SK21093A3 - Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhace enzyme performance - Google Patents
Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhace enzyme performance Download PDFInfo
- Publication number
- SK21093A3 SK21093A3 SK21093A SK21093A SK21093A3 SK 21093 A3 SK21093 A3 SK 21093A3 SK 21093 A SK21093 A SK 21093A SK 21093 A SK21093 A SK 21093A SK 21093 A3 SK21093 A3 SK 21093A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- detergent
- fatty acid
- alkyl
- carbon atoms
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
- C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/32—Amides; Substituted amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka kvapalného čistiaceho prostriedku so zlepšenou stabilitou a čistiacou účinnosťou enzýmu, obsahujúceho jedno alebo niekoľko aniónových povrchovo aktívnych činidiel, neiónových povrchovo aktívnych činidiel alebo ich zmes, buildery a pomocné detergenčné zložky a detergenčné enzýmy, obsahujúceho účinnosť enzýmov podporujúce množstvo polyhydroxiainidu mastnej kyeliny.
Doterajší stav techniky
Je už zavedenou praxou včleňovať rôzne enzýmy do kvapalných alebo granulovaných pracích prostriedkov na podporu ich čistiaceho pôsobenia. Pre tento účel sú dobre známe proteolytické enzýmy, môžu sa však používať i iné enzýmy ako napríklad amylázy, celulázy, lipázy, peroxidáza a ich zmesi. V literatúre a v rôznych receptoch je popísané použitie enzýmov v prostriedkoch na pranie textílií.
Pretože enzýmy sú biologické materiály, dochádza k ich denaturácii a dezaktivácii hlavne pri predĺženom styku s inými zložkami hotových čistiacich prostriedkov. Preto čerstvo vyrobené čistiace prostriedky obsahujúce enzýmy majú často podstatne väčšiu účinnosť ako výrobky staršie, ktoré sa skladujú v domácnostiach. Výrobcovia venujú veľkú pozornosť stálosti pri uložení čistiacich prostriedkov, obsahujúcich enzýmy, hlavne kvapalných čistiacich prostriedkov a boli navrhnuté rôzne stabilizátory enzýmov. Na dosiahnutie stability enzýmov v čistiacich prostriedkoch sa bežne pridávajú rôzne zlúčeniny bóru, mravenčanovej soli, etanolamíny a/alebo rôzne mastné kyseliny s krátkym reťazcom. Takéto stabilizátory sa často používajú v kvapalných čistiacich prostriedkoch obsahujúcich enzýmy.
Okrem toho sú enzýmy pomerne drahé a ich včleňovanie do čistiacich prostriedkov predstavuje ďalšie náklady pri výro'«ΜΤϋ,'Η . ,V
- ž be čistiacich prostriedkov a nakoniec i pre užívateľa. Bolo by preto výhodné zlepšiť charakteristiky enzýmov menej nákladnými prísadami.
Teoreticky je možné nielen stabilizovať enzýmy proti odbúraniu, ale i podporiť ich účinnosť rôznymi prísadami, ktoré tu budú označované ako boostery. Avšak ako v prípade stabilizovaných, tak vo svojom účinku podporených čistiacich prostriedkov je hlavnou úlohou dlhodobá enzymatická účinnosť čistiacich prostriedkov ako podmienka zlepšenej charakteristiky čistiacich prostriedkov pre užívateľov.
Stabilizácia alebo iné podporenie účinnosti enzýmov v hotových čistiacich prostriedkoch je stálym predmetom výskumu, pretože takmer všetky enzýmy sú drahé a takmer všetky enzýmy strácajú aspoň časť svojej účinnosti pri skladovaní.
Hoci nie je úmyslom obmedzovať vynález na nejakú teóriu, myslíme, že polyhydroxyamidy mastnej kyseliny ako povrchovo aktívneho činidla typu podľa vynálezu vykazujú stabilizačné a podporné pôsobenie so zreteľom na enzýmy. Je celkom možné, že takéto polyhydroxyamidy mastnej kyseliny odstraňujú molekulárne fragmenty produkované pri styku enzýmov so špinou a so škvrnami, čím umožňujú účinnejšie pôsobenie enzýmov. Nech už ide o akýkoľvek mechanizmus pôsobenia, vynálezom sa dosahuje posledný cieľ podporovaného uvoľňovania špiny a škvŕn labilných na pôsobenie enzýmov, čím sa vylepšujú celkové úžitkové charakteristiky plne formulovaných čistiacich prostriedkov obsahujúcich enzýmy.
Okrem podpory úžitkových charakteristík enzýmov polyhydroxyamidy mastnej kyseliny ako také majú vynikajúce čistiace pôsobenie. Okrem toho sa tento typ povrchovo aktívnych činidiel získa v širokej miere alebo celkom z prírodných surovín a môže preto čiastočne alebo úplne nahradiť povrchovo aktívne činidlá na ropnom základe bez straty čistiaceho pôsobenia.
Zo stavu techniky je známe použitie najrôznejších polyhydroxyamidov mastných kyselín.
N-acyl. N-metylglukamidy napríklad popísali
J.V.Goodby, M. A. Marcus, E. Chin a P.L. Finn v The Ther motropic Liquid-Crystal1ine Properties of Some Straight Cha i n Carbohydrate Amphiphiles (Termotropné kvapalno-kryštalické vlastnosti niektorých uhľohydrátových amfifilov s priamym reťazcom). Liquid Crystals. 1988. zväzok
3. číslo 11. str. 1569 až 1581 a A. Muller-Fahrnov, V. Zabel, M. Steifa a R. Hilgenfeld v Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoy1-N-Methy1glucamide (Molekulárna a kryštálová štruktúra neiónových čistiacich prostriedkov-' Nonanoy1-N-metylglukanid), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, str. 1573 až 1574. Použitiu N-alkylpolyhydroxyamidových povrchovo aktívnych Činidiel sa najnovšie venuje veľká pozornosť pre použitie v biochémii, napríklad pri disociácii biologických membrán (napríklad časopisecký článok: J.E.K- Hildreth N-D-Gluco-Nmethyl-a1kaňamide Compounds, a Nev Class of Non-Ionic Detergents For Membráne Biochemistry N-D-GlukoN-metylalkaňamidové zlúčeniny, nová trieda neiónových detergentov pre biochémiu membrán, Biochem. J. 1982, zväzok 207, str. 363 až 366.
Použitie N-alkylglukamidov v čistiacich prostriedkoch je už tiež popísané. Americký patentový spis číslo 2 965576 (E. R. Vilson, 20.decembra 1960) a britská prihláška vynálezu číslo 809060, zmienená hore, popisujú čistiace prostriedky, obsahujúce aniónové povrchovo aktívne činidla a určité amidické povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu obsahovať N-metylglukamid. pridávaný ako činidlo, podporujúce penenie pri nízkej teplote. Tieto zlúčeniny obsahujú N-acylovú skupinu vyššej mastnej kyseliny s priamym reťazcom s 10 až 14 atómami uhlíka. Tieto prostriedky môžu obsahovať tiež pomocné prísady, ako sú fosfáty alkalických kovov, silikáty alkalických kovov, sulfáty a karbonáty. Všeobecne sa tiež uvádza, že prostriedky môžu obsahovať prídavné zložky k dodaniu žiaducich vlastností prostriedku, ako sú napríklad fluorescenčné farbivá, bieliace činidlá a parfumy.
Americký patentový spis číslo 2 703798 (8. marca 1955) (A. M. Schvartz) sa týka vodných čistiacich prostriedkov, obsahujúcich kondenzačný reakčný produkt N-alkylglukamínu a alifatického esteru mastnej kyseliny. 0 produkte tejto reakcie sa uvádza, že je použiteľný vo vodných čistiacich prostriedkoch bez ďalšieho čistenia. Je tiež známe pripravovať ester kyseliny sírovej acylovaného glukamínu, ako popisuje A. M. Schvartz v americkom patentovom spise číslo 2 717894 (13. september 1955).
Medzinárodná prihláška vynálezu PCT VO 83/04412, zverejnená 22. decembra 1983 (J. Hildreth) sa týka amfifilných zlúčenín obsahujúcich polyhydroxylalifatické skupiny, pričom sa uvádza, že sú užitočné pre najrôznejšie účely, vrátane použitia ako povrchovo aktívnych zlúčenín v kozmetike, vo farmaceutických prostriedkoch v šampónoch, vodičkách, očných mastiach, ako emulgátory a uvoľňujúce činidlá pre liečivá a v biochémii pre solubi1izáciu membrán, celých buniek alebo iných tkanivových vzoriek a pre prípravu liposómov. Sú zahrz nuté zlúčeniny všeobecného vzorca R C0N(R)CH2R a RCON(R)R , kde R znamená atóm vodíka alebo organickú skupinu, R alifatickú uhľovodíkovú skupinu s aspoň 3 atómami uhlíka a R zvyšok aldózy.
Európska prihláška vynálezu číslo 0 285768, zverejnená
12. októbra 1988 (H. Kekkenberg a kol.) sa týka použitia
N-polyhydroxyalkylamidov mastnej kyseliny ako zahusťovadiel vo vodných čistiacich systémoch. Zahrnuté sú amidy všeobecného vzorca RiC(0)N(X)R2, kde znamená Ri alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka (s výhodou so 7 až 17 atómami uhlíka), R2 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka (s výhodou s 2 až 6 atómami uhlíka) alebo alkylenoxidovú skupinu a X polyhydroxyalkylovu skupinu so 4 až 7 atómami uhlíka, napríklad N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového oleja. Zahusťovacie vlastnosti amidov sa označujú ako obzvlášť užitočné v kvapalných povrchovo aktívnych systémoch, ktoré obsahujú parafínsulfonáty, hoci vodné systémy povrchovo aktívnych činidiel môžu obsahovať iné aniónové povrchovo aktívne činidlá, ako sú alkylarylsulfonáty, olefínové sulfonáty, soli polyesterov sulfojantárovéj kyseliny a étersulfonáty mastného alkoholu a neiónové povrchovo aktívne činidlá, ako sú polyglykoléter mastného alkoholu, alkylfenolpolygly-
- 5 koléter, polyglykolester mastnej kyseliny, polypropylenoxidové - polyetylénoxidové znesné polyméry. Ako príklad sa uvádzajú šampónové prostriedky na báze systému parafínsulfonát/N-metylglukamid kokosovej mastnej kyseliny/neiónové povrchovo aktívne činidlo. Okrem zahustovacieho pôsobenia sa uvádza, že N-polyhydroxyalkylamídy mastnej kyseliny prispievajú k lepšiemu znášaniu prostriedkov pokožkou.
Americký patentový spis číslo 2 982737 (2. mája 1961) (Boettner a kol.) sa týka detergenčných tyčiniek obsahujúcich močovinu, nátriumlaurylsulfátové neiónové povrchovo aktívne činidlo a N-alkylglukamidové neiónové povrchovo aktívne činidlo, ktoré je volené zo súboru zahrňujúceho N-metyl, N-sorbity1lauramid a N-metyl, N-sorbitylmyristamid.
Iné glukamidové povrchovo aktívne činidlá sú uvedené napríklad v patentovom spise DT číslo 2 226872 (H. V. Eckert a kol., zverejnené 20. decembra 1973), ktorý sa týka pracích prostriedkov obsahujúcich jeden alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel a soli prísad Cbuilder) zo súboru zahrňujúceho polymérne fosfáty, sekvestračné činidlá. pracie alkálie, zlepšené prísadou N-acy1polyhydroxyalkylamínu všeobecného vzorca
RiCCO)NCr2)CH2CCH0H)nCH20H kde Ri znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, R2 alkylovú skupinu s 10 až 22 atómami uhlíka a n 3 alebo 4. N-acylpolyhydroxyamínkylamín sa pridáva ako činidlo suspendujúce špinu.
Americký patentový spis číslo 3 654166 CH. V. Eckert a kol., 4. apríla 1972) popisuje čistiace prostriedky, obsahujúce aspoň jedno povrchovo aktívne činidlo zo súboru zahrňujúceho aniónové, obojaké a neiónové povrchovo aktívne činidlá a ako textilný zvláčňovací prostriedok N-acyl, N-alky1polyhydroxyalkýlovú zlúčeninu všeoobecného vzorca RiN(Z)CC0)R2. kde Ri znamená alkylovú skupinu s 10 až 22 atómami uhlíka. R2 alkylovú skupinu so 7 až 2í atómami uhlíka a Ri a R2 obsahujú celkovo 23 až 39 atómov uhlíka a Z polyhydroxyalkýlovú skupinu, ktorá môže byt všeobecného vzorca ______.λ-:... ...v- _·τ·κ ‘.
f,
-CHaCCHOHÍmCHzOH. kde znamená m 3 alebo 4.
Americký patentový spis číslo 4 021539 (H. Moller a kol.. 3. mája 1977) sa týka kozmetických prostriedkov pre starostlivosť o pleť, obsahujúcich N-polyhydroxya1kylamíny, ktoré zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca RiN(R)CH(CH0H)mR2, kde znamená Ri atóm vodíka, nižšiu alkylovú skupinu, hydroxynižšiu alkylovú skupinu alebo amínoalkylovú skupinu, ako i tiež heterocyklickú amínoalkylovu skupinu. R má rovnaký význam ako Ri , nemôže však znamenať atóm vodíka a R2 znamená skupinu CHžOH alebo COOH.
Francúzsky patentový spis číslo 1 360018 (26. apríla 1963) (Commercial Solvents Corporation) sa týka roztokov formaldehydu. stabilizovaných proti polymerácii prísadou amidov všeobecného vzorca RC(O)N(Ri)G, kde R znamená skupinu karboxylovej kyseliny a aspoň 7 atómov uhlíka a G glycitolovú skupinu s aspoň 5 atómami uhlíka.
Nemecký patentový spis číslo 1 261861 (A. Heins. 29. februára 1968) sa týka glukamidových derivátov, užitočných ako zmáčadlá a dispergačné činidlá všeobecného vzorca N(R)(Ri)( R2). kde R znamená cukrový zvyšok glukamínu, Ri alkylovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka a R2 acylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka.
Britský patentový spis číslo 745036 (Atlas Powder Company, zverejnený 15. februára 1956) sa týka heterocyklických amidov a ich karboxylických esterov použiteľných napríklad ako chemické medziprodukty emulgátorov, zmáčadiel a dispergačných činidiel, detergentov a textilných zvláčňovadiel. Tieto zlúčeniny majú všeobecný vzorec N(R)(Ri)C(0)R2, kde R znamená zvyšok anhydrizovaného hexanpentolu alebo esteru karboxylovej kyseliny, Ri monovalentnú uhľovodíkovú skupinu a -C(0)R2 acylovú skupinu karboxylovej kyseliny s 2 až 25 atómami uhlíka.
Americký patentový spis číslo 3 312627 (D. T. Hooker,
4. apríla 1967) sa týka pevných toaletných tyčiniek, ktoré sú prakticky zbavené aniónových detergentov a alkalických zložiek (builder) a ktoré obsahujú lítiové mydlá určitých mastných kyselín, neiónové povrchovo aktívne činidlá zo
NTŕhrsirtná ^t.rznä súboru zahrňujúceho určité propylénoxid-etyléndiamínetylénoxidové kondenzáty. propylénoxid-propylénglykoletylénoxidové kondenzáty a polymérovaný etylénglykol a rovnako obsahujú neiónovú peniacu zložku. ktorá môže obsahovať polyhydroxyamid všeobecného vzorca RC(O)NRi (R2 ) . kde RCCO) obsahuje približne 10 až približne 14 atómov uhlíka a Ri a R2 znamená vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom tieto alkylové skupiny majú súhrnný počet atómov uhlíka 2 až približne 7 a celkový počet substituentov hydroxylových skupín 2 až približne 6. V podstate podobný je predmet vynálezu amerického patentového spisu číslo 3 312626 CD. T. Hooker,
4. apríla 1967) .
Podstata vynálezu
Kvapalný čistiaci prostriedok obsahujúci aspoň jedno aniónové povrchovo aktívne činidlo, aspoň jedno neiónové povrchovo aktívne činidlo a aspoň jeden detergenčný enzým podľa vynálezu je založený na tom. že obsahuje účinnosť enzýmu podporujúcu množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I
R1
1«
R2 - C - N - Z (I) kde znamená
R1 atóm vodíka. uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovu skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát.
Vynález sa týka tiež spôsobu zlepšovania čistiacich charakteristík čistiacich prostriedkov obsahujúcich detergenčné povrchovo aktívne činidlo, ako sú napríklad aniónové, neiónové alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá, hlavne neiónové povrchovo aktívne činidlá v prítomnosti vodného prostredia, pridávaním do takých čistiacich prostriedkov hore charakterizovaného polyhydroxyamidu mastnej kyseliny v množstve podporujúcom enzým.
Vynález sa tiež týka spôsobu čistenia substrátov, ako sú napríklad vlákna, látky, tvrdé povrchy a kože, uvedením týchto substrátov do styku s čistiacim prostriedkom obsahujúcim aspoň jedno aniónové, neiónové alebo katiónové povrchovo aktívne činidlo a detergenčný enzým, pričom taký čistiaci prostriedok obsahuje polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo v množstve podporujúcom účinnosť enzýmu.
Polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo
Čistiaci prostriedok podľa vynálezu obsahuje enzymatickú účinnosť podporujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny.
Výrazom enzymatickú účinnosť podporujúce množstvo sa myslí, že pracovník v odbore môže voliť množst vo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny, ktoré sa má včleňovať do čistiaceho prostriedku k zlepšeniu enzymatickej čistiacej účinnosti čistiaceho prostriedku. Všeobecne čistiaci prostriedok, obsahujúci enzým v bežnom množstve obsahuje hmotnostne približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny na podporu úžitkových vlastností enzýmu.
Čistiaci prostriedok spravidla obsahuje hmotnostné aspoň 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny ako povrchovo aktívneho činidla, s výhodou hmotnostné približne aspoň 3 %. zvlášť hmotnostné približne 3 až približne 50 % a predovšetkým hmotnostné približne 3 až približne 30 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny.
Polyhydroxyamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívna zložka čistiacich prostriedkov ceniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu zahrňuje zlú-
kde znamená
R1 atóm vodíka. uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes, s výhodou alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, zvlášť alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú skupinu s 1 atómom uhlíka (teda metylovú skupinu) a
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 7 až 19 atómami uhlíka, zvlášt alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 9 až 17 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom s 11 až 17 atómami uhlíka alebo ich zmes,
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný C s výhodou etoxylovaný alebo propoxylovaný) derivát.
Skupina Z je s výhodou odvodená od redukujúceho cukru v redukčnej aminačnej reakcii. S výhodou znamená Z glycltylovú skupinu. Ako vhodné redukčné cukry sa uvádza glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, nannóza a xylóza. Ako východiskové látky sa môžu použiť vysoko dextrózny kukuričný sirup, vysoko fruktózový kukuričný sirup a vysoko maltózový kukuričný sirup ako jednotlivé hore uvedené cukry. Kukuričné sirupy sa môžu získať ako zmes cukrových zložiek symbolu Z. Uvedeným výpočtom sa však nevylučujú iné vhodné suroviny. Skupina symbolu Z je s výhodou volená zo súboru zahrňujúceho skupinu -CH2-(CH0H)n-CH2 0H; -CH(CH20H)-(CH0H)n-i -CH2OH;
-CH2-(CH0H)2 <chor')(choh)-ch2oh kde n znamená celé číslo 3 až 5 vrátane a R atóm vodíka ale-
- 10 bo cyklický alifatický monosacharid a jeho alkoxylované deriváty. Najvýhodnejšie sú glycityly. kde n znamená 4, obzvlášť
-CH2-CCH0H)4-CH20H.
Vo všeobecnom vzorci I môže R1 znamenať napríklad skupinu N-metylovú. N-etylovú. N-propylovú, N-izopropylovú, N-butylovú. N-izobutylovú, Ν-2-hydroxyetylovú alebo Ν-2-hydroxypropylovú.
R2-CO-N< môže znamenať napríklad kokamid. stearamid, « oleamid, lauramid, myristamid. kaprikamid, palmitamid, amid kyselín loja.
• Symbol Z môže znamenať napríklad skupinu
1-deoxyglucitylovú, 2 - deoxyfruktitylovú, 1- deoxymaltitylovú, 1-deoxylaktitylovú, 1-deoxygalakti tylovú, 1-deoxy- mannitylovú alebo 1-deoxymaltotriotitylovú.
Tieto polyhydroxyamidy mastných kyselín sa pripravujú známym spôsobom. Všeobecne sa pripravujú reakciou alkylamínu s redukujúcim cukrom redukčnej aminačnej reakcie za vzniku zodpovedajúceho N-alkylpolyhydroxyamínu a potom sa tento N-alkylpolyhydroxyamín necháva reagovať s esterom mastnej kyseliny alebo s triglyceridom v kondenzačnom amidačnom stupni za vzniku N-alkyl, N-polyhydroxyalkylamidu mastnej kyseliny. Spôsoby prípravy zmesí obsahujúcich polyhydroxyamidy mastnej kyseliny sú popísané napríklad v britskej prihláške vynálezu číslo 809060 (Thomas Nedley & Co., Ltd.) zverejnenej 18. februára 1959, v americkom patentovom spise číslo 2 965576 (E. R. Vilson, 20. decembra 1960), v americkom patentovom spise číslo 2 703798 CAnthony M. Schvartz,
8. marca 1955) a v americkom patentovom spise číslo 1 985424 (Piggott, 25- decembra 1934).
Podľa jedného spôsobu prípravy N-alkyl alebo N-hydroxyalky1 N-depoxyglycitylamidov mastnej kyseliny, kde je glycitylová zložka odvodená od glukózy a N-alkylovou alebo N-hydroxyalkylovou skupinou je skupina N-metylová, N-etylová, N-propylová, N-butylová. N-hydroxyety1ová alebo N-hydroxypropylová, sa produkt pripravuje reakciou
N-alkylglukamínu alebo N-hydroxyalkylglukamínu s esterom
I
-1.1.mastnej kyseliny, voleným zo súboru zahrňujúceho metylestéry mastnej kyseliny, etylestery mastnej kyseliny a triglyceridy mastnej kyseliny v prítomnosti katalyzátorov, voleného zo súboru zahrňujúceho tri 1ítiumfosfát, trinátriumfosfát, triká 1 i umf osf át, tetranátriumpyrofosfát, pentakáliumtripolyfosfát, hydroxid lítny. hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, dinátriumtartrát, dikáliumtartrát, nátriumkáliumtartrát, trinátriumcitrát, trikáliumcitrát, zásaditý nátriumsi 1 ikát, zásaditý káliumsi1ikát, zásaditý nátriumaluminiumsi 1 ikát a zásaditý káliumalumonisi1ikát a ich zmesi. Množstvo katalyzátorov s výhodou zodpovedá približne 0,5 % mólovým až približne 50 % raólovým. s výhodou približne 2,0 % mólovým až približne 10 % mólový, vzťahujúc na N-alkylglukamín alebo N-hydroxyalkylglukamín na mólovej báze. Reakcie sa s výhodou vykonávajú pri teplote približne 138 až 170 °C, spravidla po dobu 20 až 90 minút. Pokiaľ sa použijú triglyceridy v reakčnej zmesi ako zdroje esteru tuku, môže sa reakcia tiež s výhodou vykonávať pri použití hmotnostne približne 1 až približne 10 % činidla pre prenos fázy, vzťahujúc na hmotnosť reakčnej zmesi ako celku, voleného zo súboru zahrňujúceho ako povrchovo aktívne činidlá nasýtených mastnými alkoholpolyetoxylátmi, alkylpolyglukozidmi, lineárnymi glykamínmi a ich zmesami.
S výhodou sa spôsob vykonáva tak, že=
a) predhreje sa ester mastnej kyseliny na teplotu približne 138 až približne 170 °C,
b) pridá sa N-alkylglukamín alebo N-hydroxyalkylglutamín do zahriateho esteru mastnej kyseliny a mieša sa až do v vytvorenia dvojfázovej zmesi kvapalina/kvapalina,
c) do reakčnej zmesi sa primieša katalyzátor.
d) reakčná zmes sa mieša po danú dobu.
Pokiaľ sa ako ester mastnej kyseliny používajú triglyceridy, je tiež výhodné pridávať hmotnostne približne 2 až približne 20 % vopred pripravený N-alky1/N-hydroxyalky1.
N-lineárny glukózy1amidový produkt mastnej kyseliny do reakčnej zmesi, vzťahujúc na hmotnosť reakčných zložiek ako či nidla prenosu fázy. Tak sa reakcia naočkováva a tak vzrastie reakčná rýchlosť. Podrobný popis tohto postupu je v časti príkladov ukážky vynálezu.
Polyhydroxyamid mastnej kyseliny podľa vynálezu poskytuje tú výhodu pracovníkom v odbore, že sa môže plne pripraviť z primárnych prídavných odbúrateľných surovín, teda nie z petrochemických surovín. Tieto suroviny sú tiež málo toxické pre prostredie prírodných vodných tokov.
Pripomíname, že okrem polyhydroxyamidov mastných kyselín všeobecného vzorca I sa spôsobom pre ich výrobu tiež pripravuje trocha neprchavých vedľajších produktov, ako sú esteramidy a cyklické polyhydroxyamidy mastnej kyseliny. Koncentrácia týchto vedľajších produktov sa mení v závislosti na volených reakčných zložkách a na podmienkach reakcie. S výhodou sa polyhydroxyamid mastnej kyseliny vnášaný do čistiaceho prostriedku pripravuje v takej forme zmesi obsahujúcej polyhydroxyamid mastnej kyseliny, aby obsahoval menej ako hmotnostne približne 10 £ a s výhodou menej ako približne 4 % cyklického polyhydroxyamidu mastnej kyseliny. Hore popísaný výhodný spôsob prípravy má tú prednosť, že poskytuje skôr nízke množstvo vedľajších produktov, vrátane takého cyklického amidového vedľajšieho produktu.
Enzýmy
Detergenčné enzýmy sa môžu vnášať do najrôznejších pracích prostriedkov na účely ako je napríklad odstraňovanie škvŕn na báze bielkovín, uhľohydrátov alebo triglyceridov a napríklad kvôli zabráneniu prenosu farbív. Ako včleňované enzýmy sa uvádzajú proteázy, amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy a ich zmesi. Môžu sa však včleňovať tiež iné typy enzýmov. Tieto enzýmy môžu byť akéhokoľvek vhodného pôvodu, napríklad rastlinného, živočíšneho, bakteriálneho, hubového a kvasnicového. Avšak voľba enzýmu sa riadi niektorými faktormi ako je napríklad oblasť pH účinnosti a/alebo optimálna stabilita, tepelná stálosť. odolnosť proti pôsobeniu aktívnych čistiacich zložiek a prísad (builderov>. Z tohto hľa- 13 diska sa dáva prednosť bakteriálnym a hubovým enzýmom, napríklad bakteriálnej amyláze a proteáze a hubovej celuláze.
Enzýmy sa spravidla včleňujú v dostatočnom množstve k dosiahnutiu až približne 5 mg, výhodne približne 0,05 až približne 3 mg aktívneho enzýmu na gram čistiaceho prostriedku .
Ako vhodné príklady proteáz sa uvádzajú proteázy získané zo zvláštnych kmeňov B. subtilis a B. 1icheniforms. Iné vhodné proteázy sa získajú z kmeňa Bacillus a majú maximálnu účinnosť v odbore hodnôt pH 8 až 12 a boli vyvinuté a sú produktom spoločnosti Novo Industries A/S pod obchodným názvom ESPERASE. Spôsob prípravy týchto enzýmov a podobných enzýmov je popísaný v britskom patentovom spise číslo 1 243784 (Novo). Proteolytické enzýmy vhodné na odstraňovanie škvŕn na bielkovinovej báze sú obchodne dostupné pod obchodnými názvami ALCALASE a SAVINASE spoločnosti Novo Industries A/S (Dánsko) a MAXATASE spoločnosti International Bio-Synthetics, Inc. (Holandsko).
Z kategórie proteolytických enzýmov sú zaujímavé hlavne pre kvapalné čistiace prostriedky enzýmy označované tu ako Proteáza A a Proteáza B. Proteáza A a spôsob jej prípravy sú popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 130759, uverejnenej 9. januára 1985. Proteáza je proteolytický enzým, líšiaci sa od Proteázy A tým, že má leucín nahradený tyrozínom v polohe 217 vo svojej amínokyseli novej sekvencii. Proteáza B je popísaná v európskej prihláške vynálezu číslo 87303761.8, podanej 28. apríla 1987. Spôsoby prípravy Proteázy B sú tiež popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 1130750, uverejnenej 9. januára 1985 (Bott a kol.).
Amylázy zahŕňajú napríklad h - amylázy, získané zo špeciálneho kmeňa B. licheniforms ako je podrobne popísané už v hore uvedenom britskom patentovom spise číslo 1 296839 (Novo). Amylolytické enzýmy zahŕňajú napríklad enzýmy RAPIDASE spoločnosti International Bio-Synthetics Inc. a TERMANYL spoločnosti Novo Industries.
Celulázy použiteľné podľa vynálezu zahŕňajú ako bakteriálne, tak hubové celulázy. S výhodou majú mať optimálnu
účinnosť v odbore hodnôt pH 5 až 9.5. Vhodné celulázy sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 435307 (Barbesgoard a kol.. 6. marec 1984), pričom ide o hubové celulázy. produkované hubou Humicola insolens. Vhodné celulázy sú tiež popísané v britskom patentovom spise číslo A-2 075028 a A-2 095275 a v nemeckej uverejnenej prihláške vynálezu DE-OS-2 247832.
Ako príklady takých celuláz sa uvádzajú celulázy produkované kmeňom Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), hlavne Humicola kmeň DSM 1 800 a celulázy produkované hubou Baccilus N alebo celulázy 212. produkované hubou patriacou do rodu Aeromonas a celulázy extrahované z hepatopankreas morských mäkkýšov (Dolabella Auricula Sonader) .
Ako vhodné lipázové enzýmy pre čistiace prostriedky sa uvádzajú lipázy produkované mikroorganizmom skupiny Pseudomonas, napríklad Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popísané v britskom patentovom spise číslo 1 372034. Vhodné sú lipázy, ktoré vykazujú pozitívnu imunologický zosieťujúcu reakciu s protilátkami lipázy, produkovanej mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Lipáza a spôsob jej čistenia sú popísané v japonskej prihláške vynálezu číslo 53-20487, uverejnenej 24. februára 1978. Táto lipáza je dostupná v spoločnosti Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodným označením Lipase P Amano, ktorá sa tu označuje ako Amano-P. Takéto lipázy podľa vynálezu majú vykazovať imunologickú zosieťujúcu reakciu s protilátkou Amano-P, za použitia známeho štandardného imunodifúzneho spôsobu podľa Ouchterlony (Acta Med. Scan., 133, str. 76 až 79. 1950). Tieto lipázy a spôsob ich imunologickej zosieťujúcej reakcie s Amano-P sú tiež popísané v americkom patentovom spise číslo 4 707291 (Thom a kol.. 17. november 1987). Ako typické príklady týchto lipáz sa uvádzajú Amano-P lipázy. lipáza produkovaná Pseudomonas fragi FERM P 1339 (obchodne dostupná pod obchodným označením Amano-B), lipáza produkovaná Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (obchodne dostupná pod obchodným označením
Amano-CES). lipázy produkované Chromabacter viscosum. napríklad Chromabacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, obchodne dostupná v spoločnosti Toyo Jožo Co., Tagata, Japonsko a ďalej Chromatobacter viscosum lipázy spoločnosti U.S. Biochem. Corp.. U.S.A. a Disyonth Co.. Holandsko a lipázy produkované Pseudomonas gladiol i.
Peroxidázové enzýmy sa používajú spolu so zdrojom kyslíka ako sú napríklad peroxyuhličitan. peroxyborát, peroxysulfát a peroxid vodíka. Používajú sa pri roztokovom bielení (solution bleaching), to znamená k predchádzaniu prenosu farbív a pigmentov. odstránených zo substrátov v priebeh prania na iné substráty v pracom roztoku. Peroxidázové enzýmy sú v odbore známe a zahŕňajú napríklad chrenovú peroxidázu, ligninázu a halogénperoxidázu ako chlórperoxidázu a brómperoxidázu. Čistiace prostriedky obsahujúce peroxidázu sú popisované napríklad v medzinárodnej prihláške vynálezu PCT VO 89/099813, uverejnenej 19. októbra 1989 (0. Kirk, Novo Industries A/S).
Široký odbor enzýmových materiálov a spôsobov ich včleňovania do granúl í syntetických čistiacich prostriedkov je tiež popísaný v americkom patentovom spise číslo 3 553139 (McCarty a kol. , 5. január 1971). Enzýmy sú ďalej popísané v americkom patentovom spise číslo 4 101457 (Plače a kol., 18. júl 1978) a v americkom patentovom spise číslo 4 507219 (Hughes, 26. marec 1985). Enzýmové materiály vhodné pre kvapalné čistiace prostriedky a spôsob ich včleňovania do takých čistiacich prostriedkov sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 261868 (hora a kol.. 14. apríl 1981).
Pre granúlované čistiace prostriedky sa enzýmy s výhodou povliekajú alebo spracovávajú na perličky s prísadami pre enzýmy inertnými na minlmalIzáciu vytvárania prachu a pre zlepšenie skladovateľnosti. Techniky pre takú úpravu sú známe. V prípade kvapalných prostriedkov sa s výhodou používa systém stabilizujúci enzým. Spôsoby stabilizácie enzýmov v kvapalných čistiacich prostriedkoch sú známe. Napríklad jeden spôsob stabilizácie enzýmov v kvapalných roztokoch zahŕňa použitie voľných vápenatých iónov zo zdrojov ako
sú acetát vápenatý, mravenčan vápenatý a propionát vápenatý. Vápenaté ióny sa môžu používať spolu so soľami karboxylových kyselín s napríklad krátkym reťazcom, s americký patentový výhodou s mravenčanmi. pozri spis číslo 4 318818 (Lettonn marec 1982). Navrhuje sa tiež používanie ako napríklad glycerolu alebo sorbitolu. K tomuto polyolov účelu sa tiež môžu používať alkoxyalkoholy. dialkylglykolétery, zmesi niekoľkomocných alkoholov s polyfunkčnými alifatickými amínmi (ako je napríklad dietanolamín, trietanolamín, diizopropylamín) a kyseliny boritej alebo borátov alkalických kovov.
Spôsoby stabilizácie enzýmov sú prídavné popísané a príkladmi objasnené v americkom patentovom spise číslo 4 261868 (Horn a kol., 14. apríl 1981) a v americkom patentovom spise číslo 3 600319 (Gedge a kol., 17. august 1971) a v európskej uverejnenej prihláške vynálezu číslo 0 199405, prihláška číslo 86200586.5, uverejnená 29. októbra 1986 (Venegas). Výhodné sú neboritá kyselina a borátové stabilizátory. Enzýmové stabilizačné systému sú tiež popísané napríklad v amerických patentových spisoch číslo 4 261868, 3 600319 a 3 519570.
Okrem polyhydroxyamidu mastnej kyseliny môžu čistiace prostriedky obsahovať ďalšie povrchovo aktívne činidlá k podpore čistiaceho pôsobenia. Určité povrchovo aktívne činidlá sa môžu v širokej miere používať pre určité zámerné ciele. Čistiace prostriedky obsahujúce enzýmy sa v širokej miere používajú napríklad v pracích prostriedkoch pre vlákna, látky a textílie a pre čistenie tvrdých povrchov. Äko vhodné povrchovo aktívne činidlá sa uvádzajú aniónové, neiónové a katiónové povrchovo aktívne činidlá a ďalšie povrchovo aktívne činidlá, ako je ďalej uvedené. Čistiace prostriedky obsahujú s výhodou jedno alebo niekoľko aniónových povrchovo aktívnych činidiel alebo ich zmesi. Výhody sú podľa vynálezu zvlášť výrazné v prípade čistiacich prostriedkov, ktoré obsahujú povrchovo aktívne činidlá alebo iné zložky, ktoré narúšajú enzýmy. Všeobecne sa uvádzajú (nie však s úmyslom akéhokoľvek obmedzenia) aniónové povrchovo aktívne činidlá, napríklad alkylestersulfonáty, lineárne alkylbenzénsulfonáty a alkylsulfáty. Spravidla je množstvo detergenčných obsiahnutých povrchovo aktívnych činidiel hmôtnostne približne 3 % až približne 40 %. vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, s výhodou hmotnostné približne 5 až približne 30 Vhodné povrchovo aktívne činidlá sa ďalej uvádzajú.
Aniónové povrchovo aktívne činidlá
Jeden typ aniónových povrchovo aktívnych činidiel, ktorý sa môže použiť, zahrňuje alkylestersulfonáty. Tieto álkylestersulfonáty sú žiadúce, pretože sa môžu pripravovať z obnovujúcich sa neropných zdrojov. Alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá sa môžu pripravovať známymi spôsobmi, popísanými v technickej literatúre. Napríklad lineárne estery karboxylových kyselín s 8 až 20 atómami uhlíka sa môžu sulfonovať plynným oxidom sírovým, ako je popísané v The Journal of the Američan Oil Chemist Society. 52 (1975). str. 323 až 329. Ako vhodné východiskové látky sa uvádzajú napríklad prírodné tuky ako sú loj, palmojadrový olej a kokosové oleje.
Výhodné alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá zvlášť na účely prania zahŕňajú alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca
R3 - CH - C - OR4
SChM kde znamená
R3 uhľovodíkovú skupinu s 8 až 20 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú skupinu alebo zmes takých alkylových skupín.
R4 uhľovodíkovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú skupinu alebo zmes takých alkylových skupín a
M rozpustný solitvorný katión.
Ako také vhodné soli sa uvádzajú kovové soli, napríklad soli sodíka, draslíka a lítia a substituované alebo nesubstituované amoniové soli. napríklad mety 1araoniové, dimetylamoniové, trimety1amoniové a kvartérne amoniové katióny, napríklad tetrametylamoniový a dimetylpiperidíniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov, ako je napríklad jionoetanolamín, dietanolamín a trietanolamín. S výhodou znamená R3 alkylovú skupinu s 10 až 16 atómami uhlíka a R4 metylovú, etylovú alebo izopropylovú skupinu. Zvlášť výhodné sú metylestersulfonáty, kde znamená R3 alkylovú skupinu so 14 až 16 atómami uhlíka.
Alkylsulfátové povrchovo aktívne činidlá sú ďalším typom aniónových povrchovo aktívnych činidiel dôležitých pre čistiace prostriedky podľa vynálezu. Okrem toho, že sa vyznačujú vynikajúcim celkovým čistiacim pôsobením pri použití v zmesi s polyhydroxyamidmi mastných kyselín, vrátane dobrého odstraňovania tukov a olejov v širokom odbore teplôt, koncentrácie pracieho prostriedku a doby prania, môže sa dosiahnuť rozpúšťanie alkylsulfátov a zlepšená formulovateľnosť v kvapalných čistiacich prostriedkoch. Ide o vo vode rozpustné soli alebo kyseliny alebo kyseliny obecného vzorca ROSO3M, kde R znamená s výhodou uhľovodíkovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka v alkylovom podielu, obzvlášť alkylovú alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka a M znamená atóm vodíka alebo katión, napríklad katión alkalického kovu (napríklad sodíka, draslíka, lítia), substituovaný alebo nesubstituovaný amoniový katión, napríklad mety1amoniový. dimety1amoniový a trimety1amoniový katión a kvartérne amoniové katióny, ako je napríklad tetrametylamoniový a dimetylpyperidiniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov, napríklad od etanolamínu, dietanolamínu. trietanolamínu a ich zmesí. Spravidla je výhodný alkylovy reťazec s 12 až 16 atómami uhlíka pre pranie za nízkych teplôt (napríklad pri teplote pod približne 50 °C) a alkylové reťazce s 16 až 18 atómami uhlíka sú výhodné pre pranie pri vyšších teplotách (napríklad nad približne 50 °C).
Ďalšou kategóriou použiteľných aniónových povrchovo ak19 tívnych činidiel sú alkylalkoxylované sulfátové povrchovo aktívne činidlá. Takéto povrchovo aktívne činidlá sú vo vode rozpustnými soľami alebo kyselinami spravidla s všeobecným vzorcom R0(A)mS03M, kde R znamená nesubstituovaná alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovom podiele, zvlášť alkylovú skupinu alebo hydroxyalkýlovú skupinu s 12 až 20 atómami uhlíka a predovšetkým alkylovú skupinu alebo hydroxyalkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka. Symbol A znamená etoxyskupinu alebo propoxyskupinu, m číslo väčšie ako nula, spravidla približne 0,5 až ktorým môže byť približne 0.5 až približne 6, predovšetkým približne 3 a M atóm vodíka alebo katión.
napríklad kovový katión (napríklad katión sodíka, draslíka.
lítia, vápnika, horčíka) a amoniový alebo substituovaný amoniový katión. Tu sa uvažuje o alkyletoxylo vaných sulfátoch ako tiež o alky1propoxylovaných sulfátoch. Ako Špecifické príklady substituovaných amoniových katiónov sa uvádzajú mety1amoniový, etylamoniový a trimetylamoniový katión a kvartérne araoniové katióny ako napríklad tetrametylamoniový, dimetylpiperidíniový katión a katióny odvodené od alkanolamínov, napríklad od monoetanolamínu, dietanolamínu a trietanolamínu a ich zmesí. Ako príkladné povrchovo aktívne činidlá sa uvádzajú alkylpolyetoxylát (l.O)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele CC12-CieE(1,0)M), alky lpolyetoxy lát C2,25)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12-Cie(2,25)M), alkylpolyetoxylát <3,0)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12-Ci8E(3,0)M) a alkylpolyetoxylát(4,0)sulfát s 12 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele (C12-CieE(4,0, pričom M spravidla znamená sodík alebo draslík.
Iné aniónové povrchovo aktívne činidlá
Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže zahrňovať tiež ešte iné aniónové povrchovo aktívne činidlá pre detergenčné účely. Tiež môžu byť obsiahnuté soli (vrátane napríklad sodných, draselných, amoniových a substituovaných amoniových solí, napríklad monoetanolamínových, dietanolam ínových a trietanolamínových solí) mydiel, lineárne alkylbenzénsul fonáty s 9 až 20 atómami uhlíka, primárne a sekundárne alkansulfonáty s až 22 atómami uhlíka, olefínsulfonáty s 8 až 24 atómami uhlíka.
sulfonované polykarboxylove kyseliny, pripravené sulfonáciou pyrolyzovaného produktu citrátov kovov alkalickej zeminy, ako je napríklad popísané v britskom patentovom spise číslo 1 082179, alkylpolyglykolétersulfáty mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylacylglycerolsulfonáty, alkylfeoletylénoxidetesulfáty, parafínové sulfonáty, alkylfosfáty, izetionáty, ako napríklad acy1izetionáty, N-acyltauráty, amidy mastnej kyseliny mety1tauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvlášť nasýtené a nenasýtené monoestery s 12 až 18 atómami uhlíka), diestery sulfosukcinátu (zvlášť nasýtené a nenasýtené diestery so 6 až 14 atómami uhlíka), N-acylsarkozináty, sulfáty alkylpolysacharidov ako napríklad sulfáty alkylpolyglukozidov (neiónové nesulfátované zlúčeniny ďalej popísané), rozvetvené primárne alkylsulfáty, alkyletoxykarboxyláty napríklad všeobecného vzorca RO(CH2CH20)kCH2COO-M+, kde znamená R alkylovú skupinu s 8 až 22 atómami uhlíka a symbol k celé číslo 0 až 10 a M rozpustný solitvorný katión a mastné kyseliny estéri f ikované izetiónovou kyselinou a neutra1izované hydroxidom sodným.
Tiež sú vhodné kyseliny ako napríklad kyseliny kolofónia, hydrogenované ko lofónia a živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny obsiahnuté v tallovom oleji. Ďalšie príklady takých anió nových povrchovo aktívnych činidiel sú popísané v publikácii Surface Active Agents and Detergents“ (Povrchovo aktívne činidlá a čistiace prostriedky) (Zväzok I a II, Schvartz.
•X
Perry a Berch). Najrôznejšie také povrchovo aktívne činidlá sú tiež popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol. 30. decembra 1975), stĺpec 23. riadok 58 až stĺpec 29, riadok 23.
Neiónové povrchovo aktívne činidlá
Vhodné neiónové povrchovo aktívne detergenčné činidlá sú všeobecne popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. decembra 1975), stĺpec 13, riadok 14 až stĺpec 16, riadok 6. Ďalej sú uvedené príkladné, avšak neobmedzujúce triedy vhodných neiónových povrchovo aktívnych činidiel:
1. Polyetylénoxidové, polypropylénoxidové a polybutylénoxidové kondenzáty alkylfenolov. Tieto zlúčeniny zahŕňajú kondenzačné produkty alkylfenolov, ktorý a1 kýlový podiel obsahuje 6 až 12 atómov uhlíka v reťazci priamej alebo rozvetvenej konfigurácie a alkylénoxidom. Podľa výhodného prevedenia je etylénoxid obsiahnutý v množstve približne 5 až približne 25 mól etylénoxidu na mól alkylfenolu. Obchodne dostupné neiónové povrchovo aktívne látky tohto typu sú napríklad Igepal™ CO-630 spoločnosti GAF Corporation a Triton™, X-45, X-114, X-100 a X-102, všetko produkty spoločnosti Rohm & Haas Company. Tieto zlúčeniny sa bežne označujú ako alkylfenolalkoxyláty (napríklad alkylfenoletoxylaty).
2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s približne 1 až 25 mól etylénoxidu. Alkylový reťazec alifatického alkoholu môže byť buď priamy alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny a všeobecne obsahuje 8 až 22 atómov uhlíka. Obzvlášť výhodné sú kondenzačné produkty alkoholu s alkylovými skupinami s približne 10 až približne 20 atómami uhlíka a približne 2 až približne 10 mól etylénoxidu na mól alkoholu. Ako príklady obchodne dostupných neiónových povrchovo aktívnych činidiel tohto typu sa uvádzajú Tergitol™ 15-S-9 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu s 11 až 15 atómami uhlíka s 9 molmi etylénoxidu), Tergitol™ 24-L-6-NMV (kondenzačný produkt primárneho alkoholu s 12 až 14 atómami uh líka so 6 molmi etylénoxidu a s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti), pričom v oboch prípadoch ide o produkty spoločnosti Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka s 9 molmi etylénoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu s 12 až 13 atómami uhlíka so 6,5 molmi etylénoxidu), Neodol™45-7 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka so 7 molmi etylénoxidu). Neodol™ 45-4 (kondenzačný produkt lineárneho alkoholu so 14 až 15 atómami uhlíka so 4 molmi etylénoxidu) vždy spoločnosti Shell Chemical Company a Kyro™ EOB (kondenzačný produkt alkoholu s 13 až 15 atómami uhlíka s 9 molmi etylénoxidu) spoločnosti Procter & Gambie Company. Tieto kategórie neiónových povrchovo aktívnych činidiel sa označujú všeobecne ako alkyletoxyláty.
3. Kondenzačné produkty etylénoxidu a hydrofóbnej bázy, vytvorené kondenzáciou propylénoxidu s propylénglykolom. Hydrofóbny podiel týchto zlúčenín má s výhodou molekulovú hmotnosť približne 1 500 až 1 800 a vykazuje nerozpustnosť vo vode. Pridanie polyoxyetylénového podielu do tejto hydrofóbnej časti vedie k nárastu rozpustností vo vode molekuly ako celku a ku kvapalnému charakteru produktu až do bodu, kedy polyoxyetylénový obsah je približne hmotnostne 50 % so zreteľom na celkovú hmotnosť kondenzačného produktu, čo zodpovedá kondenzácii až približne 40 mól etylénoxidu. Ako príklady zlúčenín tohto typu sa uvádzajú určité obchodne dostupné povrchovo aktívne látky Pluronic™ spoločnosti BASF.
4. Kondenzačné produkty etylénoxidu a produktu vytvoreného reakciou propylénoxidu a etyléndiamínu. Hydrofóbny podiel tohto produktu pozostáva z reakčného produktu etyléndiamínu a nadbytku propylénoxidu a má všeobecne molekulovú hmotnosť približne 2 500 až približne 3 000. Tento hydrofóbny podiel sa kondenzuje s etylénoxidom do takej miery, aby kondenzačný produkt obsahoval hmotnostne približne 40 až približne 80 % polyoxyetylénu a mal molekulovú hmotnosť približne 5 000 až približne 11 000. Ako príklady tohto typu
- Ή neiónových povrchovo aktívnych činidiel sa uvádzajú obchodne dostupné zlúčeniny Tetronic™ spoločnosti BASF.
5. Semipolárne neiónové povrchovo aktívne činidlá zvláštnej kategórie neiónových povrchovo aktívnych činidiel, ktoré zahŕňajú vo vode rozpustné amínoxidy obsahujúce alkylový podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a s dvomi podielmi špeciálne volenými zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny a hydroxyalkylove skupiny obsahujúce vždy 1 až 3 atómy uhlíka; vo vode rozpustné fosfínoxidy obsahujúce alkylovy podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a dva podiely zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny a hydroxyalkylove skupiny vždy s 1 až 3 atómami uhlíka; a vo vode rozpustné sulfoxidy obsahujúce alkylový podiel s 10 až 18 atómami uhlíka a podiel vybraný zo súboru zahrňujúceho alkylové a hydroxyalkylove podiely s 1 až 3 atómami uhlíka.
Semipolárne neiónové detergenčné povrchovo aktívne činidlá zahrňujú amínoxidové povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca
RSCOR'OxNCR5:^ kde znamená
R3 alkylovú. hydroxya1ky1ovú alebo alkylfenylovú skupinu alebo ich zmesi pri obsahu 8 až 22 atómov uhlíka.
R4 alkylenovú alebo hydroxyalkylenovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka alebo ich zmesi, x 0 až 3 a
R5 vždy alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo polyetylénoxidovú skupinu s približne 1 až 3 etylénoxidovými skupinami, pričom skupiny symbolu R5 môžu byt navzájom viazané napríklad prostredníctvom atómov kyslíka alebo dusíka za vytvorenia kruhovej štruktúry.
Tieto amínoxidové povrchovo aktívne činidlá obzvlášť zahrňujú alkyldimetylamínoxidy s 10 až 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele a alkoxyetyldihydroetylamínoxidy s 8 až 12 atómami uhlíka v alkoxypodiele.
6. Alky1 polysacharidy, popísané v americkom patentovom spise číslo 4 565647 (Llenado, 21- januára 1986) majú hydrofóbnu skupinu obsahujúcu približne 6 až približne 30 atómov uhlíka, s výhodou približne 10 až približne 16 atómov uhlíka a polysacharid, napríklad polyglykozid ako hydrofilnú skupinu obsahujúcu 1,3 až približne 10, s výhodou približne 1,3 až približne 3 a predovšetkým približne 1,3 až približne
2.7 sacharidových jednotiek- Môže sa použiť akýkoľvek redukujúci sacharid, obsahujúci 5 alebo 6 atómov uhlíka, napríklad glukózy, galaktózy a galaktózylove podiely sa môžu nahradiť glykozylovými podielmi. (Prípadná hydrofóbna skupina je viazaná v polohe 2, 3, 4, atď. a taktiež poskytuje glukózu alebo galaktózu oproti glukozidu alebo galaktózidu.) Intersacharidové väzby môžu byť napríklad medzi polohou prídavných sacharidových jednotiek a polohami 2. 3, 4 a/alebo 6 predchádzajúcich sacharidových jednotiek.
Prípadne, čo je však menej žiadúce, môže polyalkylénoxidový reťazec viazať hydrofóbny podiel a polysacharidový podiel. Výhodným alkylénoxidom je etylénoxid. Ako typické hydrofóbne skupiny sa uvádzajú alkylove skupiny buď nasýtené alebo nenasýtené, rozvetvené alebo nerozvetvené, obsahujúce 8 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 10 až 16 atómov uhlíka. S výhodou je alkylovou skupinou nasýtená alkylová skupina s priamym reťazcom. Alkylová skupina môže obsahovať až 3 hydroxylové skupiny a/alebo polyalkylénoxidový reťazec môže obsahovať až 10 alkylénoxidových podielov, s výhodou najviac 5 alkylénoxidových podielov. Ako vhodné alkylové polysacharidy sa uvádzajú oktyl, nonyldecyl, undecyldodecy1, tridecyl. tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl. di-, tri-, tetra-. penta- a hexaglukozidy. galaktozidy. laktozidy, glukozózy, fruktozidy. fruktózy a/alebo galaktózy. Ako vhodné zmesi sa uvádzajú kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukozidy a lojové alkyl tetra-. penta- a he25 xaglukozidy .
Výhodné a 1ky1polyglykozidy majú všeobecný vzorec R20(CnH2n0)t (glykozyl >x kde R2 znamená alkylovú, a 1kylfenylovú, hydroxyalkylovú, hydroxyalkylfenylovú skupinu a ich zmesi, pričom alkylový podiel obsahuje 10 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 12 až 14 atómov uhlíka, n 2 alebo 3, s výhodou 2. t 0 až približne
10. s výhodou 0 a x približne 1,3 až približne 10, s výhodou približne 1,3 až približne 3 a predovšetkým približne 1,3 až približne 2,7. Glykozyl je s výhodou odvodený od glukózy. Pre prípravu týchto zlúčenín sa najprv pripravuje alkohol alebo a 1ky1polyetoxya1kohol a potom sa necháva reagovať s glukózou alebo so zdrojom glukózy k vytvoreniu glukozidu (viazaného v polohe 1). Prídavné glukozylové jednotky sa potom môžu viazať medzi ich polohou 1 a predchádzajúcimi glykozyl ovým i jednotkami v polohe 2, 3, 4 a/alebo 6, s výhodou prevažne v polohe 2.
7. Amid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo všeobecného vzorca
R6 - C - N(R7)2 kde R6 znamená alkylovú skupinu so 7 až 21 atómami uhlíka, s výhodou s 9 až 17 atómami uhlíka a R7 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a skupinu všeobecného vzorca ~(C2H4a>xH. kde x znamená približne 1 až približne 3.
Ako výhodné amidy sa uvádzajú amidy s 8 až 20 atómami uhlíka, monoetanolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.
Katiónové povrchovo aktívne činidlá
Katiónové povrchovo aktívne činidlá môžu byť tiež včlenené do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Katiónové povrchovo aktívne činidlá zahrňujú amoniové povrchovo aktív ne činidlá, ako napríklad alkyldimetylamoniumhalogenidy a povrchovo aktívne činidlá všeobecného vzorca [R2 (OR3 )y] [ R4 (OR3 )y ] R5N+X~ kde znamená
R2 alkylovú alebo alkylbenzolovú skupinu s približne 8 až približne 18 atómami uhlíka v alkylovom podiele,
R3 vždy skupinu -CH2CH2-. -CH2CH(CH3 )-. CH2CH(CH20H)-, -CH2CH2CH2 a ich znes
R4 vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylovú skupinu, kruhovú štruktúru vytvorenú spojením dvoch skupín symbolu R4, skupinu -CH2CH0H-CH0HC0R6CH0HCH2 0H, kde znamená R6 akúkoľvek hexózu alebo hexózový polymér s molekulovou hmotnosťou menšou ako približne 1 000 a atóm vodíka v prípade, kedy symbol y neznamená nulu,
R5 má rovnaký význam ako R4 alebo znamená a1kýlový reťazec, kde celkový počet atómov uhlíka R2 plus R5 nie je väčší ako približne 18, y 0 až približne 10 a suma hodnôt y je 0 až približne 15 a X akýkoľvek kompatibilný anión.
Iné katiónové povrchovo aktívne činidlá vhodné na čistiace prostriedky podľa vynálezu sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 228044 (Cambre. 14. septembra 1980).
Iné povrchovo aktívne činidlá
Amfolytické povrchovo aktívne činidlá sa môžu tiež včleňovať do čistiacich prostriedkov. Tieto povrchovo aktívne činidlá sa popisujú ako alifatické deriváty sekundárnych alebo terciárnych amínov alebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárnych a terciérnych amínov, v ktorých alifatický podiel môže mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Jeden z alifatických substituentov obsahuje aspoň 8 atómov uhlíka, spravidla 8 až 18 atómov uhlíka a aspoň jeden obsahuje aniónovú vo vode solubi1izačnú skupinu, napríklad karboxyskupinu, sulfonátovú skupinu a sulfátovú skupinu. Podľa amerického patentového spisu číslo 3 929678 (Laughlin a kol.,
- ?? 30. decembra 1975) stĺpec 19. riadok 18 až 35, sa napríklad používajú amfolytické povrchovo aktívne činidlá.
Obojaké povrchovo aktívne činidlá sa môžu tiež včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Tieto povrchovo aktívne činidlá sú popisované ako deriváty sekundárnych a terciárnych amínov, deriváty heterocyklických sekundárnych a terciárnych amínov alebo deriváty kvartérnych amoniových, kvartérnych fosfóniových alebo terciárnych sulfoniových zlúčenín. Príklady užitočných obojakých povrchovo aktívnych činidiel sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. decembra 1975) stĺpec 19, riadok 38 až stĺpec 22, riadok 48.
Také amfolytické a obojaké povrchovo aktívne činidlá sa všeobecne používajú s jedným alebo niekoľkými aniónovými a/alebo neiónovými povrchovo aktívnymi činidlami.
Okrem enzýmov, polyhydroxyamidov mastných kyselín a akýchkoľvek prídavných detergenčných povrchovo aktívnych látok môžu čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahovať jednu alebo niekoľko iných detergenčných pomocných prísad alebo iné zložky, ktoré čisteniu napomáhajú alebo podporujú čistiace charakteristiky pri ošetrovaní čisteného substrátu alebo modifikujú estetiku čistiaceho prostriedku (napríklad parfumy, pigmenty a farbivá).
Buildery
Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže tiež obsahovať detergenčné buildery na riadenie minerálnej tvrdosti. Používajú sa ako anorganické. tak i organické buildery. Koncentrácia builderov sa mení v širokej mierke v závislosti na konečnom použití čistiaceho prostriedku podľa vynálezu a na jeho fyzikálnej forme. Pokiaľ sú buildery obsiahnuté, sú obsiahnuté v hmotnostnom množstve aspoň približne 1 %. Kvapalné čistiace prostriedky obsahujú spravidla hmotnostne približne 5 %. zvlášť približne 50 hlavne hmotnostne približne 5 až približne 30 % detergenčných builderov. Granulované čistiace prostriedky obsahujú hmotnostne približne 10 až
približne 80 zvlášť hmotnostné približne 15 až približne 50 % detergenčných builderov. Nevylučuje sa však väčšie alebo menšie množstvo takýchto builderov.
Anorganické detergenčné buildery zahŕňajú, hoci tento výpočet nie je mienený ako akékoľvek obmedzenie, soli alkalických kovov, amoniové a alkanolamoniové soli polyfosfátov (napríklad tripolyfosfátov, pyrofosfátov a sklovitých polymérnych meta-fosfátov), fosfonátov, fytové kyseliny silikátov. karbonátov (vrátane hydrogénkarbonátov a seskvikarbonátov). sulfátov a a1umosi 1 ikátov. Borátové buildery. rovnako ako buildery, obsahujúce boráty vytvárajú materiály, ktoré môžu vytvárať boráty za podmienok skladovania detergentov alebo za podmienok prania (tu súhrnne označované ako borátové buildery) sa rovnako môžu používať. S výhodou sa používajú neborátové buildery v prostriedkoch podľa vynálezu určených pre pranie pri teplote nižšej ako približne 50 °C, zvlášť nižšej ako 40 °C.
Ako príklady silikátových builderov sa uvádzajú silikáty alkalických kovov, obzvlášť silikáty s pomerom oxid kremičitý - oxid sodný 1,6 1 až 3,2 : la vrstvené silikáty layered silicates, ktoré sú opísané v americkom patentovom spise číslo 4 664839 (H. P. Rieck, 12. máj 1987). Môžu sa však použiť tiež iné silikáty, ako je napríklad silikát horečnatý, ktoré slúži ako rozptyľovacie činidlo v granulovaných prostriedkoch, ako stabilizačné činidlo pri kyslíkovom bielení a ako zložka systému potlačujúceho penenie.
Ako príklady karbonátových builderov sa uvádzajú karbonáty kovov alkalických zemín a alkalických kovov, vrátane uhličitanu sodného a seskvikarbonátu a ich zmesi s ultrajemným uhličitanom vápenným, ako je popísané v nemeckej prihláške vynálezu číslo 2 321001, uverejnenej 5. novembra 1973.
Aluminosi1ikátové buildery sú obzvlášť výhodné podľa vynálezu. Aluminosi1ikátové buildery sú veľmi dôležité v obchodne najbežnejších granulovaných čistiacich prostriedkoch, na ktoré sú kladené vysoké nároky (heavy dutý) a môžu byť tiež dôležitou zložkou v kvapalných čistiacich prostriedkoch. Aluminosi 1ikátové buildery zahrňujú zlúčeniny všeobec............ ·;-·Γ···-·?. : ··
- ?Q ného vzorca
M2 (ZAIO2 -ySiO2 ) kde M znamená sodík, draslík, amonium a substituované amonium, z približne 0,5 až 2, y 1; tento materiál obsahuje horčík v iónomennej kapacite aspoň približne 50 miligramekvivalentov tvrdosti uhličitanu vápenatého na gram bezvodého aluminosi 1ikátu. Výhodnými aluminosi1ikátmi sú zeolitové buildery, ktoré majú všeobecný vzorec
Na - [ (A102 )zSiO2 )y] . xH20 kde z a y znamenajú celé číslo aspoň 6, molárny pomer z : y je 1,0 až približne 0,5 a x je celé číslo približne 15 až približne 264.
Užitočné aluminosi1ikátové konexové materiály sú obchodne dostupné. Tieto aluminosi1ikáty môžu byť kryštalické alebo amorfné a môžu to byť v prírode sa vyskytujúce aluminosi1ikáty alebo aluminosi1ikáty synteticky odvodené. Spôsob prípravy aluminosi1ikátových ionexových materiálov je popísaný v americkom patentovom spise číslo 3 985669 (Krummel a kol., 12. október 1976). Výhodne syntetické, kryštalické aluminosi1ikátové ionexové materiály vhodné podľa vynálezu sú obchodne dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit P (B) a Zeolit X. Podľa zvlášť výhodného prevedenia má kryštalický aluminos i 1ikátový ionéxový materiál všeobecný vzorec;
Nai2 [ (AlCfe )i2SiO2 )i2 J . xH20 kde x znamená približne 20 až približne 30 a zvlášť približne 27. Tento materiál je známy ako Zeolit A. S výhodou má aluminosi1ikát priemer častíc približne 0,1 až 10 mikrometrov .
Špecifickými príkladmi polyfosfátov sú tripolyfosfáty alkalických kovov, pyrofosfát sodný, draselný alebo amónny, ortofosfát sodný a draselný, polymetafosfát sodný, pričom stupeň polymerácie je približne 6 až približne 21 a soli fytovej kyseliny.
Ako príklady fosfonátových builderových solí sa uvádzajú vo vode rozpustné soli etán-l-hydroxy-1, 1-dlfosfonátu, hlavne sodná a draselná soľ, vo vode rozpustné soli metyléndifosfónovej kyseliny napríklad trojsodná a trojdraselná soľ on a vo vode rozpustné soli substituovaných metyléndifosiónových kyselín ako sú napríklad trojsodný a trojdraselný ety1idenfosfonát, Izopropy1idenfosfonát. benzylmety1idenfosfonát a ha1ogénmety1 idenfosfonát. Fosfonátové builderové soli hore uvedeného typu sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 3 159581 a 3 213030 (Diehl. 1- december 1964 a Diehl. 19. október 1965). v americkom patentovom spise 3 422021 (Roy, 14. január 1969) a v americkom patentovom spise 3 400148 a 3 422A37 (Quimby, 3. september 1968 a 14. január 1969).
Organické detergenčné buildery vhodné pre čistiace účely podľa vynálezu zahŕňajú, hoci ďalší výpočet nie je mienený ako akékoľvek obmedzenie, najrôznejšie pctlykarboxy látové zlúčeniny. Výrazom polykarboxylát sa tu vždy myslia zlúčeniny majúce niekoľko karboxylátových skupín, s výhodou aspoň tri karboxylátové skupiny. Polykarboxylátové buildery sa všeobecne pridávajú do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu v kyslej forme, môžu sa však tiež pridávať vo forme neutrál izovane j soli. Pri použití vo forme soli sú výhodné alkalické kovy ako napríklad sodík, draslík a lítium. Výhodné sú t i ež a1kano1amon i ové soli.
Polykarboxylátové buildery zahrňujú najrôznejšie kategórie užitočných materiálov. Dôležitou kategóriou polykarboxylátových builderov sú éterpolykarboxyláty. Boli popísané početné éterpolykarboxyláty ako detergenčné buildery. Ako príklad užitočných éterpolykarboxylátov sa uvádzajú oxydisukcináty, popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo 3 128287 (Berg, 7. apríl 1964), v americkom patentovom spise číslo 3 635830 (Lamberti a kol.. 18. január 1972).
Špecifický typ éterpolykarboxylátov užitočných ako buildery podľa vynálezu tiež zahrňujú zlúčeniny všeobecného vzorca
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-OH(COOX) (B) kde A znamená atóm vodíka alebo hydroxylovu skupinu, B atóm vodíka alebo skupinu všeobecného vzorca
-O-CH(COOXC)-CH2(C00X) a X atóm vodíka alebo solitvorný katión. Napríklad, ak v hore uvedenom obecnom vzorci znamenajú
- 31 Ä a B vždy atóm vodíka, potom je zlúčeninou oxydi jantárová kyselina a jej vo vode rozpustné soli- Ak znamená A hydroxylovú skupinu a B atóm vodíka, potom je zlúčeninou tetratmonojantárová kyselina (TMS) a jej vo vode rozpustné soli. Ak znamená A atóm vodíka a B skupinu obecného vzorca - 0-CH(C00X)-CH2(COOX). je zlúčeninou tartrátdi jantárová kyselina (TDX) a jej vo vode rozpustné soli. Podľa vynálezu sú obzvlášť výhodné zmesi takýchto solí. Zvlášť výhodné sú zmesi TMS a TDS v hmotnostnom pomere TMS : TDS približne 97 · 3 až približne 20 80. Tieto buildery sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 663071 (Bush a kol., 5. máj 1987).
Výhodné éterpolykarboxylaty tiež zahŕňajú cyklické zlúčeniny, zvlášť alicyklické zlúčeniny. ktoré sú popísané napríklad v amerických patentových spisoch číslo 3 923679, 3 835263, 4 158635. 4 120874 a 4 102903.
Ako ďalšie detergenčné buildery sa uvádzajú éterhydroxypolykarboxyláty všeobecného vzorca
H0[C(R)(COOM)-C(R)(C00M)-0]nH kde M znamená atóm vodíka alebo katión, pričom výsledná soľ je rozpustná vo vode, s výhodou alkalický kov, amonium alebo substituovaný amoniový katión, n približne 2 až približne 15 (s výhodou znamená n približne 2 až približne 10 a predovšetkým znamená n približne 2 až približne 4) a každé R má rovnaký alebo rôzny význam a znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (s výhodou R znamená atóm vodíka).
Ešte ďalšia skupina éterpolykarboxylátov zahrňuje kopolyméry maleinanhydridu s etylénom alebo viny1mety1étérom, l,3.5-trihydroxybenzén-2,4,6-trisulfónovú kyselinu a karboxymetylxyjantárovú kyselinu.
Organické polykarboxylátové buildery tiež zahrňujú rôzne soli s alkalickými kovmi, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctovej kyseliny. Ako príklady sa uvádzajú sodné, draselné, lítne. amoniové a substituované amoniové soli etyléndiamíntetraoctovej kyseliny a nitrilotriox;
ÍCU ·ΛΜ b.,_ octovej kyseliny.
Spomínajú sa tiež polykarboxylaty zo súboru zahrňujúceho napríklad kyselinu melitovú, kyselinu jantárovú, kyselinu oxydi jantárovú, kyselinu olymaleinovú, kyselinu benzén-1,3,5-trikarboxylovú a kyselinu karboxýmetyloxyjantá rovú a ich rozpustné soli.
Zvláštny význam pre čistiace prostriedky kvôli vysokým nárokom majú citrátové buildery.
vá a jej rozpustné soli (hlavne sa však môžu používať tiež pre napríklad kyselina citrónosodná sol). Tieto buildery vynálezu v granulovanej forme.
karboxylátové buildery
Ďalšie zahrňujú karboxylované uhľohydráty.
popísané v americkom patentovom spise číslo
723322 (Diehl, 28. marec 1973).
Pre čistiace prostriedky podľa
3,3~dikarboxy—4-oxa-l.6-haxandioáty vynálezu sú a príbuzné tiež vhodné zlúčeniny.
popísané v americkom patentovom spise číslo 4 566984 (Bush,
28. január 1986). Ako užitočné buildery na báze kyseliny jantárovej sa hlavne uvádzajú alkyljantárové kyseliny s 5 až atómami uhlíka v alkylovom podiele a ich soli. Zvlášť výhodnými zlúčeninami tohto typu sú dodecenyljantárová kyselina. Alkyljantárové kyseliny majú.spravidla všeobecný vzorec
R-CH(C00H)CH2 (COOH).
ide spravidla o deriváty jantárovej kyseliny, kde znamená
R uhľovodíkovú skupinu napríklad alkylovú alebo alkenylovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka s výhodou s 12 až 16 atómami uhlíka alebo R znamená skupinu substituovanú hydroxylovou skupinou, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou alebo sulfónovou skupinou, pričom tieto v hore uvedených patentových alternatívy všetky sú popísané spisoch.
Sukcinátové buildery sa s výhodou používajú vo forme ich vo vode rozpustných solí.
vrátane sodných, draselných.
amoniových a alkanolamoniových solí.
Ako špecifické príklady suke inátových builderov sa uvádzajú:
laury Isukcinát. myristy lsukcinát. a pentadeceny1suke inát.
tejto skupiny
Laurylsukcináty sú výhodné buildery a sú popísané v európskej prihláške vynálezu číslo
86200690.5/0.200,263, uverejnenej 5. novembra 1986.
Ako príklady builderov sa tiež uvádzajú karboxymetyloxymalonát, karboxymetyloxysukcinát. cis-cyklohexanhexakarboxylát, cis-cyklopentatetrakarboxylát vždy sodný a draselný a vo vode rozpustné polykarboxyláty (tieto polykarboxyláty majú molekulovú hmotnosť nad približne 2 000 a s výhodou sa používajú tiež ako dispergančné prísady) a kopolyméry maleinanhydridu a vinylmety1éteru alebo etylénu.
Iné vhodné polykarboxyláty sú polyacetalkarboxyláty, popísané v americkom patentovom spise číslo 4 144226 (Crutchfield a kol., 13. marec 1979). Tieto polyacetalkarboxyláty sa môžu pripravovať vzájomným uvádzaním do styku za polymeračných podmienok esteru glyoxylovej kyseliny a polyraeračného iniciátora. Výsledný polyacetalkarboxylátester sa potom viaže na chemicky stále koncové skupiny na stabilizáciu polyacetalkarboxylátov proti rýchlej depolymeráci i v alkalickom roztoku prevedením na zodpovedajúcu soľ a pridaním do povrchovo aktívneho činidla.
Polykarbonátové buildery sú tiež popísané v americkom patentovom spise číslo 3 308067 (Diehl. 7. marec 1967). Také materiály zahrňujú vo vode rozpustné soli homopo1ymérov a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín, napríklad kyseliny maleinovej, itakonovej, mezaconovej. fumarovej, akon i tove j, c i trakonovej a mety1énma1onove j.
Môžu sa tiež používať iné organické buildery. Ako príklady sa uvádzajú monokarboxylové kyseliny a ich rozpustné soli majúce dlhý uhľovodíkový reťazec. Tieto materiály a všeobecne označujú ako '‘mydlá“. Spravidla sa používa dĺžka reťazca 10 až 20 atómov uhlíka. Uhľovodíkové skupiny môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.
Bieliace zlúčeniny - bieliace účinné látky a aktivátory bielenia
Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať bieliace činidlá alebo bieliace zmesi obsahujúce bieliacu aktívnu látku a aspoň jeden aktivátor bielenia. V prípade
- 1--- ..k. Ľ.KS ιυχ·κί«·ΧΑΖκ3ί·. u—«.*.»1 r .5- . · w-1 -.-·* .V» » X Λ. »> » χ-S-'f.X Χ-^κΙήΑ*^-,· rinXjv obsahu bieliaceho činidla je toto bieliace činidlo obsiahnuté v hmotnostnom množstve približne 1 až približne 20 %, a zvlášt približne 1 až približne 10 % vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku. Všeobecne sú bieliacimi zložkami prípadné zložky v nekvapalných prostriedkoch, napríklad v granu1ovaných detergentoch. Pokiaľ sú obsiahnuté aktivátory. sú obsiahnuté v hmotnostnom množstve spravidla približne 0,1 % až približne 60 % a predovšetkým približne 0,5 až približne 40 %, vzťahujúc na bieliacu prísadu..
Môžu sa používať akékoľvek bieliace činidlá bežné pre čistiace prostriedky pre čistenie textílií, tvrdých povrchov alebo pre iné účely čistenia, ktoré sú známe alebo sa stávajú známymi. Také bieliace prostriedky zahrňujú činidlá pre kyslíkové bielenia a iné činidlá. Pre podmienky prania pri teplote pod približne 50 °C a zvlášť pri teplote pod približne 40 °C je výhodné, aby prostriedky neobsahovali borát alebo materiál, ktorý môže vytvárať borát in situ (to jest borát vytvárajúci materiál) pri skladovaní čistiaceho prostriedku alebo za podmienok prania. Za týchto podmienok je výhodné používať neborátových a boráty nevytvárajúcich bieliacich činidiel. S výhodou sa majú používať čistiace prostriedky, ktoré sú pri týchto teplotách v podstate zbavené borátu a materiálov vytvárajúcich boráty. Tu používaným výrazom v podstate zbavené borátu a borát vytvárajúceho materiálu sa myslia čistiace prostriedky, ktoré obsahujú maximálne hmotnostne približne 2 % borát obsahujúceho alebo borát vytvárajúceho materiálu akéhokoľvek typu, s výhodou maximálne 1 % a predovšetkým sú zbavené takých bieliacich prísad .
Jedna kategória bieliacich činidiel, ktorá sa môže používať, zahrňuje bieliace činidlá na báze peroxykarboxylovej kyseliny a jej solí. Ako vhodné príklady tejto triedy činidiel sa uvádzajú monoperoxyftalatexyhydrát horečnatý, horecnatá soľ meta-chlórperoxybenzoovej kyseliny,
4-nonylamíno-4-oxoperoxymaslová kyselina a d iperoxydodekandioová kyselina. Takéto bieliace činidlá sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 483781 (Hartman, 20. novem- ber 1984), v americkom patentovom spise číslo (prihláška vynálezu číslo 740446,
Burns a kol.. podané
3. júna 1985), v európskej prihláške vynálezu číslo 0 133354 (Banks a kol..
uverejnená 20.
februára 1985) a v americkom patentovom spise číslo 4 412934 (Chung a kol..
1. november 1983). Vysoko vý- hodné bieliace činidlá zahrňujú tiež
6-nonylamíno-6-oxoperoxykaproovú kyselinu ako je popísané v americkom patentovom spise číslo 4 634551 (Burns a kol.,
6. január 1987).
Iná kategória bieliacich činidiel, ktorá sa môže použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, zahrňuje halogénové bieliace činidlá. Ako príklady sa uvádzajú hypohalogénové bieliace činidlá. napríklad trichlórizokyanurová kyselina a dichlórizokyanuráty sodnej a draselnej a N-chlóralkansulfoamidy a N-brómalkalsulfonamidy. Takéto činidlá sa spravidla pridávajú v hmotnostnom množstve 0.5 až 10 vzťahujúc na hmotnosť hotového produktu. s výhodou v hmotnostnom množstve 1 až 5 %.
Tiež sa používajú peroxidové bieliace činidlá. Ako vhodné peroxidové bieliace činidlá sa uvádzajú karbonátperoxyhydrát sodný, pyrofosfátperoxyhydrát sodný, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.
Peroxidové bieliace činidlá lu s aktivátormi bielenia, ktoré sa s výhodou používajú spovedú k in situ produkcii vo vodnom roztoku (t.j. v priebehu prania) peroxykyseliny zodpovedajúcej aktivátoru bielenia.
Výhodné aktivátory bielenia v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu majú všeobecný vzorec
R - C - L kde R znamená alkylovú skupinu s približne 1 až približne 18 atómami uhlíka, pričom najdlhší alkylový reťazec od karbonylového atómu uhlíka a zahŕňajúci karbonylový atóm uhlíka obsahuje približne 6 až približne 10 atómov uhlíka, L známená uvoľňovanú skupinu - konjugát kyseliny, ktorého hodnota pKa je približne 4 až približne 13. Tieto aktivátory bielenia sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 915854 (Mao a kol., 10. apríl 1990) a v americkom patentovom spise číslo 4 412934 (hore uvedenom).
V odbore sú známe tiež iné bieliace činidlá ako kyslíkové a sú použiteľné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Jedným typom nekys1 íkatých kyslíkových bieliacich činidiel zvláštneho významu sú fotoaktivované bieliace činidlá ako sú napríklad sulfonované zinočnaté a/alebo hlinité ftalocyaníny. Tieto materiály sa môžu ukladať na substrát v priebehu prania. Po ožiarení svetlom v prítomnosti kyslíka ako napríklad pri zavesení na sušenie na denné svetlo sa sulfonovaný ftalocianín zinočnatý aktivuje, a tým sa substrát vybieli. Výhodné ftalocyaníny zinočnaté a svetlom aktivované bielenie sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 033718 (Holcombe a kol., 5. júl 1977). Spravidla obsahuje čistiaci prostriedok hmotnostne 0,025 až 1,25 % sulfonovaného ftalocyanínu zinočnatého.
Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny
Pre čistiace prostriedky podľa vynálezu sa môžu ďalej použiť akékoľvek polymérne činidlá, ktoré podporujú uvoľňovanie špiny. Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny majú ako hydrofilné segmenty, ktoré hydrofi 1izujú povrch hydrofóbnych vlákien ako sú polyesterové a nyIónové vlákna, tak hydrofóbne segmenty k ukladaniu na hydrofóbne vlákna, pričom zostávajú uľpené i po dokončení prania a máchania a slúžia tak k zakotveniu hydrofi Iných segmentov. To umožňuje, že sa následne vzniknuté škvrny pri ďalšom praní v prítomnosti činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny ľahšie čistia.
Akokoľvek môže byť priaznivé používanie činidiel podporujúcich uvoľňovanie špiny v každom čistiacom prostriedku podľa vynálezu, používajú sa tieto prísady hlavne pre pracie prostriedky alebo pre prostriedky pre iné použitia, kedy je treba uvoľňovať tuky a oleje z hydrofóbnych povrchov, pričom prítomnosť polyhydroxyamidov mastných kyselín v čistiacich prostriedkov obsahujúcich rovnako aniónové povrchovo aktívne činidlá môže podporovať úžitkové vlastnosti početných bežne používaných typov polymérnych činidiel podporujúcich uvoľňovanie špinu, Aniónové povrchovo aktívne činidlá narušujú schopnosť určitých špinu uvoľňujúcich činidiel ukladať sa a priľnievať k hydrofóbnym povrchom. Tieto činidlá podporu júce uvoľňovanie špiny alebo hydrofóbne segmenty.
majú neiónovo hydrofi Iné segmenty ktoré sú interaktívne s aniónový mi povrchmi.
Čistiace prostriedky podľa vynálezu, u ktorých sa môže špiny použitím poaniónový povrchovo dosiahnuť zlepšenie účinnosti uvoľňovania lyhydroxyamidov mastných kyselín obsahujú aktívny systém, aniónovo povrchovo interaktívne činidlo pod porujúce uvoľňovanie špiny a polyhydroxyamid mastných kyselín (PFA) v množstve podporujúcom činidlo k uvoľňovaniu špiny, pričom
I- aniónová povrchová interakcia medzi činidlom podpo- rujúcim uvoľňovanie Špiny aniónovým povrchovo aktívnym systémom čistiacich prostriedkov môže byť ukázaná porovnaním miery ukladania činidla.
podporujúceho uvoľňovanie špiny (SRA) na hydrofóbnych vláknach (napríklad na polyesterových vláknach) vo vodnom roztoku medzi pri ktorom sa meria ukladanie SRA (A) kontrolným praním.
z čistiaceho prostriedku vo vodnom roztoku v neprítomnosti iných čistiacich zložiek a (B) praním so systémom SRA/aniónové povrchovo aktívne či nidlo, pri ktorom sa používa ten istý typ a množstvo aniónového povrchovo aktívneho systému v čistiacom prostriedku spolu s SPA vo vodnom roztoku za rovnakého hmotnostného pomeru SRA k aniónovému povrchovo aktívnemu systému v čistia com prostriedku, pričom znížené ukladanie pri praní (B) v porovnaní s praním (A) naznačuje interakciu aniónového povrchovo aktívneho činidla; a
II. či čistiaci prostriedok obsahuje polyhydroxyamid mastných kyselín v množstve podporujúcom činidlo k uvoľňovaniu špiny, sa môže stanoviť porovnaním ukladania SRA pri skúške praním (B) za použitia systému SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny so skúškou prania (C) s použitím činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny pri skúške praním s použitím systému SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo/PFA. pričom sa používa ten istý typ a množstvo polyhydroxyamidov mastných kyselín v čistiacom prostriedku spolu s prostriedkom podporujúcim uvoľňovanie špiny a aniónovým povrchovo aktívnym systémom zodpovedajúcim skúške prania so systémom SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo, pričom zlepšené ukladanie činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny pri skúške prania (C) so zreteľom na skúšku prania (B) naznačuje, že je obsiahnuté množstvo polyhydroxyamidov mastných kyselín podporujúce účinnosť činidla k uvoľňovaniu špiny. Pre účely vynálezu sa skúšky majú vykonávať pri koncentráciách povrchovo aktívneho Činidla vo vodnom roztoku, ktoré sú nad kritickú micelovú koncentráciu CCMC) aniónového povrchovo aktívneho činidla a s výhodou nad približne 100 ppm. Koncentrácia polymérneho činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny má byť aspoň 15 ppm. Ako hydrofóbne vlákno sa má používať vzorka polyesterovej látky. Rovnaká vzorka sa ponorí a mieša sa vo vodnom kúpeli s teplotou 35 °C pri príslušnom skúšobnom praní cez dobu 12 minút, vyberie sa a analyzuje sa. Koncentrácia polymérneho činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny sa môže stanoviť rádioaktiváciou Činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny pred skúškou s následnou rádiochemickou analýzou známym spôsobom.
Ako alternatíva k hore uvedenej rádiochemickej skúške sa môže stanovovať činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny, pri horeuvedených skúškach prania (A, B, C) stanovením absorbancie ultrafialového svetla (UV) skúšaných roztokov známym spôsobom. Pokles UV absorbancie skúšobného roztoku po vybraní hydrofóbneho vláknového materiálu zodpovedá vzrastu uloženia SRA. Pracovníkom v odbore je jasné, že UV analýzu nie je možné použiť v prípade skúšobných roztokov obsahujúcich typy a koncentrácie materiálov, ktoré spôsobujú nadmei— né narušovanie UV absorbancie ako sú napríklad povrchovo aktívne činidlá s aromatickými skupinami (napríklad alkylben zénsulfonáty).
Výrazom množstvo podporujúce činidlo k uvoľňovaniu špiny polyhydroxyamidu mastných kyselín sa myslí také množstvo povrchovo aktívneho činidla, ktoré podporuje ukladanie činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny na hydrofóbnych vláknach ako je hore uvedené, alebo množstvo, ktoré podporuje uvoľňovanie tukov a olejov z látok praných takým čistiacim prostriedkom pri nasledujúcom praní alebo čistení.
Množstvo polyhydroxyamidu mastných kyselín potrebné k podpore ukladania sa mení podľa voleného povrchovo aktívneho činidla, podľa množstva aniónového povrchovo aktívneho činidla, podľa typu činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny a podľa voleného polyhydroxyamidu mastných kyselín. Všeobecne čistiaci prostriedok má obsahovať hmotnostné približne 0,01 £ až približne 10 % polymérneho činidla, podporujúceho uvoľňovanie špiny, spravidla hmotnostné približne 0,1 až približne 5 £ a hmotnostné približne 4 až 50 % a zvlášť hmotnostné 5 až 30 % aniónového povrchovo aktívneho činidla. Také čistiace prostriedky majú všeobecne obsahovať hmotnostne aspoň 1 s výhodou aspoň 3 % polyhydroxyamldov, hoci nie je zámerom množstvo obmedzovať na tieto uvedené hodnoty.
Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, ktorých účinnosť je podporovaná polyhydroxyamidmi mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych činidiel, zahrňujú a) jednu alebo niekoľko hydrofilných zložiek, pozostávajúcich v podstate z (i) polyoxyetylénových segmentov so stupňom polymerácie aspoň 2 alebo z (i i) oxypropylénových alebo polyoxypropylénových segmentov so stupňom polymerácie 2 až 10, pričom tento hydrofilný segment nezahrňuje žiadnu oxypropylénovú jednotku, pokiaľ je viazaný na priľahlé podiely na každom konci éterovými väzbami, alebo zo (iii) zmesi oxyalkylénových jednotiek zahrňujúcich oxyetylénové jednotky a 1 až približne 30 oxypropylénových jednotiek, pričom táto zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, aby hydrofilná zložka mala hydrofi 1lcitu dostatočne veľkú k zvýšeniu hydrofi 1icity povrchov bežných polyesterových syntetických vlákien po uložení činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny na takom povrchu a uvedené hydrofilné segmenty s výhodou obsahujú aspoň približne 25 oxyetylénových jednotiek a predovšetkým hlavne v prípade takých zložiek, ktoré majú približne 20 až 30 oxypropylénových jednotiek, aspoň približne 50 % oxyetylénových jednotiek, alebo
b) jednu alebo niekoľko hydrofóbnych zložiek obsahujúcich ( i) oxyalkyléntereftalátové segmenty s 3 atómami uhlíka v alkylénovom podiele pričom. pokiaľ také hydrofóbne zložky tiež obsahujú oxyetyléntereftalát, je pomer oxyetyléntereftalátovej jednotky oxyalkyléntereftálatovej jednotke s 3 atómami uhlíka v alkylénovom podiele približne 2 = 1 alebo nižší, (ii) alkylénové alebo oxyalkylénové segmenty vždy so 4 až 6 atómami uhlíka v alkylénovom podiele alebo ich zmesi, (iii) poly(vinylester)ové segmenty, s výhodou poly (vinylacetát)ové segmenty majúce stupeň polymerácie aspoň 2. alebo (iv) alkyléterové substituenty s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo hydroxyalkyléterové substituenty so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo ich zmesi, pričom sú tieto substituenty obsiahnuté vo forme alky léterových celulózových derivátov s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo hydroxyalkyléterových celulózových derivátov so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele alebo ich zmesi, pričom sú také deriváty celulózy amfifilické a majú dostatočný obsah alkyléterových jednotiek s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo hydroxyalkyléterových jednotiek so 4 atómami uhlíka na ukladanie na povrchu bežných polyesterových syntetických vlákien a ponechávajú si dostatočný počet hydroxylových skupín, aby po priľnutŕ na povrchu bežných syntetických polyesterových vlákien zvyšovali hydrofi 1icitu povrchu vlákien. Polymérne činidlá môžu tiež obsahovať zmes zložiek (a) a (b).
Spravidla polyoxyetylénové segmenty podľa odstavca (a) (i) majú polymeračný stupeň s 2 až približne 200, hoci polymeračný stupeň môže byť s výhodou 3 až približne 150 a predovšetkým 6 až približne 100. Vhodné oxyalkylénové hydrofóbne segmenty so 4 až 6 atómami uhlíka v alkylénovom podiele zahrňujú (hoci to nie je mienené ako obmedzenie) zakončenie polymérnych činidiel, podporujúcich uvoľňovanie špiny, ako M03S(CH2>n0CH20-, kde M znamená sodík a n celé číslo 4 až 6, sú uvedené v americkom patentovom spise číslo 4 721580 (Gosselink, 26. január 1988).
Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny vhodné pre pracie prostriedky podľa vynálezu zahrňujú napríklad deriváty celulózy, ako sú napríklad hydroxyétercelulózové polyméry, ďalej blokové kopolyméry etylénterefta látu alebo propyléntereftalátu s polyetylénoxidom alebo polypropylénox i dteref ta1át.
Deriváty celulózy, ktoré sú funkčné.ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, sú obchodne dostupné a zahrňujú hydroxyétery celulózy ako napríklad Methocel11 (spoločnosť Dow) .
Celulózové činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny používané pre čistiace prostriedky podľa vynálezu zahrňujú tiež činidlá volené zo súboru zahrňujúceho alkylcelulózu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele a hydroxyalkylcelulózu so 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele ako sú napríklad metylcelulóza, etylcelulóza, hydroxypropylmetylcelulóza a hydroxybutylmetylcelulóza. Najrôznejšie deriváty celulózy vhodné ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 000093 (Nicol a kol-, 28. december 1976).
Činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny charakterizované polyívinylester)hydrofóbnymi segmentami zahŕňajú vrúbkované kopolyméry poly(vinylesteru) napríklad vinylesterov s 1 a až 6 atómami uhlíka, s výhodou poly(vinylacetátu) vrúbkovaného na polyalkylénoxidovú kostru, ako je polyetylénoxidová kostra. Takéto materiály sú známe a sú popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 0 219048, uverejnenej 22. apríla 1987 (Kud a kol.). Ako vhodné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny tohto typu sa uvádzajú materiály typu SOKALAN, napríklad SOKALAN HP-22, obchodný produkt spoločnosti BASF (Nemecko).
Jedným typom výhodného činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny je kopolymér majúci štatistické bloky etylénteref ta látu a polyetylénoxid (PEO) tereftalátu. Predovšetkým tieto kopolyméry obsahujúce opakujúce sa jednotky etyléntereftalátu a polyetylénoxidtereftalátu v mólovom pomere jednotiek etyléntereftalátu k jednotkám polyetylénoxidtereftalátu približne 25 - 75 až približne 35 · 65. pričom jednotky polyety lénox idteref ta látu majú molekulovú hmotnost približne 300 až približne 2 000. Molekulová hmotnost tohoto polymérneho činidla. podporujúceho uvoľňovanie špiny je približne 25 000 až približne 55 000. Také prostriedky sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 959230 (Hays, 25. máj 1976) a podobné kopolyméry sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 893929 (Basadur, 8. júl 1975).
Ďalším výhodným polymérnym činidlom podporujúcim uvoľňovanie špiny je polyester s opakujúcimi sa etyléntereftalátovými jednotkami obsahujúcimi hmotnostne 10 až 15 % etyléntereftalátových jednotiek spolu s hmotnostne 90 až 80 % polyoxyetyléntereftálatových jednotiek odvodených od polyoxyetylénglykolu so strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 5 000 a s mólovým pomerom etyléntereftalátových jednotiek k polyoxyetyléntereftalátovým jednotkám v polymérnej zlúčenine 2 : 1 až 6 : 1. Ako príklady tohto polyméru sa uvádzajú obchodne dostupné materiály ZELCON 5126 (spoločnosti Dupont) a MILEASE T (spoločnosti ICI). Tieto polyméry a spôsoby ich prípravy sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 702857 (Gosselink, 27. október 1987).
Iným výhodným polymérnym činidlom podporujúcim uvoľňovanie špiny je sulfonovaný produkt v podstate lineárneho esterového oligoméru obsahujúceho oligomérnu esterovú kostru tereftaloylových a oxyakylenoxy opakujúcich sa jednotiek a koncové podiely kovalentne viazané na kostru, pričom tieto činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú odvodené od allylalkoholetoxylátov, dimetyltereftalátu a 1,2-propyléndiolu. pričom po sulfonácii majú koncové podiely každého oligoméru stredne celkovo približne 1 až približne 4 sulfonátové skupiny. Tieto činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sú úplne popísané v americkom patentovom spise číslo 4 968451 (J. J. Scheibel) a v americkej prihláške vynálezu číslo
07/474.709. E. P- Gosselink. podanej 29. januára 1990).
Ako iné vhodné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny sa uvádza etylová alebo metylová skupina začapičkovanej (capped), 1.2 propyléntereftalát-polyetyléntereftalátov polyestery, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 711730 (Gosselink a kol.. 8. december 1987), aniónové odčapičkované oligomérne estery. ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4721580 (Gosselink, 26. január 1986), pričom koncové čapičky zahrňujú sulfcipolyetoxyskupiny, odvodené od polyetylénglykolu (PEG), blokové polyesterové oligomérne zlúčeniny, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 702857 (Gosselink, 27. október
1987), majúce polyetoxykoncové čapičky všeobecného vzorca X-(0CH2CH2)n. kde n znamená 12 až približne 43 a X alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo s výhodou metylovú skupinu.
Prídavné činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny zahrňujú činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, ktoré sú popísané v americkom patentovom spise číslo 4 877896 (Maldonado a kol., 31. október 1989), pričom sú popísané aniónové, zvlášť sulfoaroylové, na konci začapičkovane tereftalátové estery. Tereftalátové estery obsahujú nesymetricky substitu ované oxy-1,2-alkylénoxyjednotky - Ako polyméry podporujúce uvoľňovanie špiny sa v americkom patentovom spise číslo 4 877896 popisujú materiály s polyoxyetylénovými hydrofi Inými opakujúcimi sa zložkami alebo s opakujúcimi sa oxyalkyléntereftalátovými jednotkami s 3 atómami uhlíka v alkylénovora podiele (propyléntereftalát) spadajúci do rozsahu hydrofóbnych zložiek podľa hore uvedeného odstavca (b)(l). Polymérne činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny charakterizované ako hore uvedené, sú obzvlášť výhodné pre včleňovanie polyhydroxyamidov mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych zlúčenín.
Pokiaľ sa činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny používajú. sú všeobecne obsiahnuté v hmotnostnom množstve 0,01 % až približne 10,0 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku. spravidla v hmotnos~tnom množstve 0.1 až 5 % a predovšetkým 0.2 až 3.0 X.
Chelatačné činidlá
Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať jedno alebo niekoľko chelatačných činidiel železa alebo mangánu ako builderové pomocné činidlá. Takéto chelatačné činidlá sa môžu voliť zo súboru zahrňujúceho amínokarboxyláty, amínofosfonáty. polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá a ich zmesi, všetky ďalej definované. Bez úmyslu viazať vynález na nejakú teóriu sa mieni, že priaznivé pôsobenie týchto materiálov je spôsobené ich mimoriadnymi schopnosťami odstraňovať ióny železa a mangánu z pracích roztokov za vytvárania rozpustných chelátov.
Amínokarboxyláty vhodné ako chelatačné činidlá v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu majú jednu alebo niekoľko. s výhodou aspoň dve jednotky vzorca
CH2 - N - (CH2)x - COOM kde M znamená atóm vodíka, alkalický kov. amonium alebo substituované amonium (napríklad etanolamínovú skupinu) a x 1 až 3, s výhodou 1. S výhodou tieto amínokarboxylaty neobsahujú a1kýlové alebo alkenylové skupiny s viac ako 6 atómami uhlíka. Vhodné amínokarboxyláty zahrňujú etyléndiamíntetraacetáty, N-hydroxyetyléndiamíntetracetáty. nitrilotriacetáty, etylénd i am í ntetraprop i onáty, tr1ety1éntetraam í nhexaacetáty. diétyléntriamínpentaacetáty a etanoldiglycíny. ich alkalické soli, amoniové soli, substituované amoniové soli a ich zmesi .
Pre použitie ako chelatačných činidiel v čistiacich prostriedkoch sú rovnako vhodné amínofosfonáty, pokiaľ je v čistiacich prostriedkoch povolená aspoň nízka koncentrácia fosforu. Zlúčeniny s jednou alebo s niekoľkými s výhodou s aspoň dvomi jednotkami vzorca
- 45 CH2 - N<CH2)xP03M kde M znamená atóm vodíka, alkalický kov, amonium alebo substituované amonium a x 1 až 3, s výhodou 1. sú užitočné a zahrňujú etyléndiamíntetrakis (metylénfosfonáty), ni tr i lo-tris(metylénfosfonáty) a dietyléntriamínpentakis (metylénfosfonáty). S výhodou tieto amínokarboxylaty neobsahujú alkylove alebo alkenylové skupiny s viac ako 6 atómami uhlíka.
Polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá sú tiež užitočné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Tieto činidlá môžu obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca
R kde aspoň jednou skupinou symbolu R je skupiny - SO3H alebo -COOH alebo jej soľ a ich zmesi. Takéto polyfunkčné substituované aromatické chelatačné a sekvestračné činidlá sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 812044 (Connor a kol., 21. máj 1974). Ako výhodné zlúčeniny tohto typu v kyslej forme sa uvádzajú dihydroxydisulfobenzény napríklad
1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzén. Alkalické čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať tieto činidlá vo forme soli s alkalickým kovom, s amoniom alebo substituovaným amoniom (napríklad vo forme monoetanolamínovej, dietanolamínovéj a trietanolamínovej soli).
Pokiaľ sa chelatačné činidlá používajú, sú všeobecne obsiahnuté v hmotnostnom množstve 0.1 až približne 10,0 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, s výhodou v hmotnostnom množstve 0,1 až 3,0 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku ako celku.
- *ιυ Činidlá podporujúce odstraňovanie hlinkovej špiny a jej redepozíciu
Čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať vo vode etoxylované amíny majúce schopnosť odstraňovať ílovitú špinu a brániť jej redepozícii. Granulované čistiace prostriedky, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny, obsahujú spravidla približne hmotnostne 0,01 % až približne
10,0 % vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Kvapalné čistiace prostriedky obsahujú spravidla hmotnostne približne 0.01 až približne 5 % vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Tieto zlúčeniny sú s výhodou volené zo súboru zahrňujúceho
1. etoxylované monoamíny všeobecného vzorca (X-L-)-N-CR2)2
2. etoxylované d iamíny všeobecného vzorca
R2-l | 1-R1 -N-R2 | CR2 )2-N-R1-N-CR2 )2 | |
I | I | L | |
) | C > | C | X |
alebo |
(X-L-ja-N-R1-N-(R2 )2
3. etoxylované polyamíny všeobecného vzorca
R2
R3-[ (A1 )q-CR< )t-N-L-XJp
4. etoxylované amínové polyméry všeobecného vzorca
alebo atóm kyslíka,
R atóm vodíka alebo alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a v alkylovom podiele,
R1 alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú skupinu, alkenylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu alebo alkarylovú skupinu alebo oxyalkylénový podiel s 2 až 3 atómami uhlíka a s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za podmienky, že sa nevytvoria žiadne väzby medzi atómom dusíka a atómom kyslíka,
R2 vždy hydroxyalkylovu skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, podiel -L-X alebo dve skupiny symbolov R2 spolu podiel CCH2 >i~-A2-(CH2 )s . kde znamená A2 atóm kyslíka alebo metylénovú skupinu, r 1 alebo 2. s 1 alebo 2. s 1 alebo 2 a r + s s 3 alebo 4,
X neiónovú skupinu, aniónovú skupinu alebo ich zmes
R3 substituovanú alkylovú skupinu, hydroxya1 kýlovú skupinu alebo alkenylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, arylovú alebo alkarylovú skupinu majúce substitučné polohy,
R4 alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú skupinu, alkenylénovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu alebo alkarylénovú skupinu alebo oxyalkylénový podiel s 2 až 3 atómami uhlíka a s 2 až 20 oxyalky lénovým i jednotkami za podmienky, že sa nevytvoria žiadne väzby medzi atómom kyslíka a atómom kyslíka alebo atómom dusíka a atómom kyslíka,
L hydrofi Iný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénový podiel všeobecného vzorca [ (R50)m<CH2CH20)nJ kde R5 znamená alkylénovú alebo hydroxyalkylénovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka a a m a n také číslo, aby podiely vzorca -(CH2CH20)n znamenali hmotnostne aspoň približne 50 % týchto polyoxyalkylénových podielov.
pričom v prípade monoamínov znamená m 0 až približne 4 a n aspoň približne 12 a pričom v prípade díamínov znamená m 0 až približne 3 a n aspoň približne 6, ak R1 znamená alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú alebo alkenylénovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka a aspoň 3, ak R1 neznamená alkylénovú skupinu, hydroxyalkylénovú alebo alkenylénovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka; v prípade polyamínov a amínových polymérov znamená m 0 až približne 10 a n aspoň prib ližne 3; p 3 až 8, q 1 alebo 0, t 1 alebo 0 za podmienky, že t znamená 1, ak q znamená 1; v 1 alebo 0; x * y + z aspoň 2 a y ♦ z aspoň 2. Najvýhodnejším činidlom uvoľňujúcim špinu a brániacim redepozícii špiny je etoxylovaný tetraetylénpentamín. Príklady etoxylovaných amínov sú ďalej popísané v americkom patentovom spise číslo 4 597898 (VanderMeer, 1. jún 1986). Inou skupinou výhodnou so zreteľom na odstraňovanie a redepozíciu špiny sú katiónové zlúčeniny, popísané v európskej prihláške vynálezu, uverejnené 27. júna 1984 (Oh a Gosselink). Iné činidlá, podporujúce uvoľňovanie špiny a brániace jej redepozícii sú etoxylované amínované polyméry. popísané v európskej prihláške vynálezu číslo lll 984, uverejnené 27. jún 1984 (Gosselink), ďalej obojaké polyméry, popísané v európskej prihláške vynálezu číslo 112 592, uverejnenej 4. júna 1984 (Gosselink) a amínoxidy popísané v americkom patentovom spise číslo 4 548744 (Connor, 22. október 1985).
V odbore sú známe mnohé ďalšie činidlá pre odstraňovanie špiny a brániace jej redepozícii a môžu sa rovnako použi t v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu. Ako iný typ takých vhodných materiálov sa uvádzajú činidlá na základe karboxymetylcelulózy. Tieto materiály sú v odbore dobre známe.
Polymérne dispergačné činidlá
V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa môžu s výhodou používať polymérne dispergačné činidlá. Tieto činidlá môžu napomáhať pri odstraňovaní vápenatej a horečnatej tvrdosti vody. Ako vhodné polymérne dispergačné činidlá sa uvádzajú polymérne polykarboxyláty a polyetylénglykoly, i keď sa môžu použiť i iné činidlá v odbore známe. Nie je zámerom akékoľvek obmedzenie na nejakú teóriu, je domnienka, že polymérne dispergačné činidlá podporujú úžitkové charakteristiky detergenčných builderov, pokiaľ sa používajú s inými buildermi (vrátane nízkomolekulárnych polykarboxylátov) inhibíciou kryštálového rastu, peptizáciou uvoľňovanej časticovej špiny a antiredepozície.
Polykarboxylátové materiály, ktoré sa používajú ako polymérne dispergačné činidlá v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sú polyméry alebo kopolyméry, ktoré obsahujú hmotnostne aspoň približne 60 % segmentov všeobecného vzorca
XZ
II c - c-II
YCOOM n
kde X, Y a Z sú volené vždy zo súboru. zahrnujúceho atóm, metylovú skupinu, karboxyskupinu. karboxymetylovu skupinu, hydroxyskupinu a hydroxymetylovu skupinu; solitvorný katión a n znamená približne 30 až približne 400. S výhodou znamená X atóm vodíka alebo hydroxyskupinu. Y atóm vodíka alebo karboxyskupinu, Z atóm vodíka a M atóm vodíka, alkalický kov, amoniovú skupinu alebo substituovanú amoniovú skupinu.
Polymérne karboxylátové materiály tohto typu sa môžu pripravovať polymeráciou alebo kopolymeráciou vhodných nenasýtených monomérov, s výhodou vo forme ich kyseliny. Nenasýtené monomérne kyseliny, ktorú môžu byť polymérované na formu vhodného polymérneho polykarboxylátu zahrňujú kyselinu akrylovú, maleinovú (alebo maleinanhydrid), fumarovú, itakonovú, akonitovú, mezakonovú, citrakonovú a metylénmalonovú kyselinu. Prítomnosť v polymérnych karboxylátoch monomérnych segmentov, zbavených karboxylátových podielov ako sú napríklad vinylmetyléterové, styrenové, etylénov© a podobne segmenty je vhodná, za predpokladu, že také segmenty netvoria hmotnostne viac ako 40 X.
Obzvlášť vhodné polymérne karboxyláty sa môžu odvodiť od akrylovej kyseliny. Také polyméry na báze akrylovej kyseliny, ktoré sú užitočné podľa vynálezu, sú vo vode rozpustné soli polymérovanéj akrylovej kyseliny. Stredná molekulová hmotnosť takých polymérov v kyselinovej forme je s výhodou približne 2 000 až približne 10 000. zvlášť približne 4 000 až približne 7 000 a predovšetkým 4 000 až 5000. Ako vo vode rozpustné soli takých polymérov kyseliny akrylovej sa uvádzajú soli alkalických kovov, amoniové a substituované amoniové soli. Rozpustné polyméry tohto typu sú známymi materiálmi. Užitočné polyakryláty tohto typu pre použitie v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sú popísané v americkom patentovom spise číslo 3 308067 (Diehl, 3. marec 1967).
Kopolyméry na akry1/melainovej báze sa tiež môžu použiť ako výhodné zložky dispergačných/antiredepozičných činidiel. Také činidlá zahrňujú vo vode rozpustné soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleinovej. Stredná molekulová hmotnosť takých kopolymérov v kyslej forme je s výhodou približne 2 000 až 100 000, zvlášť približne 5 000 až 75 000 a predovšetkým približne 7 000 až 65 000. Pomer akrylátových k maleátovým segmentom v takých Ikopolyméroch je všeobecne približne 30 : 1 až približne 1=1, zvlášť približne 10 - 1 až 2 1. Vo vode rozpustné soli takých kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleinovej môžu zahrňovať napríklad soli alkalických kovov, ámoniovej a substituovanej amoniovéj soli. Rozpustné kopolyméry akrylátov a maleinátov tohto typu sú známe a sú popísané v európskej prihláške vynálezu, 669154 uverejnenej 15. decembra 1982.
Ako iné polymérne materiály sa môže včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu polyetylénglykol (PEG). PEG môže pôsobiť ako dispergačné Činidlo rovnako ako činidlá odstraňujúce ílovú špinu a brániť jej redepozícii. Typická molekulová hmotnosť pre tieto účely je približne 500 až približne 100 000, s výhodou približne 1 000 až približne 50 000, predovšetkým však približne 1 500 až približne 10 000.
ZJasňovacie činidlá
Akékoľvek opticky zjasňujúce činidlo alebo iné zjasňujúce činidlo alebo bieliace činidlo sa môže včleňovať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu.
- 52 Voľba zjasňovacieho činidla pre čistiace prostriedky podľa vynálezu závisí na rôznych faktoroch ako sú napríklad typ čistiaceho prostriedku, povaha ostatných obsiahnutých zložiek v čistiacom prostriedku, teplota pracieho kúpeľa, stupeň miešania a pomer praného materiálu k veľkosti nádoby.
Voľba zjasňovacieho činidla závisí na type čisteného materiálu ako je napríklad bavlna, syntetické vlákno. Pretože väčšina pracích prostriedkov sa používa na čistenie najrôznejších textílií, má prací prostriedok obsahovať zmes zjasňovacích činidiel, ktoré sú účinné pre rôzne typy textílií. Inak je dôležité, aby jednotlivé zložky takej zmesi zjasňovacích činidiel boli kompatibilné.
Obchodné zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použité pre čistiace prostriedky podľa vynálezu, sa môžu klasifikovať na podskupiny, ktoré zahrňujú (bez úmyslu akéhokoľvek obmedzenia) deriváty stilbenu, pyrazolínu, kumarínu, karboxylovej kyseliny, metinoyanínov, dibenzotiofén-5,5-dioxidu, azolov, päťčlenných a šesťčlenných heterocyklov a iné zmesné činidlá. Príklady takých zjasňovacích činidiel sú uvedené v publikácii ”The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents (Produkcia a použitie fluorescenčných zjasňovacích činidiel), M. Záhradník, publikoval John Viley & Sons, New York (1982).
Ako stilbenové deriváty, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa bez úmyslu akéhokoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú: deriváty bis(triaziny1)amínostilbenov, bisacylamínoderiváty stilbenu, triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu. oxyzolové deriváty stilbenu a styrylové deriváty stilbenu .
Určité deriváty bis(triaziny1)amínostiIbenu, ktoré môžu byť užitočné v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť pripravované zo 4,4 diamínstilben-2,2-disulfonovej kyseliny.
Ako kumarínové deriváty, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, sa bez úmyslu akékoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú: deriváty substituované v po
- 53 lohe 3. v polohe 7 a v polohe 3 a 7.
Ako deriváty karboxylovej kyseliny, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa bez úmyslu akéhokoľvek obmedzenia napríklad uvádzajú: deriváty kyseliny fumarovej, deriváty kyseliny benzoovej, deriváty kyseliny p-fenylén-bis-akrylovej, deriváty kyseliny naftaléndikarboxylovej, deriváty heterocyklickej kyseliny a deriváty škoricovej kyseliny.
Deriváty kyseliny škoricovej, ktoré sa môžu použiť v čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu, sa môžu ďalej deliť na skupiny, ktoré bez zámeru akéhokoľvek obmedzenia zahrňujú: deriváty kyseliny škoricovej, styrylazoly. styrylbenzofurany, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, ako je uvedené na str. 77 hore uvedenej Záhradníkovej publikácie.
Styrylazoly sa môžu ďalej deliť na podskupiny, ktoré zahrňujú styrylbenzoxyzoly, styrylimidazoly a styryltiazoly, ako je uvedené na str. 8 hore uvedenej Záhradníkovej publikácie. Ako špecifické príklady akých zjasňovacích činidiel sa uvádzajú 4-metyl-7-dietylamínokumarín;
1,2-bis(-benzimidazol-2-y1)etylén, 1,3-difenylpyrazolíny;
2.5-bis-(bezoxazol-2-y1)tiofén; 2-styrylnaft[1.2/d]oxazol a 2-(stilben-4-y1)2H-nafto[1,2/d]triazol.
Ďalšie opticky zjasňujúce činidlá, ktoré možno použiť v pracích prostriedkoch podľa vynálezu, sú popísané v patentovom spise číslo 3 646015 (Hamilton, 29.február 1972).
Činidlá potlačujúce penenie
Známe zlúčeniny alebo zlúčeniny, ktoré sa známe pre znižovanie alebo potlačovanie vytvárania peny sa môžu vnášať do čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Vnášanie takých látok, označovaných ako činidlá potlačujúce penenie môže byť žiadúce, pretože polyhydroxyamidy mastných kyselín, použité ako povrchovo aktívne činidlá, môžu zvyšovať stabilitu peny. Činidlá potlačujúce spenenie môžu byť dôležité, pokiaľ čistiace prostriedky obsahuje pomerne silne penivé povrchovo
- ϋ·4 aktívne činidlo spolu s polyhydroxyamidom mastných kyselín ako povrchovým činidlom. Potlačovanie penenia sú obzvlášť žiaduce v prípade čistiacich prostriedkov určených pre použitie v automatických práčkach plnených čelne. Takéto práčky sú charakterizované bubnom pre bielizeň a prací kúpeľ, s vodorovnou osou,ktorý sa otáča okolo tejto osi. Tento typ miešania môže viesť k vysokému peneniu a následkom toho k zníženiu pracieho pôsobenia. Použitie činidiel znižujúcich penenie môže mať preto zvláštny význam pri praní v horúcom kúpeli a za podmienok vysokej koncentrácie pracieho prostriedku. Äko činidlá potlačujúce penenie sa môžu použiť najrôznejšie zlúčeniny. Činidlá potlačujúce penenie sú v odbore známe. Všeobecne sú popísané napríklad v publikácii Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tretie vydanie, zväzok 7, str. 430 až 447 (John Viley & Sons. Inc., 1979). Jedna kategória činidiel potlačujúcich penenie, ktorá má zvláštny význam, zahrňuje monokarboxylové mastné kyseliny a ich rozpustené soli. Tieto zlúčeniny sú popisované v americkom patentovom spise číslo 2 954347 (Vayne St. John, 27. september 1960). Monokarboxylové mastné kyseliny a ich soli s použitím ako prísady znižujúce penenie majú uhľovodíkový reťazec s 10 až približne 24 atómami uhlíka, s výhodou s 12 až 18 atómami uhlíka. Ako vhodné sa uvádzajú soli s alkalickým kovom, napríklad sodné, draselné a lítne soli, ďalej amoniové soli a alkanolamoniové soli. Tieto zlúčeniny sú pokladané za výhodné činidlá znižujúce penenie.
Čistiace prostriedky môžu tiež obsahovať činidlá potlačujúce penenie nepovrchovo aktívneho charakteru. Také činidlá zahrňujú napríklad: vysokomolekulárne uhľovodíky ako sú parafín, estery mastnej kyseliny (napríklad triglyceridy mastných kyselín), estery jednomocných alkoholov mastných kyselín, alifatické ketóny s 18 až 40 atómami uhlíka (napríklad stearon). Ďalšie činidlá potlačujúce penenie zahrňujú N-alkylované amínotriazíny. napríklad tri- až hexaalkylmelamíny alebo di- až tetraalkyldiamínchlórtriazíny, vytvorené ako produkty reakcie kyanurchloridu s 2 až 3 mólm i primárneho alebo sekundárneho amínu obsahujúceho 1 až 24 atómov
uhlíka. propylénoxidu a monostearylfosfátov, napríklad monostearylalkholfosfátester a monosteary1-dialkalický kovof osf á t (napríklad s draslíkom, sodíkom alebo lítiom ako alkalickým kovom) a fosfátestéry. Uhľovodíky ako napríklad parafín a halogenovaný parafín sa môžu používať v kvapalnej forme. Kvapalné uhľovodíky môžu byť miestnosti a za tlaku okolia a majú kvapalnými pri teplote liacu teplotu približne
-40 až približne *5 °C a minimálnu teplotu varu na nižšej ako približne 110 °C za tlaku okolia.
Je tiež známe použitie voskových uhľovodíkov, s výhodou o teplote topenia pod približne 100 °C. Uhľovodíky predstavujú výhodnú kategóriu diel potlačujúcich penenie pre čistiace prostriedky činipodľa vynálezu. Uhľovodíkové činidlá potlačujúce penenie sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo
265779 (5. mája 1982,
Gandolfo a kol.). Tieto uhľovodíky zahrňujú alifatické, cyklické, aromatické a heterocyklické nasýtené alebo nenasýtené uhľovodíky s približne 12 až približne 70 atómami uhlíka. Tu používaným výrazom parafín sa vždy mieni v prípade činidiel potlačujúcich penenie zmesi pravých parafínov a cyklických uhľovodíkov.
Ďalšou výhodnou kategóriou činidiel potlačujúcich penenie sú si 1 ikonové činidlá potlačujúce penenie. Táto kategória zahrňuje použitie polyorganosiloxynových olejov, ako je napríklad polydimetylsiloxán. disperzia alebo emulzia polyorganisilovaných olejov alebo živíc a zmesi polyorganosiloxanov s časticami oxidu kremičitého.
pričom je polyorganosiloxan chemicky sorbovaný a nanesený na oxid kremičitý.
Silikónové činidlá potlačujúce penenie sú v odbore dobre známe a sú popísané napríklad v americkom patentovom spise číslo
265779 (Gandolfo a kol., 5. mája 1981) a v európskej prih láške vynálezu číslo 89307851.9, uverejnenej 7. februára 1990 (Starch M.S.).
Ďalšie síl ikonové činidlá potlačujúce penenie sú popísané v nemeckej uverejnenej prihláške vynálezu DOS číslo
124526. Si 1 ikonové odpeňovače čujúce penenie v granulovaných popísané v americkom patentovom a si 1 ikonové činidlá potlačistiacich prostriedkoch sú spise číslo 3 933672 (Bartolotta a ko l . ) a v americkom patentovom spise číslo 4 652392 CBaginski a kol., 24. marca 1987).
Ako príkladné činidlo potlačujúce penenie pre účely vynálezu sa uvádza množstvo potlačujúce penenie Činidla ovládajúceho penenie. pozostávajúceho v podstate z nasledovných zložiek'-
i) polydimetylsiloxanová kvapalina majúca viskozitu približne 20 mm2/s až približne 1 500 mm2/s pri teplote 25 °C.
ii) hmotnostné približne 5 až približne 50 dielov na 100 dielov (i) si 1 ikonovej živice zložené z jednotiek (CH3)3Sii/2 a jednotiek oxidu kremičitého pri hmotnostnom pomere jednotiek (CH3)3Siiz2 a jednotiek S1O2 približne 0,6 : 1 až približne 1,2 = 1 a iii) hmotnostné približne 1 až približne 20 dielov na 100 dielov zložky podľa odstavca (i) pevného silikagélu.
Pre akýkoľvek čistiaci prostriedok používaný v automatických práčkach platí, že sa nemá vytvárať, toľko peny, aby pretekala z práčky. Činidlá potlačujúce penenie prípadne použité sa používajú v množstve potlačujúcom penenie. Množstvom potláčajúcim penenie sa myslí, že pracovník v odbore formuluje čistiaci prostriedok pri voľbe množstva činidla, potlačujúceho penenie. ktoré je dostatočné pre obmedzenie penenia za získania nízkopeniaceho pracieho prostriedku pre použitie v automatických pračkách.
Ďalšie zložky
Čistiaci prostriedok podľa vynálezu môže obsahovať ďalšie zložky vhodné pre čistiace prostriedky vrátane napríklad iných povrchovo aktívnych činidiel, nosičov, hydrotropných prísad, pomocných prísad, farbív, pigmentov a rozpúšťadiel pre kvapalné prostriedky.
Kvapalné čistiace prostriedky môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá ako nosiče. Vhodné sú nízkomolekulárne primárne a sekundárne alkoholy, ako sú napríklad metanol, etanol, propanol a izopropanol. Jednomocné alkoholy sú výhodné pre
- J ť ~ solubi1izačné povrchovo aktívne činidlá, môžu sa však používať tiež polyoly obsahujúce 2 až približne 6 atómov uhlíka a 2 až približne 6 hydroxylových skupín (ako sú napríklad propylénglykol, etylénglykol, glycerín a 1.2 propandiol).
Čistiace prostriedky podľa vynálezu sa s výhodou formulujú tak, aby v priebeh použitia vo vodnej čistiacej operácii mal prací kúpeľ hodnotu pH približne 6.5 až približne
11. s výhodou približne 7,5 až približne 10,,5. Kvapalne čistiace prostriedky majú hodnotu pH s výhodou približne 7,5 až približne 9«5, s výhodou približne 7,5 až približne 9,0. Spôsoby riadenia hodnoty pH a odporučené množstvo zahrňujú použitie napríklad pufrov, alkálií a kyselín ako je pracovníkom v odbore všeobecne známe.
Vynález sa tiež týka spôsobu zlepšovanie úžitkových vlastností čistiacich prostriedkov, obsahujúcich aniónové. neiónové a/alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá a detergenčný enzým použitím enzymatickej účinnosti podporujúceho množstva polyhydroxyamidu mastných kyselín, hore charakterizovaných, v hmotnostnom množstve aspoň približne 1 vzťahujúc na takéto povrchovo aktívne činidlo.
Vynález sa tak isto týka spôsobu čistenia substrátov, ako sú napríklad vlákna, látky, tvrdé povrchy a kože uvádzaním takého substrátu do styku s čistiacim prostriedkom obsahujúcim detergenčný enzým a jeden alebo niekoľko aniónových, neiónových alebo katiónových povrchovo aktívnych Činidiel, pričom taký čistiaci prostriedok obsahuje účinnosť enzýmu podporujúcu množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny spravidla hmotnostne aspoň približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny, vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku, v prítomnosti rozpúšťadla ako je napríklad voda alebo s vodou miešateľné rozpúšťadlo (napríklad primárne a sekundárne alkoholy). S výhodou sa čistenie vykonáva s miešaním, ktoré čistenie podporuje. Vhodným prostriedkom na takéto miešanie je trenie rukou, ale s výhodou použitie kefky, hubky, handričky alebo iného čistiaceho zariadenia, automatickej práčky na bielizeň alebo automatickej umývačky riadu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
N-metyl, 1-deoxyglucityllauramidové povrchovo aktívne činidlo používané podľa nasledujúcich príkladov sa pripravuje týmto spôsobom;
Hoci pracovník v odbore môže obmieňať konfiguráciu aparatúry, obsahuje vhodné zariadenie pre prípravu štvorhrdlovú banku s obsahom troch litrov, vybavenú lopatkovým miešadlom s motorovým pohonom a teplomerom dostatočnej dĺžky, aby bol v styku s reakčnou zmesou. Ďalšie dve hrdlá banky sú opatrené bočným ramenom pre vyplachovanie dusíkom a bočným ramenom s veľkou svetlosťou (pozor*· bočné rameno s veľkou svetlosťou je dôležité v prípade veľmi rýchleho vývoja metanolu), ku ktorému je pripojený účinný zberný kondenzátor a vákuový výstup. Vákuový výstup je spojený so zdrojom dusíka a s vákuometrom a s odsávacom a so zachytávačom. Vyhrievací 500 vattový plášť s riadením teploty pomocou regulačného transformátora (Variac), použitý k zahrievaniu reakcie, je umiestnený na laboratórnom prípravku tak, že ho možno ľahko zdvíhať alebo spúšťať k ďalšiemu riadeniu teploty reakcie.
N-metylglukamín (195 g, 10 mól, Äldrich, M4700-0) a metyllaurát (Procter & Gambie CE 1270, 220,9 g, 1,0 mol) sa vnesú do banky. Zmes pevnej a kvapalnej látky sa zahrieva za miešania a vymývanie dusíkom k vytvoreniu taveniny (približne 125 minút). Keď teplota taveniny dosiahne 145 °C, pridá sa katalyzátor (bezvodný práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 mól, J. T. Baker). Zastaví sa premývanie dusíkom a oddávač a výstup dusíka sa nastaví na získanie vákua 16,95 kPa. Od tejto chvíle sa reakčná teplota udržiava na 150 °C nastavením Variacu a/alebo zvyšovaním alebo spúšťaním plášťa.
V priebehu siedmych minút sa prvé metanolové bublinky ukážu na menisku reakčnej zmesi. Potom nastáva skoro búrlivá reakcia. Metanol sa oddestilováva. dokiaľ sa vytvára. Vákuum sa nastaví na približne 33,86 kPa. Vákuum sa zvyšuje približne nasledovne (v kPa po dobu danú v minútach): 33,86 kPa po 3 minúty, 67,72 kPa po 7 minút. 84,65 po 10 minút. Po 11 minútach od začiatku vytvárania metanolu sa zahrievanie a miešanie preruší súčasne s určitým penením. Produkt sa ochladí a nechá sa stuhnúť.
Nasledujúce príklady praktickej prevádzky vynález objasňujú. ale nijako ho neobmedzujú.
Príklad 1 až 3
Tieto príklady objasňujú granulované čistiace prostriedky pre vysoké nároky C'heavy dutý), obsahujúce polyhydroxyamid mastnej kyseliny a proteázové enzýmy. (Zloženie je uvádzané hmotnostné v percentách.)
Zložka | 1 | 2 | 3 |
Ci4-i5alkylsulfát | 16.9 | 16.9 | |
Ci4-isalkyléntoxylát(2,25) sulfát | 16.9 | ||
N-mety1-N-1-deoxyg1uc i ty1kokam i d | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
Zeolit A | 30.1 | 18.8 | 18.8 |
citrát sodný | 11.3 | 11.3 | |
karbonát sodný | 16.9 | 16.9 | 16.9 |
silikát sodný | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
sulfát sodný | 15.1 | 15.1 | 15.1 |
nátriumpolyakrylát (molekulová | |||
hmotnosť 4 500) | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
polyetylénglykol (molekulová | |||
hmotnosť 8 000) | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
mastné kyseliny loja | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
opticky zjasňujúce činidlo | 0.2 | 0.2 | 0-2 |
prímes a nástrek | |||
proteáza (1,4 % aktívneho enzýmu) | 2-1 | 0-9 | 0.9 |
parf um | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
Ci2-i3alkyletoxylát (6,5 mól) | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
voda a rôzne | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
celkom | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
Tieto príklady 1 až 3 predstavujú čistiace prostriedky pre výhodné použitie v množstve 1 400 ppm. vzťahujúc na hmotnosť pracieho kúpeľa s teplotou pod 50 °C. Prostriedky sa pripravujú zmiešaním základných zložiek pre granule vo forme suspenzie a rozprašovacím sušením na zvyškovú vlhkosť 4 až 8 %. Zostatkové suché zložky sú prímesou v granulovanej alebo práškovej forme ku granúliam. získaným rozprašovacím sušením, v rotačnom miešacom bubne a kvapalnej zložky (neió nové povrchovo aktívne činidlo, parfum) sa na ne nastriekajú.
Príklad 4 až 9
Nasledujúce príklady objasňujú čistiace prostriedky pre vysoké nároky obsahujúce polyhydroxyamidy mastných kyselín a proteázu a amylázu ako enzýmov. (Zloženie je uvádzané hmotnostné v percentách.)
Zložka | 4 | 5 | 6 |
N-mety 1-N-1-deoxyg1uc i ty1kokam i d | 10.0 | 5.5 | 5.5 |
Ci2-i3alkyletoxylát (6.5 mól) | 15.0 | 2.5 | 2.5 |
Ci^-isalkyletoxylát(2,25)sulfát | 17.0 | 17.0 | |
C12-14 mastná kyselina | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
dodecy1tr i mety 1amon i umeh1or i d | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
kyse1 i na c i trónová | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
monoetanolamid | 2-5 | 2-5 | 2-5 |
etoxylbvaný tetraetylénpentamín | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
proteáza (3.1 % aktívna) | 0.4 | 0.5 | 0.4 |
amyláza (11,5 % aktívna) | 0.2 | ||
rôzne a rozpúšťadlá | do | 100.0 | % |
Zložka | 7 | 8 | 9 |
N-mety1-N-1-deoxyg1uc i ty1kokam i d | 4.2 | 3.1 | 3.1 |
Ci4-isa 1kyletoxylát(2.25)sulfát | 12.6 | 9.3 | |
Ci2-i8 a 1kyletoxylát(2.5)sulfát | 6.2 | ||
Ci2-14a1kylsulfát | 3.1 | ||
C12-14a1kyletoxylát | 3.4 | ||
dodecy1tr imety1amon i umeh1or i d | 0.5 | ||
dodeceny1sukeinát | 5.0 | ||
citrát | 3.4 | 15.0 | |
TMS/TDS (80/20)” | 3.4 | ||
Ci2-i4mastná kyselina | 3.0 | ||
oxydisukcinát | 20.0 | ||
etoxylovaný tetraetylénpentamín | 1.5 | ||
polyakrylát (4 500 molekulová hmotnosť) | 1.5 | 1.5 | |
proteáza (3.1 % aktívna) | 0.5 | 0.2 | 0.2 |
amyláza (11.5 % aktívna) | 0.2 | ||
rôzne a rozpúšťadlá | do | 100. | 0 % |
” TMS/TDS tartrátmonosukc i nát/tartrátd i suke i nát
- 61 Prostriedky podľa príkladu 4 až 9 sa s výhodou používajú v množstve približne 2 000 ppm, vzťahujúc na hmotnosť pracieho kúpeľa š teplotou pod približne 50 °C.
Čistiace prostriedky podľa príkladu 4 až 9 sa pripravujú miešaním nevodných rozpúšťadiel, vodných pást alebo roztokov povrchovo aktívneho činidla, roztavenej mastnej kyseliny, vodných roztokov polykarboxylátových builderov a iných solí, vodného etoxylovaného tetraetylénpentanínu, pufra, alkália a zostatkovej vody. Hodnota pH sa nastavuje vodným roztokom kyseliny citrónovej alebo roztokom hydroxidu sodného na približne 8,5. Po nastavení hodnoty pH sa konečné zložky ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny, enzýmy, farbivá a parfum pridávajú do miešanej zmesi až do vzniku jednotnej fázy.
Príklad 10
Podľa alternatívneho spôsobu prípravy polyhydroxyamidov mastnej kyseliny sa postupuje nasledovným spôsobom.
Použije sa reakčná zmes obsahujúca 84,87 g metylesteru mastnej kyseliny (dodávateľ Procter & Gambie, metylester CE1270), 75,00 g N-mety1-D-glukamínu (dodávateľ Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,04 g metoxidu sodného (dodávateľ: Aldrich Chemical Company 16,499-2) a 68,51 g mety1alkoholu (hmotnostne 30 % vztiahnuté na reakčnú zmes). Reakčná nádoba má štandardné vybavenie pre spätný tok, sušiacu trúbku, kondenzátor a miešaciu tyčinku. Pri tomto spôsobe sa zmiešava N-metylglukamín s metanolom za miešania v prostredí argónu a zahrievanie sa začína s dobrým miešaním (miešacia tyčinka, spätný tok). Po 15 až 20 minútach má roztok žiadanú teplotu a pridá sa ester a metoxid sodný ako katalyzátor. Vzorky sa periodicky odoberajú k monitorovaniu priebehu reakcie, pričom sa roztok dokonale vyčíri za 63,5 minút. Súdi sa, že v tejto chvíli je reakcia prakticky kompletná. Reakčná zmes sa udržiava na teplote spätného toku po dobu 4 hodín. Získaná reakčná zmes váži 156.16 g. Po vákuovom vysušení je cel kovy výťažok 106,92 g granulovaného vyčisteného produktu, ktorý možno ľahko rozdrviť na malé čiastočky. Percentový výťažok nie je vypočítaný na tejto báze, pretože odoberanie vzorky v priebehu reakcie celkový výťažok ovplyvňuje. Reakcia sa môže vykonávať hmotnostne pri 80 % a 90 % koncentrácii reakčných zložiek po dobu až 6 hodín so získaním produktu pri mimoriadne nízkom vytváraní vedľajšieho produktu.
Príklad 11
Tento príklad dokladá zloženie moderného kondenzovaného pracieho prostriedku vo forme granúl í =
Zložka Hmotnostne množstvá (%)
Ci4-i5alkylalkoholsulfónová kyselina 13,00 Ci^-isalkylpolyetoxy(2,25)sulfónová kyselina 5,60 C12_13alkylpolyetoxylát (6.5) 1,45 N-metylglukamid C12-14 mastnej kyseliny 2,50 hlinitokremičitan sodný (ako Zeolit A, veľkosť častí 2 až 5 mikrometrov) 25,20 kryštalický vrstvený silikátový builder* 1 23,30 kyselina citrónová 10,00 uhličitan sodný k dosiahnutiu hodnoty pH 9,90 polyakrylát sodný (molekulová hmotnosť
000 až 4 500) 3,20 diétyléntriamínpentaoctová kyselina 0.45 Savinase2 0,70 6-nonanoy1amíno-6-oxo-peroxykaproová kyselina 7,40 monohydrát peroxyborátu sodného 2,10 nonanyloxybenzénsulfónová kyselina 5,00 optická zjasňovacia prísada 0,10 1 vrstvené silikátové buildery sú v odbore známe. Výhodné sú vrstvené kremičitany sodné. Napríklad vrstvené nátriumsi1ikátové buildery sú popisované v americkom patentovom spise číslo 4 664859 (H. P. Rieck, 12. máj 1987). Vhodný je napríklad vrstvený silikátový builder SKS-6 spoločnosti Hoechst 2 produkt spoločnosti Novo Nordisk A/S, Copenhagen
Vysoko výhodné sú granule tohto typu, ktoré obsahujú hmotnostné približne 0,0001 % až približne 2 % účinného enzýmu a aspoň hmotnostné približne 1 % polyhydroxyamidu mastnej kyseliny a predovšetkým granule, ktorých aniónovým povrchovo aktívnym činidlom nie je alky1benzénsu1 fonátové povrchovo aktívne činidlo.
Výhodný kvapalný prací prostriedok pre vysoké nároky podľa vynálezu sa pripravuje ďalej uvedeným spôsobom. Je treba uvážiť, že stálosť enzýmov v takých kvapalných pracích prostriedkoch je značne nižšia ako v granulovaných pracích prostriedkoch. Pred odbúraním sa však lipázové a celulázové enzýmy môžu chrániť použitím stabilizátorov enzýmov, ako napríklad formátu a kyseliny borítej. Stabilita lipázy je vždy pomerne zlá v prítomnosti alky1benzénsu1fonátových (LAS) povrchovo aktívnych činidiel. Zrejme alkylbenzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlá denaturujú lipázu a ďalej sa zdá, že denaturovaná lipáza je oveľa zraniteľnejšia napadnutím proteázou.
So zreteľom na hore uvedené úvahy, hlavne ako bolo spomenuté, so zreteľom na ťažkostí v prípade kvapalných prostriedkov je treba vyriešiť kvapalné čistiace prostriedky obsahujúce súčasne lipázu. proteázu a celulázu ako enzýmy. Je treba vyvinúť také terciérne enzýmové systémy v stabilných kvapalných čistiacich prostriedkoch spolu s účinnou zmesou povrchovo aktívnych činidiel. Okrem toho je ťažké vnášať enzýmy peroxidázu a/alebo amylázu, aby boli stále v takých čistiacich prostriedkoch.
Teraz sa zistilo, že rôzne zmesi lipáz, proteáz, celuláz, amyláz a peroxidáz sú primerane stále v prítomnosti určitých nealkylbenzénsulfonátových povrchovo aktívnych systémov, takže sa môžu formulovať účinné pevné a dokonca i tekuté čistiace prostriedky pre vysoké nároky. V skutočnosti formulácia stálych, kvapalných, enzým obsahujúcich čistiacich prostriedkov je vysokou výhodou a výhodným prevedením spôsobu podľa vynálezu.
Podľa známeho stavu techniky obsahujú kvapalné čistiace prostriedky, ktoré obsahujú spravidla LÄS alebo zmesi LAS s povrchovo aktívnymi činidlami typu RCKAJmSChM označované ako AES a ide teda o zmesi LAS/AES. Na rozdiel od tohto kvapalné čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahujú binárnu zmes AES a polyhydroxyamidov mastných kyselín podľa vynálezu. Hoci môže byt obsiahnuté minimálne množstvo LAS. je treba uvážiť, že touto prítomnosťou sú enzýmy poškodzované. Preto je výhodné, aby boli kvapalné čistiace prostriedky v podstate zbavené LAS (t.j. aby ich obsahovali menej ako hmotnostne približne 1 % a predovšetkým 0 %).
Vynález sa preto tiež týka kvapalných čistiacich prostriedkov, ktoré pozostávajú hmotnostne:
a) z približne 1 až približne 50 s výhodou z približne 4 až približne 40 % aniónového povrchovo aktívneho činidla.
b) z približne 0,001 % až približne 2 % detergenčne aktívneho enzýmu,
c) z polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I
R1
R2 - C - N - Z (I) kde znamená
R1 atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu. 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes,
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom a aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát, pričom je tento prostriedok v podstate zbavený a1ky1benzéns u1fonátu.
Vo vode rozpustným aniónovým povrchovo aktívnym činidlom je pre tento účel s výhodou (AES) zlúčenina všeobecného vzorca
ROCA)mSChM kde R znamená R nesubstituovaná alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo hydroxyalkylovu skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka, A etoxyjednotku alebo propoxyjednotku, m celé číslo väčšie ako 0 a M atóm vodíka alebo katión. S výhodou znamená R nesubstituovaná alkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka, A etoxyjednotku, m približne 0,5 až približne 6 a M katión. Katiónom je s výhodou kovový katión (napríklad draslík, lítium, vápnik a horčík. predovšetkým však sodík) alebo amoniový alebo substituovaný amoniový katión.
Je výhodné, aby pomer hore uvedeného povrchovo aktívneho činidla (AES) k polyhydroxyamidu mastnej kyseliny bol približne 1 2 až približne 8 : 1, s výhodou približne
- 1 až približne 5 - 1 a predovšetkým približne 1 : 1 až približne 4 ' 1.
Kvapalné čistiace prostriedky môžu alternatívne obsahovať polyhydroxyamid mastnej kyseliny, AES a hmotnostne približne 0,5 až približne 5 % kondenzačného produktu lineárneho alkoholu s 8 až 22 atómami uhlíka (s výhodou s 10 až 20 atómami uhlíka s približne 1 až približne 25, hlavne približne až približne 18 mólmi etylénoxidu na mól alkoholu.
Ako je hore uvedené, majú kvapalné čistiace prostriedky podľa vynálezu s výhodou hodnotu pH 10 % vodného roztoku s teplotou 20 °C približne 6,5 až približne 11,0, s výhodou približne 7,0 až približne 8,5.
Instantné čistiace prostriedky podľa vynálezu s výhodou ďalej obsahujú približne 0,1 až približne 50 % detergenčného builderu. Takéto prostriedky obsahujú s výhodou približne 0,1 až približne 20 % kyseliny citrónovej alebo jej vo vode rozpustné soli a približne 0,1 až približne 20 % vo vode rozpustného sukcinátu, tartrátu a hlavne ich sodné soli a ich zmesi alebo hmotnostne približne 0,1 až približne 20 X oxydisukcinátu alebo ich zmesi s hore uvedenými buildermi. Môže sa teda používať hmotnostne 0,1 až 50 % alkenylsukcinátu .
Výhodné kvapalné činidlá podľa vynálezu obsahujú hmotnostne približne 0,0001 až približne 2 %, s výhodou hmotnostne približne 0,0001 až približne 1 % a predovšetkým hmôt nostne približne 0,001 až približne 0,5 vzťahujúc na aktívnu časť detergenčného enzýmu. Enzýmy sa s výhodou volia zo súboru zahrňujúceho proteázu (ako výhodný enzým), lipázu (rovnako ako výhodný enzým), amylázu. celulázu. peroxidázu a ich zmesi. Výhodné sú čistiace prostriedky s dvoma alebo niekoľkými triedami enzýmov, pričom aspoň jedným z enzýmov je proteáza.
Hoci sú z literatúry známe napríklad detergenčné proteázy a celulazy, môže byť detergenčné 1 ipáža trochu menej bežná. Ako použiteľná 1 ipáža sa uvádza Amano AKG a Bacillis Sp. lipáza (napríklad enzýmy Solvay). Lipázy sú popísané napríklad v európskej prihláške vynálezu číslo EP A 0 399681 uverejnenej 28. novembra 1990, v európskej prihláške vynálezu EP A 218272 uverejnenej 15. apríla 1987 a v prihláške vynálezu PCT/DK 88/00177, uverejnenej 18. mája 1989.
Ako vhodné hubové lipázy sa uvádzajú lipázy produkované Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosa. Najvýhodnejšie sa lipázy získavajú klonovaním génu z Humicola lanuginosa a expresiou génu v Aspergillus oryzae, ako je popísaný v európskom patentovom spise číslo 0 258068, známej na trhu pod označením LIPOLASA.
V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu sa môže používať hmotnostne približne 2 až približne 20 000, s výhodou približne 10 až približne 6000 lipázových jednotiek lipázy na gram (LU/g) produktu. Lipázovou jednotkou je množstvo lipázy. ktorá produkuje 1 mikromól titrovateľnej kyseliny mliečnej za minútu v pH status, kde je hodnota pH 7.0 teplota 30 °C a substrátom je emulzia tributyrínu a arabskej klovatiny v prítomnosti vápenatých iónov a chloridu sodného vo fosfátovom pufre.
Nasledujúci príklad objasňuje kvapalný čistiaci prostriedok pre vysoké nároky podľa vynálezu (pričom sú percentá mienené hmotnostne):
a) enzým zo súboru zahrňujúceho proteázu, celulázu a lipázu alebo s výhodou ich zmes, je spravidla obsiahnutý v hmotnostnom množstve približne 0,01 až približne 2
- 67 vzťahujúc na hmotnosť čistiaceho prostriedku ako celku, hoci pracovník v odbore môže množstvo upravovať podľa úvahy na dosiahnutie žiaduceho účinného množstva (to je množstvo uvoľňujúci špinu) enzýmu alebo enzýmovej znesi,
b) polyhydroxyamín mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo typu podľa vynálezu obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne čistiaci prostriedok ako celok.
aspoň 2 %, vzťahujúc na s výhodou približne 3 až približne 15 % a predovšetkým hmotnostne 7 až hmotnostne
%.
c) povrchovo aktívne činidlo hore uvedené vzorca R0(A)mS03M s výhodou vzorca R0(CHzCH20)mS03M, kde znamená R skupinu so 14 až 15 (stredne) atómami uhlíka, m celé číslo 2 až 3 (stredne), M atóm vodíka alebo solitvorný katión napríklad katión sodíka, obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 5 % až 15 %. vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok.
d) prípadne povrchovo aktívne činidlo hore uvedeného typu
ROCO3M. kde znamená R skupinu s 12 až 14 atómami uhlíka (stredne) obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 %. vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,
e) kvapalný nosič, hlavne vodu alebo zmes vody a alkoholu,
f) prípadne, avšak výhodne účinné množstvo stabilizátorov enzýmu obsiahnutého spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,
g) prípadne, avšak výhodne vo vode rozpustné buildery, hlavne polykarboxylátové buildery. obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 4 % až 25 vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok,
h) prípadne napríklad rôzne detergenčné pomocné činidlá, optické zjasňovacie činidlá, prípadne obsiahnuté spravidla v hmotnostnom množstve približne 1 % až 10 %, vzťahujúc na čistiaci prostriedok ako celok a
i) pričom je čistiaci prostriedok v podstate jednoduchý LAS.
Príklad 12
Zložka Hmotnostné množstvo (fc) | |
Ci4-i5a1kylpolyetoxylát(2,25) | |
sulfónová kyselina | 21.00 |
N-metylglukamid Ci2-i4iaastnej kyseliny1 | 7-00 |
nátriumtartrát monosukcinát a disukcinát | |
(zmes 80 = 20) | 4.00 |
kyselina citrónová | 3.80 |
Ci2-i4mastná kyselina | 3.00 |
tetraetylénpentaamínetoxylát (15-18) | 1.50 |
etoxylovaný kopolymér polyetylénpoly- | |
propyléntereftalátpolysulfónová kyselina | 0.20 |
proteáza B(34 g/1)2 | 0.68 |
lipáza (100 KLU/g)3 | 0.47 |
celuláza (5 000 CEVU/g)4 | 0.14 |
zjasňovač 365 | 0.15 |
etanol | 5.20 |
monoetano1am í n | 2.00 |
formát sodný | 0.32 |
1,2-propandiol | 8.00 |
hydroxid sodný | 3.10 |
silikónové činidlo proti peneniu | 0.0375 |
kyselina boritá | 2.00 |
voda/rôzne | do 100 % |
pripravené, ako hore uvedené proteáza
B je modifikovaná bakteriálnou serínovou proteázou, popísanou v európskej prihláške vynálezu číslo
303761, podanej 28.
apríla 1987. hlavne na str.
17, 24 a 98 použitou lipázou je lipáza získaná klonovaním génu z
Humicola lanuginosa a expresiou génu v Aspergillus oryzae, popísanej v európskom patentovom spise číslo 0 258068 s obchodným názvom LIPOLASE (spoločnosti Novo Nordisk A/S,
Kodaň, Dánsko) 4 používa sa celuláza s obchodným názvom CAREZYME (spoloč- nosti Novo Nordisk A/S, Kodaň, Dánsko) 5 zjasňovacie činidlo 36 je obchodne dostupné pod názvom
TINOPAL TAS 36 ~ U 9 Optický zjasňovač sa do čistiaceho prostriedku pridáva ako oddelene pripravená predzmes zjasňovača (5,4,5 %) monoetanolamínu (60 %) a vody (35,5 %).
Nasledujúci text nie je mienený ako obmedzenie vynálezu. ale len ako jeho ďalšie objasnenie technologických hľadísk. ktoré musí brať do úvahy pracovník v odbore pri výrobe najrôznejších čistiacich prostriedkov pri použití polyhydroxyamidov mastných kyselín.
Je jasné, že polyhydroxyamidy mastných kyselín sú pre svoju amidickú väzbu nestále za vysoko zásaditých alebo vysoko kyslých podmienok. Hoci sa môže tolerovat určitý rozklad, je výhodné, aby tieto materiály neboli vystavované hodnotám pH nad 11, s výhodou nad 10 alebo pod 3 nevhodne dlhú dobu. Hodnota pH konečného produktu (kvapalného) je spravidla 7,0 až 9,0.
Pri výrobe amidov polyhydroxymastných kyselín je spravidla potrebné aspoň čiastočne neutralizovať zásaditý katalyzátor používaný pre vytvorené amidické väzby. Hoci sa pre tento účel môže použiť akákoľvek kyselina, je pracovníkom v odbore zrejmé, že je jednoduché a vhodné používať kyseliny, ktorých anión je inak užitočný a žiaduci v hotovom čistiacom prostriedku. Napríklad sa pre účely neutralizácie môže používať kyselina citrónová a vzniknutý citrátový ión (približne 1 %) sa necháva v suspenzii s približne 40 % polyhydroxyamidov mastnej kyseliny a môže sa čerpať do ďalšieho výrobného stupňa procesu výroby hotového čistiaceho prostriedku. Podobne sa môžu použiť kyselinové formy chemikálií ako napríklad oxydisukcinát, nitrilotriacetát, etyléndiamíntetraacetát a systém tartrát/sukcinát.
Amidy polyhydroxymastných kyselín, odvodené od alkylov kokosových mastných kyselín (prevažne 12 až 14 atómov v uhlíku) sú rozpustnéjšie ako ich proťajšky alkylov mastných kyselín loja (prevažne 16 až 18 atómov uhlíka), preto sa materiály s 12 až 14 atómami uhlíka trocha ľahšie formulujú v kvapalných zmesiach a sú rozpustnéjšie v pracích kúpeľoch so studenou vodou. Avšak materiály s 16 až 18 atómami uhlíka sú tiež dobré, obzvlášť za okolností, kedy sa pri praní pou70 živa teplá až horúca voda. Preto môžu byt materiály s 16 az 18 atómami uhlíka lepšími detergenčnými prostriedkami ako ich proťajšky s 12 až 14 atómami uhlíka. Pracovník v odbore preto môže vyvážiť ľahkosť prípravy s úžitkovými vlastnosťami voľbou určitého polyhydroxyamidu mastnej kyseliny pre daný čistiaci prostriedok.
Pripomína sa tiež, že sa rozpustnosť polyhydroxyamidov do mastných kyselín môže zvýšiť v závislosti na nenasýtenosti a/alebo vetvení reťazca podielu mastnej kyseliny. Materiály ako polyhydroxyamidy mastných kyselín, odvodené od olejovej kyseliny a od izostearovej kyseliny sú oveľa rozpustnejšie ako ich n-alkylové proťajšky.
Podobne rozpustnosť polyhydroxyamidov mastných kyselín, pripravených z disacharidov, trisacharidov atď. je spravidla väčšia ako rozpustnosť ich proťajškov odvodených od monosacharidov. Táto vyššie rozpustnosť môže zvlášť napomáhať pri formulácii kvapalných prostriedkov. Okrem toho polyhydroxyamidy mastných kyselín, ktorých polyhydroxyskupiny sú odvodené od maltózy, sa javia ako obzvlášť detergenčné pri použití v zmesi s bežnými alkyIbenzénsulfonátovými (LAS) povrchovo aktívnymi činidlami. Hoci nie je zámerom obmedzenie na určitú teóriu, zdá sa, že zmes LAS s polyhydroxyaraidmi mastných kyselín odvodených od vyšších sacharidov ako je napríklad maltóza, vykazuje podstatné a neočakávateľné zníženie medzifázového napätia vo vodnom prostredí, čím sa podporuje čistiace pôsobenie. (Spôsob prípravy polyhydroxyamidu mastnej kyseliny odvodeného od maltózy je ďalej popísaný.)
Polyhydroxyamidy mastných kyselín sa môžu pripravovať nielen z vyčistených cukrov, ale tiež z hydrolyzovaných škrobov, napríklad z kukuričného škrobu. zo zemiakového škrobu alebo z iného vhodného rastlinného škrobu, ktorý obsahuje potrebné monosacharidy, disacharidy a podobne. To má zvláštny význam z ekonomického hľadiska. Napríklad taký vysoko glukózový” kukuričný sirup, vysoko maltózový*’ kukuričný sirup sa môžu používať ľahko a ekonomicky. Zdrojom suroviny pre prípravu polyhydroxyamidov mastných kyselín môže byť tiež deligifíkovaná hydrolyzovaná buničina.
Ako je hore uvedené, polyhydroxyamidy mastných kyselín odvodené od vyšších sacharidov, ako je napríklad maltóza a laktóza, sú oveľa rozpustnéjšie ako ich proťajšky. Okrem toho sa zdá, že rozpustnéjši e polyhydroxyamidy mastných kyselín môžu napomáhať, v rôznej miere so 1 ubi I izáci i ich menej rozpustných protajškov. Pracovník v odbore môže preto voliť napríklad ako surovinu namiesto kukuričného sirupu s vysokým obsahom glukózy sirup obsahujúci malé množstvo maltózy (napríklad hmotnostne 1 alebo viac percent). Získaná zmes polyhydroxymastných kyselín má všeobecne výhodnejšie charakteristiky rozpustnosti v širokom odbore teplôt a koncentrácií ako polyhydroxyamid mastnej kyseliny, odvodený od čistej glukózy. Okrem ekonomických predností použitia zmesí cukrov v porovnaní s čistým cukrom vykazujú polyhydroxyamidy mastných kyselín pripravené zo zmesi cukrov ešte výhodu ľahkej manipulácie pri výrobe. V niektorých prípadoch sa však prejavuje pokles odstraňovania tukov (pri umývaní riadu) pri koncentrácii maltamidu mastnej kyseliny nad približne 25 % a určité straty penenia pri koncentrácii na približne 33 % (ide o percentuálny obsah od maltamidov odvodených polyhydroxyamidov mastných kyselín na rozdiel od polyhydroxyamidov mastných kyselín odvodených od glukózy). Určité zmeny sú možné v závislosti na dĺžke reťazca podielu mastnej kyseliny. Pracovník v odbore môže voliť také zmesi, ktoré pokladá za výhodné pre polyhydroxyamidy mastných kyselín, ktoré majú pomer monosacharidov (napríklad glukózy) k disacharidom a k vyšším sacharidom (napríklad k maltóze) približne 4 : 1 až približne 99 : 1.
Príprava výhodných necyklizovaných polyhydroxyamidov mastných kyselín z estérov mastných kyselín a z N-alkylpolyolov sa môže vykonávať v alkoholických rozs výhodou približne 50 až 80 °C. Teraz sa zistilo, že pre pracovníka v odbore môže byť vhodné napríklad pri príprave kvapalných detergentov pracovať v 1,2-propylénglykolovom rozpúšťadle, keďže sa glykolové rozpúšťadlo nemusí z reakčného produktu dokonale odstraňovať pred použitím pre prípra vu hotového čistiaceho prostriedku. Podobne je pre pracovníkov v odbore vhodné pripravovať pevný, spravidla granulovaný čistiaci prostriedok pri teplote 30 až 90 °C v rozpúšťadlách. ktoré obsahujú etoxylované alkoholy, napríklad etoxylované (EO 3 - 8) alkoholy s 2 až 14 atómami uhlíka, ktoré sú obchodným produktom NEODOL 23 E06.5 (Shell). Ak sa použijú etoxylaty, je výhodné. aby neobsahovali podstatnejšie množstvo neetoxy1ovaného alkoholu a predovšetkým, aby neobsahovali podstatnejšie množstvo monoetoxylovaného alkoholu (označenie T).
Hoci spôsoby prípravy polyhydroxyamidov mastných kyselín ako takých nie sú predmetom tohto vynálezu, pripomínajú sa i ďalšie možnosti prípravy polyhydroxyamidov mastných kyselín a sú ďalej popísané.
Spravidla reakčný sled v priemyselnom meradle pre prípravu výhodne acyklických polyhydroxyamidov mastných kyselín zahrňuje nasledovné stupne: Stupeň 1. - Príprava N-alky1polyhydroxyamínového derivátu zo žiadaného cukru alebo zo žiadanej zmesi cukrov vytvorením aduktu N-alkylamínu a cukru, nasledovaná reakciou s vodíkom v prítomnosti katalyzátora. Stupeň 2. - Reakcia hore uvedeného polyhydroxyamínu s výhodou s esterom mastnej kyseliny za vzniku amidickej väzby. Hoci sú pre reakčný sled stupňa 2 vhodné najrôznejšie N-alky1polyhydroxyamíny, sú vhodné pre proces a z ekonomických dôvodov ako surovina cukrové sirupy. Najlepšie výsledky pri použití takých sirupov ako suroviny sa dosahuje pri voľbe sirupov, ktoré majú svetlú farbu alebo sú s výhodou bezfarebné (vodovo biele).
Príprava N-alky1polyhydroxyamínu z cukrového sirupu, získaného z rastlín
1. Príprava aduktu
Podľa štandardného spôsobu sa necháva reagovať približne 420 g približne 55 % glukózového roztoku (kukuričný sirup približne 231 g glukózy - približne 1,28 mól) s farbou Gárd ner menšou ako 1 a približne 119 g približne 50 X vodného roztoku metylamínu <59,5 g metylamínu 1,92 mól). Metylamínový (MMA) roztok sa vyčistí dusíkom a ochladí sa na teplotu približne 10 °C alebo na ešte nižšiu teplotu. Vleje sa kukuričný sirup a zavedie a dusík pri teplote približne 10 až 20 °C. Kukuričný sirup sa do metylamínového roztoku pridáva pomaly pri hore uvedenej reakčnej teplote. Gardnerovo číslo farby sa uieria v nasledovných časových intervaloch udávaných v minútach.
Tabuľka I
Doba v minútach Reakčná teplota °C | 10 | 30 Gardnei | 60 Ova | 120 farba | 180 (pribi | 240 i žne) |
0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
20 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
30 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 5 |
50 | 4 | 6 | 10 | - | - | - |
Z hore uvedených hodnôt je zrejmé, že Gardnerova farba pre adukt je oveľa horšia, keď sa teplota zvyšuje nad 30 °C a pri približne 50 °C je doba, počas ktorej má adukt Gardnerovu farbu pod 7, je len 30 minút. Pre ďalšiu reakciu a/alebo dobu trvania má byt teplota nižšia ako približne 20 °C. Gardnerova farba má byt menšia ako približne 7 a s výhodou menšia ako približne 4 pre dosiahnutie dobrej farby glukamínu.
Keď sa používa nižšia teplota pre vytvorenie aduktu, doba k dosiahnutiu rovnovážnej koncentrácie aduktu sa skráti za použitia vyššieho pomeru amínu k cukru. Za mólového pomeru 1,5 1 amínu k cukru sa dosiahne rovnováhy za približne dve hodiny pri reakčnej teplote približne 30 °C. Pri mólovom pomere 1,2 : 1 za rovnakých podmienok je doba aspoň približne tri hodiny. Kvôli dobrej farbe sa volí kombinácia pomeru amínu k cukru, reakčná teplota a reakčná doba k dosiahnutiu
- 74 v podstate rovnovážnej konverzie, napríklad vyššia než približne 90 s výhodou vyššia než približne 95 % a dokonca vyššia než približne 99 vzťahujúc na cukor a farbu aduktu. ktorá je nižšia ako približne 7, s výhodou nižšia ako približne 4 a predovšetkým približne nižšia ako í.
Pri hore uvedenom postupe je reakčná teplota nižšia ako približne 20 °C a kukuričný sirup s rozdielnou farbou podľa Gardnera a farbou MMA aduktu (po dosiahnutí v podstate rovnováhy aspoň v priebehu dvoch hodín) sa uvádza v tabuľke II. Tabuľka II
Gardnerova | farby | (pribiižne) | ||||
kukuričný sirup | 1 | 1 | 1 1 + | 0 | 0 | 0+ |
adukt | 3 | 4/5 | 7/8 7/8 | 1 | 2 | 1 |
Ako je z tabuľky zrejmé, východiskový cukor musí byť takmer bezfarebný, aby vznikol prijateľný adukt. Ak má cukor Gardnerovo číslo približne 1, je adukt niekedy prijateľný, niekedy neprijateľný. Ak je Gardnerovo číslo nad 1. je získaný adukt neprijateľný. Čím je lepšia začiatočná farba cukru. tým je lepšia farba aduktu.
II. Reakcia s vodíkom
Adukt získaný hore uvedeným postupom a s Gardnerovou farbou 1 alebo nižšou, sa hydrogenuje nasledovným postupom:
Približne 539 g aduktu vo vode a približne 23,1 g niklového katalyzátora G49B (United Catalysts) sa vnesie do autoklávu o obsahu jeden liter a premyje sa dvakrát vodíkom s pretlakom 1 380 kPa pri teplote 20 °C. Tlak vodíka sa zvýši na 9 660 kPa a teplota sa zvýši na 50 °C. Pretlak sa zvýši na 11 040 kPa a teplota sa udržiava na 50 až 55 °C po do bu troch hodín. V tejto chvíli je produkt hydrogenovaný z 95 Teplota sa potom zvýši na približne 85 °C na dobu približne 30 minút a reakčná zmes sa dekantuje a katalyzátor sa odfiltruje. Z produktu sa odstráni voda a metylamín odparením, čím sa získa 95 % N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.
Hore uvedený spôsob sa opakuje s približne 23,1 g Raneyovho niklu ako katalyzátora s nasledujúcimi obmenami. Katalyzátor sa premyje trikrát a reaktor s katalyzátorom v reaktore sa premyje dvakrát vodíkom za pretlaku 1 380 kPa, načo sa tlak vodíka v autokláve upraví na 11 040 kPa na dobu dvoch hodín, v priebehu hodiny sa tlak uvoľní a v reaktore sa znovu nastaví pretlak 11 040 kPa. Adukt sa potom čerpá do reaktoru s pretlakom vodíka 1 380 kPa a s teplotou 20 °C a reaktor sa prepláchne vodíkom s pretlakom 1 380 kPa, čo sa opakuje.
Vzniknutým produktom je v každom prípade viac ako 95 % N-metylglukamín, ktorý obsahuje menej ako 10 ppm niklu, vzťahujúc na glukamín a ktorý má farbu podľa Gardnera nižšiu ako 2.
Surový N-metylglukamín je farebne stály pri krátkodobom pôsobení teploty až do približne 140 °C.
Je dôležité získať dobrý adukt s nízkym obsahom cukru (menej ako približne 5 %, s výhodou menej ako približne 1 %) a s dobrou farbou (Gardnerovo číslo menšie ako približne 7, s výhodou menší ako približne 4 a predovšetkým menšou ako približne 1).
Podľa iného spôsobu sa adukt pripravuje z približne 159 g približne 50 % metylamínu vo vode, ktorá sa premyje a stieni dusíkom pri teplote približne 10 až 20 °C. Približne 330 g približne 70 % kukuričného sirupu (takmer vodovo bieleho) sa odplyní dusíkom pri teplote približne 50 °C a pomaly sa pridá k mety1am ínovému roztoku pri teplote nižšej ako približne 20 °C. Roztok sa mieša po dobu približne 30 minút až sa získa približne 95 % adukt, ktorým je veľmi ľahko žltý roztok.
Približne 190 g tohto aduktu vo vode a približne 9 g niklového katalyzátoru GE9B (United Catalyst) sa vnesie do autoklávu s obsahom 200 ml a premyje sa trikrát vodíkom pri teplote približne 20 °C. Tlak vodíka sa zvýši na približne 1 380 kPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C. Tlak sa zvýši na 1 715 kPa a teplota sa udržiava na približne 50 až 55 °C po dobu troch hodín. Teplota produktu, ktorý je hydrogenovaný približne z 95 %, sa zvýši na približne 85 °C po dobu približne 30 minút a produktom po odstránení vody a odparení je približne 95 % N-roetylg1ukamín vo forme bieleho prášku.
Je tiež dôležité minimalizovať kontakt aduktu a katalyzátora za tlaku vodíka menšieho ako 6,9 MPa k minimalizácii obsahu niklu v glukamíne. Obsah niklu v N-metylglukamíne pri tejto reakcii je približne 100 ppm v porovnaní s menej ako 10 ppm pri predchádzajúcej reakcii.
Nasledujúca reakcia s vodíkom sa vykonáva pre priame porovnanie vplyvu reakčnej teploty.
Použije sa autokláv s obsahom 200 ml pri typickom spôsobe podobnom ako hore uvedený pre prípravu aduktu a reakcia s vodíkom sa vykonáva pri rôznej teplote.
Adukt pre prípravu glukamínu sa pripravuje zmiešaním približne 420 g približne 55 % glukózového roztoku (kukuričný sirup) (231 g glukózy, 1,28 mól)(roztok sa pripraví za použitia 99DE kukuričného sirupu spoločnosti CarBill, roztok má číslo farby podľa Gardnera nižšie ako 1) a približne 119 g 50 metylamínu (59,5 g MMA, 1,92 mól) (spoločnosti Air Products).
Reakcia sa vykonáva nasledovným spôsobom-'
1. Vnesie sa približne 119 g 50 % metylamí nového roztoku do dusíkom prepiáchnutého reaktora, stieneného dusíkom a ochladí sa na teplotu nižšiu ako približne 10 °C,
2. odplyní sa a/alebo sa premyje 55 % kukuričný sirupový roztok pri teplote 10 až 20 °C dusíkom kvôli odstráneniu kyslíka z roztoku,
3. pomaly sa pridáva roztok kukuričného sirupu do metylamínového roztoku a teplota sa udržiava nižšia ako približne 20 °C.
4. keď sa pridá všetok roztok kukuričného sirupu, mieša sa po dobu jednej až dvoch hodín.
Adukt sa používa pre reakciu s vodíkom priamo ako sa vyrobí alebo po jeho skladovaní pri nízkej teplote k predchádzaniu odbúrania.
Reakcia g 1ukamínového adukčného produktu sa vykonáva nasledovným spôsobom;
1. Vnesie sa približne 134 g aduktu (Gardnerovo číslo farby menšie ako 1) a približne 5,8 g niklového katalyzátora G49B do autoklávu s obsahom 200 ml,
2. reakčná zmes sa prepláchne vodíkom pri tlaku približne 1 380 kPa dvakrát pri teplote 20 až 30 °C,
3. tlak vodíka sa zvýši na približne 2 760 kPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C,
4. tlak sa zvýši na približne 3,45 MPa, reakcia sa necháva prebiehať počas doby troch hodín, teplota sa pritom udržiava približne 50 až 55 °C a odoberie sa vzorka 1,
5. teplota sa zvýši približne na 85 °C na dobu približne 30 m i nút,
6. dekantuje sa a odfiltruje sa katalyzátor. odoberie sa vzorka 2.
Podmienky pre reakciu pri konštantnej teplote sú nasledovné
1. Vnesie sa približne 134 g aduktu a približne 5,8 g niklového katalyzátoru do autoklávu s obsahom 200 ml,
2. reakčná zmes sa prepláchne vodíkom za tlaku približne
380 kPa dvakrát pri nízkej teplote,
3. tlak vodíka sa zvýši na približne 2 760 kPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C,
4. tlak sa zvýši na približne 3,45 MPa. reakcia sa necháva prebiehať po dobu troch a pol hodiny, teplota sa pritom udržiava ako je hore uvedené,
5. dekantuje sa a odfiltruje sa katalyzátor. Vzorka 3 zodpovedá približne teplote 50 až 55 °C. vzorka 4 približne teplote 75 °C a vzorka 6 približne teplote 85 °C. (Reakčná doba pre teplotu približne 85 °C je približne 45 minút.)
Všetky procesy poskytujú N-metylglukamín podobnej čistoty (približne 94 ^) a podobného čísla Gardnerovej farby. Avšak jedine dvojstupňové tepelné spracovanie poskytuje dobrú stálosť farby a pri reakcii pri teplote 85 °C je len nepatrné zafarbenie bezprostredne po reakcii.
Príklad 13
Amid mastných kyselín loja (stužených) N-metylma1 tamínu pre použitie v čistiacich prostriedkoch sa pripravuje nasledovným spôsobom’·
Stupeň 1. Reakčné zložky; monohydrát maltózy (Aldrich, partia 01318KV). metylamín (hmotnostné 40 % roztok vo vode)(Aldrich, partia 03325TM), Raneyov nikel, 50 % suspenzia (UAD 52-73D. Aldrich. partia 12921LV).
Reakčné zložky sa vnesú do sklenenej vložky (250 g maltózy, 428 g metylamínového roztoku, 1 200 g katalyzátorovej suspenzie - 50 g Raneyovho niklu) a vložka sa vloží do kolísaného autoklávu s obsahom 3 litrov, ktorý sa premyje dusíkom (s pretlakom 3,45 MPa trikrát) a vodíkom (s pretlakom 3,45 MPa, dvakrát) a autokláv sa kolíše v prostredí vodíka pri teplote 28 až 50 °C po dobu veekendu. Surová reakčná zmes sa filtruje vo vákuu dvakrát cez filter zo sklenených mikrovlákien so si 1ikagelovou vrstvou. Filtrát sa skoncentruje pri získaní viskózneho materiálu. Konečné stopy vody sa odstránia azeotropicky rozpustením materiálu v metanole a potom odstránením systému metanol/voda na rotačnej odparke. Konečné vysušenie sa vykonáva pri vysokom vákuu. Surový produkt sa rozpustí v refluxovanom metanole, sfiltruje sa, ochladí sa ku kryštalizácii, sfiltruje sa a filtračný koláč sa vysuší vo vákuu pri teplote 35 °C. To je rez « 1. Filtrát sa skoncentruje až do začiatku vytvorenia zrazeniny a uloží sa do chladničky na noc. Pevná látka sa odfiltruje a vysuší sa vo vákuu. To je rez = 2. Filtrát sa opäť skoncentruje na polovičku svojho objemu a dôjde ku kryštalizácii. Vytvorí sa veľmi malé množstvo zrazeniny. Pridá sa malé množstvo etanolu a roztok sa nechá v mraziacom boxe cez veekend. Pevný ma teriál sa odfiltruje a vysuší sa vo vákuu. Spojené pevné podiely obsahujú n-metylma1 tam ín, ktorý sa používa v stupni 2.
Stupeň 2. - Reakčné zložky ·' N-metylmaltamín (zo stupňa
1). metylestery stužených kyselín loja, metoxid sodný (25 % roztok v metanole), absolútny metanol (rozpúšťadlo) mólový pomer amín : ester 1 : 1, počiatočná koncentrácia katalyzátora 10 % mólových (vzťahujúc na hmotnosť maltamínu) sa zvyšuje na 20 % mólových, hmotnostná koncentrácia rozpúšťadla 50
M utesnenej banke sa 20,36 g metylesteru kyselín loja zahrieva na teplotu bodu svojho topenia (vo vodnom kúpeli) a vnesie sa do trojhrdlej banky s guľatým dnom o objeme 250 ml za mechanického miešania. Banka sa zahreje na teplotu približne 75 °C, aby sa predišlo stuhnutiu esteru. Oddelene sa zmieša 25,0 g N-metylamínu so 45,36 g metanolu a získaná suspenzia sa pridá do esteru mastných kyselín loja za dobrého miešania. Pridá sa 1,51 g 25 % metoxidu sodného v metanole. Po štyroch hodinách sa reakčná zmes nevyčíri, takže sa pridá ďalších 10 % mólových katalyzátorov (na celkových 20 % mólových) a reakcia sa necháva prebiehať cez noc (približne pri 68 °C), pričom sa po tejto dobe zmes vyčíri. Reakčná banka sa potom upraví pre destiláciu. Teplota sa zvýši na 110 °C. Destilácia za tlaku okolia pokračuje cez dobu 60 minút. Potom sa začne s vysokovákuovou destiláciou, ktorá sa vykonáva 14 minút, pričom sa v tejto dobe stane produkt vysoko hustý. Produkt sa ponechá v reakčnej banke pri teplote 110 °C (vonkajšia teplota) po dobu 60 minút. Produkt sa vyberie z banky a trituruje sa v etyléteri cez veekend. Éter sa odstráni na rotačnej odparke a produkt sa uloží v piecke cez noc a melie sa na prášok. Akýkoľvek zvyšný N-metylmaltamín sa odstráni z produktu za použitia silikagelu. Silikagelová suspenzia v 100 % metanolu sa vnesie do nálevky a premyje sa niekoľkokrát 100 % metanolom. Koncentrovaná vzorka produktu (20 g v 100 ml metanolu) sa vnesie na silikagel a eluuje sa niekoľkokrát s použitím vákua a niekoľkokrát sa premyje metanolom. Zhromaždené eluačné činidlo sa odparí dosucha (na rotačnej odparke). Akýkoľvek ester mastných kyselín loja sa odstráni trlturovaním v etylacetáte cez noc a sfiltruje sa. Filtračný koláč sa suší vo vákuu cez noc. Produktom je lojový alkyl N-metylma1tamid.
Pri obmenenom spôsobe stupňa 1 sa hore uvedený reakčný sled môže vykonávať pri použití obchodného kukuričného sirupu. obsahujúceho glukózu alebo zmesi glukózy a spravidla 5 % alebo viac maltózy. Získané polyhydroxyaroidy mastnej kyseliny a zmesi sa môžu použiť v akomkoľvek detergente.
Pri opäť inom spôsobe sa stupeň 2 hore uvedenej reakcie môže vykonávať v 1,2-propylénglykole alebo v NEODOLe. Podľa uváženia pracovníka sa propylénglykol alebo NEODOL z reakčného produktu nemusí odstraňovať pred jeho použitím pri formulovaní čistiaceho prostriedku. Opäť podľa uváženia pracovníka sa môže metoxidový katalyzátor neutralizovať kyselinou citrónovou za vzniku citrátu sodného, ktorý sa od polyhydroxyamidu mastnej kyseliny nemusí oddeľovať.
V závislosti od želania pracovníka v odbore môžu čistiace prostriedky podľa vynálezu obsahovať viac alebo menej rôznych činidiel znižujúcich penenie. Pre čistiace prostriedky na umývanie riadu je spravidla žiadúce vysoké penenie, takže sa nepoužívajú žiadne prísady na obmedzovanie penenia. Pre pranie v práčkach plnených zhora môže byť žiadúce určité obmedzovanie penenia a pre pranie v pračkách plnených spredu môže byť výhodné značné obmedzovanie penenia. Sú známe najrôznejšie činidlá k obmedzovaniu peneniu a môžu sa voliť podľa potreby. Voľba činidla pre obmedzovanie penenia alebo zmesí takýchto činidiel pre každý určitý čistiaci prostriedok závisí nielen od obsahu a množstva použitého polyhydroxyamidu mastnej kyseliny, ale tiež od obsahu iných zložiek čistiacich prostriedkov. Zdá sa, že pre použitie s polyhydroxyamidmi mastných kyselín sú rôzne typy činidiel obmedzujúcich penenie na si 1 ikonovej báze oveľa účinnejšie (to znamená, že sa ich môže použiť menšie množstvo) ako rôznych iných typov činidiel pre obmedzovanie penenia. Obzvlášť výhodné sú si 1 ikonové činidlá, obmedzujúcich penenie, obchodné označenie AE, X2-3419, Q2-3302 a DC-544 (spoločnosť Dow Corning).
8.1
Pracovníci v odbore pripravujúci pracie prostriedky obsahujúce prísady podporujúce uvoľňovanie špiny môžu voli ť z najrôznejších činidiel (popísaných napríklad v amerických patentových spisoch číslo 3 962152, 4 116885,
238531,
702857, 4 uvoľňovan i e
721580 a 4 877896). Prídavné činidlá podporujúce špiny zahrňujú neiónový oligomérny esterifikačný produkt reakcie zmesi obsahujúci zdroj a 1koxyskupiny s 1 až atómami uhlíka ukončených polyetoxyjednôt iek (napríklad vzorca CH3[OCH2CH216OH), zdroj tereftaloylových jednotiek (napríklad dimety1tereftalát), zdroj poly(oxyetylén)oxyjednotiek (napríklad polyetylénglukol 1500), zdroj pomeru oxyetylénoxyjednotiek · oxyizopropylénoxyjednotiek aspoň približne 0.5 - 1. Takéto neiónové činidlá ovplyvňujúce uvoľňovanie špiny majú všeobecný vzorec
kde R1 znamená nižšiu alkylovú skupinu (napríklad s 1 až 4 atómami uhlíka), zvlášť metylovú skupinu, x a y vždy celé číslo približne 6 až približne 100, m celé číslo približne 0,75 až približne 30, n celé číslo približne 0,25 až približne 20 a R2 zmes atómov vodíka a metylovej skupiny za mólového pomeru oxyetylénoxy : oxyizopropylénoxy aspoň približne 0,5 : 1.
Iným výhodným typom činidla podporujúceho uvoľňovanie špiny sú aniónové činidlá obecne popísané v americkom patentovom spise číslo 4 877896, avšak za podmienky, že sú takéto činidlá v podstate zbavené monomérov typu HOROH, kde znamená
R propylénovú alebo vyššiu alkylovú skupinu. Ako činidlá podporujúce uvoľňovanie špiny podľa amerického patentového spisu číslo 4 877896 sa ako príklad uvádza reakčný produkt dimety1teraftalátu . etylénglykolu, 1,2 propy1énglyko1 u a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny, pričom prídavné činidlo podporujúce uvoľňovanie špiny môže obsahovať napríklad reakčný produkt dimety1terefta 1átu, etylénglykolu,
5-nátriumsulfoxyftalátu a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny. Takéto činidlá sa s výhodou používajú v granu1ovaných pracích prostriedkoch.
Pracovník v odbore môže tiež určiť, že je výhodné použitie neperboritanových bieliacich prísad, zvlášť vo vysoko účinných C’heavy-duty) granulovaných pracích prostriedkoch. Obchodne sú dostupné najrôznejšie peroxybieliace prísady a môžu sa používať, avšak bežné a ekonomické sú peroxyuhličitany. Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať pevné peroxyuhličitanové prísady, spravidla vo forme sodnej soli a v hraotnostnom množstve 3 až 20 s výhodou 5 až 18 a predovšetkým 8 až 15 %.
Peroxyuh1ičitan sodný je prídavným činidlom a zodpovedá vzorcu 2Na2C03-3H20 a je obchodne dostupný vo forme kryštalickej pevnej látky. Najbežnejší materiál zahŕňa malé množstvo sekvestrantov ťažkých kovov ako etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (EDTA), 1-hydroxyety1iden-1,1-difosfónovej kyseliny (HEDPO) alebo amínofosfonátov, ktoré sa vnášajú v priebehu výroby. Podľa vynálezu sa peroxyuhličitan vnáša do čistiaceho prostriedku bez ďalšej ochrany, s výhodou sa však používa taký prostriedok v povlakovej forme. Hoci sa môžu použiť najrôznejšie povlaky, najekonomickejší je silikát sodný za pomeru oxid kremičitý : oxid sodný 1,6 1 až 1,8 = 1, s výhodou 2,0 - 1, používaný ako vodný roztok a vysušený pri dosiahnutí hmotnostne 2 až 10 spravidla 3 až 5 % silikátovej sušiny na hmotnosť peroxyuhličitanu. Pre vytvorenie povlaku sa tiež môže použiť kremičitan horečnatý a chelatačné činidlo, napríklad hore uvedené.
Veľkosť častíc kryštalického peroxyuhličitanú je 350 až 450 mikrometrov so strednou veľkosťou približne 400 mikro metrov. Po prípadnom povlečení majú kryštály veľkosť 400 až 600 mikrometrov.
Hoci sa ťažké kovy, obsiahnuté v uhličitane sodnom použitom pre výrobu peroxyuhličitanú môžu obmedzovať včlenením sekvestračných činidiel do reakčnej zmesi, musí sa peroxyuhličitan vždy chrániť pred ťažkými kovmi, obsiahnutými ako nečistota v iných zložkách čistiaceho prostriedku. Zistilo sa, že celkový obsah iónov železa, medi a mangánu má byť menší ako 20 ppm, aby sa predišlo neprijateľnému nepriaznivému vplyvu na stálosť peroxyuhličitanú.
Použitie horečnatých iónov (napríklad 1 spravidla 0,16 až 3,0 % chloridu horečnatého) poskytuje obzvlášť výhodné kvapalné prostriedky na umývanie riadu, ktoré sú charakterizované svojimi obzvlášť žiadúcimi charakteristikami penenia. Príklady X A a B objasňujú tiež umývacie prostriedky na riad. Príklady X C a D objasňujú vyššie prostriedky, odstraňujúce tuky, obsahujúce vápenaté ióny. V rámci vynálezu sú čistiace prostriedky obsahujúce horčík a vápnik vždy vo forme vápenatých a horečnatých iónov.
Príklad 14
Tento príklad objasňuje perborátové bieliace činidlo podľa vynálezu, ktorý sa pripravuje primiešaním uvedených zložiek v miešacom bubne.
Zeolitom A myslí hydratovaný kryštalický Zeolit A obsahujúci približne 20 % vody a majúci strednú veľkosť častíc 1 až 10, s výhodou 3 až 5 mikrometrov. Označením LAS sa mieni lineárny alkylbenzénsulfonát sodný stredne s 12,3 atómami uhlíka v alkylovom podiele. Výrazom AS sa mieni alkylsulfát so 14 až 15 atómami uhlíka. Neiónovým činidlom sa myslí kokosový alkohol kondenzovaný s približne 6,5 mól etylénoxidu na mól alkoholu a s odohnaným neetoxylovaným a monoetoxylovaným alkoholom, označované tiež ako CnAE6, 5Ί. Výrazom DTPA sa mieni diéty1tetramínpentaacetát sodný.
Hmotnostné diely hotov, prostriedku % granúl í | ||||
Základná granula1 | 51.97 | 100,00 | ||
AS | 9.44 | 18.16 | ||
LAS | 2.92 | 5.62 | ||
vlhkosť | 4.47 | 8,60 | ||
si 1ikát sodný (pomer 1.6) | 1,35 | 2.60 | ||
sulfát sodný | 6.47 | 12.45 | ||
polyakrylát sodný (4 500 | ||||
molekulová hmotnosť) | 2.61 | 5.02 | ||
PEG 8 000 | 1. 18 | 2.27 | ||
neiónové činidlo | 0.46 | 0.89 | ||
karbonát sodný | 13.29 | 25.57 | ||
zjasňovač | 0.20 | 0,38 | ||
aluminosi1ikát sodný | 9,11 | 17,53 | ||
DTPA | 0.27 | 0.52 | ||
parf um | 0.20 | 0,38 | ||
NAPAA granula2 | 6.09 | 100.00 | ||
NAPAA | 2,86 | 49.96 | ||
LAS | 0,30 | 4,93 | ||
sulfát rôzne | 2.93 | 48,11 | ||
NOBS granula3 | 3.88 | 100,00 | ||
NOBS | 3,15 | 81.19 | ||
LAS | 0.12 | 3,09 | ||
PEG 8 000 | 0,19 | 4,90 | ||
rôzne | 0,42 | 10.82 | ||
Zeolitová granula4 | 12.00 | 100.00 | ||
aluminosi1ikát sodný | 7,39 | 61,58 | ||
PEG 8 000 | 1,50 | 12,47 | ||
neiónové činidlo | 1.16 | 9,70 | ||
vlhkosť | 1.66 | 13,83 | ||
rôzne | 0,29 | 2,42 | ||
natri um SKS-6 | ||||
Príiues | ||||
nátrium SKS-6 vrstvený | ||||
šili kát | 15.84 | |||
proteáza | ||||
(0,078 mg/g účinnosť) | 0.52 | |||
monohydrát nátrium-perborátu | 1.33 | |||
kyse1 i na c i trónová | 6,79 | |||
C12 -1-4N-mety lglukamid | 1.58 | |||
Hotový prostriedok celkom | 100,00 |
1 Základné granule sa pripravujú rozprašovacím sušením vodnej zmesi uvedených zložiek 2 Získa sa čerstvo pripravená vzorka NAPAA mokrého koláča, ktorý pozostáva typicky hmotnostne z 60 vody, približne % peroxykyselinového dostupného kyslíka (AvO)(zodpovedá približne hmotnostne 36 % NAPAA),pričom zvyškom (priblíž85 ne 4 %) je nezreagovaný východiskový materiál. Tento mokrý koláč je surovým reakčným produktom NAPAA (monononylamid adipovej kyseliny), kyseliny sírovej a peroxidu vodíka, do ktorého sa následne pridá voda, sfiltruje sa. premyje sa destilovanou vodou, fosfátovým pufrom a nakoniec sa filtruje za odsávania pri získaní mokrého koláča. Časť mokrého koláča sa suší na vzduchu pri teplote miestnosti, čím sa získa suchá vzorka, ktorá spravidla obsahuje hmotnostne 5 % AvO (čo zodpovedá približne 90 % NAPAA) a približne 10 % nezreagovaného materiálu. V suchom stave má vzorka hodnotu pH približne 4,5.
NAPAA granula sa pripraví zmiešaním približne 51,7 dielov vysušeného NAPAA mokrého koláča (obsahujúceho približne 10 % nezreagovaných podielov), približne 11,1 dielov pasty lineárneho alkylbenzésulfonátu (LAS) so stredne 12,3 atómov uhlíka v alkylovom podiele (45 % aktívne), približne 43.3 dielov síranu sodného a približne 30 dielov vody v miešači CUISINART. Po vysušení sa veľkosť granúl í (ktoré obsahujú približne 47 % NAPAA) upraví vedením sitom Tyler mesh No. 14 a zhromažďujú sa všetky častice, ktoré neprejdú sitom Tyler mesh No. 65. Stredná veľkosť častíc (aglomerátu) amidperoxykyselinových je približne 5 až 40 mikrometrov a stredná veľkosť častíc je približne 10 až 20 mikrometrov podľa stanovení veľkosti častíc podľa Malverna.
3 NOBS (nonanoyloxybenzénsulfonát) granule sa pripravujú spôsobom podľa amerického patentového spisu číslo 4 997596 (Bowling a kol, 5. marec 1991).
4 Pripravujú sa zeolitové granule miešaním Zeolitu A s PEG 8 000 a CnAE6.5T v intenzívnom miešači Eirich R08
Hmotnostne diely pred sušením po sušení |
Zeolit A (vrátane viazanej vody) 70,00 76,99 PEG 8 000 10,80 12,49 CnAE6,5T~ 8.40 9,72 voľná voda 10,80 0,80 |
PEG 8 000 je vo vodnej forme obsahujúcej hmotnostne 50 % vody a má teplotu približne 12,8 °C. CnAE6,5T je v kvapalnej forme a udržiava sa na teplote približne 32,2 °C. Obe kvapaliny sa spoja čerpaním cez 12 prvkový statický mixér. Získané spojivo má výstupnú teplotu približne 23.9 °C a viskozitu približne 5 000 mPa s. Hmotnostný pomer PEG 8 000 a CnAE6,5T v statickom mixéri je približne 72 28.
Intenzívny mixér Eirich 80 pracuje nepretržite. Najskôr sa naváži 34.1 kg práškovitého Zeolitu A do misy mixéra. Mixér sa naštartuje najskôr rotáciou panvy proti smeru pohybu hodinových ručičiek s počtom otáčok približne 75/min. a potom sa otáčajú rotorové lišty v smere hodinových ručičiek s počtom otáčok 1 800/min. Spojivo sa potom čerpá zo statického mixéru priamo do intenzívneho mixéru Eirich R08, ktorý obsahuje Zeolit A. Spojivo sa zavedie v priebehu približne 2 minút. Mixér pokračuje v miešaní počas doby ďalšej jednej minúty, takže celkový čas miešania dávky je približne 3 minúty. Dávka sa potom vyberie a zhromaždí vo vlákninovom bubne .
Tento postup sa opakuje až do získania 225 kg mokrého produktu. Tento produkt sa potom suší vo fluidizovanej vrstve pri teplote 116 až 132 °C. Pri sušení sa odstráni väčšina voľnej vody a produkt sa zmení, ako je hore uvedené. Spotreba energia na spracovanie produktu je približne 1,31 x 1012 erg/kg pri rýchlosti približne 2,18 x 109 erg/kg s.
Získaný voľne tečúci aglomerát má strednú veľkosť častíc približne 450 až 500 mikrometrov.
Príklad 15
Granulovaný prací prostriedok, vhodný pre použitie v pomerne vysokých koncentráciách v automatických práčkach pre čelné plnenie, používaných hlavne v Európe, je vhodný pre široký rozsah teplôt.
Zložka Hmotnostné | množstvo (%) |
kokosový a 1kyI(C12-N-metylg1ukam i d | 14,00 |
Ci 4-15E0(2,25)su1 fát sodný | 10,00 |
C14-15E0(7 ) | 4,00 |
anhydrid Ci 2-1 4a 1 keny 1 jantárové j kyseliny1 | 4.00 |
C12-14 mastná kyselina” | 3,00 |
kyselina citrónová (bezvodá) | 4,60 |
proteáza (enzým)2 | 0,37 |
termamyl (enzým)3 | 0,12 |
lipoláza (enzým)4 | 0,36 |
carezyme (enzým)5 | 0,12 |
Dequest 2060S6 | 1.00 |
hydroxid sodný (pH do 7,6) | 5.50 |
1,2-propand iol | 4.70 |
etanol | 4.00 |
tetraboritan sodný | 4,00 |
chlorid vápenatý | 0,014 |
etoxy1ovaný tetraetylénpentamí n7 | 0.40 |
zjasňovač8 | 0.13 |
Silan9 | 0,04 |
polymér podporujúci uvoľňovanie špiny10 | 0.20 |
si 1 ikon (obmedzovač penenia)11 | 0,40 |
síl ikonové dispergančné činidlo12 | 0,20 |
voda a v malom množstve obsiahnuté zložky do | 100,00 |
1 vo forme obchodného produktu SYNPRAX 3 spoločnosti ICI alebo DTSA spoločnosti Monsanto 2 vo forme obchodného produktu Protease B, popísaného v európskom patentovom spise číslo 0342177 (15. november 1989) percento pri 40 g/1 3 Amylase spoločnosti NOVO, percento pri 300 KNZ/g 4 Lipase spoločnosti NOVO, percento pri 100 KNU/g 5 Celulase spoločnosti NOVO, percento pri 5 000 CEVU/1 6 produkt spoločnosti Monsanto 7 produkt Lutensol P6105 spoločnosti BASE 8 Blankophor CPG766 spoločnosti Bayer 9 si lanový inhibítor korózie, dostupný ako obchodný produkt A1130 spoločnosti Union Carbide alebo Dynasylan Triamino spoločnosti Hiils 10 polyester podľa amerického patentového spisu číslo
711730 11 si 1 ikonové činidlo znižujúce penenie s obchodným názvom . i’.Xl
- 88 Q2-33P2 spoločnosti Dov Corning 12 dispergačný prostriedok pre silikónové činidlo znižujúce penenie s obchodným názvom DC3225C spoločnosti Dov Corn i ng M výhodnou mastnou kyselinou je kyselina palmojadrového oleja obsahujúca 12 % kyseliny olejovej a 2 % vždy kyseliny stearovej a 1 inolovej
Príklad 16
Granúlovaný prací prostriedok, vhodný pre použitie v pomerne vysokých koncentráciách v automatických práčkach na čelné plnenie, používané hlavne v Európe, je vhodný pre široký odbor teplôt.
Zložka Hmotnostne množstvo (%) | |
SOKALAN CP5 C100 % aktívny ako | |
Na soľ)1 | 3,52 |
DEQUEST 2066 (100 % aktívny | |
ako kyselina)2 | 0,45 |
TINOPAL DMS3 | 0,28 |
síran horečnatý | 0.49 |
Zeolit A (bezvodý) | 17,92 |
karboxymety1ce1 u 1óza (100 % aktívna)4 | 0,47 |
uhličitan sodný | 9,44 |
kyselina citrónová | 3,50 |
si 1ikát SKS-6 | 12.90 |
lojový alkylsulfát (100 % aktívny, | |
Na soľ) | 2,82 |
Ci^-isalkylsulfát (100 % aktívny, | |
Na soľ) | 3,50 |
C12-15a1ky1(E0(3)sulfát | 1.76 |
Ci6-i8 N-mety1g1ukam i d | 4,10 |
DOBANOL Ci2-15E0(3) | 3,54 |
LIPOLASE (100 000 LU/g)5 | 0,42 |
SAVINASE (4,0 KNPU)6 | 1,65 |
parfum | 0.53 |
X2-3419 | 0.22 |
škrob | 1,08 |
stearyla1koho1 | 0.35 |
nátriumperoxykarbonát (povlečený) | 22.30 |
tetraetyletyléndiamín (TAED) | 5,90 |
ftalocyanín zinočnatý | 0,02 |
voda (ex zeolit) do | 100. % |
1 SOKALAN je nátriumpo1yakry1 át/ma 1eát spoločnosti Hoechst 2 pentafosfónomety1 d iety1éntriam ín spoločnosti Monsanto 3 optické zjasňovače spoločnosti Ciba Geigy A produkt FINNFIS spoločnosti Metasaliton 5 LIPOLASE lipolytický enzým spoločnosti NOVO 6 Sauinase proteázový enzým spoločnosti NOVO 7 X2-3419 je s i 1 ikónový prostriedok proti peneniu spoločnosti Dow Corning
Spôsob prípravy granúl í zahrňuje napríklad rôzne sušenie vo veži, aglomeráciu, primiešanie za sucha. Percentá sú myslené hmotnostné.
A. Drvené a sušené rozprašovaním
S použitím zvyčajných spôsobov vaním- | sa drví a suší rozprašo |
SOKALAN CP5 | 3,52 % |
DEQUEST 2066 | 0,45 % |
TINOPAL DMS | 0,28% |
síran horečnatý | 0,42 % |
Zeolit A v bezvodovej forme | 7,10 % |
karboxymety1ce1 u 1óza | 0,47 % |
B. Aglomeráty povrchovo aktívnych činidiel
BI. Aglomerácia pást sodnej soli lojového alkylsulfátu a sodnej soli C12-15E0(3)sulfátu % aktívna pasta lojového alkylsulfátu a 70 % pasta sodnej soli C12-isE0(3)sulfátu sa aglomerujú so zeolitom A a uhličitanom sodným podľa formulácie (prísada do čistiaceho prostriedku po vysušení aglomerátu).
lojový alkylsulfát | 2,40 | % |
Ci2-isE0(3)sulfát | 1.18 | % |
Zeolit A | 5,30 | % |
uhličitan sodný | 4.50 | % |
B2. Agloraerát alkylsulfátu so 14 až 15 atómani uh1 í ka , a1ky1etoxysu1 fátu s 12 až 15 atómami uhlíka.
Dobanol
Ci2-15EO(3) a N-metylg1ukozamidu so 16 až 18 atómami uhlíka
G1ukozamidový neiónový materiál so 16 až
1E1 atómami uh1íka sa syntetizuje s Dobanol C12-15EOO) obsiahnutým v pri ebehu reakcie mety 1esteru
N-mety1g1ukam í nu.
C12-15EOO) pôsobí ako činidlo znižujúce teplotu topenia, čo umožňuje vykonávať reakciu bez vytvárania nežiadúcich cyklických glukozamidov.
Pripraví sa povrchovo aktívna zmes 20 X Dobanol C12-15
E0(3) a 80 % N-metylglukosamidu so a koaglomeruje sa s 10 X uhličitanu až 18 atómami uhlíka sodného.
Uvedené častice sa potom koaglomerujú s vysoko aktívnou pastou (70 sodnej soli alkylsulfátu so uhlíka, s Dobanol Ci2-15EO(3) . so Zeolitom čítanom sodným. Získané častice vykazujú až 15 atómami
A a s extra uhlidobrú rozpustnosť v studenej vode N-metylglukosamidu so 16 až 18 atómami uhlíZmes týchto častíc (pridávaná do prostriedku po vysušení aglomerátu) má toto zloženie:
C16-18N- metylglukosamid | 4.10 | X |
Dobanol Ci2-isE0(3) | 0,94 | % |
uhličitan sodný | 4,94 | % |
Zeolit A | 5,30 | X |
Na C14-15 alkylsulfát | 3.50 | X |
Na Ci2-i5E0(3)sulfát | 0,59 | X |
C. Suché prísady
Pridávajú sa nasledovné zložky:
peroxyuhlíči tan | 22.30 | % |
TAED (tetraacetyléndiamín) | 5.90 | % |
silikát SKS 6 spoločnosti Hoechst | 12,90 | % |
kyselina citrónová | 3,50 | % |
Lipoláza | 0.42 | % |
100 000 LU/g
SAVINASE 4,0 KNPU
1,65% ftalocyanín zinočnatý (bielidlo)
0,02%
D. Nástrek
DOBANOL C12-15ECK3)
2.60 % parfum
0,53 %
E. Činidlo potlačujúce penenie
Si 1 ikonové činidlo potlačujúce penenie X2-3419 (95 až % vysokomolekulárny lineárny si 1 ikon, 3 až 5 % hydrofóbny oxid kremičitý (Dow Corning) sa koaglomeruje so Zeolitom
A (veľkosť častíc 2 až 5 mikrometrov), so škrobom a stearylalkoholovým spojidlom. Tieto častice majú nasledovné zloženie:
Zeolit A škrob
X2-3419 steary1alkohol
0,22 %
1.08%
0.22%
0.35%
Pripravený čistiaci prostriedok má vynikajúcu rozpustnosť, vyššiu výkonnosť a vynikajúce obmedzenie penenia pri použití v európskych automatických práčkach, napríklad pri použití 85 g pracieho prostriedku pre pračku AEG pri cykloch prania s teplotou 30 °C, 40 °C, 60 °C a 90 °C.
Príklad 17
Vo všetkých predchádzajúcich príkladoch sa glukamid mastnej kyseliny ako povrchovo aktívne činidlo môže nahradiť ekvivalentným množstvom ma 1 tamidového povrchovo aktívneho činidla alebo zmesou povrchovo aktívneho glúkam id/mal tamidového činidla, odvodeného od zdrojov cukrov. V čistiacich prostriedkoch podľa prírodných vynálezu sa javí použitie etanolamidov ako pomoc na udržanie stálosti za chladu hotových čistiacich prostriedkov.
Okrem toho použitie su1 f obeta i nových a/alebo amínoxidových povrchovo aktívnych činidiel vykazuje zvýšené penenie.
,»
Pre čistiace prostriedky, kedy sa žiada vysoké penenie.
je výhodné, aby obsahovali menej ako približne 5 s výhodou menej ako približne 2 % a predovšetkým, aby neobsahovali žiadne mastné kyseliny so 14 a viac atómami uhlíka, pretože tieto mastné kyseliny potláčajú penenie. Preto sa pracovníci v odbore v prípade čistiacich vysoko peniacich prostriedkov vyvarovávajú zavádzania množstva takých mastných kyselín, potlačujúcich penenie, do vysoko penivých čistiacich prostriedkov, obsahujúcich polyhydroxyamidy mastných kyselín a/alebo sa vyvarovávajú vytvárania mastných kyselín s 14 a viac atómami uhlíka pri skladovaní hotových čistiacich prostriedkov podľa vynálezu. Jednoduchým spôsobom je použitie esterových reakčných činidiel s 12 atómami uhlíka pre prípravu polyhydroxyamidov mastných kyselín. Na šťastie použitie amínoxidových alebo sulfobetainových povrchovo aktívnych činidiel môže predchádzať negatívnym vplyvom na penenie spôsobených mastnými kyselinami.
Pracovník v odbore, ktorý má zámer pridávať aniónové opticky zjasňujúce činidlá do kvapalných čistiacich prostriedkov, obsahujúcich pomerne vysoké koncentrácie (napríklad 10 % a väčšie) aniónových alebo polyaniónových substituentov ako sú polykarboxylátové buildery, môže pokladať za priaznivé pripraviť predzmes optického zjasňovacieho Činidla s vo dou a s polyhydroxyamidom mastnej kyseliny a potom túto predzmes vnášať do hotového čistiaceho prostriedku.
Pracovníkom v odbore je jasné, že príprava polyhydroxyamidov mastných kyselín s použitím disacharidov a vyšších sacharidov ako maltózy, vedie k vytvoreniu polyhydroxyamidov mastných kyselín, kde lineárny substituent Z je chránený (očapičkovaný - capped) polyhydroxykruhovou štruktúrou. Také materiály sú plne zahrnuté v rozsahu vynálezu a z rozsahu vynálezu teda nevybočujú.
Priemyselná využiteľnosť
Čistiace prostriedky obsahujúce aspoň jedno aniónové povrchovo aktívne činidlo, neiónové povrchovo aktívne činidlo alebo ich zmes a detergenčné enzýmy obsahujúce aspoň jeden polyhydroxyamid mastnej kyseliny alebo jeho alkoxylovaný derivát v množstve podporujúcom účinnosť obsiahnutých enzýNáhradná strana
Claims (15)
1. Kvapalný čistiaci prostriedok so zlepšenou stabilitou a čistiacou účinnosťou enzýmu obsahujúci jedno alebo niekoľko aniónových povrchovo aktívnych činidiel, neiónových povrchovo aktívnych činidiel alebo ich zmes, buildery a pomocné detergenčné zložky a detergenčné enzýmy, vyznačujúci sa tým. že obsahuje účinnosť enzýmu podporujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I
0 R1
R2 - C - N - Z (I) kde znamená
R1 atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes.
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát .
2- Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje; ako enzým alkalické proteázy. i, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy alebo ich zmesi.
3. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako enzým lipázu a hmotnostne aspoň 3 % polyhydroxidu mastnej kyseliny.
K · ' ·* . , , O f”
Λ. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I znamená R1 skupinu metylovú.
R2 skupinu alkylovú alebo alkenylovú s 11 až 17 atómami uhlíka a Z skupinu odvodenú od redukujúcich cukrov zo súboru zahrňujúceho glukózu, xylózu. maltózu a ich zmesi.
5. Kvapalný prací prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako povrchovo aktívne činidlo neobsahuje alky 1benzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlo.
6. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že obsahuje hmotnostne
a) 1 až 50 % aniónového povrchovo aktívneho činidla,
b) 0,0001 % až 2 % aktívneho detergenčného enzýmu,
c) účinnosť enzýmu podporujúceho množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny všeobecného vzorca I
0 R1 i
i
R2 - C - N - Z (I) kde znamená:
R1 atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes,
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát, je v podstate zbavený alkylbenzénsulfonátu.
7. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje aniónové povrchovo aktívne činidlo všeobecného vzorca
ROCAOmSChM kde znamená
R nesubstituovanú alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupinu
Náhradná strana vždy s 10 až 24 atómami uhlíka,
A etoxyjednotku alebo propoxyjednotku.
m číslo väčšie než 0 a
M atóm vodíka alebo katión.
8. Kvapalný Čistiaci prostriedok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým. že obsahuje ako detergenčný enzým lipázu. odvodenú od Humicola lanuginosa.
9. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 8, vyzna- f čujúci sa tým, že obsahuje hmotnostné 4 až 40 % aniónového povrchovo aktívneho činidla.
*
10. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým. že obsahuje vo vode rozpustný alkylsulfát ako povrchovo aktívne činidlo.
11. Kvapalný čistiaci prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že obsahuje hmotnostné 0,1 až 50 % » detergenčného buildera, s výhodou citrátu.
v
12. Spôsob podpory stability alebo účinnosti detergenčného enzýmu kvapalného čistiaceho prostriedku, obsahujúceho osebe známe povrchové aktívne činidlá a buildery a detergenčný enzým v prítomnosti vodného prostredia, vyznačujúci sa tým, že do prostriedku sa pridáva účinnosť enzýmu podporujúce množstvo polyhydroxyamidu mastnej kyseliny podľa nárokov 1 až 11 všeobecného vzorca I
0 R1
R2 - C - N - Z (I) kde znamená
R1 atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlí::1.:
ka, 2-hydroxyetylovu skupinu. 2-hydroxypropylovú skupinu alebo ich zmes,
R2 uhľovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka a
Z polyhydroxyuhľovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom s aspoň tromi hydroxylovými skupinami, priamo viazanými na reťazec alebo jej alkoxylovaný derivát. s výhodou skupinu N-metylglukamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka, N-metylma1tamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka , N-metylfruktamidovú s 11 až 17 atómami uhlíka alebo ich zmes.
jí
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že « čistiaci prostriedok je zbavený alkylbenzénsulfonátového povrchovo aktívneho činidla.
14 Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že čistiaci prostriedok obsahuje ako detergenčný builder c itrát.
' 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden detergenčný enzým v čistiacom prostriedku je zo ' súboru zahŕňajúceho lipázové enzýmy.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59061490A | 1990-09-28 | 1990-09-28 | |
US71517091A | 1991-06-14 | 1991-06-14 | |
US75590491A | 1991-09-06 | 1991-09-06 | |
PCT/US1991/007028 WO1992006154A1 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK21093A3 true SK21093A3 (en) | 1993-10-06 |
Family
ID=27416572
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK21093A SK21093A3 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhace enzyme performance |
SK462-93A SK46293A3 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK462-93A SK46293A3 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0550695B1 (sk) |
JP (1) | JP2854136B2 (sk) |
CN (1) | CN1035828C (sk) |
AT (1) | ATE155521T1 (sk) |
AU (1) | AU663851B2 (sk) |
BR (1) | BR9106919A (sk) |
CA (1) | CA2092556C (sk) |
CZ (2) | CZ37393A3 (sk) |
DE (1) | DE69126879T2 (sk) |
IE (1) | IE913410A1 (sk) |
MX (1) | MX9101361A (sk) |
NZ (1) | NZ240027A (sk) |
SK (2) | SK21093A3 (sk) |
TR (1) | TR25688A (sk) |
TW (1) | TW200526B (sk) |
WO (1) | WO1992006154A1 (sk) |
Families Citing this family (291)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU4231493A (en) * | 1992-05-08 | 1993-12-13 | Procter & Gamble Company, The | Granular detergent compositions with lipase |
DK0646164T3 (da) * | 1992-06-15 | 1997-11-03 | Procter & Gamble | Væskeformige vaskedetergentsammensætninger med siliconeantiskummiddel |
EP0592754A1 (en) * | 1992-10-13 | 1994-04-20 | The Procter & Gamble Company | Fluid compositions containing polyhydroxy fatty acid amides |
DE4323253C1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-05 | Henkel Kgaa | Verwendung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden als Klarspülmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen |
AU705510B2 (en) * | 1993-09-14 | 1999-05-27 | Procter & Gamble Company, The | A method for soaking hands in the context of a manual dishwashing operation using light duty liquid or gel dishwashing detergent compositions containing protease |
ES2131703T5 (es) * | 1993-09-14 | 2009-06-24 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Composiciones detergentes para lavado de vajillas en forma liquida o gel, suaves, que contienen proteasa. |
DE4331297A1 (de) * | 1993-09-15 | 1995-03-16 | Henkel Kgaa | Stückseifen |
EP1707624A3 (en) | 1993-10-08 | 2007-01-03 | Novozymes A/S | Amylase variants |
DE4344154A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Henkel Kgaa | Enzymhaltiges Flüssigwaschmittel |
DE4400632C1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-03-23 | Henkel Kgaa | Tensidgemische und diese enthaltende Mittel |
EP1632557B1 (en) | 1994-03-08 | 2011-02-23 | Novozymes A/S | Novel alkaline cellulases |
DE4409321A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Henkel Kgaa | Detergensgemische |
ES2250969T3 (es) | 1994-03-29 | 2006-04-16 | Novozymes A/S | Amilasa alcalina de bacilo. |
DE69432785T2 (de) * | 1994-03-30 | 2004-04-29 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Reinigungsschaumzusammensetzungen und Verfahren zum Behandeln von Textilien |
DE4413434A1 (de) * | 1994-04-18 | 1995-10-19 | Henkel Kgaa | Haar- und Körperpflegemittel |
EP0693549A1 (en) | 1994-07-19 | 1996-01-24 | The Procter & Gamble Company | Solid bleach activator compositions |
US5888955A (en) * | 1994-12-22 | 1999-03-30 | The Procter & Gamble Company | Liquid dishwashing detergent compositions |
AR000862A1 (es) | 1995-02-03 | 1997-08-06 | Novozymes As | Variantes de una ó-amilasa madre, un metodo para producir la misma, una estructura de adn y un vector de expresion, una celula transformada por dichaestructura de adn y vector, un aditivo para detergente, composicion detergente, una composicion para lavado de ropa y una composicion para la eliminacion del |
GB2297978A (en) | 1995-02-15 | 1996-08-21 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing amylase |
EP1683860B1 (en) | 1995-03-17 | 2013-10-23 | Novozymes A/S | Novel endoglucanases |
DE19533539A1 (de) | 1995-09-11 | 1997-03-13 | Henkel Kgaa | O/W-Emulgatoren |
DE19544710C2 (de) | 1995-11-30 | 1998-11-26 | Henkel Kgaa | Verdickungsmittel |
EP0778342A1 (en) | 1995-12-06 | 1997-06-11 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
US5932535A (en) * | 1995-12-21 | 1999-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of light-colored, low-viscosity surfactant concentrates |
DE19548068C1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, niedrigviskoser Tensidkonzentrate |
CZ355098A3 (cs) | 1996-05-03 | 1999-04-14 | The Procter & Gamble Company | Detergentové prostředky s lepší dispergací nečistot, které obsahují polyaminové polymery |
DE19713852A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Henkel Kgaa | Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln |
EP0949006A1 (en) | 1998-04-08 | 1999-10-13 | The Procter & Gamble Company | A packaged product |
US6565613B1 (en) | 1999-04-29 | 2003-05-20 | Genencor International, Inc. | Cellulase detergent matrix |
DE19953057A1 (de) * | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Henkel Kgaa | Enzymhaltige höherviskose Flüssigwaschmittel |
US6790814B1 (en) | 1999-12-03 | 2004-09-14 | Procter & Gamble Company | Delivery system having encapsulated porous carrier loaded with additives, particularly detergent additives such as perfumes |
DE10018812A1 (de) | 2000-04-15 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten |
ATE471377T1 (de) | 2000-04-28 | 2010-07-15 | Novozymes As | Variante eines lipolytischen enzyms |
GB0010806D0 (en) | 2000-05-04 | 2000-06-28 | Unilever Plc | Shampoo compositions |
WO2001096519A1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Unilever N.V. | Liquid detergent composition |
ATE307882T1 (de) | 2000-07-28 | 2005-11-15 | Henkel Kgaa | Neues amylolytisches enzym aus bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) sowie wasch- und reinigungsmittel mit diesem neuen amylolytischen enzym |
EP1313831A1 (en) | 2000-08-30 | 2003-05-28 | The Procter & Gamble Company | Granular bleach activators having improved solubility profiles |
GB0210791D0 (en) | 2002-05-10 | 2002-06-19 | Unilever Plc | Hair conditioning compositions |
EP1625217B1 (en) | 2003-05-12 | 2014-12-17 | Danisco US Inc. | Novel lipolytic enzyme elip |
EP1700904A1 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-13 | Unilever N.V. | Liquid detergent composition |
EP1700907A1 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-13 | Unilever N.V. | Liquid bleaching composition |
MX2007011139A (es) | 2005-03-12 | 2009-02-16 | Unilever Nv | Composiciones para el cuidado del cabello y/o cuero cabelludo que incorporan compuestos terpenoides. |
ATE483460T1 (de) | 2005-03-12 | 2010-10-15 | Unilever Nv | Amino-oxo-indolyliden-verbindungen zur verwendung in der behandlung von juckender kopfhaut |
DE102005025933B3 (de) | 2005-06-06 | 2006-07-13 | Centrotherm Photovoltaics Gmbh + Co. Kg | Dotiergermisch für die Dotierung von Halbleitern |
WO2007049188A1 (en) | 2005-10-24 | 2007-05-03 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions and systems comprising organosilicone microemulsions and methods employing same |
US7678752B2 (en) | 2005-10-24 | 2010-03-16 | The Procter & Gamble Company | Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system |
WO2007084729A2 (en) | 2006-01-23 | 2007-07-26 | The Procter & Gamble Company | Laundry care compositions with thiazolium dye |
US7487720B2 (en) | 2007-03-05 | 2009-02-10 | Celanese Acetate Llc | Method of making a bale of cellulose acetate tow |
WO2008112459A2 (en) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Danisco Us Inc., Genencor Division | Alkaliphilic bacillus species a-amylase variants, compositions comprising a-amylase variants, and methods of use |
US8298553B2 (en) | 2007-12-06 | 2012-10-30 | Conopco, Inc. | Personal care composition |
MX2010005589A (es) | 2007-12-06 | 2010-06-02 | Unilever Nv | Composicion para el cuidado personal. |
AU2009212526A1 (en) | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Danisco Us Inc. | TS23 alpha-amylase variants with altered properties |
CA2726630A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Danisco Us Inc. | Production of glucose from starch using alpha-amylases from bacillus subtilis |
US9090887B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-07-28 | Danisco Us Inc. | Variant alpha-amylases from Bacillus subtilis and methods of use, thereof |
CN102112618A (zh) | 2008-06-06 | 2011-06-29 | 丹尼斯科美国公司 | 糖化酶组合物及其糖化方法 |
EP2246034A2 (en) | 2008-10-10 | 2010-11-03 | Unilever PLC | Use of personal care composition |
US8450260B2 (en) | 2008-12-29 | 2013-05-28 | Conopco, Inc. | Structured aqueous detergent compositions |
US20120172275A1 (en) | 2009-03-10 | 2012-07-05 | Danisco Us Inc. | Bacillus Megaterium Strain DSM90-Related Alpha-Amylases, and Methods of Use, Thereof |
CN102388132A (zh) | 2009-04-01 | 2012-03-21 | 丹尼斯科美国公司 | 包含α淀粉酶和蛋白酶的清洁*** |
EP2417254B1 (en) | 2009-04-08 | 2014-05-21 | Danisco US Inc. | Halomonas strain wdg195-related alpha-amylases, and methods of use, thereof |
WO2011042409A2 (en) | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aqueous emulsions of polyorganosiloxanes |
EP2491121A2 (en) | 2009-10-23 | 2012-08-29 | Danisco US Inc. | Methods for reducing blue saccharide |
US20120213725A1 (en) | 2009-11-23 | 2012-08-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Surfactant-Polymer Blends |
WO2011084417A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-07-14 | Danisco Us Inc. | Detergent compositions containing geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof |
EP2516612A1 (en) | 2009-12-21 | 2012-10-31 | Danisco US Inc. | Detergent compositions containing bacillus subtilis lipase and methods of use thereof |
EP2516610A1 (en) | 2009-12-21 | 2012-10-31 | Danisco US Inc. | Detergent compositions containing thermobifida fusca lipase and methods of use thereof |
US20110166370A1 (en) | 2010-01-12 | 2011-07-07 | Charles Winston Saunders | Scattered Branched-Chain Fatty Acids And Biological Production Thereof |
WO2011092083A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Unilever Plc | Composition |
US20110201533A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Jennifer Beth Ponder | Benefit compositions comprising polyglycerol esters |
US20110201534A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Jennifer Beth Ponder | Benefit compositions comprising polyglycerol esters |
WO2011100405A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | The Procter & Gamble Company | Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters |
WO2011100420A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | The Procter & Gamble Company | Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters |
EP2536832B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-02-25 | Danisco US Inc. | Amylase from nesterenkonia and methods of use thereof |
US20130039875A1 (en) | 2010-03-26 | 2013-02-14 | Andrew Malcolm Murray | Shampoo containing a dendritic macromolecule and a gel network |
WO2011120736A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | Unilever Plc | Hair care composition comprising alkyl -modified siloxane |
CN102892823B (zh) | 2010-04-14 | 2016-02-17 | 路博润高级材料公司 | 增稠氨基酸表面活性剂组合物及其方法 |
BR112012027261A2 (pt) | 2010-04-30 | 2017-07-18 | Unilever Nv | composição de shampoo condicionador |
WO2011150157A2 (en) | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Danisco Us Inc. | Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof |
US20130071344A1 (en) | 2010-06-10 | 2013-03-21 | Samiul Amin | Hair care composition |
CA2798745C (en) | 2010-06-23 | 2014-11-18 | The Procter & Gamble Company | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
JP2013529659A (ja) | 2010-07-08 | 2013-07-22 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | ヘアケア組成物 |
JP5715250B2 (ja) | 2010-07-15 | 2015-05-07 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 末端近傍分岐型アルコールを含むリンスオフ型コンディショニング組成物 |
US20120172281A1 (en) | 2010-07-15 | 2012-07-05 | Jeffrey John Scheibel | Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof |
CN103068445A (zh) | 2010-08-18 | 2013-04-24 | 荷兰联合利华有限公司 | 抗头皮屑洗发水 |
MX2013001938A (es) | 2010-08-18 | 2013-03-08 | Unilever Nv | Champu anti-caspa. |
BR112013004895B1 (pt) | 2010-09-20 | 2021-07-06 | Wacker Chemie Ag | composição para tratamento de tecidos e método para proporcionar repelência a manchas para um produto têxtil |
EP2619271B1 (en) | 2010-09-20 | 2018-05-16 | The Procter and Gamble Company | Non-fluoropolymer surface protection composition |
WO2012040171A1 (en) | 2010-09-20 | 2012-03-29 | The Procter & Gamble Company | Non-fluoropolymer surface protection composition |
JP2013544266A (ja) | 2010-12-02 | 2013-12-12 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | フケ防止シャンプー |
WO2012138423A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates |
US20120213726A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Phillip Richard Green | Bio-based linear alkylphenyl sulfonates |
WO2012119825A2 (en) | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Unilever Nv | Composition |
US8771377B2 (en) | 2011-03-10 | 2014-07-08 | Conopco, Inc. | Hair care composition comprising pyrithione and a purple, pink or red colouring component |
BR112013026131A2 (pt) | 2011-04-13 | 2016-08-23 | Unilever Nv | kit e método para colorir cabelo |
WO2012139944A2 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2012139943A2 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2012139951A1 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2012139947A2 (en) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2012149317A1 (en) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Danisco Us Inc. | Detergent compositions containing bacillus agaradhaerens mannanase and methods of use thereof |
US20140073548A1 (en) | 2011-04-29 | 2014-03-13 | Danisco Us Inc. | Detergent compositions containing bacillus sp. mannanase and methods of use thereof |
EP2712363A1 (en) | 2011-04-29 | 2014-04-02 | Danisco US Inc. | Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof |
WO2012150259A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Unilever Plc | Composition |
EP2704685B1 (en) | 2011-05-04 | 2017-03-29 | Unilever PLC | Hair care composition comprising hydrophobically-modified anionic polymer and a methylcellulose |
WO2012159919A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Unilever Plc | Hair colouring product comprising metal ions and a component from the fruit of the redcurrant or blackcurrant |
WO2012159920A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2012159918A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Unilever Plc | Hair colouring product comprising metal ions and a component from vaccinium berries |
US20120324655A1 (en) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Nalini Chawla | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
WO2013007606A2 (en) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2013007607A2 (en) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Unilever Plc | Hair care composition |
US8921299B2 (en) | 2011-07-25 | 2014-12-30 | The Procter & Gamble Company | Detergents having acceptable color |
CA2843897C (en) | 2011-08-15 | 2016-10-11 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing pyridinol-n-oxide compounds |
JP6126605B2 (ja) | 2011-08-24 | 2017-05-10 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 非イオン性多糖を含む有益剤送達粒子 |
ES2555605T3 (es) | 2011-08-24 | 2016-01-05 | Unilever N.V. | Partículas de suministro de agente de beneficio que comprenden dextrano |
CN103781903A (zh) | 2011-08-31 | 2014-05-07 | 丹尼斯科美国公司 | 包含脂肪分解酶变体的组合物和方法 |
WO2013050241A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Unilever N.V. | Anti-dandruff composition comprising an azole active |
RU2014121491A (ru) | 2011-10-28 | 2015-12-10 | ДАНИСКО ЮЭс ИНК. | Варианты вариантной альфа-амилазы, образующей мальтогексаозу |
US20140366906A1 (en) | 2011-12-06 | 2014-12-18 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Hair colour composition |
BR112014014242A2 (pt) | 2011-12-12 | 2017-06-13 | Unilever Nv | método de fortalecimento de fibras de cabelo e uso de uma composição para cabelo |
US20150017700A1 (en) | 2011-12-22 | 2015-01-15 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant |
CN104066838A (zh) | 2011-12-22 | 2014-09-24 | 丹尼斯科美国公司 | 变体α-淀粉酶及其使用方法 |
WO2013107771A1 (en) | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Unilever Plc | Hair care composition |
EP2804671B1 (en) | 2012-01-18 | 2017-03-08 | Unilever PLC | Hair treatment composition |
EP2636402A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Unilever PLC | Hair colouring composition |
WO2013131752A2 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2013131756A2 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Unilever Plc | Hair care composition |
WO2013131758A2 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Unilever Plc | Hair care composition |
BR112014027275A2 (pt) | 2012-05-11 | 2017-08-08 | Danisco Us Inc | uso de alfa-amilase de aspergillus clavatus para sacarificação |
EP2872109B1 (en) | 2012-05-22 | 2017-06-14 | Unilever N.V. | Personal care composition comprising a cooling active and a copolymer comprising acrylamidopropyltrimonium chloride |
IN2014DN09927A (sk) | 2012-05-30 | 2015-08-14 | Clariant Int Ltd | |
US10864275B2 (en) | 2012-05-30 | 2020-12-15 | Clariant International Ltd. | N-methyl-N-acylglucamine-containing composition |
EP4026902A1 (en) | 2012-06-08 | 2022-07-13 | Danisco US Inc. | Variant alpha amylases with enhanced activity on starch polymers |
WO2014023448A1 (en) | 2012-08-06 | 2014-02-13 | Unilever Plc | Hair composition |
CN104582682B (zh) | 2012-08-06 | 2017-05-17 | 荷兰联合利华有限公司 | 洗发剂组合物 |
CA2878988A1 (en) | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Danisco Us Inc. | Method of using alpha-amylase from aspergillus clavatus and pullulanase for saccharification |
US9856435B2 (en) | 2012-09-04 | 2018-01-02 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Polyurethane/polyacrylic hybrid dispersions for shine applications in home care |
EP2705771A1 (en) | 2012-09-07 | 2014-03-12 | Unilever PLC | Hair care composition |
EP2705772A1 (en) | 2012-09-07 | 2014-03-12 | Unilever PLC | Hair care composition |
US9796952B2 (en) | 2012-09-25 | 2017-10-24 | The Procter & Gamble Company | Laundry care compositions with thiazolium dye |
AU2013328953A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-03-26 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant |
WO2014064121A2 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Unilever Plc | Improvements relating to surface treatment compositions |
DE102012021647A1 (de) | 2012-11-03 | 2014-05-08 | Clariant International Ltd. | Wässrige Adjuvant-Zusammensetzungen |
US20180112203A1 (en) | 2012-11-20 | 2018-04-26 | Danisco Us Inc. | Amylase with maltogenic properties |
JP6368316B2 (ja) | 2012-11-29 | 2018-08-01 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 毛髪ケア組成物 |
EP3321353A1 (en) | 2012-12-11 | 2018-05-16 | Danisco US Inc. | Yeast host cells epxressing a glucoamylase from aspergillus fumigatus and methods of use thereof |
EP2931911A1 (en) | 2012-12-14 | 2015-10-21 | Danisco US Inc. | Method of using alpha-amylase from aspergillus fumigatus and isoamylase for saccharification |
EP2935573A1 (en) | 2012-12-19 | 2015-10-28 | Danisco US Inc. | Novel mannanase, compositions and methods of use thereof |
EP2904105A1 (en) | 2012-12-20 | 2015-08-12 | Danisco US Inc. | Method of using alpha-amylase from aspergillus terreus and pullulanase for saccharification |
WO2014095289A2 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Unilever Plc | Method of treating hair ageing |
US20160053243A1 (en) | 2012-12-21 | 2016-02-25 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase variants |
WO2014099525A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Danisco Us Inc. | Paenibacillus curdlanolyticus amylase, and methods of use, thereof |
BR112015016044A2 (pt) | 2013-01-03 | 2017-07-11 | Unilever Nv | composição para o cuidado dos cabelos |
WO2014122132A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Unilever Plc | Topical colouring composition |
EP3336183B1 (en) | 2013-03-11 | 2021-05-12 | Danisco US Inc. | Alpha-amylase conbinatorial variants |
WO2014146811A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Unilever Plc | Composition |
WO2014177315A1 (en) | 2013-04-29 | 2014-11-06 | Unilever Plc | Hair colouring composition |
EP2799115A1 (en) | 2013-05-03 | 2014-11-05 | Unilever PLC | Hair care composition |
JP6564365B2 (ja) | 2013-05-09 | 2019-08-21 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 毛髪トリートメント組成物 |
WO2014200658A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis |
WO2014200657A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis |
WO2014200656A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from streptomyces umbrinus |
WO2014204596A1 (en) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from bacillaceae family member |
MX2020001159A (es) | 2013-07-19 | 2021-07-07 | Danisco Us Inc | Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica. |
WO2015050723A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof |
WO2015050724A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof |
EP2873412A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-20 | Unilever PLC | A hair colour composition and method of colouring hair |
MX2016006489A (es) | 2013-11-20 | 2016-08-03 | Danisco Us Inc | Alfa-amilasas variantes que tienen susceptibilidad reducida a la escision por proteasas y metodos de uso. |
WO2015078943A1 (en) | 2013-11-28 | 2015-06-04 | Unilever Plc | Improvements relating to encapsulated benefit agents |
KR20160099629A (ko) | 2013-12-16 | 2016-08-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 점도 조절제로서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 사용 |
EP3789407B1 (en) | 2013-12-18 | 2024-07-24 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Cationic poly alpha-1,3-glucan ethers |
WO2015094809A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Danisco Us Inc. | Chimeric fungal alpha-amylases comprising carbohydrate binding module and the use thereof |
CN105992796A (zh) | 2014-02-14 | 2016-10-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于粘度调节的聚-α-1,3-1,6-葡聚糖 |
DE102014003367B4 (de) * | 2014-03-06 | 2017-05-04 | Clariant International Ltd. | Verwendung von N-Methyl-N-acylglucamin als Korrosionsinhibitor |
DE202014010354U1 (de) | 2014-03-06 | 2015-05-15 | Clariant International Ltd. | Korrosionsinhibierende Zusammensetzungen |
WO2015138283A1 (en) | 2014-03-11 | 2015-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidized poly alpha-1,3-glucan as detergent builder |
DE102014005771A1 (de) | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Clariant International Ltd. | Verwendung von wässrigen driftreduzierenden Zusammensetzungen |
US9714403B2 (en) | 2014-06-19 | 2017-07-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds |
WO2015195777A1 (en) | 2014-06-19 | 2015-12-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds |
WO2016058837A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Unilever Plc | Anti-dandruff hair composition |
WO2016058836A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Unilever Plc | Hair care composition |
AU2015369965B2 (en) | 2014-12-23 | 2020-01-30 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Enzymatically produced cellulose |
WO2016160737A1 (en) | 2015-04-03 | 2016-10-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Oxidized dextran |
CN107580606B (zh) | 2015-04-03 | 2021-06-08 | 营养与生物科学美国4公司 | 凝胶化右旋糖酐醚 |
US20180271759A1 (en) | 2015-05-22 | 2018-09-27 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Hair treatment compositions |
ES2718061T3 (es) | 2015-06-17 | 2019-06-27 | Clariant Int Ltd | Polímeros solubles en agua o hinchables en agua como agentes de reducción de la pérdida de agua en pastas crudas de cemento |
EP3109305B1 (en) | 2015-06-26 | 2019-05-29 | Clariant International Ltd | Automatic dishwashing detergent compositions comprising n-acylglucamine |
DE102015219608B4 (de) | 2015-10-09 | 2018-05-03 | Clariant International Ltd | Universelle Pigmentdispersionen auf Basis von N-Alkylglukaminen |
DE102015219651A1 (de) | 2015-10-09 | 2017-04-13 | Clariant International Ltd. | Zusammensetzungen enthaltend Zuckeramin und Fettsäure |
JP2018536848A (ja) | 2015-10-21 | 2018-12-13 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 方法 |
JP7364330B2 (ja) | 2015-11-05 | 2023-10-18 | ダニスコ・ユーエス・インク | パエニバチルス(Paenibacillus)属種及びバチルス(Bacillus)属種のマンナナーゼ |
WO2017079751A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Danisco Us Inc | Paenibacillus sp. mannanases |
EP3374400B1 (en) | 2015-11-13 | 2022-04-13 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care |
WO2017083226A1 (en) | 2015-11-13 | 2017-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care |
US10822574B2 (en) | 2015-11-13 | 2020-11-03 | Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc | Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care |
US20180311124A1 (en) | 2015-11-17 | 2018-11-01 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Climbazole microcapsule and hair care composition comprising surfactant and climbazole |
EP3379945A1 (en) | 2015-11-26 | 2018-10-03 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Polypeptides capable of producing glucans having alpha-1,2 branches and use of the same |
JP7144322B2 (ja) | 2015-12-08 | 2022-09-29 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | オリゴエステルアンモニウム塩及び毛髪コンディショニング用組成物中でのそれらの使用 |
US11920170B2 (en) | 2015-12-09 | 2024-03-05 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase combinatorial variants |
EP3390625B1 (en) | 2015-12-18 | 2023-09-06 | Danisco US Inc. | Polypeptides with endoglucanase activity and uses thereof |
DE102016202815A1 (de) * | 2016-02-24 | 2017-08-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierung von Protease in Alkylbenzolsulfonat-haltigen Reinigungsmitteln |
EA201891792A1 (ru) | 2016-03-18 | 2019-04-30 | Юнилевер Н.В. | Композиции для обработки волос |
WO2017173190A2 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases, compositions & methods |
WO2017173324A2 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases, compositions & methods |
DE102016207877A1 (de) | 2016-05-09 | 2017-11-09 | Clariant International Ltd | Stabilisatoren für Silikatfarben |
BR112018076264A2 (pt) | 2016-06-20 | 2019-03-26 | Clariant Int Ltd | composto que compreende um certo nível de carbono de base biológica |
CN109562283B (zh) | 2016-08-12 | 2022-11-08 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 毛发处理组合物 |
WO2018065237A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Unilever Plc | Hair treatment composition |
BR112019003816B1 (pt) | 2016-10-05 | 2022-07-19 | Unilever Ip Holdings B.V | Composição de tratamento de enxágue dos cabelos, método para tratamento de cabelos quimicamente danificados e usos de uma composição |
US20190264138A1 (en) | 2016-11-07 | 2019-08-29 | Danisco Us Inc. | Laundry detergent composition |
EP3544688B1 (en) | 2016-11-28 | 2023-03-08 | Clariant International Ltd | Cosmetic composition comprising a cationic copolymer |
DE102016223590A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen |
DE102016223588A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen |
DE102016223586A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen |
WO2018108865A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Novozymes A/S | Use of polypeptides |
BR112019011780B1 (pt) | 2016-12-12 | 2023-03-07 | Clariant International Ltd | Polímero compreendendo carbono de material biológico, seu processo de obtenção e seu uso |
WO2018108611A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Use of bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition |
WO2018108667A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
WO2018108664A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
US11401362B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-08-02 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
EP3554644A1 (en) | 2016-12-15 | 2019-10-23 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
MX2019011375A (es) | 2017-03-31 | 2020-02-05 | Danisco Us Inc | Variantes combinatorias de alfa-amilasa. |
US11547647B2 (en) | 2017-08-09 | 2023-01-10 | Conopco, Inc. | Hair compositions for damage treatment |
MX2020001606A (es) | 2017-08-18 | 2020-08-03 | Danisco Us Inc | Variantes de alfa-amilasa. |
MX2020004030A (es) | 2017-10-20 | 2020-08-13 | Unilever Ip Holdings B V | Composicion para el tratamiento del cabello. |
JP7326261B2 (ja) | 2017-10-20 | 2023-08-15 | ユニリーバー・アイピー・ホールディングス・ベスローテン・ヴェンノーツハップ | 髪のボリュームを減らす方法 |
MX2020004429A (es) | 2017-11-03 | 2022-04-27 | Unilever Ip Holdings B V | Composición de champú y método de uso. |
US11376209B2 (en) | 2017-11-03 | 2022-07-05 | Conopco, Inc. | Antidandruff composition and method of use |
EP3724264A1 (en) | 2017-12-14 | 2020-10-21 | DuPont Industrial Biosciences USA, LLC | Alpha-1,3-glucan graft copolymers |
WO2019228988A1 (en) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Clariant International Ltd | Process for forming 2-hydroxypyridine-1-oxide or derivatives thereof |
MX2020012526A (es) | 2018-06-28 | 2022-03-25 | Unilever Ip Holdings B V | Metodo para medir la dureza de un tensoactivo. |
AU2019296895B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-07-11 | Clariant International Ltd | An antimicrobial combination composition comprising glycerol derivatives and bicyclic compounds |
EP3830181A1 (en) | 2018-07-30 | 2021-06-09 | Unilever Global Ip Limited | Hair cleansing composition |
WO2020086935A1 (en) | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc | Alpha-1,3-glucan graft copolymers |
WO2020144060A1 (en) | 2019-01-09 | 2020-07-16 | Unilever Plc | Shampoo composition and method of use |
EP3695825A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-19 | Unilever PLC | Hair care composition |
US20220306968A1 (en) | 2019-06-06 | 2022-09-29 | Danisco Us Inc | Methods and compositions for cleaning |
US20230346668A1 (en) | 2019-07-26 | 2023-11-02 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Hair treatment composition |
BR112022002277A2 (pt) | 2019-09-06 | 2022-04-19 | Unilever Ip Holdings B V | Microcápsula e composição de cuidados com os cabelos |
EP4025334B1 (en) | 2019-09-06 | 2023-02-22 | Unilever Global IP Limited | Microcapsule and hair care composition |
BR112022005099A2 (pt) | 2019-10-08 | 2022-06-21 | Unilever Ip Holdings B V | Composição, método para reparar a proteína interna danificada dos cabelos e uso de uma composição |
EP4044994B1 (en) | 2019-10-18 | 2023-06-14 | Unilever IP Holdings B.V. | Hair treatment method |
US20220403292A1 (en) * | 2019-10-22 | 2022-12-22 | Clariant International Ltd. | Laundry powder detergent composition |
WO2021078807A1 (en) * | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Clariant International Ltd | Dishwasher detergents comprising surfactants on magnesium carbonate carrier |
EP3811923A1 (en) | 2019-10-25 | 2021-04-28 | Unilever PLC | Cleansing compositions |
WO2021089306A1 (en) | 2019-11-06 | 2021-05-14 | Unilever Ip Holdings B.V. | Anti-inflammatory composition |
KR20220125220A (ko) | 2019-11-06 | 2022-09-14 | 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. | 고결정성 알파-1,3-글루칸 |
MX2022006196A (es) | 2019-11-21 | 2022-06-16 | Unilever Ip Holdings B V | Una composicion cosmetica. |
CN114667335A (zh) | 2019-11-27 | 2022-06-24 | 宝洁公司 | 改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂 |
US20230049452A1 (en) | 2020-01-13 | 2023-02-16 | Danisco Us Inc | Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof |
JP2023514955A (ja) | 2020-01-17 | 2023-04-12 | ユニリーバー・アイピー・ホールディングス・ベスローテン・ヴェンノーツハップ | ヘアトリートメント組成物および方法 |
BR112022012803A2 (pt) | 2020-01-17 | 2022-09-06 | Unilever Ip Holdings B V | Composição de limpeza pessoal, composição de cuidados pessoais, método não terapêutico de tratamento dos cabelos ou couro cabeludo e uso de um tensoativo de limpeza |
EP3677244A3 (en) | 2020-02-04 | 2020-11-18 | Clariant International Ltd | Compositions comprising multilamellar vesicles |
CN115052905B (zh) | 2020-02-04 | 2024-06-11 | 营养与生物科学美国4公司 | 包含α-1,3糖苷键的不溶性α-葡聚糖的水性分散体 |
WO2021156213A1 (en) | 2020-02-04 | 2021-08-12 | Clariant International Ltd | Lipid nanoparticles for delayed delivery of fragrance with enhanced water solubility, their preparation and use |
WO2021175583A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Clariant International Ltd | Lipid nanoparticles comprising a fragrance |
WO2021175499A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Unilever Ip Holdings B.V. | Personal care composition and methods |
FR3108509B1 (fr) | 2020-03-31 | 2022-08-05 | Oreal | Composition lavante pour les cheveux |
BR112022016998A2 (pt) | 2020-03-31 | 2022-10-25 | Unilever Ip Holdings B V | Método não terapêutico para fortalecer uma barreira da pele, composição, uso não terapêutico de pelo menos um composto de aprimoramento de biomarcador de mrna e uso cosmético |
BR112022020523A2 (pt) | 2020-05-08 | 2022-12-06 | Unilever Ip Holdings B V | Composição de cuidados pessoais e uso de um complexo de piroctona de manganês e/ou cobre insolúvel |
MX2022015379A (es) | 2020-06-04 | 2023-01-16 | Nutrition & Biosciences Usa 4 Inc | Copolimeros de injerto de dextrano-alfa-glucano y derivados de estos. |
MX2022015934A (es) | 2020-06-25 | 2023-01-24 | Unilever Ip Holdings B V | Composicion para el cuidado del cabello. |
EP3944852A1 (en) | 2020-07-28 | 2022-02-02 | Clariant International Ltd | Use of a booster to enhance the anti-dandruff or preservative activity of piroctone olamine |
US20240034960A1 (en) | 2020-08-27 | 2024-02-01 | Danisco Us Inc | Enzymes and enzyme compositions for cleaning |
EP3967291A1 (en) | 2020-09-15 | 2022-03-16 | Unilever Global IP Ltd | Hair composition |
US20230365947A1 (en) | 2020-09-16 | 2023-11-16 | Danisco Us Inc. | Esterase and methods of use, thereof |
EP3818972A3 (en) | 2021-01-29 | 2021-09-08 | Clariant International Ltd | Piroctone olamine granules for use in cosmetic compositions |
EP4284906A1 (en) | 2021-01-29 | 2023-12-06 | Danisco US Inc. | Compositions for cleaning and methods related thereto |
WO2022178073A1 (en) | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Polysaccharide derivatives for detergent compositions |
US20240082127A1 (en) | 2021-04-08 | 2024-03-14 | Conopco, Inc. D/B/A Unilever | Hair treatment composition |
BR112023020355A2 (pt) | 2021-04-15 | 2023-11-21 | Unilever Ip Holdings B V | Método de fornecimento de antifrizz para cabelo e uso de uma composição |
JP2024517798A (ja) | 2021-05-04 | 2024-04-23 | ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー,インコーポレイテッド | 不溶性アルファ-グルカンを含む組成物 |
WO2022258476A1 (en) | 2021-06-08 | 2022-12-15 | Clariant International Ltd | Encapsulated quaternary ammonium compounds and process for preparation thereof |
WO2023278297A1 (en) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | Danisco Us Inc | Variant lipases and uses thereof |
WO2023274774A1 (en) | 2021-07-01 | 2023-01-05 | Unilever Ip Holdings B.V. | Hair care composition |
JP2024525685A (ja) | 2021-07-13 | 2024-07-12 | ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー,インコーポレイテッド | カチオン性グルカンエステル誘導体 |
EP4373466A2 (en) | 2021-07-19 | 2024-05-29 | Clariant International Ltd | Piroctone particles for use in cosmetic compositions |
EP4091675A1 (en) | 2021-07-19 | 2022-11-23 | Clariant International Ltd | Cosmetic composition comprising piroctone and a fragrance |
CN117916354A (zh) | 2021-09-03 | 2024-04-19 | 丹尼斯科美国公司 | 用于清洁的衣物洗涤组合物 |
CN118043028A (zh) | 2021-09-21 | 2024-05-14 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 调理洗发剂组合物 |
CN118382421A (zh) | 2021-12-16 | 2024-07-23 | 营养与生物科学美国4公司 | 包含在水性极性有机溶剂中的阳离子α-葡聚糖醚的组合物 |
WO2023148138A1 (en) | 2022-02-02 | 2023-08-10 | Clariant International Ltd | Compounds for use as hair repair agents or fabric repair agents |
GB202202002D0 (en) * | 2022-02-15 | 2022-03-30 | Reckitt Benckiser Finish Bv | Dishwashing detergent composition |
WO2023168234A1 (en) | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Danisco Us Inc. | Enzymes and enzyme compositions for cleaning |
WO2023250301A1 (en) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | Danisco Us Inc. | Methods and compositions for cleaning comprising a polypeptide having thermolysin activity |
FR3136978A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition lavante pour les fibres keratiniques comprenant au moins un glucamide, un ester de (poly)glycerol et un alkyl(poly)glycoside |
FR3136977A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition lavante pour les fibres keratiniques comprenant au moins un tensioactif anionique, au moins un tensioactif amphotere ou zwitterionique et au moins un compose glucamide |
WO2024015769A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Amphiphilic glucan ester derivatives |
WO2024050339A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Danisco Us Inc. | Mannanase variants and methods of use |
WO2024078913A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Unilever Ip Holdings B.V. | Hair care compositions and methods |
WO2024081773A1 (en) | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Compositions comprising water, cationic alpha-1,6-glucan ether and organic solvent |
WO2024104987A2 (en) | 2022-11-16 | 2024-05-23 | Clariant International Ltd | Process for the crystallization or precipitation of piroctone |
WO2024129951A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-20 | Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. | Esterification of alpha-glucan comprising alpha-1,6 glycosidic linkages |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL217218A (sk) * | 1956-05-14 | |||
NL136759C (sk) | 1966-02-16 | |||
DK130418A (sk) * | 1967-07-19 | |||
DE1619087A1 (de) * | 1967-08-14 | 1969-10-02 | Henkel & Cie Gmbh | Als Textilwaschmittel brauchbare Tensidkombinationen sowie diese enthaltende Wasch- oder Waschhilfsmittel |
LU60943A1 (sk) | 1970-05-20 | 1972-02-23 | ||
DE2036477A1 (de) * | 1970-07-23 | 1972-01-27 | Rohm Gmbh, 6100 Darmstadt | Enzymhaltiges flussiges Geschirrspul mittel |
DE2038103A1 (de) * | 1970-07-31 | 1972-02-10 | Henkel & Cie Gmbh | Waessrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen |
GB1407997A (en) | 1972-08-01 | 1975-10-01 | Procter & Gamble | Controlled sudsing detergent compositions |
EP0008830A1 (en) | 1978-09-09 | 1980-03-19 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Suds-suppressing compositions and detergents containing them |
GB2123847A (en) * | 1982-06-28 | 1984-02-08 | Procter & Gamble | Liquid detergent compositions |
DE3516091A1 (de) * | 1985-05-04 | 1986-11-06 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Geruestsalzfreie fluessigwaschmittel mit textilweichmachenden eigenschaften |
US4652392A (en) | 1985-07-30 | 1987-03-24 | The Procter & Gamble Company | Controlled sudsing detergent compositions |
DE3538451A1 (de) * | 1985-10-29 | 1987-05-07 | Sueddeutsche Zucker Ag | Fettsaeureamide von aminopolyolen als nichtionogene tenside |
US4663071A (en) | 1986-01-30 | 1987-05-05 | The Procter & Gamble Company | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation |
ES2058119T3 (es) | 1986-08-29 | 1994-11-01 | Novo Nordisk As | Aditivo detergente enzimatico. |
DE3711776A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verwendung von n-polyhydroxyalkylfettsaeureamiden als verdickungsmittel fuer fluessige waessrige tensidsysteme |
US4997596A (en) | 1989-09-18 | 1991-03-05 | General Electric Company | Fissionable nuclear fuel composition |
ES2104726T3 (es) * | 1990-09-28 | 1997-10-16 | Procter & Gamble | Amidas de acidos grasos polihidroxiladas en detergentes con mejoradores de la detergencia tipo policarboxilato. |
-
1991
- 1991-09-25 CZ CS93373A patent/CZ37393A3/cs unknown
- 1991-09-25 JP JP3516784A patent/JP2854136B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 SK SK21093A patent/SK21093A3/sk unknown
- 1991-09-25 SK SK462-93A patent/SK46293A3/sk unknown
- 1991-09-25 CA CA002092556A patent/CA2092556C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-25 EP EP91919868A patent/EP0550695B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 WO PCT/US1991/007028 patent/WO1992006154A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-09-25 BR BR919106919A patent/BR9106919A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-25 AU AU86699/91A patent/AU663851B2/en not_active Ceased
- 1991-09-25 DE DE69126879T patent/DE69126879T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-25 AT AT91919868T patent/ATE155521T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-25 CZ CS93576A patent/CZ57693A3/cs unknown
- 1991-09-27 CN CN91109863A patent/CN1035828C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-27 IE IE341091A patent/IE913410A1/en unknown
- 1991-09-27 TR TR91/0919A patent/TR25688A/xx unknown
- 1991-09-30 NZ NZ240027A patent/NZ240027A/en unknown
- 1991-09-30 MX MX9101361A patent/MX9101361A/es unknown
-
1992
- 1992-01-07 TW TW080108119A patent/TW200526B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE913410A1 (en) | 1992-04-08 |
BR9106919A (pt) | 1993-08-17 |
CN1035828C (zh) | 1997-09-10 |
CA2092556A1 (en) | 1992-03-29 |
WO1992006154A1 (en) | 1992-04-16 |
DE69126879D1 (de) | 1997-08-21 |
SK46293A3 (en) | 1994-01-12 |
CA2092556C (en) | 1997-08-19 |
NZ240027A (en) | 1995-06-27 |
CN1061042A (zh) | 1992-05-13 |
AU663851B2 (en) | 1995-10-26 |
TR25688A (tr) | 1993-09-01 |
EP0550695B1 (en) | 1997-07-16 |
EP0550695A1 (en) | 1993-07-14 |
MX9101361A (es) | 1992-05-04 |
CZ57693A3 (en) | 1994-04-13 |
JPH06501042A (ja) | 1994-01-27 |
ATE155521T1 (de) | 1997-08-15 |
CZ37393A3 (en) | 1994-04-13 |
TW200526B (sk) | 1993-02-21 |
DE69126879T2 (de) | 1998-02-19 |
JP2854136B2 (ja) | 1999-02-03 |
AU8669991A (en) | 1992-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK21093A3 (en) | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhace enzyme performance | |
RU2112784C1 (ru) | Жидкая или твердая моющая композиция с контролируемым пенообразованием для стирки тканей, способ стирки тканей и моющие частицы | |
EP0551396B1 (en) | Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amide and alkyl ester sulfonate surfactants | |
EP0551390B1 (en) | Polyhydroxy fatty acid amides in soil release agent-containing detergent compositions | |
SK25593A3 (en) | Polyhydroxy fatty acid amide surfactants in bleach containing detergent compositio | |
EP0550644B1 (en) | Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amide and alkyl alkoxylated sulfate | |
CZ43293A3 (en) | Process for improving dirt-removing properties of a cleansing preparation containing one or a plurality of non-ionogenic detergent surface-active agents and optionally auxiliary detergent agents | |
SK21593A3 (en) | Polyhydroxy fatty acid amides in zeolite/layered silicate built detergent | |
JP3007154B2 (ja) | ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤とポリマー性分散剤とを含んでなる洗剤組成物 | |
SK25493A3 (en) | Detergent composition containing polyhydroxy fattydetergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide acid amide and alkyl benzene sulfonate | |
JP3007152B2 (ja) | ポリカルボキシレートビルダー入り洗剤中のポリヒドロキシ脂肪酸アミド | |
RU2105791C1 (ru) | Жидкая моющая композиция и гранулированная моющая композиция | |
SK24593A3 (en) | Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amide alkyl alkoxylated sulfate | |
CA2104349C (en) | Granular detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance | |
SK24493A3 (en) | Nonionic sulphactany systems containing polyhydroxy fatty acid amides and one or more additional nonionic surfactants |