SK283777B6 - Hydrogenačné katalyzátory, spôsob ich výroby a ich použitie - Google Patents
Hydrogenačné katalyzátory, spôsob ich výroby a ich použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK283777B6 SK283777B6 SK648-98A SK64898A SK283777B6 SK 283777 B6 SK283777 B6 SK 283777B6 SK 64898 A SK64898 A SK 64898A SK 283777 B6 SK283777 B6 SK 283777B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- palladium
- hydrogenation catalysts
- activated carbon
- catalysts according
- less
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract 3
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000035611 feeding Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- -1 nitrite ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Hydrogenačné katalyzátory s obsahom paládiového kovu na aktívnom uhlí ako nosiči, kde menej ako 50 hmotn. % paládia sa nachádza v povrchovej vrstve do hrúbky 50 mikrometrov, zvyšok je lokalizovaný vo vrstve s hrúbkou od 50 do 400 mikrometrov. Katalyzátory možno použiť najmä pri purifikácii kyseliny tereftálovej získanej oxidáciou p-xylénu. ŕ
Description
Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka hydrogenačných katalyzátorov, ktoré obsahujú paládium na nosiči aktívneho uhlia, ich spôsobu výroby a ich použitia pri hydrogenačných reakciách.
Vynález sa týka najmä použitia katalyzátorov pri purifikácii kyseliny tereftalovej od nečistôt obsahujúcich 4-karboxybenzaldehyd (4-CBA).
Doterajší stav techniky
Hydrogenačné katalyzátory obsahujúce paládium na nosiči aktívneho uhlia sú známe z literatúry. Vyrábajú sa adsorpciou zlúčeniny paládia na aktívne uhlie a potom redukciou adsorbovanej zlúčeniny na kovové paládiium.
Z USP 3 138 560 je známe, že ak sa paládium adsorbuje z roztoku tetra-chlorpaladátu sodného alebo z chloridu paládia, väčšina paládia sa redukuje okamžite a hromadí sa na povrchu v podobe tenkého filmu kovového paládia.
Výsledné katalyzátory sú nedostatočne účinné. Redukcia zlúčeniny paládia na kovové paládium súvisí s funkčnými skupinami, ako sú aldchydickc skupiny, ktoré sú prítomné na povrchu aktívneho uhlia.
Z dôvodu, aby sa zabránilo tejto redukcii, sa používajú také roztoky paládia, ktoré obsahujú oxidačné činidlo, ako napr. peroxid vodíka.
Aby mohlo dôjsť k hromadeniu kryštálikov paládia s relatívne malou veľkosťou (podľa možnosti menšou ako 35 A) na povrchu aktívneho uhlia, používajú sa roztoky paládiovej zlúčeniny v organickom rozpúšťadle (USP 4 476 242). V tomto prípade sa všetko paládium koncentruje do vrstvy tenšej ako 70 až 80 mikrometrov.
Podobné výsledky, ako bolo spomenuté skôr, možno dosiahnuť, ak sa paládium hromadí z vodných roztokov tetranitropaladátu sodného (USP 4 421 676).
Podľa bežných postupov sa katalyzátor vyrába premývaním aktívneho uhlia vodou, aby sa odstránili jemnozmné podiely; takto opracované uhlie sa disperguje vo vode, s voliteľnou korekciou zásaditosti, potom sa po kvapkách pridáva soľ paládia.
Nečistoty obsiahnuté v kyseline tereftálovej získanej oxidáciou p-xylénu tvoria zvyčajne kyselina paratoluylová a 4-CBA.
Zatiaľ čo kyselinu paratoluylovú možno odstrániť ochladením a kryštalizáciou roztokov kyseliny tereftálovej, ktoré ju obsahujú, odstránenie 4-CBA si vyžaduje transformáciu redukciou na zlúčeniny, ktoré možno separovať kryštalizáciou.
Transformácia sa uskutočňuje hydrogenáciou na paládiových katalyzátoroch na nosiči aktívneho uhlia.
Katalyzátory musia mať vysokú účinnosť a selektivitu, aby redukovali koncentráciu 4-CBA na hladiny akceptovateľné používateľmi kyseliny tereftálovej a aby konvertovali uvedené 4-CBA na zlúčeniny, ktoré možno separovať kryštalizáciou.
Neočakávane sa zistilo, že účinnosť a selektivita katalyzátorov, ktoré obsahujú paládium na nosiči aktívneho uhlia možno výrazne zvýšiť, ak je paládiová zlúčenina za sucha impregnovaná na aktívnom uhlí, pri adsorbovaní paládiovej zlúčeniny výhodne z koncentrovaných vodných roztokov, ktoré sa používajú v množstve rovnakom alebo nižšom, ako je objem pórov aktívneho uhlia.
Nosič je výhodne impregnovaný rozprašovaním roztoku zlúčeniny paládia na aktívne uhlie, výhodne s použitím množstiev roztoku rovnajúcim sa 1/2 až 1/5 objemu pórov aktívneho uhlia (objem pórov sa stanovuje vynásobením hmotnosti aktívneho uhlia použitého na nosič pórozitou aktívneho uhlia).
Takýmto postupom sa dosiahne, že menej ako 50 % paládiového kovu je obsiahnutých vo vrstve do hrúbky 50 mikrometrov; zvyšok je obsiahnutý vo vrstve s hrúbkou od 50 do 400 mikrometrov.
Distribúcia paládia sa stanovuje pomocou rôntgenovej eletrónovej mikro-sondážnej analýzy (EMPA).
Zlúčeniny paládia, ktoré možno použiť, sú rôzne. Príkladmi sú halogenidy, diacetátové, nitrátové, alkalické soli kyseliny chlórpaládiovej, komplexy paládia s amínmi a soli ako tetranitropaladát sodný (Na2Pd(NO2)4).
Je výhodné použiť zlúčeniny, ktoré sú dobre rozpustné vo vode, ako napr. tetrachlórpaladát. V tomto prípade sa paládiová soľ používa v koncentráciách, ktoré sa rovnajú 1 až 10 hmotn. %.
V iných prípadoch sa koncentrácia zlúčeniny paládia výhodne rovná 50 až 100 %jej saturačnej koncentrácie meranej pri izbovej teplote.
Roztok paládiovej zlúčeniny sa rozprašuje pomocou známych prístrojov v množstve 0,1 až 1 ml za minútu na 100 g nosiča.
Rozprašovanie sa výhodne uskutočňuje pri izbovej teplote. Ak sa teplota zvýši, zvýši sa rýchlosť sušenia, s možnosťou vytvorenia veľmi jemnej disperznej fázy; ale zvyšuje sa aj rýchlosť celkovej redukcie paládia, čo môže vytvárať neželateľne tenký film kovového paládia na povrchu nosiča.
Po rozprašovaní sa nosič impregnovaný roztokom zlúčeniny paládia, v ktorom paládium na ňom už môže byť čiastočne v podobe kovového paládia, opracuje známymi redukčnými činidlami, ktoré sa používajú na redukciu paládia na kovové paládium, aby sa dosiahla úplná redukcia paládia.
Možno použiť zlúčeniny, ako sú formaldehyd, hypofosforitan sodný, glukóza a iné. Možno tiež použiť peroxid vodíka, za podmienky, že k redukcii dochádza pri izbovej teplote alebo pri teplote mierne vyššej (použitie vysokých teplôt vedie k neželateľnému zväčšeniu kryštálikov).
Veľmi vhodne možno použiť roztok hypofosforitanu v koncentrácii 8 až 10 % s použitím objemu roztoku, ktorý je menší ako objem pórov. Katalyzátor sa potom scedí z roztoku, premyje sa a vysuší.
Aktívne uhlie použité na výrobu katalyzátorov môže byť zvieracieho alebo rastlinného pôvodu. Výhodné je aktívne uhlie z kokosového orecha. Povrchová oblasť aktívneho uhlia je výhodne väčšia ako 600 m2/g (BET) a môže dosiahnuť 1000 m2/g alebo viac; pórovitosť (BET) je od 0,3 do 0,9 cm3/g. Uhlie je výhodne používané vo forme granulátu, s veľkosťou častíc zvyčajne medzi 2 a 15 mesh; ale je tiež možné použiť aktívne uhlie vo forme vločiek, peliet alebo v iných granulárnych formách.
Jemná frakcia aktívneho uhlia (jemné častice) je odstránená prúdením suchého vzduchu a/alebo preosievaním.
Aktívne uhlie je výhodne opracované predtým, než sa rozprašuje roztok zlúčeniny paládia, okysleným vodným roztokom, ktorý napríklad obsahuje 1 až 5 hmotn. % koncentrovanej HC1. Roztok sa na aktívne uhlie rozprašuje v množstve rovnakom alebo menšom, ako je objem pórov.
Opracovanie roztokom kyseliny zvyšuje účinnosť katalyzátora.
Množstvo Pd fixovaného na aktívne uhlie je vo všeobecnosti v rozmedzí 0,1 až 5 hmotn. %; výhodne, v prípade katalyzátorov na purifikáciu kyseliny tereftálovej v rozmedzí 0,2 až 0,6 hmotn. %; ešte výhodnejšie od 0,3 do 0,5 hmotn. %. Okrem paládia môžu byť prítomné iné kovy, napríklad ródium alebo meď. Purifíkácia surovej kyseliny tereftálovej s použitím katalyzátorov podľa vynálezu sa uskutočňuje zohriatím suspenzie uvedenej kyseliny vo vode na teplotu približne medzi 100 °C a 300 °C a za tlaku vodíka približne 15.105 až 100.105Pa.
Katalyzátory možno tiež použiť na purifikáciu pitnej vody od nitrátových a/alebo nitritových iónov a organických chloridov (napr. trichlóretylénu). V takomto prípade katalyzátory okrem paládia výhodne obsahujú aj meď s podielom Pd/Cu od 2 : 1 do 20 : 1.
V prípade nitrátov sa postup uskutočňuje pri izbovej teplote, pričom sa voda a prúd vodíka nechá prúdiť cez nepohyblivú vrstvu katalyzátora, kým v prípade chloridov sa postup uskutočňuje pri teplotách medzi 15 °C a 150 °C.
Paládiové katalyzátory získané postupom podľa vynálezu sú charakterizované distribúciou kryštálikov kovového paládia na povrchu granúl aktívneho uhlia tak, že menej ako 50 % paládia sa nachádza v 50-mikrometrovej vrstve a zvyšok je rozdelený v hrúbke od 50 do 400 mikrometrov.
Povrchová plocha kryštálikov paládia prislúchajúca kovovému paládiu je väčšia ako 150 m7g paládia a môže dosiahnuť aj 300 m2/g alebo viac; v závislosti od katalyzátora je povrchová plocha väčšia ako 0,8 m2/g a môže dosiahnuť 1,5 až 2 m2/g.
Povrchová plocha vzhľadom na paládium sa získa z CO chemisorpčných dát; povrchová plocha vzhľadom na katalyzátor sa získa BET stanovením.
Priemerná číselná pozdĺžna veľkosť kryštálikov je vo všeobecnosti menšia ako 100 A: v niektorých prípadoch môže byť znížená (najmä pri katalyzátoroch získaných rozprašovaním) na hodnoty menšie akt, 50 A alebo dokonca menej ako 35 A (35 A je hranicou, pod ktorou nie je možné stanoviť rozmery kryštálikov rontgenovými prístrojmi). Priemerný rozmer kryštálikov je stanovený pomocou rôntgenových difrakčných). Percento kryštálikov s priemernou veľkosťou menšou ako 35 A sa určuje prepočítaním rozdielu medzi koncentráciou Pd na katatalyzátore (ktorá je stanovená chemickými metódami) a koncentráciou, ktorá vyplýva z percenta kryštálikov s veľkosťou väčšou ako 35 A.
Katalyzátory podľa vynálezu sú ďalej charakterizované pomocou CO chemisorpčných hodnôt, vzhľadom na katalyzátor, ktoré sú vyššie ako 0,2 ml CO/g katalyzátora a ktoré môžu dosiahnuť až 0,5 ml CO/katalyzátor; chemisorpcia vzhľadom na paládium je vyššia ako 50 ml/g Pd a môže dosiahnuť 100 ml/g Pd.
CO chemisorpcia sa meria naplnením známych objemov CO do vzorky.
Tieto napĺňania sa uskutočňujú dovtedy, kým vzorka nasýtená CO nie je schopná ďalšej chemisorpcie a uvoľňuje rovnaké objemy CO, ktoré zodpovedajú napĺňaným objemom.
Merania sa uskutočňujú pri izbovej teplote: približne 6 g suchého katalyzátora sa zavedie do držiaka vzorky v tvare U vybaveného napúšťacím a vypúšťacím ventilom.
Pred analýzou sa vzorka opracuje vodíkom pri izbovej teplote tak, aby došlo k redukcii Pd, ktoré by mohlo počas sušenia vzorky oxidovať a tiež aby sa eliminovali akékoľvek stopové množstvá kyslíka, ktoré by mohli mať za následok konverziu CO na CO2.
Vzorka je potom prepláchnutá héliom, aby sa eliminovali akékoľvek stopy vodíka.
Známe objemy CO (merané slučkovou súpravou na známy objem) sa potom posunú do prúdu inertného plynu (hélium): adsorbované objemy sa merajú pomocou článku tepelnej konduktivity.
Chromatogram v súvislosti s chemisorpciou má rôzne vrcholy: každý vrchol znázorňuje náplň CO do vzorky.
Katalytická aktivita (meraná podľa štandardného 4-CBA hydrogenačného testu a vyjadrená ako odchýlka čiary získanej nanesením logaritmu koncentrácie 4-CBA ako funkcie reakčného času v minútach) je vyššia ako 0,05 a môže dosiahnuť 0,08. Aktivita vyjadrená ako pomer odchýlky a hmotnosti Pd v gramoch je vyššia ako 10 a môže dosiahnuť 20. Konverzia 4-CBA po 45 minútach reakcie je vyššia ako 90 %, môže dosiahnuť 99 %.
Hydrogenačná reakcia sa uskutočňuje v 2-litrovom autokláve vybavenom lopatkovým miešadlom a držiakom katalyzátora z drôteného pletiva.
Automatický posúvač umožňuje ponárať držiak do reakčného roztoku, keď sa dosiahnu reakčné podmienky (200 °C). Autokláv je vybavený kanálikom, z ktorého je možné v pravidelných intervaloch odoberať vzorku.
1,5 1 vodného roztoku obsahujúceho 500 ppm 4-CBA sa zavedie do autoklávu a na držiak katalyzátora sa vloží 0,750 g katalyzátora v smere kanálika.
Autokláv sa uzavrie a najprv sa premyje argónom, aby sa eliminovali stopy kyslíka a potom sa premyje dusíkom. Potom sa použije 18.105 Pa vodíka pred začiatkom miešania a zohrievania.
Hneď ako sa dosiahne reakčná teplota (200 °C), ale pred posunutím držiaka do roztoku, odoberie sa vzorka, ktorá predstavuje vzorku v čase 0.
Potom sa opakovane odoberajú vzorky podľa harmonogramu (5, 10, 15, 20, 0, 45, 60 a 90 min.). Všetky vzorky sa analyzujú pomocou HPLC, aby sa stanovil obsah reziduálneho 4-CBA a kyseliny hydroxymetylbenzoovej a kyseliny para-toluylovej, ktoré vznikli.
Okrem vysokej účinnosti sú katalyzátory podľa vynálezu charakterizované tým, že majú významnú selektivitu v redukcii 4-CBA na kyselinu paratoluylovú a kyselinu hydroxymetylbenzoovú (napríklad po ich účinkovaní 45 minút podľa opísaného testu sa vytvorí 200 až 300 ppm uvedených kyselín).
Použitím katalyzátora známeho typu, získaného napr. podľa USP 4 476 242 a pri účinkovaní podľa opísaného testu sa získajú odchýlky menšie ako 0,04 pre čiary, ktoré znázorňujú logaritmus koncentrácie 4-CBA ako ťunkciu času v minútach. Koncentrácia kyseliny paratoluylovej a p-hydroxymetylbenzoovej je nižšia ako 100 ppm.
Nasledovné príklady sú uvedené na ilustráciu, neliminujú však vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
500 g aktívneho uhlia z kokosového orecha vo forme vločiek, s veľkosťou povrchu (BET) 1100 m2 a poróznosťou (BET) 0,68 cm3/g a s veľkosťou častíc medzi 4 a 8 mesh, pričom jemné častice boli eliminované jemným preosiatím a prúdom dusíka, boli naplnené do fľaše vybavenej regulátorom otáčania, čo umožňovalo rotáciu fľaše. (24 otáčok za minútu).
ml vodného roztoku obsahujúceho 7,1 g Na2PdCI4, udržiavaného na pH medzi 0 a 1 kyselinou chlorovodíkovou a pridaním 6 ml H2O2 v množstve rovnajúcom sa 35 hmotn. % sa vyše 20 minút rozprašovalo na aktívne uhlie, ktoré kontinuálne rotovalo.
Impregnácia sa uskutočňovala pri izbovej teplote, za rotácie fľaše.
Na konci rozprašovacieho postupu bolo aktívne uhlie, ktoré si udržiavalo svoj pôvodný vzhľad, opracované 300 ml vodného roztoku obsahujúceho 25 g NaH2PO2.H2O.
Katalyzátor bol odvodnený, premytý a vysušený pri 120 °C. Obsah paládia bol 0,413 hmotn. %.
Ďalšie charakteristiky katalyzátora a jeho účinnosť z hľadiska redukcie 4-CBA podľa uvedeného štandardného testu sú prezentované v tabuľke.
Príklad 2
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s výnimkou toho, že impregnácia aktívneho uhlia sa uskutočnila pridaním 300 ml roztoku chlorpaladátu sodného do fľaše.
Obsah Pd v konečnom katalyzátore bol 0,464 hmotn. %.
Charakteristiky katalyzátora a jeho účinnosť sú prezentované v tabuľke.
Porovnávací príklad 1
Zopakoval sa test z príkladu 2 s výnimkou toho, že aktívne uhlie sa premylo vodou, aby sa eliminovali jemné častice a potom bolo impregnované 600 ml roztoku paládiovej soli. 5 mín. po pridaní bol roztok bezfarebný a nosič mal kovový vzhľad.
Redukcia bola ukončená pridaním 50 ml vodného roztoku obsahujúceho 25 g hypofosforitanu sodného.
Obsah Pd v konečnom katalyzátore bol 0,474 hmotn. %.
Ďalšie charakteristiky katalyzátora a jeho účinnosť z hľadiska redukcie 4-CBA podľa uvedeného štandardného testu sú prezentované v tabuľke.
Príklad 3
Zopakoval sa postup z príkladu 1, s jediným rozdielom, že aktívne uhlie, z ktorého boli eliminované jemné častice, ako v príklade 1, bolo opracované vodným roztokom HCI pred impregnáciou roztokom paládiovej soli. Toto predopracovanie roztokom HCI sa uskutočnilo tým istým spôsobom, ako bol použitý pre impregnáciu, to znamená rozprašovaním roztoku HCI (100 ml obsahujúceho 3,5 hmotn. % HCI) na aktívne uhlie obsiahnuté vo fľaši, ktorá kontinuálne rotuje.
Charakteristiky katalyzátora sú prezentované v tabuľke.
Analýza rontgenovou elektrónovou mikrosondou sa uskutočnila na povrchu plochy lomu niektorých granúl katalyzátora. Tento spôsob (MPA) pozostáva z detekcie primárneho rôntgenového žiarenia, ktoré je typické pre element, ktorý je vo vzorke podrobený ostreľovaniu elektrónmi.
S použitím EDX (alebo EDS, energetickej rozptyľovacej spektometrickej) metódy je možné rýchlo hodnotiť elementy tvoriace vzorku, ktorá má byť hodnotená a je možné získať kompozičné mapy. Ale rozlišovacia schopnosť v tomto systéme je príliš malá (150 ev) na to, aby sa získala spoľahlivá informácia o uvedených elementoch.
Aby sa získala kvantitatívna informácia, je potrebné mať vyššie rozlíšenia, ktoré možno získať s použitím WDX (alebo WDS, vlnovú dĺžku rozptyľovacej spektrometrickej) metódy. V tomto prípade sa získajú výrazne vyššie rozlíšenia (10 ev) a získali sa kvantitatívne diagramy, ktorc znázorňujú percento Pd ako funkciu pozície lúča na povrchu plochy lomu.
V tomto prípade celokvantitatívna analýza pozdĺž osi snímanej plochy sa získa bod po bode, posunom súradníc elektrónového lúča po každom snímaní, pomocou počítača.
Profil Lalfa radiácie paládia pozdĺž oblasti, ktorá zahrnuje vonkajšiu hrúbku granuly ukazuje, že paládium sa nachádza vo vrstve, ktorá má hrúbku približne 350 mikrometrov a menej ako 50 % paládia je vo vrstve, ktorá má hrúbku 50 mikrometrov.
Príklady 4 a 5
Zopakuje sa postup z príkladu 3, s jedinou výnimkou, že v príklade 4 bolo rozprášených 100 ml roztoku s koncentráciou HCI 7 hmotn. % rozprášených a v príklade 5 bolo rozprášených 200 ml roztoku s kone. HCI 1,75 hmotn. %.
Charakteristiky katalyzátorov sú prezentované v tabuľke.
Porovnávací príklad 2
Katalyzátor vyrobený podľa príkladu C USP 4 476 241.
g aktívneho uhlia v podobe vločiek použitého v príklade 1 sa premylo metanolom, aby sa odstránili jemné častice. Metanol bol dekantovaný a uhlie sa prenieslo do 300-ml fľaše s tromi hrdlami a potom suspendovalo v 40 ml metanolu. Disperzný systém bol pretrepávaný ponorením lopatiek pretrepávača do horných vrstiev tekutiny (bez kontaktu s tuhou íátkou).
Dôjde k ochladeniu na 5 °C, po kvapkách sa zavádza roztok 0,072 g Pd(NO3)2 v 50 ml metanolu. Pretrepávanie pokračovalo 21 hodín.
Potom sa pridala voda a katalyzátor sa premyl a bol vysušený pri 60 °C.
Obsah Pd na katalyzátore predstavoval 0,17 hmotn. %. Katalyzátor bol kovového vzhľadu (čo naznačuje slabé dispergovanie paládia).
Charakteristiky katalyzátora sú prezentované v tabuľke.
Analýzou pomocou elektrónovej mikrosondy, ako je opísané v príklade 3, bolo ukázané, že všetko paládium sa nachádzalo vo vrstve s hrúbkou od 60 do 70 mikrometrov.
Tabuľka
| Príklad katalyzátora | Hmotn. % Pd | Chemlscrpda ml CO/g katalyzá* tcra | Kryštáliky A | Povrchová plocha tayštálov Pd m2/s Pd | Smernica aktivity | Smernica aktivltyfg Pd | % konverzie 4-CBApri45’ |
| Pr. 1 | 0,413 | 0,34 | 53 | 339 | 0,065 | 15,74 | 94,4 |
| Pr. 2 | 0,464 | 0,275 | 105 | 244 | |||
| Pr. 3 | 0,498 | 0,36 | 34 | 296 | 0,073 | 4,66 | 96,7 |
| Pr. 4 | 0,486 | 0,2 | 68 | 168 | 0,0572 | 11,77 | 92 j 9 |
| Pr. 5 | 0,485 | 0,31 | 44 | 264 | 0,0678 | 13,98 | 95,2 |
| Porov. Pr. 1 | 0,474 | 0,17 | 87 | 148 | 0,0409 | 8,63 | 84,9 |
| Pórov. Pr. 2 | 0,17 | 0,04 | 76 | 97 | 0,0395 | 23,24 | 83,2 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Hydrogenačné katalyzátory s obsahom paládiového kovu na aktívnom uhlí ako nosiči, vyznačujúce sa t ý m , že menej ako 50 hmotn. % paládia sa nachádza v povrchovej vrstve do hrúbky 50 mikrometrov, zvy šok je lokalizovaný vo vrstve s hrúbkou od 50 do 400 mikrometrov.
- 2. Hydrogenačné katalyzátory podľa nároku (vyznačujúce sa tým, že majúchemisorpčnú schopnosťou proti oxidu uhoľnatému v množstve vyššom ako 0,2 ml CO/g katalyzátora.
- 3. Hydrogenačné katalyzátory nodľa nárokov 1 a 2, vyznačujúce sa tým, že hodnoty chemisorpcie oxidu uhoľnatého sú vyššie ako 10 ml CO/g Pd fixovaného na aktívnom uhlí.
- 4. Hydrogenačné katalyzátory podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsah paládia je medzi 0,1 a 5 hmotn. %.
- 5. Hydrogenačné katalyzátory podľa nárokov 2 a 3, vyznačujúce sa tým, že obsah paládia je od 0,2 do 0,6 hmotn. %.
- 6. Hydrogenačné katalyzátory podľa nárokov 2 a 3, vyznačujúce sa tým, že povrchová plocha paládia je medzi 150 a 300 m2/g.
- 7. Hydrogenačné katalyzátory podľa nároku (vyznačujúce sa tým, že okrem paládia obsahujú kovy vybrané z ródia a medi.
- 8. Hydrogenačné katalyzátory podľa nárokov 2 a 3, vyznačujúce sa tým že priemerná veľkosť kryštálikov paládia je menšia ako 100 Ä.
- 9. Hydrogenačné katalyzátory podľa nárokov 2 a 3, vyznačujúce sa tým, že priemerná veľkosť kryštálikov je menšia ako 50 A.
- 10. Hydrogenačné katalyzátory podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že aktívne uhlie je rastlinného pôvodu a jeho povrchová plocha jc väčšia ako 600 m2/g.
- 11. Spôsob výroby hydrogenačrých katalyzátorov podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m , že vodný roztok zlúčeniny paládia je suchom impregnovaný na aktívnom uhlí, s použitím množstva roztoku, ktoré je rovnaké alebo nižšie ako objem pórov uhlia.
- 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že sa impregnácia uskutočňuje rozprašovaním.
- 13. Spôsob podľa nárokov lial 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa adsorpcia uskutočňuje z roztokov zlúčeniny paládia v koncentráciách rovnajúcich sa 50 až 100 % saturačnej koncentrácie pri izbovej teplote.
- 14. Spôsob podľa nárokov 11 až 13, vyznačujúci sa tým, že aktívne uhlie je prcdopracované roztokmi kyselín, ktoré majú pH medzi 0 a 1, s použitím množstiev roztoku, ktoré sa rovnajú alebo sú nižšie ako objem pórov uhlia.
- 15. Použitie katalyzátorov podľa nárokov 1 až 10 na purifikáciu surovej kyseliny tereftálovej získanej oxidáciou p-xylénu a obsahujúcej 4-karboxybenzaldehyd ako nečistotu.
- 16. Použitie katalyzátorov podľa nárokov 1 až 10 na purifikáciu vody s obsahom nitrátov a/alebo nitritov.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001161A ITMI971161A1 (it) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | Catalizzatori di idrogenazione |
| CN98109754A CN1104949C (zh) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | 加氢催化剂 |
| US09/081,335 US6066589A (en) | 1997-05-19 | 1998-05-19 | Hydrogenation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK64898A3 SK64898A3 (en) | 1998-12-02 |
| SK283777B6 true SK283777B6 (sk) | 2004-01-08 |
Family
ID=27179193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK648-98A SK283777B6 (sk) | 1997-05-19 | 1998-05-15 | Hydrogenačné katalyzátory, spôsob ich výroby a ich použitie |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6066589A (sk) |
| EP (1) | EP0879641B1 (sk) |
| JP (2) | JP4113615B2 (sk) |
| KR (1) | KR100515271B1 (sk) |
| CN (1) | CN1104949C (sk) |
| AT (1) | ATE243559T1 (sk) |
| AU (1) | AU736565B2 (sk) |
| BR (1) | BR9801657B1 (sk) |
| CA (1) | CA2237027C (sk) |
| CZ (1) | CZ97998A3 (sk) |
| DE (1) | DE69815754T2 (sk) |
| DK (1) | DK0879641T3 (sk) |
| ES (1) | ES2202690T3 (sk) |
| HR (1) | HRP980166B1 (sk) |
| HU (1) | HU221667B1 (sk) |
| ID (1) | ID22375A (sk) |
| IT (1) | ITMI971161A1 (sk) |
| MX (1) | MX208986B (sk) |
| NO (1) | NO317355B1 (sk) |
| PL (1) | PL326346A1 (sk) |
| PT (1) | PT879641E (sk) |
| RU (1) | RU2205686C2 (sk) |
| SI (1) | SI0879641T1 (sk) |
| SK (1) | SK283777B6 (sk) |
| TW (1) | TW470667B (sk) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| DE10104224A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Basf Ag | Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator |
| US7659225B2 (en) * | 2001-09-17 | 2010-02-09 | Basf Catalysts Llc | Precious metal catalyst for debenzylation |
| US6992037B2 (en) * | 2001-09-17 | 2006-01-31 | Engelhard Corporation | Precious metal catalyst for debenzylation |
| DE10228245B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
| JP4519438B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-08-04 | 株式会社トクヤマ | 多塩素化アルカンの還元用触媒 |
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| CN100402144C (zh) * | 2004-06-18 | 2008-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 |
| DE102004059282A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Basf Ag | Selektivhydrierkatalysator |
| CN100473457C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-04-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| EP1762561B1 (en) * | 2005-09-09 | 2008-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of amino compounds containing an aromatic ring by using a shell-type catalyst |
| CN101121127A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN101347730B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 |
| US7884254B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
| CN102039122B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂 |
| CN102070441B (zh) * | 2009-11-25 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法 |
| JP6403481B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-10-10 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
| CN104549284B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 气态烃自热转化催化剂及其制备方法 |
| JP6450352B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2019-01-09 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
| JP6646088B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| CN114260010B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-05-28 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3138560A (en) * | 1959-12-17 | 1964-06-23 | Engelhard Ind Inc | Process for producing palladium on carbon catalysts |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
| US4421676A (en) * | 1981-10-29 | 1983-12-20 | Standard Oil Company | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid |
| US4467111A (en) * | 1981-10-29 | 1984-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of crude terephthalic acid |
| US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
| US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
| US4629715A (en) * | 1985-10-07 | 1986-12-16 | Amoco Corporation | Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor |
| SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
| DE4209832A1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung |
| JP3250675B2 (ja) * | 1992-05-15 | 2002-01-28 | 花王株式会社 | アミン製造用担持触媒組成物 |
| GB9310070D0 (en) * | 1992-05-29 | 1993-06-30 | Ici Plc | Process for the production of purified terephthalic acid |
| JP3402515B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2003-05-06 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
| JPH09263566A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-19 IT IT97MI001161A patent/ITMI971161A1/it unknown
-
1998
- 1998-03-30 HR HR980166A patent/HRP980166B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-31 CZ CZ98979A patent/CZ97998A3/cs unknown
- 1998-04-21 JP JP11082498A patent/JP4113615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-28 KR KR10-1998-0015089A patent/KR100515271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 ES ES98108153T patent/ES2202690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 DK DK98108153T patent/DK0879641T3/da active
- 1998-05-05 EP EP98108153A patent/EP0879641B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 AT AT98108153T patent/ATE243559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 SI SI9830511T patent/SI0879641T1/xx unknown
- 1998-05-05 PT PT98108153T patent/PT879641E/pt unknown
- 1998-05-05 DE DE69815754T patent/DE69815754T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-07 CA CA002237027A patent/CA2237027C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-07 HU HU9801037A patent/HU221667B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-05-11 TW TW087107209A patent/TW470667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK648-98A patent/SK283777B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 NO NO19982261A patent/NO317355B1/no unknown
- 1998-05-18 PL PL98326346A patent/PL326346A1/xx unknown
- 1998-05-18 ID IDP980733A patent/ID22375A/id unknown
- 1998-05-18 BR BRPI9801657-1A patent/BR9801657B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 CN CN98109754A patent/CN1104949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 MX MX9803931A patent/MX208986B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 RU RU98109347/04A patent/RU2205686C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-19 US US09/081,335 patent/US6066589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 AU AU67108/98A patent/AU736565B2/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008050668A patent/JP4920616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK283777B6 (sk) | Hydrogenačné katalyzátory, spôsob ich výroby a ich použitie | |
| MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
| KR101424042B1 (ko) | 지지된 팔라듐/탄소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| US4476242A (en) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid | |
| US8980104B2 (en) | Activated carbon cloth-supported bimetallic Pd-Cu catalysts for nitrate removal from water | |
| EP0091165B1 (en) | A silver catalyst and a method for the preparation thereof | |
| KR910004072B1 (ko) | 에틸렌옥시드 제조용 은 촉매 및 그 제조방법 | |
| US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| KR100560037B1 (ko) | 구리 함유 물질 | |
| US4791226A (en) | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid | |
| SK18242000A3 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| CN1304333A (zh) | 包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 | |
| US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| RU98109347A (ru) | Катализатор гидрирования и способ его получения | |
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| SK18252000A3 (sk) | Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu | |
| EP3560588A1 (en) | Low-temperature oxidation catalyst | |
| SK5882000A3 (en) | Method for the production of vinyl acetate | |
| CN1127472C (zh) | 利用钯—金—铜催化剂的乙酸乙烯酯方法 | |
| US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
| CA2256182A1 (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide | |
| UA59349C2 (uk) | Каталізатор гідрування та спосіб його одержання | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20100515 |