3 a predovšetkým približne 1,3 až približne 2,7. Glykozyl je s výhodou odvodený od glukózy. Pre prípravu týchto zlúčenín sa najprv pripravuje alkohol alebo alky1polyetoxyalkohol a potom sa necháva reagovať s glukózou alebo so zdrojom glukózy k vytvoreniu glukozidu (viazaného v polohe 1). Prídavné glukozylové jednotky sa potom môžu viazať medzi ich polohou 1 a predchádzajúcimi glykozyl ovými jednotkami v polohe 2, 3, 4 a/alebo 6, s výhodou prevažne v polohe 2.

7. Amid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo všeobecného vzorca • I

R⁶ - C - N (R⁷ >2 kde R⁶ znamená alkylovú skupinu so 7 až 21 atómami uhlíka, s výhodou s 9 až 17 atómami uhlíka a R⁷ atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a skupinu všeobecného vzorca -(C₂H₄0)xH, kde x znamená približne 1 až približne 3.

Ako výhodné amidy sa uvádzajú amidy s 8 až 20 atómami uhlíka, monoetanolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.

Katiónové povrchovo aktívne činidlá

Katiónové povrchovo aktívne činidlá môžu byť tiež včlenené do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Katiónové povrchovo aktívne činidlá zahrňujú amoniové povrchovo aktív26 ne činidlá. ako napríklad alkyldimetylamoniumhalogenidy a povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca [R² (OR³ )_yl [R^ÍOR³ jylRSN+X“ kde znamená

R² alkylovú alebo alkylbenzolovú skupinu s približne 8 až približne 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele.

R³ vždy skupinu -CH2CH2-. -CIfeCH(CH3 )-. CHzCHíCIfeOH)-. -CH2CH2CH2 a ich zmes

R⁴ vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkýlovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylovú skupinu, kruhovú štruktúru vytvorenú spojením dvoch skupín symbolu R⁴. skupinu -CH₂CH0H-CH0HC0R⁶CH0HCH20H. kde znamená R⁶ akúkoľvek hexózu alebo hexózový polymér s molekulovou hmotnostou menšou ako približne 1 000 a atóm vodíka v prípade, kedy symbol y neznamená nulu.

R⁵ má rovnaký význam ako R⁴ alebo znamená alkylový reťazec kde celkový počet atómov uhlíka R² plus R⁵ nie je väčší ako približne 18, y 0 až približne 10 a suma hodnôt y je 0 až približne 15 a X akýkoľvek kompatibilný anión.

Iné katiónové povrchovo aktívne činidlá vhodné na čistiace prostriedky podľa vynálezu sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 228044 (Cambre, 14. septembra 1980).

Iné povrchovo aktívne činidlá

Amfolytické povrchovo aktívne činidlá sa môžu tiež včleňovať do čistiacich prostriedkov. Tieto povrchovo aktívne činidlá sa popisujú ako alifatické deriváty sekundárnych alebo terciárnych amínov alebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárnych a terciérnych amínov, v ktorých alifatický podiel môže mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Jeden z alifatických substituentov obsahuje aspoň 8 atómov uhlíka, spravidla 8 až 18 atómov uhlíka a aspoň jeden obsahuje aniónovú vo vode solubi1izačnú skupinu, napríklad karboxyskupinu, sulfonátovú skupinu a sulfátovú skupinu. Podľa amerického patentového spisu číslo 3 929678 (Laughlin a kol..

30. decembra 1975) stĺpec 19, riadok 18 až 35, sa napríklad používajú amfolytické povrchovo aktívne činidlá.

Obojaké povrchovo aktívne činidlá sa môžu tiež včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Tieto povrchovo aktívne činidlá sú popisované ako deriváty sekundárnych a terciárnych amínov, deriváty heterocyklických sekundárnych a terciárnych amínov alebo deriváty kvartérnych amoniových, kvartérnych fosfóniových alebo terciárnych sulfoniových zlúčenín- Príklady užitočných obojakých povrchovo aktívnych činidiel sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. decembra 1975) stĺpec 19, riadok 38 až stĺpec 22, riadok 48.

Také amfolytické a obojaké povrchovo aktívne činidlá sa všeobecne používajú s jedným alebo niekoľkými aniónovými a/alebo neiónovýni povrchovo aktívnymi činidlami.

Okrem enzýmov, polyhydroxyamidov mastných kyselín a akýchkoľvek prídavných detergenčných povrchovo aktívnych látok môžu čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahovať jednu alebo niekoľko iných detergenčných pomocných prísad alebo iné zložky, ktoré čisteniu napomáhajú alebo podporujú čistiace charakteristiky pri ošetrovaní čisteného substrátu alebo modifikujú estetiku čistiaceho prostriedku (napríklad parfumy, pigmenty a farbivá).

Buildery

Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže tiež obsahovať detergenčné buildery na riadenie minerálnej tvrdosti. Používajú sa ako anorganické, tak i organické buildery. Koncentrácia builderov sa mení v širokej mierke v závislosti na konečnom použití čistiaceho prostriedku podľa vynálezu a na jeho fyzikálnej forme. Pokiaľ sú buildery obsiahnuté, sú obsiahnuté v hmotnostnom množstve aspoň približne 1 %. Kvapalné čistiace prostriedky obsahujú spravidla hmotnostné približne 5 %, zvlášť približne 50 %. hlavne hmotnostné približne 5 až približne 30 % detergenčných builderov. Granúlované čistiace prostriedky obsahujú hmotnostné približne 10 až približne 80 %, zvlášť hmotnostné približne 15 až približne 50 % detergenčných builderov. Nevylučuje sa však väčšie alebo menšie množstvo takýchto builderov.

Anorganické detergenčné buildery zahŕňajú, hoci tento výpočet nie je mienený ako akékoľvek obmedzenie, soli alkalických kovov, amoniové a alkano1amoniové soli polyfosfátov (napríklad tripolyfosfátov, pyrofosfátov a sklovitých polymérnych meta-fosfátov), fosfonátov, fytové kyseliny silikátov. karbonátov (vrátane hydrogénkarbonátov a seskvikarbonátov), sulfátov a alumosi 1ikátov. Borátové buildery, rovnako ako buildery, obsahujúce boráty vytvárajú materiály, ktoré môžu vytvárať boráty za podmienok skladovania detergentov alebo za podmienok prania (tu súhrnne označované ako borátové buildery) sa rovnako môžu používať. S výhodou sa používajú neborátové buildery v prostriedkoch podľa vynálezu určených pre pranie pri teplote nižšej ako približne 50 °C, zvlášť nižšej ako 40 °C.

Ako príklady silikátových builderov sa uvádzajú silikáty alkalických kovov, obzvlášť silikáty s pomerom oxid kremičitý oxid sodný 1.6 : 1 až 3,2 1 a vrstvené silikáty layered silicates. ktoré sú opísané v americkom patentovom spise číslo 4 664839 (H- P. Rieck, 12. máj 1987). Môžu sa však použiť tiež iné silikáty, ako je napríklad silikát horečnatý, ktoré slúži ako rozptyľovacie činidlo v granulovaných prostriedkoch, ako stabilizačné činidlo pri kyslíkovom bielení a ako zložka systému potlačujúceho penenie.

Ako príklady karbonátových builderov sa uvádzajú karbonáty kovov alkalických zemín a alkalických kovov, vrátane uhličitanu sodného a seskvikarbonátu a ich zmesi s ultrajemným uhličitanom vápenným, ako je popísané v nemeckej prihláške vynálezu číslo 2 321001, uverejnenej 5. novembra 1973.

Aluminosi1ikátové buildery sú obzvlášť výhodné podľa vynálezu. Alurainos i 1ikátové buildery sú veľmi dôležité v obchodne najbežnejších granulovaných čistiacich prostriedkoch, na ktoré sú kladené vysoké nároky (heavy dutý) a môžu byť tiež dôležitou zložkou v kvapalných čistiacich prostriedkoch. Aluminosi1ikátové buildery zahrňujú zlúčeniny všeobec!>

t,

F

I

I t

ného vzorca

M2 (ZÄIO2 ySiOz ) kde M znamená sodík, draslík, amonium a substituované amonium, z približne 0,5 až 2, y i: tento materiál obsahuje horčík v iónomennej kapacite aspoň približne 50 mi 1igramekvivalentov tvrdosti uhličitanu vápenatého na gram bezvodého a1uminos i 1ikátu. Výhodnými a1uminosi 1 ikatmi sú zeolitové buildery. ktoré majú všeobecný vzorec

Na = [(AlOzJzSiCfe - xH₂0 kde z a y znamenajú celé číslo aspoň 6, molárny pomer z : y je 1,0 až približne 0,5 a x je celé číslo približne 15 až približne 264.

Užitočné aluminosilikátové konexové materiály sú obchodne dostupné. Tieto aluminosi1íkáty môžu byt kryštalické alebo amorfné a môžu to byt v prírode sa vyskytujúce a1uminos i likáty alebo aluminosi1ikáty synteticky odvodené. Spôsob prípravy aluminosi1ikátových ionexových materiálov je popísaný v americkom patentovom spise číslo 3 985669 (Krummel a kol., 12- október 1976). Výhodne syntetické, kryštalické aluminosilikátové ionexové materiály vhodné podľa vynálezu sú obchodne dostupné pod označením Zeolit Ä, Zeolit P <B) a Zeolit X- Podľa zvlášť výhodného prevedenia má kryštalický a1uminos i 1ikátový ionexový materiál všeobecný vzorec:

Naiz t (AIO2 )izSiO2 )12 ] - xH₂0 kde x znamená približne 20 až približne 30 a zvlášť približne 27. Tento materiál je známy ako Zeolit A. S výhodou má aluminosi1ikát priemer častíc približne 0,1 až 10 mikrometrov .

Špecifickými príkladmi polyfosfátov sú tripolyfosfáty alkalických kovov, pyrofosfát sodný, draselný alebo amónny, ortofosfát sodný a draselný, polymetaŕosfát sodný, pričom stupeň polymerácie je približne 6 až približne 21 a soli fytovej kyseliny.

Ako príklady fosfonátových builderových solí sa uvádzajú vo vode rozpustné soli etán-l-hydroxy-1, 1-difosfonátu,

I hlavne sodná a draselná soľ, vo vode rozpustné soli metyléndifosfónovej kyseliny napríklad trojsodná a trojdraselná soľ a vo vode rozpustné soli substituovaných metyléndifosfónových kyselín ako sú napríklad trojsodný a trojdraselný ety1idenfosfonát, izopropy1idenfosfonát. benzylmety1idenfosfonát a halogénmety1idenfosfonát. Fosfonátové builderové soli hore uvedeného typu sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 3 159581 a 3 213030 (Diehl, 1. december 1964 a Diehl, 19. október 1965), v americkom patentovom spise 3 422021 (Roy, 14. január 1969) a v americkom patentovom spise 3 400148 a 3 422A37 (Quimby, 3. september 1968 a 14. január 1969).

Organické detergenčné buildery vhodné pre čistiace účely podľa vynálezu zahŕňajú, hoci ďalší výpočet nie je mienený ako akékoľvek obmedzenie, najrôznejšie polykarboxyIátové zlúčeniny. Výrazom polykarboxylát sa tu vždy myslia zlúčeniny majúce niekoľko karboxylátových skupín, s výhodou aspoň tri karboxyIátové skupiny. PolykarboxyIátové buildery sa všeobecne pridávajú do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu v kyslej forme, môžu sa však tiež pridávať vo forme neutrál izovane j soli. Pri použití vo forme soli sú výhodné alkalické kovy ako napríklad sodík, draslík a lítium. Výhodné sú tiež alkanolamoniové soli.

PolykarboxyIátové buildery zahrňujú najrôznejšie kategórie užitočných materiálov. Dôležitou kategóriou polykarboxy látových builderov sú éterpo1ykarboxy1áty. Boli popísané početné éterpo1ykarboxyláty ako detergenčné buildery. Ako príklad užitočných éterpolykarboxylátov sa uvádzajú oxydisukcináty, popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 3 128287 (Berg, 7. apríl 1964), v americkom patentovom spise číslo 3 635830 (Lamberti a kol., 18. január 1972).

Špecifický typ éterpolykarboxylátov užitočných ako buildery podľa vynálezu tiež zahrňujú zlúčeniny všeobecného vzorca

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-OH(COOX)(B) kde A znamená atóm vodíka alebo hydroxylovú skupinu, B atóm vodíka alebo skupinu všeobecného vzorca

-0-CH(C00XC)-CH2(COOX) a X atóm vodíka alebo solitvorný katión. Napríklad, ak v hore uvedenom obecnom vzorci znamenajú

A a B vždy atóm vodíka, potom je zlúčeninou oxydi jantárová kyselina a jej vo vode rozpustné soli. Ak znamená Ä hydroxylovú skupinu a B atóm vodíka, potom je zlúčeninou tetrátmonojantárová kyselina (TMS) a jej vo vode rozpustné soli. Ak znamená A atóm vodíka a B skupinu obecného vzorca ί

- 0-CH(C00X)-CH2(COOX). je zlúčeninou tartrátdi jantárová ky- ;

selina (TDX) a jej vo vode rozpustné soli. Podľa vynálezu sú obzvlášť výhodné zmesi takýchto solí. Zvlášť výhodné sú zmesi TMS a TDS v hmotnostnom pomere TMS ^: TDS približne 97 = i až približne 20 80. Tieto buildery sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 663071 (Bush a kol., 5. máj j

1987). *

Výhodné éterpolykarboxyláty tiež zahŕňajú cyklické zlú- j čeniny, zvlášť alicyklické zlúčeniny, ktoré sú popísané na- £ príklad v amerických patentových spisoch číslo 3 923679, j

835263, 4 158635. 4 120874 a 4 102903. (

Ako ďalšie detergenčné buildery sa uvádzajú éterhydro- xypolykarboxyláty všeobecného vzorca J

H0[C(R)(COOM)-C(R)(C00M)-0]_nH í t

kde M znamená atóm vodíka alebo katión, pričom výsledná soľ je rozpustná vo vode, s výhodou alkalický kov, amonium alebo substituovaný amoniový katión, n približne 2 až približne (s výhodou znamená n približne 2 až približne 10 a predovšetkým znamená n približne 2 až približne 4) a každé R má rovnaký alebo rôzny význam a znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (s výhodou R znamená atóm vodíka).

Ešte ďalšia skupina éterpolykarboxylátov zahrňuje kopolyraéry maleinanhydridu s etylénom alebo vinylmety1éterom, ~

1.3,5-trihydroxybenzén-2,4,6-trisulfónovú kyselinu a karboxymetylxyjantárovú kyselinu.

Organické polykarboxylátové buildery tiež zahrňujú rôzne soli s alkalickými kovmi, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctovej kyseliny. Ako príklady sa uváI, dzajú sodné, draselné, lítne, amoniové a substituované amo- f' niové soli etyléndiamíntetraoctovej kyseliny a nitrilotrio- t octovej kyseliny.

Spomínajú sa tiež polykarboxyláty zo súboru zahrňujúceho napríklad kyselinu melitovú. kyselinu jantárovú, kyselinu oxydi jantárovú, kyselinu olymaleinovú. kyselinu benzén-1.3.5-trikarboxylovú a kyselinu karboxymetyloxyjantárovú a ich rozpustné soli.

Zvláštny význam pre čistiace prostriedky kvôli vysokým nárokom majú citrátové buildery. napríklad kyselina citrónová a jej rozpustné soli (hlavne sodná sol). Tieto buildery sa však môžu používať tiež pre čistiace prostriedky podľa vynálezu v granulovanej forme.

Ďalšie karboxylátové buildery zahrňujú karboxylované uhľohydráty, popísané v americkom patentovom spise číslo 3 723322 (Diehl. 28. marec 1973).

Pre čistiace prostriedky podľa vynálezu sú tiež vhodné

3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-haxandioáty a príbuzné zlúčeniny, popísané v americkom patentovom spise číslo 4 566984 (Bush, 28. január 1986). Ako užitočné buildery na báze kyseliny jantárovej sa hlavne uvádzajú alky1 jantárové kyseliny s 5 až 20 atómami uhlíka v alkylovom podiele a ich soli. Zvlášt výhodnými zlúčeninami tohto typu sú dodecenyljantárová kyselina. Alky1 jantárové kyseliny majú spravidla všeobecný vzorec

R-CH(C00H)CH2(COOH).

ŕ ide spravidla o deriváty jantárovej kyseliny, kde znamená R uhľovodíkovú skupinu napríklad alkylovú alebo alkenylovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka s výhodou s 12 až 16 atómami uhlíka alebo R znamená skupinu substituovanú hydroxylovou skupinou, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou alebo sulfónovou skupinou, pričom tieto alternatívy všetky sú popísané v hore uvedených patentových spisoch.

Sukcinátové buildery sa s výhodou používajú vo forme ich vo vode rozpustných solí, vrátane sodných, draselných, amoniových a alkanolamoniových solí.

Ako špecifické príklady suke inátových builderov sa uvádzajú^ laurylsukcinát, myristylsukcinát a pentadeceny1sukcinát. Laury1suke ináty sú výhodné buildery tejto skupiny a sú popísané v európskej prihláške vynálezu číslo

r i, i : ' r ’ I

86200690.5/0.200.263. uverejnenej 5. novembra 1986.

Ako príklady builderov sa tiež uvádzajú karboxymetyloxymalonát. karboxymetyloxysukeinát, cis-cyklohexanhexakarboxylát, cis-cyklopentatetrakarboxylát vždy sodný a draselný a vo vode rozpustné polykarboxyláty (tieto polykarboxyláty majú molekulovú hmotnosť nad približne 2 000 a s výhodou sa používajú tiež ako dispergančné prísady) a kopolyméry maleinanhydridu a vinyImety1éteru alebo etylénu.

Iné vhodné polykarboxyláty sú po1yaceta]karboxylaty. popísané v americkom patentovom spise číslo 4 144226 (Crutchfield a kol., 13. marec 1979). Tieto polyacetalkarboxylaty sa môžu pripravovať vzájomným uvádzaním do styku za polymeračných podmienok esteru glyoxylovej kyseliny a polymeračného iniciátora. Výsledný po1yaceta1karboxylátester sa potom viaže na chemicky stále koncové skupiny na stabilizáciu polyacetalkarboxylátov proti rýchlej depolymerácii v alkalickom roztoku prevedením na zodpovedajúcu soľ a pridaním do povrchovo aktívneho činidla.

Polykarbonátové buildery sú tiež popísané v americkom patentovom spise číslo 3 308067 (Diehl, 7. marec 1967). Také materiály zahrňujú vo vode rozpustné so]i homopolymérov a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín, napríklad kyseliny maleinovej, itakonovej, nezaconovej, fumarovej. akonitovej, citrakonovej a metylénmalonovej.

Môžu sa tiež používať iné organické buildery. Ako príklady sa uvádzajú monokarboxylové kyseliny a ich rozpustné soli majúce dlhý uhľovodíkový reťazec. Tieto materiály a všeobecne označujú ako mydlá.

reťazca 10 až 20 atómov uhlíka, byť nasýtené alebo nenasýtené.

Spravidla sa používa dĺžka Uhľovodíkové skupiny môžu

Bieliace zlúčeniny - bieliace účinné látky a aktivátory bielenia

Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať bieliace činidlá alebo bieliace zmesi obsahujúce bieliacu aktívnu látku a aspoň jeden aktivátor bielenia. V prípade obsahu bieliaceho činidla je toto bieliace činidlo obsiahnuté v hmotnostnom množstve približne 1 až približne 20 %, a zvlášť približne 1 až približne 10 % vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku. Všeobecne sú bieliacimi zložkami prípadné zložky v nekvapalných prostriedkoch, napríklad v granulovaných detergentoch. Pokiaľ sú obsiahnuté aktivátory, sú obsiahnuté v hmotnostnom množstve spravidla približne 0,1 % až približne 60 % a predovšetkým približne 0,5 až približne 40 %, vzťahujúc na bieliacu prísadu.

Môžu sa používať akékoľvek bieliace činidlá bežné pre čistiace prostriedky pre čistenie textílií, tvrdých povrchov alebo pre iné účely čistenia, ktoré sú známe alebo sa stávajú známymi. Také bieliace prostriedky zahrňujú činidlá pre kyslíkové bielenia a iné činidlá. Pre podmienky prania pri teplote pod približne 50 °C a zvlášť pri teplote pod približne 40 °C je výhodné, aby prostriedky neobsahovali borát alebo materiál. ktorý môže vytvárať borát in situ (to jest borát vytvárajúci materiál) pri skladovaní čistiaceho prostriedku alebo za podmienok prania. Za týchto podmienok je výhodné používať neborátových a boráty nevytvárajúcich bieliacich činidiel. S výhodou sa majú používať čistiace prostriedky, ktoré sú pri týchto teplotách v podstate zbavené borátu a materiálov vytvárajúcich boráty. Tu používaným výrazom v podstate zbavené borátu a borát vytvárajúceho materiálu sa myslia čistiace prostriedky, ktoré obsahujú maximálne hmotnostné približne 2 % borát obsahujúceho alebo borát vytvárajúceho materiálu akéhokoľvek typu, s výhodou maximálne 1 % a predovšetkým sú zbavené takých bieliacich prísad .

Jedna kategória bieliacich činidiel, ktorá sa môže používať, zahrňuje bieliace činidlá na báze peroxykarboxylovej kyseliny a jej solí. Ako vhodné príklady tejto triedy činidiel sa uvádzajú monoperoxyfta latexyhydrát horečnatý, horečnatá soľ meta-chlórperoxybenzoovej kyseliny, 4-nonylamíno-4-oxoperoxymaslová kyselina a diperoxydodekandioová kyselina. Takéto bieliace činidlá sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 483781 (Hartman, 20. novem35 ber 1984), v americkom patentovom spise číslo (prihláška vynálezu číslo 740446, Burns a kol., podané 3. júna 1985), v európskej prihláške vynálezu číslo 0 133354 (Banks a kol., uverejnená 20. februára 1985) a v americkom patentovom spise číslo 4 412934 (Chung a kol., 1. november 1983). Vysoko výhodné bieliace činidlá zahrňujú tiež 6-nonylamíno-6-oxoperoxykaproovú kyselinu ako je popísané v americkom patentovom spise číslo 4 634551 (Burns a kol.,

6. január 1987).

Iná kategória bieliacich činidiel, ktorá sa môže použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, zahrňuje halogénové bieliace činidlá. Ako príklady sa uvádzajú hypohalogénové bieliace činidlá. napríklad trichlórizokyanurová kyselina a dichlórizokyanuráty sodnej a draselnej a N-chlóralkansulfoamidy a N-brómalkalsulfonamidy. Takéto činidlá sa spravidla pridávajú v hmotnostnom množstve 0,5 až 10 %, vzťahujúc na hmotnosť hotového produktu, s výhodou v hmotnostnom množstve 1 až 5 %.

Tiež sa používajú peroxidové bieliace činidlá. Ako vhodné peroxidové bieliace činidlá sa uvádzajú karbonátperoxyhydrát sodný, pyrofosfátperoxyhydrát sodný, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidové bieliace činidlá sa s výhodou používajú spolu s aktivátormi bielenia, ktoré vedú k in situ produkcii vo vodnom roztoku (t.j. v priebehu prania) peroxykyseliny zodpovedajúcej aktivátoru bielenia.

Výhodné aktivátory bielenia v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu majú všeobecný vzorec

M

R - C - L kde R znamená alkylovú skupinu s približne 1 až približne 18 atómami uhlíka, pričom najdlhší alkylový reťazec od karbony lového atómu uhlíka a zahŕňajúci karbonylový atóm uhlíka obsahuje približne 6 až približne 10 atómov uhlíka, L známe36 ná uvoľňovanú skupinu - konjugát kyseliny, ktorého hodnota pKa je približne 4 až približne 13. Tieto aktivátory bielenia sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 915854 (Mao a kol., 10. apríl 1990) a v americkom patentovom spise číslo 4 412934 (hore uvedenom).

V odbore sú známe tiež iné bieliace činidlá ako kyslíkové a sú použiteľné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Jedným typom nekys1ikatých kyslíkových bieliacich činidiel zvláštneho významu sú fotoaktivované bieliace činidlá ako sú napríklad sulfonované zinočnaté a/alebo hlinité ftalocyaníny. Tieto materiály sa môžu ukladať na substrát v priebehu prania. Po ožiarení svetlom v prítomnosti kyslíka ako napríklad pri zavesení na sušenie na denné svetlo sa sulfonovaný ftalocianín zinočnatý aktivuje. a tým sa substrát vybieli. Výhodné ftalocyaníny zinočnaté a svetlom aktivované bielenie sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 033718 (Holcombe a kol., 5. júl 1977). Spravidla obsahuje čistiaci prostriedok hmotnostné 0,025 až 1,25 % sulfonovaného ftalocyanínu zinočnatého.

Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny

Pre čistiace prostriedky podľa vynálezu sa môžu ďalej použiť akékoľvek polymérne činidlá, ktoré podporujú uvoľňovanie špiny. Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny majú ako hydrofilné segmenty, ktoré hydrofi 1izujú povrch hydrofóbnych vlákien ako sú polyesterové a nyIónové vlákna, tak hydrofóbne segmenty k ukladaniu na hydrofóbne vlákna, pričom zostávajú uľpené i po dokončení prania a máchania a slúžia tak k zakotveniu hydrofi Iných segmentov. To umožňuje, že sa následne vzniknuté škvrny pri ďalšom praní v prítomnosti činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny ľahšie čistia.

Akokoľvek môže byť priaznivé používanie činidiel podporujúcich uvoľňovanie špiny v každom čistiacom prostriedku podľa vynálezu, používajú sa tieto prísady hlavne pre pracie prostriedky alebo pre prostriedky pre iné použitia, kedy je treba uvoľňovať tuky a oleje z hydrofóbnych povrchov, pričom prítomnosť polyhydroxyamidov mastných kyselín v čistiacich prostriedkov obsahujúcich rovnako aniónové povrchovo aktívne činidlá môže podporovať úžitkové vlastnosti početných bežne používaných typov polymérnych činidiel podporujúcich uvoľňovanie špinu. Aniónové povrchovo aktívne činidlá narušujú schopnosť určitých špinu uvoľňujúcich činidiel ukladať sa a priľnievať k hydrofóbnym povrchom. Tieto činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny majú neiónovo hydrofilné segmenty ktoré sú interaktívne s aniónovýalebo hydrofóbne segmenty mi povrchmi.

Čistiace prostriedky podľa vynálezu.

u ktorých sa môže dosiahnuť zlepšenie účinnosti uvoľňovania špiny použitím poly hydroxy am idov mastných kyselín obsahujú aniónový povrchovo aktívny systém, aniónovo povrchovo interaktívne činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny a polyhydroxyamid mastných kyselín (PFA) v množstve podporujúcom činidlo k uvoľňovaniu špiny, pri čom

I. aniónová povrchová interakcia medzi činidlom podporujúcim uvoľňovanie špiny a aniónovým povrchovo aktívnym systémom čistiacich prostriedkov môže byť ukázaná porovnaním miery ukladania činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny (SRA) na hydrofóbnych vláknach (napríklad na polyesterových vláknach) vo vodnom roztoku medzi (A) kontrolným praním, pri ktorom sa meria ukladanie SRA z čistiaceho prostriedku vo vodnom roztoku v neprítomnosti iných čistiacich zložiek a (B) praním so systémom SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo . pri ktorom sa používa ten istý typ a množstvo aniónového povrchovo aktívneho systému v čistiacom prostriedku spolu s SPA vo vodnom roztoku za rovnakého hmotnostného pomeru SRA k aniónovému povrchovo aktívnemu systému v čistiacom prostriedku, pričom znížené ukladanie pri praní (B) v porovnaní s praním (A) naznačuje interakciu aniónového povrchovo aktívneho činidla: a

II. či čistiaci prostriedok obsahuje polyhydroxyamid mastných kyselín v množstve podporujúcom činidlo k uvoľňovaniu špiny, sa môže stanoviť porovnaním ukladania SRA pri *

‘c skúške praním (B) za použitia systému SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny so skúškou prania (C) s použitím činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny pri skúške praním s použitím systému SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo/PFÄ. pričom sa používa ten istý typ a množstvo polyhydroxyamidov mastných kyselín v čistiacom prostriedku spolu s prostriedkom podporujúcim uvoľňovanie špiny a aniónovým povrchovo aktívnym systémom zodpovedajúcim skúške prania so systémom SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo. pričom zlepšené ukladanie činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny pri skúške prania (C) so zreteľom na skúšku prania (B) naznačuje, že je obsiahnuté množstvo polyhydroxyamidov mastných kyselín podporujúce účinnosť činidla k uvoľňovaniu špiny. Pre účely vynálezu sa skúšky majú vykonávať pri koncentráciách povrchovo aktívneho činidla vo vodnom roztoku, ktoré sú nad kritickú micelovú koncentráciu (CMC) aniónového povrchovo aktívneho činidla a s výhodou nad približne 100 ppm. Koncentrácia polymémeho činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny má byť aspoň 15 ppm. Ako hydrofóbne vlákno sa má používať vzorka polyesterovej látky. Rovnaká vzorka sa ponorí a mieša sa vo vodnom kúpeli s teplotou 35 °C pri príslušnom skúšobnom praní cez dobu 12 minút, vyberie sa a analyzuje sa- Koncentrácia polymémeho činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny sa môže stanoviť rádioaktiváciou činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny pred skúškou s následnou rádiochemickou analýzou známym spôsobom.

Ako alternatíva k hore uvedenej rádiochemickej skúške sa môže stanovovať činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny, pri horeuvedených skúškach prania (A. B. C) stanovením absorbancie ultrafialového svetla (UV) skúšaných roztokov známym spôsobom. Pokles UV absorbancie skúšobného roztoku po vybraní hydrofóbneho vláknového materiálu zodpovedá vzrastu uloženia SRA. Pracovníkom v odbore je jasné, že UV analýzu nie je možné použiť v prípade skúšobných roztokov obsahujúcich typy a koncentrácie materiálov, ktoré spôsobujú nadmerné narušovanie UV absorbancie ako sú napríklad povrchovo aktívne činidlá s aromatickými skupinami (napríklad alkylben:· zéns u1fonáty).

Výrazom množstvo podporujúce činidlo k uvoľňovaniu špiny polyhydroxyamidu mastných kyselín sa myslí také množstvo povrchovo aktívneho činidla, ktoré podporuje ukladanie činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny na hydrofóbnych vláknach ako je hore uvedené, alebo množstvo, ktoré podporuje uvoľňovanie tukov a olejov z látok praných takým čistiacim prostriedkom pri nasledujúcom praní alebo čistení.

Množstvo po1yhydroxyam idu mastných kyselín potrebné k podpore ukladania sa mení podľa voleného povrchovo aktívneho činidla, podľa množstva aniónového povrchovo aktívneho činidla, podľa typu Činidla, podporujúceho uvoľňovanie Špiny a podľa voleného polyhydroxyamidu mastných kyselín. Všeobecne čistiaci prostriedok má obsahovať hmotnostné približne 0,01 % až približne 10 % polymérneho činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny, spravidla hmotnostné približne 0,1 až približne 5 % a hmotnostné približne 4 až 50 % a zvlášť hmotnostné 5 až 30 % aniónového povrchovo aktívneho činidla. Také čistiace prostriedky majú všeobecne obsahovať hootnostne aspoň 1 %, s výhodou aspoň 3 % polyhydroxyamidov, hoci nie je zámerom množstvo obmedzovať na tieto uvedené hodnoty.

Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, ktorých účinnosť je podporovaná polyhydroxyamidmi mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych činidiel, zahrňujú a) jednu alebo niekoľko hydrofi Iných zložiek, pozostávajúcich v podstate z (i) polyoxyetylénových segmentov so stupňom polymerácie aspoň 2 alebo z (i i) oxypropylénových alebo polyoxypropylénových segmentov so stupňom polymerácie 2 až 10. pričom tento hydrofi Iný segment nezahrňuje žiadnu oxypropylénovú jednotku, pokiaľ je viazaný na priľahlé podiely na každom konci éterovými väzbami, alebo zo (iii) zmesi oxyalkylénových jednotiek zahrňujúcich oxyetylénové jednotky a 1 až približne 30 oxypropylénových jednotiek, pričom táto zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, aby hydrofi Iná zložka mala hydrofi 1icitu dostatočne veľkú k zvýšeniu hydrofi 1icity povrchov bežných polyesterových syntetických vlákien po uložení činidla podporujúceho í

uvoľňovanie špiny na takom povrchu a uvedené hydrofilné segmenty s výhodou obsahujú aspoň približne 25 % oxyetylénových jednotiek a predovšetkým hlavne v prípade takých zložiek, ktoré majú približne 20 až 30 oxypropylénových jednotiek, aspoň približne 50 % oxyetylénových jednotiek, alebo

b) jednu alebo niekoľko hydrofóbnych zložiek obsahujúcich (i) oxyalkyléntereftalátové segmenty s 3 atómami uhlíka v alkylénovom podiele pričom, pokiaľ také hydrofóbne zložky tiež obsahujú oxyetyléntereftalát. je pomer oxyetyléntereftalátovej jednotky - oxyalkyléntereftálatovej jednotke s 3 atómami uhlíka v alkylénovom podiele približne 2 - 1 alebo nižší, (ii) alkylénové alebo oxya1ky1énové segmenty vždy so 4 až 6 atómami uhlíka v alkylénovom podiele alebo ich zmesi, (iii) poly(vinylester)ové segmenty. s výhodou poly(vinylacetát)ové segmenty majúce stupeň polymerácie aspoň 2. alebo (iv) alkyléterové substituenty s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo hydroxyalkyléterové substituenty so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo ich zmesi, pričom sú tieto substituenty obsiahnuté vo forme alky léterových celulózových derivátov s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo hydroxyalkyléterových celulózových derivátov so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo ich zmesi, pričom sú také deriváty celulózy amfifilické a majú dostatočný obsah alkyléterových jednotiek s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo hydroxyalkyléterových jednotiek so 4 atómami uhlíka na ukladanie na povrchu bežných polyesterových syntetických vlákien a ponechávajú si dostatočný počet hydroxylových skupín, aby po priľnutí na povrchu bežných syntetických polyesterových vlákien zvyšovali hydrofi 1icitu povrchu vlákien. Polymérne činidlá môžu tiež obsahovať zmes zložiek (a) a (b).

Spravidla polyoxyetylénové segmenty podľa odstavca (a) (i) majú polymeračný stupeň s 2 až približne 200, hoci polymeračný stupeň môže byť s výhodou 3 až približne 150 a predovšetkým 6 až približne 100. Vhodné oxya1ky1énové hydrofóbne segmenty so 4 až 6 atómami uhlíka v alkylénovom podiele zahrňujú (hoci to nie je mienené ako obmedzenie) zakončenie

I polymérnych činidiel, podporujúcich uvoľňovanie špiny, ako M03SCCH2JnOClfeO-. kde M znamená sodík a n celé číslo 4 až

6. sú uvedené v americkom patentovom spise číslo 4 721580 (Gosselink, 26. január 1988).

Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny vhodné pre pracie prostriedky podľa vynálezu zahrňujú napríklad deriváty celulózy, ako sú napríklad hydroxyétercelulózové polyméry, ďalej blokové kopolyméry etyläntereftalátu alebo propyléntereftalátu s polyetylénoxidom alebo polypropylénox i dteref ta1át.

Deriváty celulózy, ktoré sú funkčné ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, sú obchodne dostupné a zahrňujú hydroxyétery celulózy ako napríklad Methocel® (spoločnosť Dow ).

Celulózové činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny používané pre čistiace prostriedky podľa vynálezu zahrňujú tiež činidlá volené zo súboru zahrňujúceho alkylcelulózu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele a hydroxyalkylcelulózu so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele ako sú napríklad metylcelulóza. etylcelulóza, hydroxypropylmetylcelulóža a hydroxybutylmetylcelulóža. Najrôznejšie deriváty celulózy vhodné ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 000093 (Nicol a kol., 28. december 1976).

Činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny charakterizované poly(vinylester)hydrofóbnymi segmentami zahŕňajú vrúbkované kopolyméry polyívinylesteru) napríklad vinylesterov s 1 a až 6 atómami uhlíka, s výhodou poly(vinylacetátu) vrúbkovaného na polyalkylénoxidovú kostru, ako je polyetylénoxidová kostra. Takéto materiály sú známe a sú popísané? v európskej prihláške vynálezu číslo 0 219048, uverejnenej 22. apríla 1987 (Kud a kol.). Ako vhodné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny tohto typu sa uvádzajú materiály typu SOKALAN. napríklad SOKALAN HP-22, obchodný produkt spoločnosti BASF (Nemecko).

Jedným typom výhodného činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny je kopolymér majúci štatistické bloky etyléntereft i

- 42 talátu a polyetylénoxid (PEO) tereftalátu. Predovšetkým tieto kopolyméry obsahujúce opakujúce sa jednotky etyléntereftalátu a polyetylénoxidtereftalátu v raólovom pomere jednotiek ety1éntereftalátu k jednotkám polyetylénoxidtereftalátu približne 25 75 až približne 35 65, pričom jednotky polyety lénoxidteref talátu majú molekulovú hmotnosť približne 300 až približne 2 000. Molekulová hmotnosť tohoto polymérneho činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny je približne 25 000 až približne 55 000. Také prostriedky sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 959230 (Hays, 25. máj 1976) a podobné kopolyméry sú popísané v americkom patentovom spise Číslo 3 893929 (Basadur, 8. júl 1975).

Ďalším výhodným polymérnym činidlom podporujúcim uvoľňovanie špiny je polyester s opakujúcimi sa etyléntereftalátovými jednotkami obsahujúcimi hmotnostne 10 až 15 % etylénteref ta lá tových jednotiek spolu s hmotnostne 90 až 80 % polyoxyetyléntereftálatových jednotiek odvodených od polyoxyetylénglykolu so strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 5 000 a s mólovým pomerom etyléntereftalátových jednotiek k polyoxyetyléntereftalátovým jednotkám v polymérnej zlúčenine 2 1 až 6 : 1. Ako príklady tohto polyméru sa uvádzajú obchodne dostupné materiály ZELCON 5126 (spoločnosti Dupont) a MILEASE T (spoločnosti ICI). Tieto polyméry a spôsoby ich prípravy sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 702857 (Gosselink, 27. október 1987).

Iným výhodným polymérnym činidlom podporujúcim uvoľňovanie špiny je sulfonovaný produkt v podstate lineárneho esterového oligoméru obsahujúceho oligoraérnu esterovú kostru tereftaloylových a oxyakylenoxy opakujúcich sa jednotiek a koncové podiely kovalentne viazané na kostru, pričom tieto činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú odvodené od allylalkoholetoxylátov, dimety1tereftalátu a 1,2-propyléndiolu, pričom po sulfonácii majú koncové podiely každého oligoméru stredne celkovo približne 1 až približne 4 suilfonátové skupiny. Tieto činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú úplne popísané v americkom patentovom spise číslo 4 968451 (J. J. Scheibel) a v americkej prihláške vynálezu číslo ‘j

R' v

í í

w*.

b· í

07/474.709, E- P- Gosselink. podanej 29. januára 1990).

Ako iné vhodné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sa uvádza etylová alebo metylová skupina začapičkovanej C‘capped), 1,2 propyléntereftalát-polyetyléntereftalátov polyestery, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 711730 (Gosselink a kol., 8. december 1987), aniónové odčapičkované oligomérne estery, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4721580 (Gosselink, 26- január 1988). pričom koncové čapičky zahrňujú su1fopolyetoxyskupiny. odvodené od polyetylénglykolu (PEG), blokové polyesterové oligomérne zlúčeniny, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 702857 (Gosselink, 27. október 1987), majúce polyetoxykoncové čapičky všeobecného vzorca X-(OCH2CH2>n. kde n znamená 12 až približne 43 a X alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo s výhodou metylovú skupinu.

Prídavné činidlá podporujúce uvoľňovanie Špiny zahrňujú činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 877896 (Maldonado a kol., 31. október 1989), pričom sú popísané aniónové, sulfoaroylové, na konci začapičkované tereftalátové Tereftalátové estery obsahujú nesymetricky substituované oxy-1,2-alkylénoxyjednotky - Ako polyméry podporujúce uvoľňovanie špiny sa v americkom patentovom spise číslo 4 877896 popisujú materiály s polyoxyetylénovými hydrofi Inými opakujúcimi sa zložkami alebo s opakujúcim:! sa oxyalkyléntereftalátovými jednotkami s 3 atómami uhlíka v alkylénovom podiele (propyléntereftalát) spadajúci do rozsahu hydrofóbnych zložiek podľa hore uvedeného odstavca (b)(l). Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny charakterizované ako hore uvedené, sú obzvlášť výhodné pre včleňovanie polyhydroxyamidov mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych zlúčenín.

Pokiaľ sa činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny používajú. sú všeobecne obsiahnuté v hmotnostnom množstve 0,01 % až približne 10,0 %, vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, spravidla v hmotnostnom množstve 0.1 až 5 % •WFTJ.

zvlášť estery.

a predovšetkým 0.2 až 3.0

Chelatačné Činidlá

Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať jedno alebo niekoľko chelatačných činidiel železa alebo mangánu ako builderové pomocné činidlá. Takéto chelatačné činidlá sa môžu voliť zo súboru zahrňujúceho amínokarboxyláty. amínofosfonáty, polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá a ich zmesi, všetky ďalej definované. Bez úmyslu viazať vynález na nejakú teóriu sa mieni, že priaznivé pôsobenie týchto materiálov je spôsobené ich mimoriadnymi schopnosťami odstraňovať ióny železa a mangánu z pracích roztokov za vytvárania rozpustných chelátov.

Araínokarboxyláty vhodné ako chelatačné činidlá v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu majú jednu alebo niekoľko, s výhodou aspoň dve jednotky vzorca

CHz - N - (CH2)x - CQOM kde M znamená atóm vodíka, alkalický kov. amoinium alebo substituované amonium (napríklad etanolamínovú skupinu) a x 1 až 3, s výhodou 1. S výhodou tieto amínokarboxyláty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac ako 6 atómami uhlíka. Vhodné amínokarboxyláty zahrňujú etyléndiamíntetraacetáty. N-hydroxyetyléndiamíntetracetáty. nitrilotriacetáty, etyléndiamíntetrapropionáty, trietyléntetraamínhexaacetáty, diétyléntriamínpentaacetáty a etanoldiglycíny,, ich alkalické soli. amoniové soli, substituované amoniové soli a ich zmes i .

Pre použitie ako chelatačných činidiel v čistiacich prostriedkoch sú rovnako vhodné amínofosfonáty, pokiaľ je v čistiacich prostriedkoch povolená aspoň nízka koncentrácia fosforu. Zlúčeniny s jednou alebo s niekoľkými s výhodou s aspoň dvomi jednotkami vzorca

CH2 - N(CH2>xP03M >

kde M znamená atóm vodíka, alkalický kov, amonium alebo substituované amonium a x 1 až 3, s výhodou 1. sú užitočné a zahrňujú etyléndiamíntetrakis (metylénfosfonáty), nitri 1o-tris(metylénfosfonáty) a diétyléntriamínpentakis (metylénfosfonáty)- S výhodou tieto amínokarboxyláty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac ako 6 atómami uhlíka.

Polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá sú tiež užitočné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Tieto činidlá môžu obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca

t. h í t

ť ŕ

ť í

ľ kde aspoň jednou skupinou symbolu R je skupiny - SO3H alebo -COOH alebo jej soľ a ich zmesi. Takéto polyfunkčné substituované aromatické chelatačné a sekvestračné činidlá sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 812044 (Connor a kol., 21. máj 1974). Ako výhodné zlúčeniny tohto typu v kyslej forme sa uvádzajú dihydroxydisulfobenzény napríklad 1,2-dihydroxy-3,5-disuIfobenzén. Alkalické čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať tieto činidlá vo forme soli s alkalickým kovom, s amoniom alebo substituovaným araoniom (napríklad vo forme monoetanolamínovej, dietanolamínove j a trietanolamínovej soli).

Pokiaľ sa chelatačné činidlá používajú, sú všeobecne obsiahnuté v hmotnostnom množstve 0,1 % až približne 10,0 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, s výhodou v hmotnostnom množstve 0,1 až 3,0 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku ako celku.

L f

í

F t

Činidlá podporujúce odstraňovanie hlinkovej špiny a jej redepozíciu

Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať vo vode etoxylované amíny majúce schopnosť odstraňovať í lovitú špinu a brániť jej redepozícii. Granúlované čistiace prostriedky, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny, obsahujú spravidla približne hmotnostné 0,01 % až približne

10,0 % vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Kvapalné čistiace prostriedky obsahujú spravidla hmotnostné približne 0,01 až približne 5 % vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Tieto zlúčeniny sú s výhodou volené zo súboru zahrňujúceho

1. etoxylované monoamíny všeobecného vzorca (X-L-)-N-(R²)2

2. etoxylované diamíny všeobecného vzorca

R²-N-R¹-N-R² (R² >2-N-R¹-N-(R² )₂

L L L

XX X alebo (X-L-)2-N-R¹ -N-(R² )₂

3. etoxylované polyamíny všeobecného vzorca

R²

R³-[ (Ä¹ iq-dľOt-N-L-Xlp h

- 47 4. etoxylované amínové polyméry všeobecného vzorca

R² [(R²>2-NlwCR¹-Ν]χt R¹-Nly[R¹-N-LK-Xlz

L

X a 5. ich zmesi.

pričom znamená

Ä¹ skupinu všeobecného vzorca

-NC-,

R

NCO-. -NCN-, -CN-,

R R R R

-OCN-,

R

-C0-,

O O O

II II I»

-C0-. -oco-. -0C-, o o i· la

-CNCR alebo atóm kyslíka,

R atóm vodíka alebo alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a v alkylovom podiele,

R¹ alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú skupinu, alkenylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu alebo a1karylovu skupinu alebo oxyalkylénový podiel s 2 až 3 atómami uhlíka a s 2 až 20 oxyalkyIónovými jednotkami za podmienky, že sa nevytvoria žiadne väzby medzi atómom dusíka a atómom kyslíka,

R² vždy hydroxyalkýlovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, podiel -L-X alebo dve skupiny symbolov R² spolu podiel (CH2 )r--A² - (CHz )s, kde znamená A² atóm kyslíka alebo metyIónovú skupinu, r 1 alebo 2, s 1 alebo 2, s 1 alebo 2 a r + s s 3 alebo 4,

X neiónovú skupinu, aniónovú skupinu alebo ich zmes

R³ substituovanú alkylovú skupinu, hydroxyal lky lovu skupinu alebo alkenylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, í ?;

arylovú alebo alkarylovú skupinu majúce substitučné ⁴;

polohy, >

t

R⁴ alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú skupinu, alkenylé- » novú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu | alebo a1karylénovú skupinu alebo oxyalkylénový podiel s 2 | až 3 atómami uhlíka a s 2 až 20 oxyalkyIónovými g jednotkami za podmienky, že sa nevytvoria žiadne väzby medzi atómom kyslíka a atómom kyslíka alebo atómom dusíka a atómom kyslíka,

L hydrofilný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénový podiel všeobecného vzorca í [ (R⁵0)m(CH2CH20)nl | kde R⁵ znamená alkylénovú alebo hydroxyalkylénovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka a a m a n také číslo, aby podiely vzorca -CCH2CH20)n znamenali hmotnostné aspoň približne 50 % týchto polyoxyalkyIónových podielov, pričom v prípade monoamínov znamená m 0 až približne 4 t

a n aspoň približne 12 a pričom v prípade diamínov znamená m 0 až približne 3 a n aspoň približne 6, ak R¹ znamená alkylénovú skupinu, hydroxyalky lénovú alebo a lkeny lénovú sku- j· pinu s 2 až 3 atómami uhlíka a aspoň 3, ak R¹ neznamená al- j kylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú alebo alkenylénovú sku- i pinu s 2 až 3 atómami uhlíka: v prípade polyamínov a amino- P ŕ

vých polymérov znamená m 0 až približne 10 a n aspoň prib- i

L

I i

ližne 3; p 3 až 8, q 1 alebo 0, t 1 alebo 0 za podmienky, že J t znamená 1. ak q znamená 1; w 1 alebo 0: x ·*· y + z aspoň | _ _ j a y + z aspoň 2. Najvýhodnejším činidlom uvoľňujúcim špinu j a brániacim redepozícii špiny je etoxylovaný tetraetylénpen- I tanín. Príklady etoxylovaných amínov sú ďalej popísané v americkom patentovom spise číslo 4 597898 (VanderMeer, 1.

jún 1986). Inou skupinou výhodnou so zreteľom na odstraňovanie a redepozíciu špiny sú katiónové zlúčeniny, popísané v európskej prihláške vynálezu, uverejnené 27. júna 1984 (Oh a Gosselink). Iné činidlá, podporujúce uvoľňovanie špiny I a brániace jej redepozícii sú etoxylované amínované polymé- I ry, popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 111 984, | uverejnené 27. jún 1984 (Gosselink), ďalej obojaké polyméry, ’ popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 112 592, uve- >

rejnenej 4. júna 1984 (Gosselink) a amínoxidy popísané j

I v americkom patentovom spise číslo 4 548744 (Connor, 22. ok- j tóber 1985). j

V odbore sú známe mnohé ďalšie činidlá pre odstraňova- | i

nie špiny a brániace jej redepozícii a môžu sa rovnako pou- ;

žiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Ako iný typ í takých vhodných materiálov sa uvádzajú činidlá na základe Ϊ ŕ

karboxymety1celulózy. Tieto materiály sú v odbore dobre známe . f ŕ

i

Polymérne dispergačné činidlá t í

í i

V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa môžu s výhodou používať polymérne dispergačné činidlá. Tieto činidlá !

( môžu napomáhať pri odstraňovaní vápenatej a horečnatej tvr- ?

dosti vody. Ako vhodné polymérne dispergačné činidlá sa i uvádzajú polymérne polykarboxyláty a polyetylénglykoly, j i keď sa môžu použiť i iné činidlá v odbore známe. Nie je zámerom akékoľvek obmedzenie na nejakú teóriu, je domnienka, že polymérne dispergačné činidlá podporujú úžitkové charakteristiky detergenčných builderov, pokiaľ sa používajú s inými buildermi (vrátane nízkomolekulárnych polykarboxylá- ' tov) inhibíciou kryštálového rastu, peptizáciou uvoľňovanej .

I časticovej špiny a antiredepozície.

Polykarboxylátové materiály, ktoré sa používajú ako polymérne dispergačné činidlá v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sú polyméry alebo kopolyméry, ktoré obsahujú hmotnostne aspofi približne 60 % segmentov všeobecného vzorca

X Z

I I

--C - C-I I

Y COOM n

kde X, Y a Z sú volené vždy zo súboru, zahrňujúceho atóm, metylovú skupinu, karboxyskupinu, karboxymetylovú skupinu, hydroxyskupinu a hydroxymetylovú skupinu; solitvorný katión a n znamená približne 30 až približne 400. S výhodou znamená X atóm vodíka alebo hydroxyskupinu. Y atóm vodíka alebo karboxyskupinu, Z atóm vodíka a M atóm vodíka, alkalický kov, amoniovú skupinu alebo substituovanú amoniovú skupinu.

Polymérne karboxylátové materiály tohto typu sa môžu pripravovať polymeráciou alebo kopolymeráciou vhodných nenasýtených monomérov, s výhodou vo forme ich kyseliny. Nenasýtené monomérne kyseliny, ktorú môžu byť polymérované na formu vhodného polymérneho polykarboxy1átu zahrňujú kyselinu akrylovú, maleinovú (alebo maleinanhydrid), fumarovú, itakonovú, akonitovú, mezakonovú, citrakonovú a metylénmalonovú kyselinu. Prítomnosť v polymérnych karboxylátoch monomérnych segmentov, zbavených karboxylátových podielov ako sú napríklad vinylmetyléterové, styrenové, etylénové a podobne segmenty je vhodná, za predpokladu, že také segmenty netvoria hmotnostne viac ako 40 %.

Obzvlášť vhodné polymérne karboxyláty sa môžu odvodiť od akrylovej kyseliny. Také polyméry na báze akrylovej kyseliny, ktoré sú užitočné podľa vynálezu, sú vo vode rozpustné soli polymérovanéj akrylovej kyseliny. Stredná molekulová hmotnosť takých polymérov v kyselinovej forme je s výhodou

í.

približne 2 000 až približne 10 000, zvlášť približne 4 000 až približne 7 000 a predovšetkým 4 000 až 5000. Äko vo vode rozpustné soli takých polymérov kyseliny akrylovej sa uvádzajú soli alkalických kovov, amoniové a substituované amoniové soli- Rozpustné polyméry tohto typu sú známymi materiálmi. Užitočné polyakryláty tohto typu pre použitie v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 308067 (Diehl. 3. marec 1967).

Kopolyméry na akry1/me1ainovej báze sa tiež môžu použiť ako výhodné zložky dispergačných/antiredepozičných činidiel. Také činidlá zahrňujú vo vode rozpustné soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleinovej. Stredná molekulová hmotnosť takých kopolymérov v kyslej forme je s výhodou približne 2 000 až 100 000, zvlášť približne 5 000 až 75 000 a predovšetkým približne 7 000 až 65 000. Pomer akrylátových k maleátovým segmentom v takých kopolyméroch je všeobecne približne 30 ^: 1 až približne 1=1, zvlášť približne 10 -* 1 až 2 ·' 1. Vo vode rozpustné soli takých kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleinovej môžu zahrňovať napríklad soli alkalických kovov, amoniovej a substituovanej amoniovej soli. Rozpustné kopolyméry akrylátov a maleinátov tohto typu sú známe a sú popísané v európskej prihláške vynálezu, 669154 uverejnenej 15. decembra 1982.

Ako iné polymérne materiály sa môže včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu polyetylénglykol (PEG). PEG môže pôsobiť ako dispergačné činidlo rovnako ako činidlá odstraňujúce ílovú špinu a brániť jej redepozíc i i. Typická molekulová hmotnosť pre tieto účely je približne 500 až približne 100 000, s výhodou približne 1 000 až približne 50 000, predovšetkým však približne 1 500 až približne 10 000.

Zjasňovacie činidlá

Akékoľvek opticky zjasňujúce činidlo alebo iné zjasňujúce činidlo alebo bieliace činidlo sa môže včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu.

w

IL.

\l * í

ý

Voľba zjasňovacieho činidla pre čistiace prostriedky podľa vynálezu závisí na rôznych faktoroch ako sú napríklad typ čistiaceho prostriedku, povaha ostatných obsiahnutých zložiek v čistiacom prostriedku, teplota pracieho kúpeľa, stupeň miešania a pomer praného materiálu k veľkosti nádoby.

Voľba zjasňovacieho činidla závisí na type čisteného materiálu ako je napríklad bavlna, syntetické vlákno. Pretože väčšina pracích prostriedkov sa používa na čistenie najrôznejších textílií, má prací prostriedok obsahovať zmes zjasňovacích činidiel, ktoré sú účinné pre rôzne typy textílií. Inak je dôležité, aby jednotlivé zložky takej zmesi zjasňovacích činidiel boli kompatibilné.

Obchodné zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použité pre čistiace prostriedky podľa vynálezu, sa môžu klasifikovať na podskupiny, ktoré zahrňujú (bez úmyslu akéhokoľvek obmedzenia) deriváty stilbenu, pyrazolínu, kumarínu, karboxylovej kyseliny, metinoyanínov, dibenzotiofén-5,5-dioxidu, azolov, päťčlenných a šesťčlenných heterocyklov a iné zmesné činidlá. Príklady takých zjasňovacích činidiel sú uvedené v publikácii The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents (Produkcia a použitie fluorescenčných zjasňovacích činidiel), M. Záhradník, publikoval John Viley & Sons, New York (1982).

Ako stilbenové deriváty, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa bez úmyslu akéhokoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú deriváty bis(triaziny1)amínostilbenov, bisacylamínoderiváty stilbenu, triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu, nu.

oxyzolové deriváty stilbenu a styrylové deriváty stilbeUrčité deriváty bis(triaziny1)amínostilbenu, ktoré môžu byť užitočné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť pripravované zo 4,4 diamínstilben-2,2-disulfonovej kyseliny.

Ako kumarínové deriváty, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, sa bez úmyslu akékoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú: deriváty substituované v po53 lohe 3, v polohe 7 a v polohe 3 a 7. fľ

Ako deriváty karboxylovej kyseliny. ktoré sa môžu pou- ‘ »

žiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa bez úmyslu « akéhokoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú: deriváty kyseliny í ŕ

fumarovej, deriváty kyseliny benzoovej, deriváty kyseliny p-fenylén-bis-akrylovej, deriváty kyseliny naftaléndikarbo- g xylovej, deriváty heterocyklickej kyseliny a deriváty škorií covej kyseliny. f

Deriváty kyseliny škoricovej, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, sa môžu ďalej de- f liť na skupiny, ktoré bez zámeru akéhokoľvek obmedzenia za- | hrfíujú: deriváty kyseliny škoricovej, styrylazoly, styryl- -¹ benzofurány, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, ako je uvedené na str. 77 hore uvedenej Zahradniko- ^r vej publikácie. ·

Styrylazoly sa môžu ďalej deliť na podskupiny, ktoré i zahrňujú styrylbenzoxyzoly, styrylimidazo1y a styryltiazoly, ako je uvedené na str. 8 hore uvedenej Záhradníkovej publikácie. Ako špecifické príklady akých zjasňovacích činidiel sa uvádzajú 4-mety1-7-dietylamínokuraarín: =

1,2-bis(-benzimidazol-2-y1)etylén. 1.3-difenylpyrazolíny:

2,5-bis-(bezoxazol-2-y1)tiofén; 2-styrylnaft[1,2/d]oxazol a 2-(stilben-4-y1)2H-naftot1,2/d]triazol.

t

Ďalšie opticky zjasňujúce činidlá, ktoré možno použiť · v pracích prostriedkoch podľa vynálezu, sú popísané v patentovom spise číslo 3 646015 (Hamilton, 29.február 1972)- · r

t

Činidlá potlačujúce penenie j í

í

Známe zlúčeniny alebo zlúčeniny, ktoré sa známe pre j znižovanie alebo potlačovanie vytvárania peny sa môžu vnášať í do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Vnášanie takých | látok, označovaných ako činidlá potlačujúce penenie môže byť žiaduce, pretože poly hydroxy amidy mastných kyselín, použité ako povrchovo aktívne činidlá, môžu zvyšovať stabilitu peny.

Činidlá potlačujúce spenenie môžu byť dôležité, pokiaľ čis- !

tiace prostriedky obsahuje pomerne silne penivé povrchovo í i

» í

I i

aktívne činidlo spolu s polyhydroxyamidom mastných kyselín ako povrchovým činidlom. Potlačovanie penenia sú obzvlášť žiadúce v prípade čistiacich prostriedkov určených pre použitie v automatických práčkach plnených čelne. Takéto práčky sú charakterizované bubnom pre bielizeň a prací kúpeľ, s vodorovnou osou,ktorý sa otáča okolo tejto osi. Tento typ miešania môže viest k vysokému peneniu a následkom toho k zníženiu pracieho pôsobenia. Použitie činidiel znižujúcich penenie môže mat preto zvláštny význam pri praní v horúcom kúpeli a za podmienok vysokej koncentrácie pracieho prostriedku. Ako činidlá potlačujúce penenie sa môžu použit najrôznejšie zlúčeniny. Činidlá potlačujúce penenie sú v odbore známe. Všeobecne sú popísané napríklad v publikácii Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tretie vydanie, zväzok 7, str. 430 až 447 (John Viley & Sons, Inc., 1979). Jedna kategória činidiel potlačujúcich penenie, ktorá má zvláštny význam, zahrňuje monokarboxylové mastné kyseliny a ich rozpustené soli. Tieto zlúčeniny sú popisované v americkom patentovom spise číslo 2 954347 (Vayne St. John, 27. september 1960). Monokarboxylové mastné kyseliny a ich soli s použitím ako prísady znižujúce penenie majú uhľovodíkový reťazec s 10 až približne 24 atómami uhlíka, s výhodou s 12 až 18 atómami uhlíka. Ako vhodné sa uvádzajú soli s alkalickým kovom, napríklad sodné, draselné a lítne soli, ďalej amoniové soli a alkanolamoniové soli. Tieto zlúčeniny sú pokladané za výhodné činidlá znižujúce penenie.

Čistiace prostriedky môžu tiež obsahovať činidlá potlačujúce penenie nepovrchovo aktívneho charakteru. Také činidlá zahrňujú napríklad^: vysokomolekulárne uhľovodíky ako sú parafín, estery mastnej kyseliny (napríklad triglyceridy mastných kyselín), estery jednomocných alkoholov mastných kyselín, alifatické ketóny s 18 až 40 atómami uhlíka (napríklad stearon). Ďalšie činidlá potlačujúce penenie zahrňujú N-alkylované am ínotriazíny, napríklad tri- až hexaalkylmelamíny alebo di- až tetraalkyIdiamínchlórtriazíny, vytvorené ako produkty reakcie kyanurchloridu s 2 až 3 mólmi primárneho alebo sekundárneho amínu obsahujúceho 1 až 24 atómov í-'

ľ

L í

r ť

f t

ľ

It f

i uhlíka. propylénoxidu a monosteary1fosfátov, napríklad monostearylalkholfosfátester a monosteary1-dialkalický kovofosfát (napríklad s draslíkom. sodíkom alebo lítiom ako alkalickým kovom) a fosfátestery. Uhľovodíky ako napríklad parafín a halogenovaný parafín sa môžu používať v kvapalnej forme. Kvapalné uhľovodíky môžu byť kvapalnými pri teplote miestnosti a za tlaku okolia a majú liacu teplotu približne -40 až približne +5 °C a minimálnu teplotu varu na nižšej ako približne 110 °C za tlaku okolia. Je tiež známe použitie voskových uhľovodíkov, s výhodou o teplote topenia pod približne 100 °C. Uhľovodíky predstavujú výhodnú kategóriu činidiel potlačujúcich penenie pre čistiace prostriedky podľa vynálezu. Uhľovodíkové činidlá potlačujúce penenie sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 4 265779 (5. mája 1982. Gandolfo a kol.). Tieto uhľovodíky zahrňujú alifatické, cyklické, aromatické a heterocyklické nasýtené alebo nenasýtené uhľovodíky s približne 12 až približne 70 atómami uhlíka. Tu používaným výrazom parafín sa vždy mieni v prípade činidiel potlačujúcich penenie zmesi pravých parafínov a cyklických uhľovodíkov.

Ďalšou výhodnou kategóriou činidiel potlačujúcich penenie sú silikónové činidlá potlačujúce penenie. Táto kategória zahrňuje použitie polyorganosiloxynových olejov, ako je napríklad polydimetylsiloxán, disperzia alebo emulzia polyorganisilovaných olejov alebo živíc a zmesi polyorganosiloxanov s časticami oxidu kremičitého, pričom je polyorganosiloxan chemicky sorbovaný a nanesený na oxid kremičitý. Silikónové činidlá potlačujúce penenie sú v odbore dobre známe a sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 4 265779 (Gandolfo a kol., 5. mája 1981) a v európskej prihláške vynálezu číslo 89307851.9, uverejnenej 7. februára 1990 (Starch M.S.).

Ďalšie silikónové činidlá potlačujúce penenie sú popísané v nemeckej uverejnenej prihláške vynálezu DOS číslo 2 124526. Silikónové odpeňovače a silikónové činidlá potlačujúce penenie v granulovaných čistiacich prostriedkoch sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 933672 (Barto£ í

r

F $

lf

Λ

S

9.

r »

t r

I f

i [

í lotta a kol.) a v americkom patentovom spise číslo 4 652392 (Baginski a kol., 24. marca 1987).

Ako príkladné činidlo potlačujúce penenie pre účely vynálezu sa uvádza množstvo potlačujúce penenie činidla ovládajúceho penenie, pozostávajúceho v podstate z nasledovných zložiek:

i) polydimetylsiloxanová kvapalina majúca viskozitu približne 20 mm²/s až približne 1 500 mm²/s pri teplote 25 °C.

ii) hmotnostné približne 5 až približne 50 dielov na 100 dielov Ci) si 1 ikonovej živice zložené z jednotiek CCH3)3Sii/2 a jednotiek oxidu kremičitého pri hmotnostnom pomere jednotiek (CH3)3Siiz2 a jednotiek SiCfe približne 0,6 - 1 až približne 1,2 : la i i i) hmotnostné približne 1 až približne 20 dielov na 100 dielov zložky podľa odstavca (i) pevného silikagélu.

Pre akýkoľvek čistiaci prostriedok používaný v automatických práčkach platí, že sa nemá vytvárať toľko peny, aby pretekala z práčky. Činidlá potlačujúce penenie prípadne použité sa používajú v množstve potlačujúcom penenie. Množstvom potláčajúcim penenie sa myslí, že pracovník v odbore formuluje čistiaci prostriedok pri voľbe množstva činidla, potlačujúceho penenie, ktoré je dostatočné pre obmedzenie penenia za získania nízkopeniaceho pracieho prostriedku pre použitie v automatických pračkách.

Ďalšie zložky

Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže obsahovať ďalšie zložky vhodné pre čistiace prostriedky vrátane napríklad iných povrchovo aktívnych činidiel, nosičov, hydrotropných prísad, pomocných prísad, farbív, pigmentov a rozpúšťadiel pre kvapalné prostriedky.

Kvapalné čistiace prostriedky môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá ako nosiče. Vhodné sú nízkomolekulárne primárne a sekundárne alkoholy, ako sú napríklad metanol, etanol, propanol a izopropanol. Jednomocné alkoholy sú výhodné pre solubi1izačné povrchovo aktívne činidlá, môžu sa však používať tiež polyoly obsahujúce 2 až približne 6 atómov uhlíka a 2 až približne 6 hydroxylových skupín (ako sú napríklad propylénglykol, etylénglykol, glycerín a 1,2 propandiol).

Čistiace prostriedky podľa vynálezu sa s výhodou formulujú tak, aby v priebeh použitia vo vodnej čistiacej operácii mal prací kúpeľ hodnotu pH približne 6,5 až približne 11, s výhodou približne 7.5 až približne 10,5. Kvapalne čistiace prostriedky majú hodnotu pH s výhodou približne 7,5 až približne 9»5, s výhodou približne 7.5 až približne 9,0. Spôsoby riadenia hodnoty pH a odporučené množstvo zahrňujú použitie napríklad pufrov, alkálií a kyselín ako je pracovníkom v odbore všeobecne známe.

Vynález sa tiež týka spôsobu zlepšovanie úžitkových vlastností čistiacich prostriedkov, obsahujúcich aniónové. neiónové a/alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá a detergenčný enzým použitím enzymatickej účinnosti podporujúceho množstva polyhydroxyamidu mastných kyselín, hore charakterizovaných, v hmotnostnom množstve aspoň približne 1 vzťahujúc na takéto povrchovo aktívne činidlo.

Vynález sa tak isto týka spôsobu čistenia substrátov, ako sú napríklad vlákna, látky, tvrdé povrchy a kože uvádzaním takého substrátu do styku s čistiacim prostriedkom obsahujúcim detergenčný enzým a jeden alebo niekoľko aniónových. neiónových alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel, pričom taký čistiaci prostriedok obsahuje účinnosť enzýmu podporujúcu množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny spravidla hmotnostné aspoň približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny, vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, v prítomnosti rozpúšťadla ako je napríklad voda alebo s vodou miešateľné rozpúšťadlo (napríklad primárne a sekundárne alkoholy). S výhodou sa čistenie vykonáva s miešaním, ktoré čistenie podporuje. Vhodným prostriedkom na takéto miešanie je trenie rukou, ale s výhodou použitie kefky, hubky, handričky alebo iného čistiaceho zariadenia, automatickej práčky na bielizeň alebo automatickej umývačky riadu.

|f ?

i !

í t

f í

Príklady uskutočnenia vynálezu

N-mety1, 1-deoxyglucityllauramidové povrchovo aktívne Činidlo používané podľa nasledujúcich príkladov sa pripravuje týmto spôsobom:

Hoci pracovník v odbore môže obmieňať konfiguráciu aparatúry, obsahuje vhodné zariadenie pre prípravu štvorhrdlovú banku s obsahom troch litrov, vybavenú lopatkovým miešadlom s motorovým pohonom a teplomerom dostatočnej dĺžky, aby bol v styku s reakčnou zmesou. Ďalšie dve hrdlá banky sú opatrené bočným ramenom pre vyplachovanie dusíkom a bočným ramenom s veľkou svetlosťou (pozor^: bočné rameno s veľkou svetlosťou je dôležité v prípade veľmi rýchleho vývoja metanolu), ku ktorému je pripojený účinný zberný kondenzátor a vákuový výstup. Vákuový výstup je spojený so zdrojom dusíka a s vákuometrom a s odsávačom a so zachytávačom. Vyhrievací 500 vattový plášť s riadením teploty pomocou regulačného transformátora (Variac), použitý k zahrievaniu reakcie, je umiestnený na laboratórnom prípravku tak, že ho možno ľahko zdvíhať alebo spúšťať k ďalšiemu riadeniu teploty reakcie.

N-metylglukamín (195 g, 10 mól, Aldrich, 114700-0) a metyl laurát (Procter & Gamble CE 1270, 220,9 g„ 1,0 mol) sa vnesú do banky. Zmes pevnej a kvapalnej látky sa zahrieva za miešania a vymývanie dusíkom k vytvoreniu taveniny (približne 125 minút). Keď teplota taveniny dosiahne 145 °C. pridá sa katalyzátor (bezvodný práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 mól, J. T. Baker). Zastaví sa premývanie dusíkom a oddávač a výstup dusíka sa nastaví na získanie vákua 16,95 kPa. Od tejto chvíle sa reakčná teplota udržiava na 150 °C nastavením Variacu a/alebo zvyšovaním alebo spúšťaním plášťa.

V priebehu siedmych minút sa prvé metanolové bublinky ukážu na menisku reakčnej zmesi. Potom nastáva skoro búrlivá reakcia. Metanol sa oddestilováva, dokiaľ sa vytvára. Vákuum sa nastaví na približne 33,86 kPa. Vákuum sa zvyšuje približne nasledovne (v kPa po dobu danú v minútach): 33,86 kPa po 3 minúty, 67,72 kPa po 7 minút, 84,65 po 10 minút. Po 11 minútach od začiatku vytvárania metanolu sa zahrievanie ŕ

?.

£ ľ;

t

í i

í r

F í

l

Ϊ v

F

It t

K t

t

r.

K i

i i

a miešanie preruší súčasne s určitým penením. Produkt sa ochladí a nechá sa stuhnúťNasledujúce príklady praktickej prevádzky vynález objasňujú, ale nijako ho neobmedzujú.

Príklad 1 až 3

Tieto príklady objasňujú granulované čistiace prostriedky pre vysoké nároky (heavy dutý), obsahujúce polyhydroxyamid mastnej kyseliny a proteázové enzýmy. (Zloženie je uvádzané hmotnostné v percentách.)

Zložka	1	2	3
Ci4-i5alkylsulfát	16.9	16.9
Ci4-i5alkyléntoxylát(2,25) sulfát			16.9
N-mety1-N-1-deoxygluci tylkokamid	5.6	5.6	5.6
Zeolit A	30.1	18.8	18.8
citrát sodný		11.3	11.3
karbonát sodný	16.9	16.9	16.9
silikát sodný	5.6	5.6	5.6
sulfát sodný	15.1	15.1	15.1
nátriumpolyakrylát (molekulová
hmotnosť 4 500)	1.1	1.1	1.1
polyetylénglykol (molekulová
hmotnosť 8 000)	1.1	1.1	1.1
mastné kyseliny loja	1.1	1.1	1.1
opticky zjasňujúce činidlo	0.2	0.2	0.2
prímes a nástrek
proteáza (1,4 % aktívneho enzýmu)	2.1	0.9	0.9
parfum	0.3	0.3	0.3
Ci2-i3alkyletoxylát (6.5 mól)	1.1	1.1	1.1
voda a rôzne	3.8	3.8	3.8
celkom	100.0	100.0	100.0

Tieto príklady 1 až 3 predstavujú čistiace prostriedky pre výhodné použitie v množstve 1 400 ppm, vzťahujúc na hmotnosť pracieho kúpeľa s teplotou pod 50 °C. Prostriedky sa pripravujú zmiešaním základných zložiek pre granule vo forme suspenzie a rozprašovacím sušením na zvyškovú vlhkosť 4 až 8 %. Zostatkové suché zložky sú prímesou v granulovanej alebo práškovej forme ku granúliam, získaným rozprašovacím sušením, v rotačnom miešacom bubne a kvapalnej zložky (neiór

I i

í ŕ

t

I nové povrchovo aktívne činidlo, parfum) sa na ne nastriekajú.

Príklad 4 až 9

Nasledujúce príklady objasňujú čistiace prostriedky pre vysoké nároky obsahujúce polyhydroxyamidy mastných kyselín a proteázu a amylázu ako enzýmov. (Zloženie je uvádzané hmotnostné v percentách.)

Zložka	4	5	6
N-mety1-Ν-1-deoxygluci tylkokamid	10.0	5.5	5.5
Ci2-13alkyletoxylát (6,5 mól)	15.0	2.5	2.5
Ci4-15alky1etoxylát(2,25)sulfát		17.0	17.0
Ci2 —14 mastná kyselina	3.0	3.0	3.0
dodecyltrimetylamon iumchloríd	0.2	0.2	0.2
kyselina citrónová	1.0	1.0	1.0
monoetanolamid	2.5	2.5	2.5
etoxylovaný tetraetylénpentamín	1.5	1.5	1.5
proteáza (3,1 % aktívna)	0.4	0.5	0.4
amyláza (11,5 % aktívna)			0.2
rôzne a rozpúšťadlá	do	100,0	%

Zložka	7	8	9
N-mety1-N-1-deoxyg1uc i ty 1kokam i d	4.2	3.1	3.1
Ci4-i5alkyletoxylát(2,25)sulfát	12.6	9.3
Ci2-18 a1kyletoxylát(2.5)sulfát			6.2
C12-14a1kylsu1 fát			3.1
Ci2-i4alkyletoxylát	3.4
dodecy1trimety1amon i umch1or i d	0.5
dodecenyIsukc i nát			5.0
c itrát	3.4		15.0
TMS/TDS (80/20j’'	3.4
Ci2-i4mastná kyselina	3.0
oxydisukc inát		20.0
etoxylovaný tetraetylénpentamín	1.5
polyakrylát (4 500 molekulová hmotnosť)		1.5	1.5
proteáza (3.1 % aktívna)	0.5	0.2	0.2
amyláza (11.5 % aktívna)			0.2
rôzne a rozpúšťadlá	do	100.	0 %

** TMS/TDS = tartrátmonosukcinát/tartrátdisukcinát

Prostriedky podľa príkladu 4 až 9 sa s výhodou používajú v množstve približne 2 000 ppm, vzťahujúc na hmotnosť pracieho kúpeľa s teplotou pod približne 50 °C.

Čistiace prostriedky podľa príkladu 4 až 9 sa pripravujú miešaním nevodných rozpúšťadiel, vodných pást alebo roztokov povrchovo aktívneho činidla, roztavenej mastnej kyseliny. vodných roztokov polykarboxylátových builderov a iných solí, vodného etoxylovaného tetraetylénpentamínu, pufra. alkália a zostatkovej vody. Hodnota pH sa nastavuje vodným roztokom kyseliny citrónovej alebo roztokom hydroxidu sodného na približne 8,5. Po nastavení hodnoty pH sa konečné zložky ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, enzýmy, farbivá a parfum pridávajú do miešanej zmesi až do vzniku jednotnej fázy.

Príklad 10

Podľa alternatívneho spôsobu prípravy po1yhydroxyaraidov mastnej kyseliny sa postupuje nasledovným spôsobom.

Použije sa reakčná zmes obsahujúca 84,87 g metylesteru mastnej kyseliny (dodávateľ Procter & Gamble, metylester CE1270), 75,00 g N-mety1-D-glukamínu (dodávateľ Aldrich Chemical Company M4700-0). 1,04 g metoxidu sodného (dodávateľ: Aldrich Chemical Company 16,499-2) a 68,51 g metylalkoholu (hmotnostné 30 % vztiahnuté na reakčnú zmes). Reakčná nádoba má štandardné vybavenie pre spätný tok, sušiacu trúbku, kondenzátor a miešaciu tyčinku. Pri tomto spôsobe sa zmiešava N-mety1glukamín s metanolom za miešania v prostredí argónu a zahrievanie sa začína s dobrým miešaním (miešacia tyčinka, spätný tok). Po 15 až 20 minútach má roztok žiadanú teplotu a pridá sa ester a metoxid sodný ako katalyzátor. Vzorky sa periodicky odoberajú k monitorovaniu priebehu reakcie, pričom sa roztok dokonale vyčíri za 63,5 minút. Súdi sa, že v tejto chvíli je reakcia prakticky kompletná. Reakčná zmes sa udržiava na teplote spätného toku po dobu 4 hodín. Získaná reakčná zmes váži 156,16 g. Po vákuovom vysušení je cel62 í

fa í

kovy výťažok 106,92 g granúlovaného vyčisteného produktu, ktorý možno ľahko rozdrviť na malé čiastočky. Percentový výťažok nie je vypočítaný na tejto báze, pretože odoberanie vzorky v priebehu reakcie celkový výťažok ovplyvňuje. Reakcia sa môže vykonávať hmotnostne pri 80 ť a 90 % koncentrácii reakčných zložiek po dobu až 6 hodín so získaním produktu pri mimoriadne nízkom vytváraní vedľajšieho produktu.

Príklad 11

Tento príklad dokladá zloženie moderného kondenzovaného pracieho prostriedku vo forme granúl í -

Zložka Hmotnostne množstvá (%)
Ci4-isalkylalkoholsulfónová kyselina	13,00
Ci4-i5alkylpolyetoxy(2,25)sulf ónová
kyselina	5.60
C^12-13alkylpolyetaxylát (6.5)	1,45
N-metylglukamid C12-14 mastnej kyseliny	2,50
hlinitokremičitan sodný (ako Zeolit A,
veľkosť častí 2 až 5 mikrometrov)	25,20
kryštalický vrstvený silikátový builder¹	23,30
kyselina citrónová	10.00
uhličitan sodný k dosiahnutiu hodnoty
pH 9,90
polyakrylát sodný (molekulová hmotnosť
2 000 až 4 500)	3,20
diétyléntriamínpentaoctová kyselina	0,45
Savinase²	0,70
6-nonanoylamíno-6-oxo-peroxykaproová
kyselina	7,40
monohydrát peroxyborátu sodného	2,10
nonany1oxybenzénsu1f ónová kyseli na	5,00
optická zjasňovacia prísada	0,10

¹ vrstvené silikátové buildery sú v odbore známe. Výhodné sú vrstvené kremičitany sodné. Napríklad vrstvené nátriumsilikátové buildery sú popisované v americkom patentovom spise číslo 4 664859 (H. P. Rieck, 12- máj 1987). Vhodný je napríklad vrstvený silikátový builder SKS-6 spoločnosti Hoechst ² produkt spoločnosti Novo Nordisk A/S, Copenhagen

Vysoko výhodné sú granule tohto typu. ktoré obsahujú hmotnostne približne 0,0001 % až približne 2 účinného enzýmu a aspoň hmotnostne približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny a predovšetkým granule, ktorých aniónovým povrchovo aktívnym činidlom nie je alkylbenzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlo.

Výhodný kvapalný prací prostriedok pre vysoké nároky podľa vynálezu sa pripravuje ďalej uvedeným spôsobom. Je treba uvážiť, že stálosť enzýmov v takých kvapalných pracích prostriedkoch je značne nižšia ako v granulovaných pracích prostriedkoch. Pred odbúraním sa však lipázové a celulázové enzýmy môžu chrániť použitím stabilizátorov enzýmov, ako napríklad formátu a kyseliny boritej. Stabilita lipázy je vždy pomerne zlá v prítomnosti alkylbenzénsulfonátových (LAS) povrchovo aktívnych činidiel. Zrejme alkylbenzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlá denaturujú lipázu a ďalej sa zdá, že denaturovaná lipáza je oveľa zraniteľnejšia napadnutím proteázou.

So zreteľom na hore uvedené úvahy, hlavne ako bolo spomenuté, so zreteľom na ťažkostí v prípade kvapalných prostriedkov je treba vyriešiť kvapalné čistiace prostriedky obsahujúce súčasne lipázu. proteázu a celulázu ako enzýmy. Je treba vyvinúť také terciérne enzýmové systémy v stabilných kvapalných čistiacich prostriedkoch spolu s účinnou zmesou povrchovo aktívnych činidiel. Okrem toho je ťažké vnášať enzýmy peroxidázu a/alebo amylázu. aby boli stále v takých čistiacich prostriedkoch.

Teraz sa zistilo, že rôzne zmesi lipáz. proteáz, celuláz, amyláz a peroxidáz sú primerane stále v prítomnosti určitých nealkylbenzénsulfonátových povrchovo aktívnych systémov. takže sa môžu formulovať účinné pevné a dokonca i tekuté čistiace prostriedky pre vysoké nároky. V skutočnosti formulácia stálych, kvapalných, enzým obsahujúcich čistiacich prostriedkov je vysokou výhodou a výhodným prevedením spôsobu podľa vynálezu.

.· í>

ί· }· r

F

t.

Podľa známeho stavu techniky obsahujú kvapalné čistiace prostriedky, ktoré obsahujú spravidla LAS alebo zmesi LAS s povrchovo aktívnymi činidlami typu R0(A)mS03M označované ako AES a ide teda o zmesi LAS/AES. Na rozdiel od tohto kvapalné čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahujú binárnu zmes AES a polyhydroxyamidov mastných kyselín podľa vynálezu- Hoci môže byt obsiahnuté minimálne množstvo LAS. je treba uvážiť, že touto prítomnosťou sú enzýmy poškodzované. Preto je výhodné, aby boli kvapalné čistiace prostriedky v podstate zbavené LAS (t.j. aby ich obsahovali menej ako hmotnostne približne 1 % a predovšetkým 0 %).

Vynález sa preto tiež týka kvapalných čistiacich prostriedkov, ktoré pozostávajú hmotnostne:

a) z približne 1 až približne 50 %, s výhodou z približne 4 až približne 40 % aniónového povrchovo aktívneho činidla,

b) z približne 0,001 % až približne 2 % detergenčne aktívneho enzýmu,

c) z polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I

R¹

R² - C - N - Z (I) kde znamená

R¹ atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes,

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a

Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom a aspoň tromi hydroxylovými skupinami. priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát, pričom je tento prostriedok v podstate zbavený alkylbenzénsulfonátu.

Vo vode rozpustným aniónovým povrchovo aktívnym činidlom je pre tento účel s výhodou (AES”) zlúčenina všeobecného vzorca

R0(A)_mS03M

I

- 65 kde R znamená R nesubstituovanú alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo hydroxyalkylovu skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka, Ä etoxyjednotku alebo propoxyjednotku, m celé číslo väčšie ako 0 a M atóm vodíka alebo katión. S výhodou znamená R nesubstituovanú alkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka, A etoxyjednotku, m približne 0.5 až približne 6 a M katión. Katiónom je s výhodou kovový katión (napríklad draslík, lítium, vápnik a horčík, predovšetkým však sodík) alebo amoniový alebo substituovaný amoniový katión.

Je výhodné, aby pomer hore uvedeného povrchovo aktívneho činidla (AES) k polyhydroxyamidu mastnej kyseliny bol približne 1 2 až približne 8 - 1, s výhodou približne : 1 až približne 5 : 1 a predovšetkým približne 1 : 1 až približne 4 - 1.

Kvapalné čistiace prostriedky môžu alternatívne obsahovať polyhydroxyamid mastnej kyseliny, AES a hmotnostné približne 0,5 až približne 5 % kondenzačného produktu lineárneho alkoholu s 8 až 22 atómami uhlíka (s výhodou s 10 až 20 atómami uhlíka s približne 1 až približne 25, hlavne približne až približne 18 molmi etylénoxidu na mól alkoholu.

Ako je hore uvedené, majú kvapalné čistiace prostriedky podľa vynálezu s výhodou hodnotu pH 10 % vodného roztoku s teplotou 20 °C približne 6,5 až približne 11,0, s výhodou približne 7,0 až približne 8,5.

Instantné čistiace prostriedky podľa vynálezu s výhodou ďalej obsahujú približne 0,1 až približne 50 % detergenčného builderu. Takéto prostriedky obsahujú s výhodou približne 0,1 až približne 20 % kyseliny citrónovej alebo jej vo vode rozpustné soli a približne 0.1 až približne 20 % vo vode rozpustného sukcinátu, tartrátu a hlavne ich sodné soli a ich zmesi alebo hmotnostné približne 0,1 až približne 20 % oxydisuke inátu alebo ich zmesi s hore uvedenými buildermi. Môže sa teda používať hmotnostné 0,1 až 50 % alkenylsukcinátu.

Výhodné kvapalné činidlá podľa vynálezu obsahujú hmotnostne približne 0,0001 až približne 2 %, s výhodou hmotnostne približne 0,0001 až približne 1 % a predovšetkým hmot66 nostne približne 0,001 až približne 0.5 %, vzťahujúc na aktívnu časť detergenčného enzýmu. Enzýmy sa s výhodou volia zo súboru zahrňujúceho proteázu (ako výhodný enzým), lipázu (rovnako ako výhodný enzým), amylázu. celulázu. peroxidázu a ich zmesi. Výhodné sú čistiace prostriedky s dvoma alebo niekoľkými triedami enzýmov, pričom aspoň jedným z enzýmov je proteázaHoci sú z literatúry známe napríklad detergenčné proteázy a celulázy, môže byť detergenčná lipáza trochu menej bežná. Ako použiteľná lipáza sa uvádza Amano AKG a Bacil lis Sp. lipáza (napríklad enzýmy Solvay). Lipázy sú popísané napríklad v európskej prihláške vynálezu číslo EP A 0 399681 uverejnenej 28. novembra 1990. v európskej prihláške vynálezu EP A 218272 uverejnenej 15. apríla 1987 a v prihláške vynálezu PCT/DK 88/00177, uverejnenej 18. mája 1989.

Ako vhodné hubové lipázy sa uvádzajú lipázy produkované Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosa. Najvýhodnejšie sa lipázy získavajú klonovaním génu z Humicola lanuginosa a expresiou génu v Aspergillus oryzae, ako je popísaný v európskom patentovom spise číslo 0 258068. známej na trhu pod označením LIPOLASÄ.

V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa môže používať hmotnostné približne 2 až približne 20 000. s výhodou približne 10 až približne 6000 lipázových jednotiek lipázy na gram (LU/g) produktu. Lipázovou jednotkou je množstvo lipázy. ktorá produkuje 1 mikromól titrovateľnej kyseliny mliečnej za minútu v pH status, kde je hodnota pH 7,0 teplota 30 °C a substrátom je emulzia tributyrínu a arabskej klovatiny v prítomnosti vápenatých iónov a chloridu sodného vo fosfátovom pufre.

Nasledujúci príklad objasňuje kvapalný čistiaci prostriedok pre vysoké nároky podľa vynálezu (pričom sú percentá mienené hmotnostné)·- í

a) enzým zo súboru zahrňujúceho proteázu, celulázu a lipázu í f

alebo s výhodou ich zmes. je spravidla obsiahnutý v L hmotnostnom množstve približne 0,01 až približne 2 %, L í· r

vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku ako celku, hoci pracovník v odbore môže množstvo upravovať podľa úvahy na dosiahnutie žiadúceho účinného množstva (to je množstvo uvoľňujúci špinu) enzýmu alebo enzýmovej zmesi, b) polyhydroxyamín mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo typu podľa vynálezu obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne čistiaci prostriedok ako celok, približne 15 % a predovšetkým hmotnostné 7 až hmotnostné 14 %, aspoň 2 %, vzťahujúc na s výhodou približne 3 až

c) povrchovo aktívne činidlo hore uvedené vzorca R0(A)mSQ3M s výhodou vzorca R0(CH2CH20)mS03M, kde znamená R skupinu so 14 až 15 (stredne) atómami uhlíka, m celé číslo 2 až 3 (stredne), M atóm vodíka alebo solitvorný katión napríklad katión sodíka, obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 5 % až 15 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok.

d) prípadne povrchovo aktívne činidlo hore uvedeného typu

ROCO3M, kde znamená R skupinu s 12 až 14 atómami uhlíka (stredne) obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,

e) kvapalný nosič, hlavne vodu alebo zmes vody a alkoholu,

f) prípadne, avšak výhodne účinné množstvo stabilizátorov enzýmu obsiahnutého spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,

g) prípadne, avšak výhodne vo vode rozpustné buildery, hlavne polykarboxylátové buildery, obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 4 % až 25 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,

h) prípadne napríklad rôzne detergenčné pomocné činidlá, optické zjasňovacie činidlá, prípadne obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok a

i) pričom je čistiaci prostriedok v podstate jednoduchý LAS.

Príklad 12

Zložka Hmotnostné množstvo <%)
Ci4-i5alkylpolyetoxy lát(2,25)
sulfónová kyselina	21.00
N-metylglukamid Ci2-i4mastnej kyseliny¹	7.00
nátriumtartrát monosukcinát a disukcinát
(zmes 80 ^: 20)	4.00
kyse1 i na c i trónová	3-80
C12-i^mastná kyselina	3.00
tetraety1énpentaamínetoxylát (15-18)	1.50
etoxylovaný kopolymér polyetylénpoly-
propyléntereftalátpolysulfónová kyselina	0.20
proteáza B(34 g/1)²	0.68
1 ipáža (100 KLU/g)³	0.47
celuláza (5 000 CEVU/g)⁴	0.14
zjasňovač 36⁵	0.15
etano1	5.20
monoetanolamín	2.00
formát sodný	0.32
1.2-propandiol	8.00
hydroxid sodný	3.10
silikónové činidlo proti peneniu	0.0375
kyse1 i na bor i tá	2.00
voda/rôzne	do 100 %

¹ pripravené, ako hore uvedené ² proteáza B je modifikovaná bakteriálnou serínovou proteázou, popísanou v európskej prihláške vynálezu číslo 87 303761, podanej 28. apríla 1987, hlavne na str. 17, 24 a 98 ³ použitou lipázou je llpáza získaná klonovaním génu Humicola lanuginosa a expresiou génu v Aspergillus oryzae popísanej v európskom patentovom spise číslo 0 258068 s obchodným názvom LIPOLASE (spoločnosti Novo Nordisk A/S, Kodaň. Dánsko) ⁴ používa sa celuláza s obchodným názvom CAREZYME (spoločnosti Novo Nordisk A/S, Kodaň, Dánsko) ⁵ zjasňovacie činidlo 36 je obchodne dostupné pod názvom TINOPAL TAS 36

Optický zjasňovač sa do čistiaceho prostriedku pridáva ako oddelene pripravená predzmes zjasňovača (5,4,5 %) monoetanolamínu (60 %) a vody (35,5 %).

Nasledujúci text nie je mienený ako obmedzenie vynálezu, ale len ako jeho ďalšie objasnenie technologických hľadísk, ktoré musí brat do úvahy pracovník v odbore pri výrobe najrôznejších čistiacich prostriedkov pri použití polyhydroxyamidov mastných kyselín.

Je jasné, že polyhydroxyamidy mastných kyselín sú pre svoju amidickú väzbu nestále za vysoko zásaditých alebo vysoko kyslých podmienok. Hoci sa môže tolerovať určitý rozklad, je výhodné, aby tieto materiály neboli vystavované hodnotám pH nad 11, s výhodou nad 10 alebo pod 3 nevhodne dlhú dobu. Hodnota pH konečného produktu (kvapalného) je spravidla 7,0 až 9,0.

Pri výrobe amidov polyhydroxymastných kyselín je spravidla potrebné aspoň čiastočne neutralizovať zásaditý katalyzátor používaný pre vytvorené amidické väzby. Hoci sa pre tento účel môže použiť akákoľvek kyselina, je pracovníkom v odbore zrejmé, že je jednoduché a vhodné používať kyseliny, ktorých anión je inak užitočný a žiaduci v hotovom čistiacom prostriedku. Napríklad sa pre účely neutralizácie môže používať kyselina citrónová a vzniknutý citrátový ión (približne 1 %) sa necháva v suspenzii s približne 40 % poly hydroxy amidov mastnej kyseliny a môže sa čerpať do ďalšieho výrobného stupňa procesu výroby hotového čistiaceho prostriedku. Podobne sa môžu použiť kyselinové formy chemikálií ako napríklad oxydisukcinát, nitrilotriacetát, etyléndiamíntetraacetát a systém tartrát/sukcinát.

Amidy polyhydroxymastných kyselín, odvodené od alkylov kokosových mastných kyselín (prevažne 12 až 14 atómov v uhlíku) sú rozpustnéjšie ako ich proťajšky alkylov mastných kyselín loja (prevažne 16 až 18 atómov uhlíka), preto sa materiály s 12 až 14 atómami uhlíka trocha ľahšie formulujú v kvapalných zmesiach á sú rozpustnéjšie v pracích kúpeľoch so studenou vodou. Avšak materiály s 16 až 18 atómami uhlíka sú tiež dobré, obzvlášť za okolností, kedy sa pri praní poui f

živa teplá až horúca voda. Preto môžu byt materiály s 16 až 18 atómami uhlíka lepšími detergenčnými prostriedkami ako ich protajšky s 12 až 14 atómami uhlíka. Pracovník v odbore preto môže vyvážiť ľahkosť prípravy s úžitkovými vlastnosťami voľbou určitého polyhydroxyamidu mastnej kyseliny pre daný čistiaci prostriedok.

Pripomína sa tiež, že sa rozpustnosť polyhydroxyamidov do mastných kyselín môže zvýšiť v závislosti na nenasýtenosti a/alebo vetvení reťazca podielu mastnej kyseliny. Materiály ako polyhydroxyamidy mastných kyselín, odvodené od olejovej kyseliny a od izostearovej kyseliny sú oveľa rozpustnejšie ako ich π-alkylové proťajšky.

Podobne rozpustnosť polyhydroxyamidov mastných kyselín, pripravených z disacharidov, trisacharidov atď. je spravidla väčšia ako rozpustnosť ich proťajškov odvodených od monosacharidov. Táto vyššie rozpustnosť môže zvlášť napomáhať pri formulácii kvapalných prostriedkov. Okrem toho polyhydroxyamidy mastných kyselín, ktorých polyhydroxyskupiny sú odvodené od maltózy, sa javia ako obzvlášť detergenčné pri použití v zmesi s bežnými alkylbenzénsulfonátovými (LAS) povrchovo aktívnymi činidlami. Hoci nie je zámerom obmedzenie na určitú teóriu, zdá sa. že zmes LAS s po1yhydroxyamidmi mastných kyselín odvodených od vyšších sacharidov ako je napríklad maltóza, vykazuje podstatné a neočakávateľné zníženie medzifázového napätia vo vodnom prostredí, čím sa podporuje čistiace pôsobenie. (Spôsob prípravy polyhydroxyamidu mastnej kyseliny odvodeného od maltózy je ďalej popísaný.)

Polyhydroxyamidy mastných kyselín sa môžu pripravovať nielen z vyčistených cukrov, ale tiež z hydrolyzovaných škrobov. napríklad z kukuričného škrobu, zo zemiakového škrobu alebo z iného vhodného rastlinného škrobu, ktorý obsahuje potrebné monosacharidy, disacharidy a podobne. To má zvláštny význam z ekonomického hľadiska. Napríklad taký “vysoko glukózový“ kukuričný sirup, “vysoko maltózový“ kukuričný sirup sa môžu používať ľahko a ekonomicky. Zdrojom suroviny pre prípravu polyhydroxyamidov mastných kyselín môže byť tiež deligifikovaná hydrolyzovaná buničina.

l

k.

Ako je hore uvedené, polyhydroxyamidy mastných kyselín odvodené od vyšších sacharidov, ako je napríklad maltóza a laktóza, sú oveľa rozpustnéjšie ako ich proťajšky. Okrem toho sa zdá, že rozpustnéjšie polyhydroxyamidy mastných kyselín môžu napomáhať v rôznej miere solubi1izácii ich menej rozpustných proťajškov. Pracovník v odbore môže preto voliť napríklad ako surovinu namiesto kukuričného sirupu s vysokým obsahom glukózy sirup obsahujúci malé množstvo maltózy (napríklad hmotnostné 1 alebo viac percent). Získaná zmes polyhydroxymastných kyselín má všeobecne výhodnejšie charakteristiky rozpustnosti v širokom odbore teplôt a koncentrácií ako polyhydroxyamid mastnej kyseliny, odvodený od čistej glukózy. Okrem ekonomických predností použitia zmesí cukrov v porovnaní s čistým cukrom vykazujú polyhydroxyamidy mastných kyselín pripravené zo zmesi cukrov ešte výhodu ľahkej manipulácie pri výrobe. V niektorých prípadoch sa však prejavuje pokles odstraňovania tukov (pri umývaní riadu) pri koncentrácii maltamidu mastnej kyseliny nad približne 25 % a určité straty penenia pri koncentrácii na približne 33 % (ide o percentuálny obsah od maltamidov odvodených polyhydroxyamidov mastných kyselín na rozdiel od polyhydroxyami dov mastných kyselín odvodených od glukózy). Určité zmeny sú možné v závislosti na dĺžke reťazca podielu mastnej kyseliny. Pracovník v odbore môže voliť také zmesi, ktoré pokladá za výhodné pre polyhydroxyamidy mastných kyselín, ktoré majú pomer monosacharidov (napríklad glukózy) k disacharidom a k vyšším sacharidom (napríklad k maltóze) približne 4 : 1 až približne 99 = 1.

Príprava výhodných necyklizovaných polyhydroxyamidov mastných kyselín z esterov mastných kyselín a z N-alkylpolyolov sa môže vykonávať v alkoholických rozpúšťadlách pri teplote približne 30 až približne 90 °C, s výhodou približne 50 až 80 °C. Teraz sa zistilo, že pre pracovníka v odbore môže byť vhodné napríklad pri príprave kvapalných detergentov pracovať v 1,2-propylénglykolovom rozpúšťadle, keďže sa glykolové rozpúšťadlo nemusí z reakčného produktu dokonale odstraňovať pred použitím pre prípra>

i c

(

I vu hotového čistiaceho prostriedku. Podobne je pre pracovníkov v odbore vhodné pripravovať pevný, spravidla granúlovaný čistiaci prostriedok pri teplote 30 až 90 °C v rozpúšťadlách. ktoré obsahujú etoxylované alkoholy, napríklad etoxylované (EO 3 - 8) alkoholy s 2 až 14 atómami uhlíka, ktoré sú obchodným produktom NEODOL 23 E06.5 (Shell). Äk sa použijú etoxyláty, je výhodné, aby neobsahovali podstatnejšie množstvo neetoxylovaného alkoholu a predovšetkým, aby neobsahovali podstatnejšie množstvo monoetoxylovaného alkoholu (označen i e T ).

Hoci spôsoby prípravy polyhydroxyamidov mastných kyselín ako takých nie sú predmetom tohto vynálezu, pripomínajú sa i ďalšie možnosti prípravy polyhydroxyamidov mastných kyselín a sú ďalej popísané.

Spravidla reakčný sled v priemyselnom meradle pre prípravu výhodne acyklických polyhydroxyamidov mastných kyselín zahrňuje nasledovné stupne: Stupeň 1. - Príprava N-alkyl polyhydroxyamínového derivátu zo žiadaného cukru alebo zo žiadanej zmesi cukrov vytvorením aduktu N-alkylamínu a cukru, nasledovaná reakciou s vodíkom v prítomnosti katalyzátora- Stupeň 2. - Reakcia hore uvedeného polyhydroxyamínu s výhodou s esterom mastnej kyseliny za vzniku amidickej väzby. Hoci sú pre reakčný sled stupňa 2 vhodné najrôznejšie N-alkylpolyhydroxyamíny, sú vhodné pre proces a z ekonomických dôvodov ako surovina cukrové sirupy. Najlepšie výsledky pri použití takých sirupov ako suroviny sa dosahuje pri voľbe sirupov, ktoré majú svetlú farbu alebo sú s výhodou bezfarebné (vodovo biele).

Príprava N-alkylpolyhydroxyaraínu z cukrového sirupu, získaného z rastlín

1. Príprava aduktu

Podľa štandardného spôsobu sa necháva reagovať približne 420 g približne 55 glukózového roztoku (kukuričný sirup približne 231 g glukózy - približne 1,28 mól) s farbou Gárd73 ner menšou ako 1 a približne 119 g približne 50 % vodného roztoku metylamínu (59,5 g metylamínu 1,92 mól). Metylamínový (MMÄ) roztok sa vyčistí dusíkom a ochladí sa na teplotu približne 10 °C alebo na ešte nižšiu teplotu. Vleje sa kukuričný sirup a zavedie a dusík pri teplote približne 10 až 20 °C. Kukuričný sirup sa do metylamínového roztoku pridáva pomaly pri hore uvedenej reakčnej teplote. Gardnerovo číslo farby sa meria v nasledovných časových intervaloch udávaných v minútach.

ľ (· í

t

Tabuľka I

T.

ľ:

t r

t?

>

ŕ r

I 'ŕZ hore uvedených hodnôt je zrejmé, že Gardnerova farba pre adukt je oveľa horšia, keď sa teplota zvyšuje nad 30 °C a pri približne 50 °C je doba, počas ktorej má adukt Gardnerovu farbu pod 7, je len 30 minút. Pre ďalšiu reakciu a/alebo dobu trvania má byt teplota nižšia ako približne 20 °C. Gardnerova farba má byt menšia ako približne 7 a s výhodou menšia ako približne 4 pre dosiahnutie dobrej farby glukamínu.

Keď sa používa nižšia teplota pre vytvorenie aduktu, doba k dosiahnutiu rovnovážnej koncentrácie aduktu sa skráti za použitia vyššieho pomeru amínu k cukru. Za mólového pomeru 1.5 - 1 amínu k cukru sa dosiahne rovnováhy za približne dve hodiny pri reakčnej teplote približne 30 °C. Pri mólovom pomere 1,2 = 1 za rovnakých podmienok je doba aspoň približne tri hodiny. Kvôli dobrej farbe sa volí kombinácia pomeru amínu k cukru, reakčná teplota a reakčná doba k dosiahnutiu f

f

I.

v podstate rovnovážnej konverzie, napríklad vyššia než približne 90 %, s výhodou vyššia než približne 95 % a dokonca vyššia než približne 99 %, vzťahujúc na cukor a farbu aduktu. ktorá je nižšia ako približne 7, s výhodou nižšia ako približne 4 a predovšetkým približne nižšia ako 1.

Pri hore uvedenom postupe je reakčná teplota nižšia ako približne 20 °C a kukuričný sirup s rozdielnou farbou podľa Gardnera a farbou MMA aduktu (po dosiahnutí v podstate rovnováhy aspoň v priebehu dvoch hodín) sa uvádza v tabuľke II.

Tabuľka II

			Gardnerova	f arby (pr i b1 i žne)
kukuričný sirup	1	1	1 1 +	0	0 0+
adukt	3	4/5	7/8 7/8	1	2 1

Ako je z tabuľky zrejmé, východiskový cukor musí byť takmer bezfarebný, aby vznikol prijateľný adukt. Ak má cukor Gardnerovo číslo približne 1, je adukt niekedy prijateľný, niekedy neprijateľný. Ak je Gardnerovo číslo nad 1, je získaný adukt neprijateľný. Cím je lepšia začiatočná farba cukru. tým je lepšia farba aduktu.

II. Reakcia s vodíkom

Adukt získaný hore uvedeným postupom a s Gardnerovou farbou 1 alebo nižšou, sa hydrogenuje nasledovným postupom:

Približne 539 g aduktu vo vode a približne 23,1 g niklového katalyzátora G49B (United Catalysts) sa vnesie do autoklávu o obsahu jeden liter a premyje sa dvakrát vodíkom s pretlakom 1 380 kPa pri teplote 20 °C. Tlak vodíka sa zvýši na 9 660 kPa a teplota sa zvýši na 50 °C. Pretlak sa zyjýši na 11 040 kPa a teplota sa udržiava na 50 až 55 °C po do75 bu troch hodín. V tejto chvíli je produkt hydrogenovaný z 95 Teplota sa potom zvýši na približne 85 °C na dobu približne 30 minút a reakčná zmes sa dekantuje a katalyzátor sa odfiltruje. Z produktu sa odstráni voda a metylamín odparením, čím sa získa 95 % N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.

Hore uvedený spôsob sa opakuje s približne 23,1 g Raneyovho niklu ako katalyzátora s nasledujúcimi obmenami. Katalyzátor sa premyje trikrát a reaktor s katalyzátorom v reaktore sa premyje dvakrát vodíkom za pretlaku 1 380 kPa, načo sa tlak vodíka v autokláve upraví na 11 040 kPa na dobu dvoch hodín, v priebehu hodiny sa tlak uvoľní a v reaktore sa znovu nastaví pretlak 11 040 kPa. Adukt sa potom čerpá do reaktoru s pretlakom vodíka 1 380 kPa a s teplotou 20 °C a reaktor sa prepláchne vodíkom s pretlakom 1 380 kPa, čo sa opakuje.

Vzniknutým produktom je v každom prípade viac ako 95 % N-metylglukamín, ktorý obsahuje menej ako 10 ppm niklu, vzťahujúc na glukamín a ktorý má farbu podľa Gardnera nižšiu ako 2.

Surový N-metylglukamín je farebne stály pri krátkodobom pôsobení teploty až do približne 140 °CJe dôležité získať dobrý adukt s nízkym obsahom cukru (menej ako približne 5 s výhodou menej ako približne 1 %) a s dobrou farbou (Gardnerovo číslo menšie ako približne 7, s výhodou menší ako približne 4 a predovšetkým menšou ako približne 1).

Podľa iného spôsobu sa adukt pripravuje z približne 159 g približne 50 % metylamínu vo vode, ktorá sa premyje a stieni dusíkom pri teplote približne 10 až 20 °C. Približne 330 g približne 70 % kukuričného sirupu (takmer vodovo bieleho) sa odplyní dusíkom pri teplote približne 50 °C a pomaly sa pridá k metylamínovému roztoku pri teplote nižšej ako približne 20 °C. Roztok sa mieša po dobu približne 30 minút až sa získa približne 95 % adukt, ktorým je veľmi ľahko žltý roztok.

Približne 190 g tohto aduktu vo vode a približne 9 g niklového katalyzátoru GE9B (United Catalyst) sa vnesie do autoklávu s obsahom 200 ml a premyje sa trikrát vodíkom pri teplote približne 20 °C. Tlak vodíka sa zvýši na približne 1 380 kPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C. Tlak sa zvýši na 1 715 kPa a teplota sa udržiava na približne 50 až 55 °C po dobu troch hodín. Teplota produktu, ktorý je hydrogenovaný približne z 95 %. sa zvýši na približne 85 °C po dobu približne 30 minút a produktom po odstránení vody a odparení ie približne 95 % N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.

Je tiež dôležité minimalizovať kontakt aduktu a katalyzátora za tlaku vodíka menšieho ako 6,9 MPa k minimalizácii obsahu niklu v glukamíne. Obsah niklu v N-mety1glúkamine pri tejto reakcii je približne 100 ppm v porovnaní s menej ako 10 ppm pri predchádzajúcej reakcii.

Nasledujúca reakcia s vodíkom sa vykonáva pre priame porovnanie vplyvu reakčnej teploty.

Použije sa autokláv s obsahom 200 ml pri typickom spôsobe podobnom ako hore uvedený pre prípravu aduktu a reakcia s vodíkom sa vykonáva pri rôznej teplote.

Adukt pre prípravu glukamínu sa pripravuje zmiešaním približne 420 g približne 55 % glukózového roztoku (kukuričný sirup) (231 g glukózy, 1,28 mól)(roztok sa pripraví za použitia 99DE kukuričného sirupu spoločnosti CarBill, roztok má číslo farby podľa Gardnera nižšie ako 1) a približne 119 g 50 % metylamínu (59.5 g MMA, 1,92 nól) (spoločnosti Air Products)Reakcia sa vykonáva nasledovným spôsobom:

1. Vnesie sa približne 119 g 50 % mety1amínového roztoku do dusíkom prepláchnutého reaktora, stieneného dusíkom a ochladí sa na teplotu nižšiu ako približne 10 °C.

2. odplyní sa a/alebo sa premyje 55 % kukuričný sirupový roztok pri teplote 10 až 20 °C dusíkom kvôli odstráneniu kyslíka z roztoku,

3. pomaly sa pridáva roztok kukuričného sirupu do metylamínového roztoku a teplota sa udržiava nižšia ako približne 20 °C.

Ϊ

i;

r ľ

ľ f

r,

I f

r í · t r

i?

íI

4. keď sa pridá všetok roztok kukuričného sirupu, mieša sa po dobu jednej až dvoch hodín.

Adukt sa používa pre reakciu s vodíkom priamo ako sa vyrobí alebo po jeho skladovaní pri nízkej teplote k predchádzaniu odbúrania.

Reakcia glúkamínového adukčného produktu sa vykonáva nas1edovným spôsobom·

1. Vnesie sa približne 134 g aduktu (Gardnerovo číslo farby menšie ako 1) a približne 5,8 g niklového katalyzátora G49B do autoklávu s obsahom 200 ml,

2. reakčná zmes sa prepláchne vodíkom pri tlaku približne 1 380 kPa dvakrát pri teplote 20 až 30 °C,

3. tlak vodíka sa zvýši na približne 2 760 kPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C,

4. tlak sa zvýši na približne 3,45 MPa, reakcia sa necháva prebiehať počas doby troch hodín, teplota sa pritom udržiava približne 50 až 55 °C a odoberie sa vzorka 1,

5. teplota sa zvýši približne na 85 °C na dobu približne 30 m i nút,

6. dekantuje sa a odfiltruje sa katalyzátor, odoberie sa vzorka 2.

Podmienky pre reakciu pri konštantnej teplote sú nasledovné:

1. Vnesie sa približne 134 g aduktu a približne 5,8 g niklového katalyzátoru do autoklávu s obsahom 200 ml,

2. reakčná zmes sa prepláchne vodíkom za tlaku približne 1 380 kPa dvakrát pri nízkej teplote,

4. tlak sa zvýši na približne 3,45 MPa, reakcia sa necháva prebiehať po dobu troch a pol hodiny, teplota sa pritom udržiava ako je hore uvedené,

5. dekantuje sa a odfiltruje sa katalyzátor. Vzorka 3 zodpovedá približne teplote 50 až 55 °C, vzorka 4 približne teplote 75 °C a vzorka 6 približne teplote 85 °C. (Reakčná doba pre teplotu približne 85 °C je približne 45 m i nút.)

Všetky procesy poskytujú N-metylglukamín podobnej čistoty (približne 94 %) a podobného čísla Gardnerovej farby. Avšak jedine dvojstupňové tepelné spracovanie poskytuje dobrú stálosť farby a pri reakcii pri teplote 85 °C je len nepatrné zafarbenie bezprostredne po reakcii.

Príklad 13

Amid mastných kyselín loja (stužených) N-metylmaltamínu pre použitie v čistiacich prostriedkoch sa pripravuje nasledovným spôsobom:

Stupeň 1. Reakčné zložky: monohydrát maltózy (Aldrich, partia 01318KV), metylamín (hmotnostné 40 % roztok vo vode)(Aldrich, partia 03325TM), Raneyov nikel, 50 % suspenzia (UAD 52-73D, Aldrich, partia 12921LV).

Reakčné zložky sa vnesú do sklenenej vložky (250 g maltózy, 428 g metylamínového roztoku, 1 200 g katalyzátorovéj suspenzie - 50 g Raneyovho niklu) a vložka sa vloží do kolísaného autoklávu s obsahom 3 litrov, ktorý sa premyje dusíkom (s pretlakom 3,45 MPa trikrát) a vodíkom (s pretlakom 3,45 MPa. dvakrát) a autokláv sa kolíše v prostredí vodíka pri teplote 28 až 50 °C po dobu veekendu. Surová reakčná zmes sa filtruje vo vákuu dvakrát cez filter zo sklenených mikrovlákien so si 1ikagelovou vrstvou. Filtrát sa skoncentruje pri získaní viskózneho materiálu. Konečné stopy vody sa odstránia azeotropicky rozpustením materiálu v metanole a potom odstránením systému metanol/voda na rotačnej odparke. Konečné vysušenie sa vykonáva pri vysokom vákuu. Surový produkt sa rozpustí v refluxovanom metanole, sfiltruje sa, ochladí sa ku kryštalizácii, sfiltruje sa a filtračný koláč sa vysuší vo vákuu pri teplote 35 °C. To je rez = 1. Filtrát sa skoncentruje az do začiatku vytvorenia zrazeniny a uloží sa do chladničky na noc. Pevná látka sa odfiltruje a vysuší sa vo vákuu. To je rez = 2. Filtrát sa opäť skoncentruje na polovičku svojho objemu a dôjde ku kryštalizácii. Vytvorí sa veľmi malé množstvo zrazeniny. Pridá sa malé množstvo etanolu a roztok sa nechá v mraziacom boxe cez veekend. Pevný ma79 i

I ί

teriál sa odfiltruje a vysuší sa vo vákuu. Spojené pevné po- i diely obsahujú n-metylmaltamín, ktorý sa používa v stupni 2.

Stupeň 2. - Reakčné zložky: N-metylmaltam ín (zo stupňa í), metylestery stužených kyselín loja, metoxid sodný (25 % roztok v metanole), absolútny metanol (rozpúšťadlo) mólový | pomer amín : ester 1 ^: 1, počiatočná koncentrácia katalyzá- f tora 10 % mólových (vzťahujúc na hmotnosť maltamínu) sa zvy- I šuje na 20 % mólových, hmotnostná koncentrácia rozpúšťadla 50 %.

V utesnenej banke sa 20,36 g metylesteru kyselín loja zahrieva na teplotu bodu svojho topenia (vo vodnom kúpeli) a vnesie sa do trojhrdlej banky s guľatým dnom o objeme 250 ₍ r

ml za mechanického miešania. Banka sa zahreje na teplotu približne 75 °C, aby sa predišlo stuhnutiu esteru. Oddelene sa zmieša 25,0 g N-raetylamínu so 45,36 g metanolu a získaná suspenzia sa pridá do esteru mastných kyselín loja za dobrého miešania. Pridá sa 1,51 g 25 % metoxidu sodného v metanole. Po štyroch hodinách sa reakčná zmes nevyčíri, takže sa , pridá ďalších 10 % mólových katalyzátorov (na celkových 20 % mólových) a reakcia sa necháva prebiehať cez noc (približne pri 68 °C), pričom sa po tejto dobe zmes vyčíri. Reakčná _f banka sa potom upraví pre destiláciu. Teplota sa zvýši na 110 °C. Destilácia za tlaku okolia pokračuje cez dobu 60 mi- ' nút. Potom sa začne s vysokovákuovou destiláciou, ktorá sa i vykonáva 14 minút, pričom sa v tejto dobe stane produkt vy- í f

soko hustý. Produkt sa ponechá v reakčnej banke pri teplote !

110 °C (vonkajšia teplota) po dobu 60 minút. Produkt sa vyberie z banky a trituruje sa v etyléteri cez veekend. Éter sa odstráni na rotačnej odparke a produkt sa uloží v piecke cez noc a melie sa na prášok. Akýkoľvek zvyšný

N-metylmaltamín sa odstráni z produktu za použitia silikagelu. Silikagelová suspenzia v 100 % metanolu sa vnesie do nálevky a premyje sa niekoľkokrát 100 % metanolom. Koncentrovaná vzorka produktu (20 g v 100 ml metanolu) sa vnesie na silikagél a eluuje sa niekoľkokrát s použitím vákua a niekoľkokrát sa premyje metanolom. Zhromaždené eluačné činidlo sa odparí dosucha (na rotačnej odparke). Akýkoľvek ester mastných kyselín loja sa odstráni trlturovaním v etylacetáte f cez noc a sflitruje sa. Filtračný koláč sa suší vo vákuu cez I noc. Produktom je lojový alkyl N-metylraaltamid. f

Pri obmenenom spôsobe stupňa 1 sa hore uvedený reakčný sled môže vykonávať pri použití obchodného kukuričného siru- í pu. obsahujúceho glukózu alebo zmesi glukózy a spravidla 5 s % alebo viac maltózy. Získané polyhydroxyamidy mastnej kyse- j liny a zmesi sa môžu použiť v akomkoľvek detergente. I

Pri opäť inom spôsobe sa stupeň 2 hore uvedenej reakcie s môže vykonávať v 1,2-propylénglykole alebo v NEODOLe. Podľa t uváženia pracovníka sa propylénglykol alebo NEODOL z reakč- |

Iného produktu nemusí odstraňovať pred jeho použitím pri for- j mulovaní čistiaceho prostriedku. Opäť podľa uváženia práčov- ;

f nika sa môže metoxidový katalyzátor neutralizovať kyselinou r t

citrónovou za vzniku citrátu sodného, ktorý sa od polyhydro- ;

xyamidu mastnej kyseliny nemusí oddeľovať.

V závislosti od želania pracovníka v odbore môžu čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahovať viac alebo menej f rôznych činidiel znižujúcich penenie. Pre čistiace prost- .

riedky na umývanie riadu je spravidla žiadúce vysoké penenie, takže sa nepoužívajú žiadne prísady na obmedzovanie penenia. Pre pranie v práčkach plnených zhora môže byť žiadúce t

určité obmedzovanie penenia a pre pranie v pračkách plnených spredu môže byť výhodné značné obmedzovanie penenia. Sú zná- .

me najrôznejšie činidlá k obmedzovaniu peneniu a môžu sa vo- j liť podľa potreby. Voľba činidla pre obmedzovanie penenia I t

alebo zmesí takýchto činidiel pre každý určitý čistiaci f i

prostriedok závisí nielen od obsahu a množstva použitého po- ;

1yhydroxyamidu mastnej kyseliny, ale tiež od obsahu iných zložiek čistiacich prostriedkov. Zdá sa, že pre použitie s polyhydroxyamidmi mastných kyselín sú rôzne typy činidiel obmedzujúcich penenie na si 1 ikonovej báze oveľa účinnejšie (to znamená, že sa ich môže použiť menšie množstvo) ako rôznych iných typov činidiel pre obmedzovanie penenia. Obzvlášť výhodné sú si 1 ikonové činidlá, obmedzujúcich penenie, obchodné označenie AE, X2-3419, Q2-3302 a DC-544 (spoločnosť Dow Corning). ^f i

Pracovníci v odbore pripravujúci pracie prostriedky obsahujúce prísady podporujúce uvoľňovanie špiny môžu voliť z najrôznejších činidiel (popísaných napríklad v amerických patentových spisoch číslo 3 962152, 4 116885, 4 238531, 4 702857, 4 721580 a 4 877896). Prídavné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny zahrňujú neiónový oligomérny esterifikačný produkt reakcie zmesi obsahujúci zdroj alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka ukončených polyetoxyjednotiek (napríklad vzorca CH3[OCH2CH216OH), zdroj tereftaloylových jednotiek (napríklad dimety1tereftalát), zdroj polyíoxyetylén)oxyjednôtiek (napríklad polyetylénglúkol 1500), zdroj pomeru oxyetylénoxy jednotiek oxyizopropylénoxyjednotiek aspoň približne 0,5 : 1. Takéto neiónové činidlá ovplyvňujúce uvoľňovanie špiny majú všeobecný vzorec

R¹0-(CH₂CH₂0)x

k	Λ S />-C0-CH-CH₂0		k	// C0(CH₂CH₂O)y
	Ŕ² _	m

(CH₂CH₂0)x-R1 kde R¹ znamená nižšiu alkylovú skupinu (napríklad s 1 až 4 atómami uhlíka), zvlášť metylovú skupinu, x a y vždy celé číslo približne 6 až približne 100, ra celé číslo približne 0,75 až približne 30, n celé číslo približne 0,25 až približne 20 a R² zmes atómov vodíka a metylovej skupiny za mólového pomeru oxyetylénoxy oxyizopropylénoxy aspoň približne 0,5 = 1.

Iným výhodným typom činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny sú aniónové činidlá obecne popísané v americkom patentovom spise číslo 4 877896, avšak za podmienky, že sú takéto činidlá v podstate zbavené monomérov typu HOROH. kde znamená i' í

f r

ľ r

c £

t í

f i

t r

I

R propylénovú alebo vyššiu alkylovú skupinu. Ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny podľa amerického patentového spisu číslo 4 877896 sa ako príklad uvádza reakčný produkt dimetylteraftalátu, etylénglykolu. 1,2 propylénglykolu a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny, pričom prídavné činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny môže obsahovať napríklad reakčný produkt dimetyltereftalátu, etylénglykolu, 5-nátriumsulfoxyftalátu a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny. Takéto činidlá sa s výhodou používajú v granulovaných pracích prostriedkoch.

Pracovník v odbore môže tiež určiť, že je výhodné použitie neperboritanových bieliacich prísad, zvlášť vo vysoko účinných Cheavy-dutý) granulovaných pracích prostriedkoch. Obchodne sú dostupné najrôznejšie peroxybieliace prísady a môžu sa používať, avšak bežné a ekonomické sú peroxyuhli čitany. Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať pevné peroxyuhličitanové prísady, spravidla vo forme sodnej soli a v hmotnostnom množstve 3 až 20 s výhodou 5 až 18 % a predovšetkým 8 až 15

Peroxyuhličitan sodný je prídavným činidlom a zodpovedá vzorcu 2Na2C03-3H20 a je obchodne dostupný vo forme kryštalickej pevnej látky. Najbežnejší materiál zahŕňa malé množstvo sekvestrantov ťažkých kovov ako etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (EDTA), 1-hydroxyety1iden-1,1-difosfónovej kyseliny (HEDPO) alebo aminofosfonátov, ktoré sa vnášajú v priebehu výroby. Podľa vynálezu sa peroxyuhličitan vnáša do čistiaceho prostriedku bez ďalšej ochrany, s výhodou sa však používa taký prostriedok v povlakovej forme. Hoci sa môžu použiť najrôznejšie povlaky, najekonomickejší je silikát sodný za pomeru oxid kremičitý ^: oxid sodný 1,6 : 1 až 1,8 - 1, s výhodou 2,0 : 1, používaný ako vodný roztok a vysušený pri dosiahnutí hmotnostné 2 až 10 spravidla 3 až 5 % silikátovej sušiny na hmotnosť peroxyuhličitanú. Pre vytvorenie povlaku sa tiež môže použiť kremičitan horečnatý a chelatačné činidlo, napríklad hore uvedené.

Veľkosť častíc kryštalického peroxyuhličitanú je 350 až 450 mikrometrov so strednou veľkosťou približne 400 mikro83 metrov. Po prípadnom povlečení majú kryštály veľkosť 400 až 600 mikrometrov.

Hoci sa ťažké kovy, obsiahnuté v uhličitane sodnom použitom pre výrobu peroxyuhličitanu môžu obmedzovať včlenením sekvestračných činidiel do reakčnej zmesi, musí sa peroxyuhličitan vždy chrániť pred ťažkými kovmi, obsiahnutými ako nečistota v iných zložkách čistiaceho prostriedku. Zistilo sa. že celkový obsah iónov železa, medi a mangánu má byť menší ako 20 ppm, aby sa predišlo neprijateľnému nepriaznivému vplyvu na stálosť peroxyuhličitanu.

Použitie horečnatých iónov (napríklad 1 %. spravidla 0,16 až 3.0 % chloridu horečnatého) poskytuje obzvlášť výhodné kvapalné prostriedky na umývanie riadu, ktoré sú charakterizované svojimi obzvlášť žiadúcimi charakteristikami penenia. Príklady X A a B objasňujú tiež umývacie prostriedky na riad. Príklady X C a D objasňujú vyššie prostriedky, odstraňujúce tuky, obsahujúce vápenaté ióny. V rámci vynálezu sú čistiace prostriedky obsahujúce horčík a vápnik vždy vo forae vápenatých a horečnatých iónov.

Príklad 14

Tento príklad objasňuje perborátové bieliace činidlo podľa vynálezu, ktorý sa pripravuje primiešaním uvedených zložiek v miešacom bubne.

Zeolitom A myslí hydratovaný kryštalický Zeolit A obsahujúci približne 20 % vody a majúci strednú veľkosť častíc 1 až 10, s výhodou 3 až 5 mikrometrov. Označením LAS sa mieni lineárny alky1benzénsulfonát sodný stredne s 12,3 atómami uhlíka v alkylovom podiele. Výrazom AS sa mieni alkylsulfát so 14 až 15 atómami uhlíka. Neiónovým činidlom sa myslí kokosový alkohol kondenzovaný s približne 6,5 mól etylénoxidu na mól alkoholu a s odohnaným neetoxylovaným a monoetoxylovaným alkoholom, označované tiež ako CnAE6, 5T. Výrazom DTPA sa mieni diéty1tetramínpentaacetát sodný.

	Hmotnostné diely hotov, prostriedku	% granúl í
Základná granula¹	51.97	100,00
AS	9,44	18,16
LAS	2.92	5,62
vlhkosť	4.47	8,60
silikát sodný (poaer 1.6)	1.35	2,60
sulfát sodný	6.47	12,45
polyakrylát sodný (4 500
molekulová hmotnosť)	2.61	5,02
PEG 8 000	1.18	2.27
neiónové činidlo	0.46	0,89
karbonát sodný	13.29	25.57
zjasňovač	0.20	0,38
aluminosi1ikát sodný	9.11	17.53
DTPA	0.27	0.52
parfum	0,20	0,38
NAPAA granula²	6.09	100,00
NAPAA	2.86	49,96
LAS	0.30	4,93
sulfát rôzne	2.93	48.11
NOBS granula³	3.88	100,00
NOBS	3.15	81.19
LAS	0,12	3,09
PEG 8 000	0.19	4,90
rôzne	0.42	10.82
Zeolitová granula⁴	12.00	100,00
aluminosi1ikát sodný	7.39	61,58
PEG 8 000	1,50	12,47
neiónové činidlo	1,16	9,70
vlhkosť	1,66	13,83
rôzne	0.29	2,42
nátrium SKS-6
Prímes
nátrium SKS-6 vrstvený
s i 1ikát	15,84
proteá2a
(0.078 mg/g účinnosť)	0,52
monohydrát nátrium-perborátu 1.33
kyselina citrónová	6.79
Ci 2 —14N—mety 1 g 1 ukajm i d	1.58
Hotový prostriedok celkom		100,00

¹ Základné granule sa pripravujú rozprašovacím sušením vodnej zmesi uvedených zložiek ² Získa sa čerstvo pripravená vzorka NAPAA mokrého koláča, ktorý pozostáva typicky hmotnostné z 60 % vody. približne % peroxykyseli nového dostupného kyslíka (AvO)(zodpovedá približne hmotnostné 36 % NAPAA),pričom zvyškom (priblíž85 ne 4 %) je nezreagovaný východiskový materiál. Tento mokrý koláč je surovým reakčným produktom NAPAA (monononylamid adlpovej kyseliny), kyseliny sírovej a peroxidu vodíka, do ktorého sa následne pridá voda, sfiltruje sa, premyje sa destilovanou vodou, fosfátovým pufrom a nakoniec sa filtruje za odsávania pri získaní mokrého koláča. Čast mokrého koláča sa suší na vzduchu pri teplote miestnosti, čím sa získa suchá vzorka, ktorá spravidla obsahuje hmotnostne 5 % AvO (čo zodpovedá približne 90 % NAPAA) a približne 10 % nezreagovaného materiálu. V suchom stave má vzorka hodnotu pH približne 4,5.

NAPAA granula sa pripraví zmiešaním približne 51.7 dielov vysušeného NAPAA mokrého koláča (obsahujúceho približne 10 % nezreagovaných podielov), približne 11,1 dielov pasty lineárneho alkylbenzésulfonátu (LAS) so stredne 12,3 atómov uhlíka v alkylovom podiele (45 % aktívne), približne 43,3 dielov síranu sodného a približne 30 dielov vody v miešači CUISINART. Po vysušení sa veľkosť granúl í (ktoré obsahujú približne 47 % NAPAA) upraví vedením sitom Tyler mesh No. 14 a zhromažďujú sa všetky častice, ktoré neprejdú sitom Tyler mesh No. 65. Stredná veľkosť častíc (aglomerátu) amidperoxykyselinových je približne 5 až 40 mikrometrov a stredná veľkosť častíc je približne 10 až 20 mikrometrov podľa stanovení veľkosti častíc podľa Malverná.

³ NOBS (nonanoyloxybenzénsulfonát) granule sa pripravujú spôsobom podľa amerického patentového spisu číslo 4 997596 (Bovling a kol, 5. marec 1991).

⁴ Pripravujú sa zeolitové granule miešaním Zeolitu A s PEG 8 000 a CnAE6,5T v intenzívnom miešači Eirich R08:

	Hmotnostné diely
pred sušením	po sušení
Zeolit A (vrátane viazanej vody)	70,00	76,99
PEG 8 000	10,80	12,49
CnAE6.5T~	8.40	9.72
voľná voda	10,80	0,80

I t

PEG 8 000 je vo vodnej forme obsahujúcej hmotnostné 50 % vody a má teplotu približne 12,8 °C. CnAE6,5T je v kvapal- i nej forme a udržiava sa na teplote približne 32,2 °C. Obe kvapaliny sa spoja čerpaním cez 12 prvkový statický mixér.

Získané spojivo má výstupnú teplotu približne 23,9 °C a visô kožitu približne 5 000 mPa s. Hmotnostný pomer PEG 8 000 r a CnAE6,5T v statickom mixéri je približne 72 ⁷ 28. J

Intenzívny mixér Eirich 80 pracuje nepretržite. Najskôr j sa naváži 34,1 kg práškovitého Zeolltu A do misy mixéra. Mi- j xér sa naštartuje najskôr rotáciou panvy proti smeru pohybu I »

hodinových ručičiek s počtom otáčok približne 75/rain. a po- :

í tom sa otáčajú rotorové lišty v smere hodinových ručičiek · s počtom otáčok 1 800/min. Spojivo sa potom čerpá zo statického mixéru priamo do intenzívneho mixéru Eirich R08, ktorý ;

obsahuje Zeolit A. Spojivo sa zavedie v priebehu približne í

J f

minút. Mixér pokračuje v miešaní počas doby ďalšej jednej minúty, takže celkový čas miešania dávky je približne 3 minúty. Dávka sa potom vyberie a zhromaždí vo vlákninovom bubne.

Tento postup sa opakuje až do získania 225 kg mokrého produktu. Tento produkt sa potom suší vo fluidizovanej vrstve pri teplote 116 až 132 °C. Pri sušení sa odstráni väčšina voľnej vody a produkt sa zmení, ako je hore uvedené. Spotre- .

ba energia na spracovanie produktu je približne 1,31 x 10¹²erg/kg pri rýchlosti približne 2,18 x 10⁹ erg/kg s. ,

Získaný voľne tečúci aglomerát má strednú veľkosť častíc približne 450 až 500 mikrometrov.

Príklad 15 , i

i

Granulovaný prací prostriedok, vhodný pre použitie v po- · merne vysokých koncentráciách v automatických práčkach pre čelné plnenie, používaných hlavne v Európe, je vhodný pre široký rozsah teplôt.

i

Zložka Hmotnostné množstvo (.%)
kokosový alkyl(Ci2-N-mety1g1ukam i d	14,00
Ci4~i₅E0<2,25)sulfát sodný	10,00
Cl4-15E0(7)	4,00
anhydrid Ci2-i4alkeny1 jantárovéj kyseliny¹	4,00
C12-14 mastná kyselina’’'	3,00
kyselina citrónová (bezvodá)	4.60
proteáza (enzým)²	0,37
termamyl (enzým)³	0,12
lipoláza (enzým)⁴	0.36
carezyme (enzým)⁵	0.12
Dequest 2060S⁶	1,00
hydroxid sodný (pH do 7,6)	5,50
1,2-propandiol	4.70
etanol	4,00
tetraboritan sodný	4,00
chlorid vápenatý	0,014
etoxylovaný tetraetylénpentamín⁷	0,40
zjasňovač⁸	0,13
Silan⁹	0,04
polymér podporujúci uvoľňovanie špiny¹⁰	0,20
silikón (obmedzovač penenia)¹¹	0,40
si 1 ikonové dispergančné činidlo¹²	0,20
voda a v malom množstve obsiahnuté zložky	do 100.00

¹ vo forme obchodného produktu SYNPRAX 3 spoločnosti ICI alebo DTSA spoločnosti Monsanto ² vo forme obchodného produktu Protease B, popísaného v európskom patentovom spise číslo 0342177 (15. november 1989) percento pri 40 g/1 ³ Amylase spoločnosti NOVO, percento pri 300 KNZ/g ⁴ Lipase spoločnosti NOVO, percento pri 100 KNU/g ⁵ Celulase spoločnosti NOVO, percento pri 5 000 CEVU/1 ⁶ produkt spoločnosti Monsanto ⁷ produkt Lutensol P6105 spoločnosti BASF ⁸ Blankophor CPG766 spoločnosti Bayer ⁹ si lanový inhibítor korózie, dostupný ako obchodný produkt A1130 spoločnosti Union Carbide alebo Dynasylan Triamino spoločnosti Húls ¹⁰ polyester podľa amerického patentového spisu číslo 4 711730 ¹¹ si 1 ikonové činidlo znižujúce penenie s obchodným názvom

Q2-33P2 spoločnosti Dow Corning ¹² dispergačný prostriedok pre silikónové činidlo znižujúce penenie s obchodným názvom DC3225C spoločnosti Dov Corning ^M výhodnou mastnou kyselinou je kyselina palmojadrového oleja obsahujúca 12 % kyseliny olejovej a 2 % vždy kyseliny stearovej a 1 inolovej

Príklad 16

Branúlovaný prací prostriedok, vhodný pre použitie v pomerne vysokých koncentráciách v automatických práčkach na čelné plnenie, používané hlavne v Európe, je vhodný pre široký odbor teplôt.

t $·

Zložka Hmotnostné množstvo (%)
SOKÄLAN CP5 (100 % aktívny ako
Na soľ)¹	3,52
DEQUEST 2066 (100 % aktívny
ako kyselina)²	0,45
TINOPAL DMS³	0,28
síran horečnatý	0.49
Zeo1 i t A (bezvodý)	17,92
karboxymetylcelulóza (100 % aktívna)⁴	0,47
uhličitan sodný	9.44
kyselina citrónová	3,50
silikát SKS-6	12,90
lojový alkylsulfát (100 % aktívny,
Na soľ)	2,82
Ci4-i5alkylsulfát (100 % aktívny.
Na soľ)	3,50
Ci2-15alkyl(E0(3)sulfát	1.76
Cie-ieN-metylglukamid	4.10
DOBANOL C12-15EOO)	3,54
LIPOLASE (100 000 LU/g)5	0,42
SAVINASE (4,0 KNPU)⁶	1,65
parfum	0.53
X2-3419	0.22
škrob	1,08
stearylalkohol	0,35
nátriumperoxykarbonát (povlečený)	22.30
tetraetyletyléndiamín (TAED)	5,90
ftalocyanín zinočnátý	0 „ 02
voda (ex zeolit) do	100. %

š

I

I s

f.

š t

¹ SOKALAN je nátriumpolyakrylát/maleát spoločnosti Hoechst ² pentafosfónometyldietyléntriamín spoločnosti Monsanto ³ optické zjasňovače spoločnosti Ciba Geigy ⁴ produkt FINNFIS spoločnosti Metasaliton ⁵ LIPOLASE lipolytický enzým spoločnosti NOVO ⁶ Savinase proteázový enzým spoločnosti NOVO ⁷ X2-3419 je si 1 ikonový prostriedok proti peneiniu spoločnosti Dow Corning

Spôsob prípravy granúl í zahrňuje napríklad rôzne sušenie vo veži, aglomeráciu, primiešanie za sucha. Percentá sú myslené hmotnostné.

A. Drvené a sušené rozprašovaním

S použitím zvyčajných spôsobov	sa drví a suší rozprašo
vaním-
SOKALAN CP5	3,52 %
DEQUEST 2066	0,45 %
TINOPAL DMS	0,28 %
síran horečnatý	0,42 %
Zeolit A v bezvodovej forme	7,10 %
karboxymety1ce1u1óza	0,47 %

r i

t t

h

B. Aglomeráty povrchovo aktívnych činidiel

BI. Aglomerácia pást sodnej soli lojového alkylsulfátu a sodnej soli Ci2-isEO(3)sulfátu % aktívna pasta lojového alkylsulfátu a 70 % pasta sodnej soli C12-15EOO )sulfátu sa aglomerujú so zeolitom A a uhličitanom sodným podľa formulácie (prísada do čistiaceho prostriedku po vysušení aglomerátu).

lojový alkylsulfát 2,40 %

C12-15EOO)sulfát 1,18 %

Zeolit A 5,30% uhličitan sodný 4,50 % í

I

I t

i l·

Β2. Aglomerát alkylsulfátu so 14 až 15 atómami uhlíka, alkyletoxysulfátu s 12 až 15 atómami uhlíka, Dobanol C12-15EOO) a N-metylglukozamidu so 16 až 18 atómami uhlíka

Glukozamidový neiónový materiál so 16 až 18 atómami uhlíka sa syntetizuje s Dobanol C12-15EOO) obsiahnutým v priebehu reakcie metylesteru a N-metylglukamínu. C12-15EOO) pôsobí ako činidlo znižujúce teplotu topenia, čo umožňuje vykonávať reakciu bez vytvárania nežiadúcich cyklických glukozamidov.

Pripraví sa povrchovo aktívna zmes 20 % Dobanol C12-15 E0(3) a 80 % N-metylglukosamidu so 16 až 18 atómami uhlíka a koaglomeruje sa s 10 % uhličitanu sodného.

Uvedené častice sa potom koaglomerujú s vysoko aktívnou pastou (70 %) sodnej soli alkylsulfátu so 14 až 15 atómami uhlíka, s Dobanol Ci2-i5E0(3). so Zeolitom A a s extra uhličitanom sodným. Získané častice vykazujú dobrú rozpustnosť v studenej vode N-metylglukosamidu so 16 až 18 atómami uhlíka .

Zmes týchto častíc (pridávaná do prostriedku po vysušení aglomerátu) má toto zloženie:

f i;

ŕ

I.

L

Ci6-ieN- metylglukosamid	4.10 %
Dobanol C12-15EOO)	0,94 %
uhličitan sodný	4,94 %
Zeo1 i t A	5,30 %
Na C14-15 alkylsulfát	3,50 %
Na C12-15EOO)sulfát	0,59 %

t

í

).

(

C. Suché prísady

Pridávajú sa nasledovné zložky ŕ

-í' l

l· ľ

μ peroxyuhlíči tan

TAED (tetraacetyléndiamín) silíkát SKS 6 spoločnosti Hoechst kyselina citrónová

L i po1áza

SAVINASE 4,0 KNPU ftalocyanín zinočnatý (bielidlo)

D. Nástrek

DOBANOL Ci2-15EOC3> parí um

22,30 * 5,90 %

12,90 % 3.50 % 0.42 %

100 000 LU/g 1,65 % 0,02 %

2,60 % 0,53 %

E. Činidlo potlačujúce penenie

Silikónové činidlo potlačujúce penenie X2-3419 (95 až 97 % vysokomolekulárny lineárny si 1 ikon, 3 až 5 % hydrofóbny oxid kremičitý (Dow Corning) sa koaglomeruje so Zeolitom A (veľkosť častíc 2 až 5 mikrometrov), so škrobom a steary1alkoholovým spoj idióm. Tieto častice majú nasledovné zloženie:

Zeolit A 0,22 % škrob 1,08 % X2-3419 0.22 % stearyla1koho1 0,35 % i

í

I ί

I

Pripravený čistiaci prostriedok má vynikajúcu rozpustnosť, vyššiu výkonnosť a vynikajúce obmedzenie penenia pri použití v európskych automatických práčkach, napríklad pri použití 85 g pracieho prostriedku pre pračku AEG pri cykloch prania s teplotou 30 °C, 40 °C, 60 °C a 90 °C.

I i

j i

i i

f t

Príklad 17

Vo všetkých predchádzajúcich príkladoch sa glukaraid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo môže nahradiť ekvivalentným množstvom maltamidového povrchovo aktívneho činidla alebo zmesou povrchovo aktívneho glúkamid/maltamidového činidla. odvodeného od prírodných zdrojov cukrov. V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa javí použitie etanolamidov ako pomoc na udržanie stálosti za chladu hotových čistiacich prostriedkov.

sulfobetainových a/alebo amínoxidových činidiel vykazuje zvýšené penenie.

Pre čistiace prostriedky, kedy sa žiada vysoké penenie. je výhodné, aby obsahovali menej ako približne 5 s výhodou menej ako približne 2 % a predovšetkým, aby neobsahovali žiadne mastné kyseliny so 14 a viac atómami uhlíka, pretože tieto mastné kyseliny potláčajú penenie. Preto sa pracovníci v odbore v prípade čistiacich vysoko peniacich prostriedkov vyvarovávajú zavádzania množstva takých mastných kyselín, potlačujúcich penenie, do vysoko penivých čistiacich prostriedkov, obsahujúcich polyhydroxyamidy mastných kyselín a/alebo sa vyvarovávajú vytvárania mastných kyselín s 14 a viac atómami uhlíka pri skladovaní hotových čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Jednoduchým spôsobom je použitie esterových reakčných činidiel s 12 atómami uhlíka pre prípravu polyhydroxyamidov mastných kyselín. Na šťastie použitie amínoxidových alebo sulfobetainových povrchovo aktívnych činidiel môže predchádzať negatívnym vplyvom na penenie spôsobených mastnými kyselinami.

Pracovník v odbore, ktorý má zámer pridávať aniónové opticky zjasňujúce činidlá do kvapalných čistiacich prostriedkov, obsahujúcich pomerne vysoké koncentrácie (napríklad 10 % a väčšie) aniónových alebo polyaniónových substituentov ako sú polykarboxylátové buildery, môže pokladať za priaznivé pripraviť predzmes optického zjasňovacieho činidla s vodou a s polyhydroxyamidom mastnej kyseliny a potom túto predzmes vnášať do hotového čistiaceho prostriedku.

Okrem toho použitie povrchovo aktívnych

Pracovníkom v odbore je jasné, že príprava polyhydroxyamidov mastných kyselín s použitím disacharidov a vyšších sacharidov ako maltózy, vedie k vytvoreniu polyhydroxyamidov mastných kyselín, kde lineárny substituent Z je chránený (očapičkovaný - capped) polyhydroxykruhovou štruktúrou. Také materiály sú plne zahrnuté v rozsahu vynálezu a z rozsahu vynálezu teda nevybočujú.

Priemyselná využiteľnosť

Čistiace prostriedky obsahujúce aspoň jedno aniónové povrchovo aktívne činidlo, neiónové povrchovo aktívne činidlo alebo ich zmes a detergenčné enzýmy obsahujúce aspoň jeden polyhydroxyamid mastnej kyseliny alebo jeho alkoxylovaný derivát v množstve podporujúcom účinnosť obsiahnutých enzýmov .

Doba v minútach Reakčná teplota °C

1. Granulovaný čistiaci prostriedok so zlepšenou stabilitou a čistiacou účinnosťou enzýmu obsahujúci jedno alebo niekoľko aniónových povrchovo aktívnych činidiel, neiónových povrchovo aktívnych činidiel alebo ich zmes. buildery a pomocné detergenčne zložky a detergenčne enzýmy, vyznačujúci sa tým, že obsahuje účinnosť enzýmu podporujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I

0 R¹

R² - C - N - Z (I) kde znamená

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a

Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát .

2. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako enzým alkalické proteázy, amylázy, lipázy, celulazy, peroxidázy alebo ich zmesi.

3. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako enzým lipázu a hmotnostne aspoň 3 % polyhydroxidu mastnej kyseliny. /

4. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I znamená R¹skupinu metylovú. R² skupinu alkylovú alebo alkenylovú s 11 až 17 atómami uhlíka a Z skupinu odvodenú od redukujúcich cukrov zo súboru zahrňujúceho glukózu, xylózu, maltózu a ich zmesi.

5. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 1. vyznačujúci sa tým, že ako povrchovo aktívne činidlo neobsahuje alky1benzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlo.

6. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že obsahuje hmotnostné

a) 1 až 50 % aniónového povrchovo aktívneho činidla,

b) 0,0001 % až 2 % aktívneho detergenčného enzýmu,

c) účinnosť enzýmu podporujúceho množstvo polyhydroxyamidu j mastnej kyseliny všeobecného vzorca I

0 R¹

I I

R² - C - N - Z (I) kde znamená:

R¹ atóm vodíka. uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes,

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a

Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát, je v podstate zbavený alkylbenzénsulfonátu.

7. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako detergenčný enzým podľa nároku 7,

4 až 40 $ aniólipázu, odvodenú od Humicola lanuginosa.

8. Granulovaný čistiaci prostriedok vyznačujúci sa tým, že obsahuje hmotnostné nového povrchovo aktívneho činidla.

9. Granulovaný čistiaci prostriedok vyznačujúci sa tým, že obsahuje vo vode sulfát ako povrchovo aktívne činidlo.

podľa nároku 8, rozpustný alkyl

10. Granulovaný čistiaci prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že obsahuje hmotnostné 0,1 až 50 % detergenčného buildera, s výhodou zeolitu alebo vrstveného silikátu alebo ich zmesi.

11. Spôsob podpory stability alebo účinnosti detergenčného enzýmu granulovaného čistiaceho prostriedku, obsahujúceho osebe známe povrchové aktívne činidlá a buildery a detergenčný enzým v prítomnosti vodného prostredia, vyznačujúci sa tým, že do tohto prostriedku sa pridáva účinnost enzýmu podporujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny podľa nároku 1 až 10 všeobecného vzorca I

0 R¹

R² - C - N - Z (I) kde znamená

R² uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a

Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxyIovými skupinami.

priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát. s výhodou skupinu N-metylglúkamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka. N-mety1maltamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka . N-mety1fruktamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka alebo ich zmes

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým. že čistiaci prostriedok je zbavený alky lberizénsulf onátového povrchovo aktívneho činidla.

13- Spôsob podľa čistiaci prostriedok zeoli t.

nároku 12. vyznačujúci sa týra, že obsahuje ako detergenčný builder

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden detergenčný enzým v čistiacom prostriedku je zo súboru zahŕňajúceho lipázové enzýmy.