KR19980086653A - 수소화 촉매 - Google Patents

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카를로 루비니
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Abstract

활성탄에 지지되는 금속 팔라듐을 포함하는 수소화 촉매로서, 상기 팔라듐의 50중량% 미만은 50 마이크론 이하의 깊이의 표면층에 포함되어 있고, 나머지는 50 내지 500 마이크로 깊이의 층에 포함되어 있는 것이다. 상기 촉매는 특히 p-크실렌의 산화에 의해서 얻어진 텔레프탈산의 정화에 사용될 수 있다.

Description

수소화 촉매
본 발명은 활성탄(activated carbon)에 지지된 팔라듐을 포함한 수소화 촉매, 그들의 제조방법 및 수소화 반응에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 4-카복시벤즈알데히드 (4-CBA)를 포함한 불순물에서 텔레프탈산의 정제에서의 촉매의 사용에 관한 것이다.
활성탄에 지지된 팔라듐을 포함하는 수소화 촉매는 문헌에서 공지된 것이다. 이들은 활성탄에서 팔라듐 화합물을 흡수하고 상기 흡수된 화합물을 팔라듐 금속으로 환원하여 제조된다.
USP 3,138,560호에서는, 만약 팔라듐이 소듐 테트라클로로팔라데이트 또는 염화팔라듐의 용액에서 흡수된다면, 상기 팔라듐의 대부분은 즉시 환원되고 팔라듐 금속의 얇은 필름의 형태로 표면에 증착된다는 것이 개시되어 있다.
그 결과로 얻어지는 촉매는 활성이 거의 없다. 팔라듐을 금속 팔라듐으로 환원하는 것은 활성탄의 표면에 존재하는 알데히드기와 같은 관능기에 의한 것이다.
이러한 환원을 방지하기 위해서, 팔라듐 화합물 용액은 과산화수소와 같은 산화제를 함유한 것을 사용하여 왔다.
상기 활성탄의 표면에 상대적으로 작은 크기를 가진 팔라듐 결정의 증착을 가능하게 하기 위해서, 유기용매에 있는 팔라듐 화합물의 용액이 사용되고 있다(USP 4,476,242). 이 경우에서, 모든 팔라듐은 70-80 마이크론 두께 이하의 층에 집중된다.
상기 팔라듐이 소듐 테트라니트로팔라데이트의 수용액으로부터 증착될 경우, 상기에 언급된 것과 유사한 결과가 획득된다(USP 4,421,676).
종래의 방법에 따라서 촉매는 미분을 제거하기 위해서 활성탄을 물로 세척하여 제조되고; 이렇게 처리된 탄소는 물에 분산되고 부가적으로 이의 염기도를 교정하고, 이후에 팔라듐염의 수용액이 소적(小適)으로 첨가된다.
p-크실렌의 산화에 의해서 얻어진 텔레프탈산에 함유된 상기 불순물은 파라톨루일산 및 4-CBA를 필수적으로 포함하는 것이다.
파라톨루일산은 이를 함유한 텔레프탈산 용액의 결정화 및 냉각으로 제거될 수 있지만, 4-CBA의 제거는 결정화에 의해서 분리될 수 있는 화합물로 환원에 의한 변형을 요구한다.
상기 변형은 활성탄 담체에 있는 팔라듐을 촉매로 하는 수소화에 의해 실행된다.
상기 촉매는 4-CBA의 농도를 텔레프탈산의 사용자가 수용가능한 수준으로 감소하도록 하고 상기 4-CBA를 결정화로 분리가능한 화합물로 전환하기 위해서 높은 활성과 선택성을 가져야만 한다.
상기 팔라듐 화합물이 상기 활성탄에 건조-함침(dry-impregnated)되어, 상기 활성탄의 포어(pore)의 부피와 동일 또는 미만의 함량으로 사용된 농축된 수용액으로부터 팔라듐 화합물을 흡수한다면, 팔라듐 화합물이 활성탄에 의해 지지된 팔라듐을 포함하는 촉매의 활성 및 선택성은 상당히 개선될 수 있다는 것이 의외로 발견되었다.
바람직하게, 상기 담체는 상기 활성탄 포어의 부피(포어의 부피는 담체로 사용되는 활성탄의 중량과 활성탄의 기공율(porosity)의 곱으로 결정된다)의 1/2 내지 1/5에 해당하는 양의 상기 팔라듐 화합물 용액을 사용하여 상기 활성탄에 분무하여 함침된다.
본 발명에 따르는 공정은, 팔라듐 금속 50% 미만이 50 마이크론 깊이 이하의 층에 포함되고; 남은 량은 50 내지 400 마이크론 깊이의 층에 포함된다.
상기 팔라듐의 분포는 X-레이 전자 미소탐침분석(EMPA)에 의해서 결정된다.
사용 가능한 상기 팔라듐 화합물은 여러 종류가 있다. 예를 들면 할라이드, 디아세테이트, 질산염, 클로로팔라디움산의 알칼리염, 아민과 Pd의 착물(complex) 및 소듐 테트라니트로팔라데이트(Na2Pd(No2)4)와 같은 염이 있다.
바람직하게, 화합물은 소듐 테트라클로로팔라데이트와 같은 우수한 수용성이 높은 것이 사용된다. 이 경우에, 상기 팔라듐 염은 1∼10중량%의 농도로 사용된다.
다른 경우에서, 상기 팔라듐 화합물의 농도는 바람직하게 실온에서 측정하여 50∼100%의 포화농도인 것이다.
상기 팔라듐 화합물의 용액은 공지의 장치를 사용하여 담체 100g에 대해서 분당 0.1∼1㎖의 속도로 분무되었다.
상기 분무는 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 만약 온도가 상승한다면, 상기 건조 속도가 증가하여 매우 미세한 분산상이 형성될 수 있지만; 팔라듐의 자발적 환원 속도가 또한 증가하여 상기 담체의 표면에 바람직하지 않은 팔라듐 금속의 박막이 형성될 수가 있다.
분무한 후에, 팔라듐 화합물 용액으로 함침한 담체에서, 상기 팔라듐은 이미 부분적으로 팔라듐 금속의 상태가 될 수 있는 담체는 팔라듐 환원을 완결하기 위해서 팔라듐을 금속 팔라듐으로 환원하는데 사용되는 기지의 종류의 환원제로 처리된다.
포름알데히드, 소듐 하이포포스파이트, 글루코오스 등과 같은 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 환원이 실온 또는 이보다 약간 높은 온도(고온의 사용은 결정의 바람직하지 않은 크기의 증가를 유도한다)에서 실시되는 경우에, 수소를 사용할 수도 있다.
편의상, 8∼10% 농도의 하이포포스파이트의 용액이 상기 포어 부피보다 작은 용액의 부피로 사용된다. 다음에 상기 촉매는 상기 용액에서 배출되고 세척되고 건조된다.
상기 촉매를 제조하는데 사용된 활성탄은 동물 유래 또는 식물 유래의 것이 될 수 있다. 코코넛 카본이 바람직하다. 상기 활성탄의 표면적은 600㎡/g(BET)이상이 바람직하고, 1000㎡/g 이상까지 도달할 수 있고; 상기 기공율(BET)는 0.3 내지 0.9㎤/g이다. 상기 활성탄은 바람직하게 과립상(granular form)이 사용되고 입경은 일반적으로 2 내지 15 메시(mesh) 이지만; 플레이크형, 펠렛형, 또는 다른 과립형의 활성탄을 사용할 수도 있다.
상기 탄소의 미세 분획(fines)은 건조 기류 및/또는 스크린에 의해서 제거된다.
상기 활성탄은 예를 들면 농축 HCl의 1∼5중량%를 함유하는 산성 수용액으로 바람직하게 예비 처리된 후, Pd 화합물의 용액을 분무한다. 상기 용액은 상기 포어 부피와 동일하거나 미만의 함량으로 상기 활성탄에 분무된다.
상기 산용액을 사용한 처리는 상기 촉매의 활성을 개선한다.
상기 활성탄에 고정된 Pd의 함량은 일반적으로 0.1 내지 5중량%이고; 바람직하게는 텔레프탈산을 정화하는 촉매의 경우에, 0.2 내지 0.6 중량%이고; 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5중량%이다. 팔라듐 외에 로듐 또는 구리와 같은 다른 금속이 존재할 수도 있다. 본 발명의 촉매를 사용한 원료 텔레프탈산의 정화는 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 약 15 내지 100bar의 수소압력으로 상기 산의 수중 현탁액을 가열하여 실행한다.
상기 촉매는 질산염(nitrate) 및/또는 아질산염(nitrite) 이온 및 유기 염화물(예를 들면 트리클로로에틸렌)로부터 음용수를 정제하는데 사용될 수가 있다. 이 경우에서 팔라듐에 추가하여 상기 촉매는 또한 바람직하게 2:1 내지 20:1의 Pd/Cu 비율로 구리를 포함한다.
질산염에 있어서, 상기 공정은 실온에서 실행되어 촉매의 고정된 베드를 통해 물과 수소 기류가 흐르게 하고, 염화물의 경우에는 15℃ 내지 150℃로 실행된다.
본 발명에 따르는 방법으로 얻어진 팔라듐 촉매는 팔라듐 50% 미만이 50-마이크론 층 내에 포함되고 나머지는 50 내지 400 마이크론 깊이에 포함되도록 활성탄소 과립의 표면에 팔라듐 금속 결정이 분산되는 것을 특징으로 한다.
팔라듐 금속으로 지칭되는 팔라듐 결정의 표면적은 150㎡/g의 팔라듐 이상이고, 300㎡/g 이상일 수도 있고; 촉매에 대해서는 표면적은 0.8㎡/g이상이고 1.5∼2㎡/g에 이룰 수도 있다.
상기 팔라듐에 대한 표면적은 CO 화학흡착 데이터에서 얻어지고; 상기 촉매에 대한 표면적은 BET 측정에 의해서 획득된다.
결정의 평균 길이는 일반적으로 100Å이하이고; 어떤 경우에서는, 50Å이하 또는 35Å이하(35Å은 X-레이 측정으로 결정의 크기를 결정할 수 있는 최저값이다)까지 감소될 수도 있다(특히 분무에 의해 얻어진 촉매에서). 결정의 평균 크기는 X-레이 회절 데이터에서 결정된다. 35Å 이하의 평균 크기를 가진 결정의 퍼센트는 상기 촉매에서 Pd의 농도(화학적 방법으로 측정됨)와 35Å 이상의 크기를 가진 결정의 비율에서 얻어진 농도 사이의 차이를 계산하여 결정된다.
본 발명의 촉매는 또한, 0.2㎖ CO/g cat 이상, 0.5 ㎖ CO/g cat 이상까지 도달가능한 촉매에 대한 CO 화학흡착 값; 50㎖/g Pd이상, 100㎖/g Pd까지 도달가능한 팔라듐에 대한 CO 화학흡착 값을 다른 특징으로 한다.
CO 화학흡착은 샘플에 CO의 기지의 부피를 공급하여 측정된다.
이 공급은 샘플, 즉 CO로 포화된 샘플이 더 이상 화학흡착할 수 없고 상기 공급된 부피에 해당하는 CO의 일정한 부피를 방출할 때까지 실행된다.
측정은 실온에서 실행된다: 건조 촉매 약 6g이 입구 밸브 및 출구 밸브를 구비한 U-형상 샘플 홀더 안에 유도된다.
분석 전에, 상기 샘플은 실온에서 수소로 처리되어 샘플 건조시 산화될 수 있는 Pd를 감소하고, 또한 CO를 CO2로 전환을 유발할 미량의 산소를 제거한다.
상기 샘플은 그후 수소의 흔적량이라도 제거하기 위해서 헬륨으로 플러싱된다.
CO의 기지의 부피(기지의 부피에 맞춘 루프로 측정)는 이후에 불활성 가스의 스트림에 실어 공급되고; 흡수된 부피는 열도체 셀로 측정된다.
화학흡착에 대한 크로마토그램은 다양한 피크를 가진다: 각 피크는 샘플에 대한 CO의 공급에 관계한다.
촉매의 활성(기준 4-CBA 수소화 테스트에 따라 측정하고 분 단위의 반응시간에 대한 함수로서 4-CBA의 농도의 로그값을 도식화하여 얻어진 직선의 기울기로 표현함)은 0.05 이상이고 0.08 까지 도달할 수 있다. 그램당 Pd의 중량에 대한 기울기로 표현되는 활성은 10 이상이고 20도 도달할 수 있다. 반응 45분 후 4-CBA의 변형은 90% 이상이고 99%까지 도달할 수 있다.
수소화 반응은 블레이드 교반기 및 와이어 매시 촉매 홀더가 장착된 2-리터 오토클레이브에서 실시된다.
자동 밸브는 반응조건에 도달한 경우(200℃)에만 반응 용액에 상기 홀더를 침지하도록 한다. 오토클레이브는 샘플이 일정한 시간 간격으로 취해질 수 있는 라이져(riser)를 가진다.
4-CBA 500ppm을 함유한 수용액 1.5ℓ가 오토클레이브에 유도되고, 촉매 0.750g이 상기 상승된 위치에 촉매 홀더 안으로 부여된다.
상기 오토클레이브는 밀폐되고 아르곤으로 우선 세척되어 산소의 모든 잔량이 제거되고 질소로 세척된다. 18bar의 수소는 교반을 개시하고 가열되기 전에 충전된다.
일단 작업온도(200℃)에 도달하면, 상기 홀더가 용액에 침지되기 전에, 샘플이 측정되어, 0-시간 샘플로 간주된다.
이후, 연속 샘플이 미리 설정된 시간(5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 및 90분)에서 취해진다. 모든 샘플은 잔류된 4-CBA 및 형성된 하이드록시메틸벤조산 및 파라톨루일산의 함량을 결정하기 위해서 HPLC로 분석된다.
높은 활성을 가지는 것 외에, 본 발명에 따르는 촉매는 또한 4-CBA에서 파라톨루일산 및 하이드록시메틸벤조산으로의 환원(일례로써, 상기에서 설명된 실험에 따라서 45분 동안 작업한 후에 상기 언급된 산 형태의 200 내지 300ppm)에서 상당한 선택성이 있는 것을 특징으로 한다.
기지의 타입의 촉매를 사용하여, USP 4,476,242에 따르는 실시예를 획득하고 이상에서 설명된 실험에 따라 작업하여 분 단위 시간의 함수로서 4-CBA 농도의 로그값을 도식화하여 0.04 이하의 기울기의 직선을 얻었다. 파라톨루일산 및 p-하이드록시메틸벤조산의 농도는 100ppm 이하이다.
다음의 실시예는 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1100㎡/g의 표면적(BET), 0.68㎤/g의 기공율(BET) 및 4 내지 8매시의 입경을 가지고, 적당한 스크리닝과 질소의 플러싱으로 미분을 제거한 플레이크 형상의 코코넛 탄(charcoal) 500g을 모터 속도변속기를 장착한 단지(jar)에 넣고 상기 단지를 회전(24rpm)하도록 하였다.
Na2PdCl47.1g을 함유한 수용액 40㎖을, 35중량%의 함량으로 HCl 및 H2O26㎖을 첨가하여 0 내지 1 pH로 유도하고, 계속하여 회전하면서 상기 활성탄에 20분이상 분무하였다.
함침은 상기 단지가 회전하는 동안 실온에서 실행되었다.
분무 공정의 최종에서, 그 본래 외양을 유지한 활성탄소는 NaH2PO2·H2O 25g을 함유한 수용액 300㎖로 처리되었다.
상기 촉매는 배출되고, 세척되고 120℃에서 건조되었다.
상기 팔라듐 함량은 0.413 중량%였다.
상기 촉매의 기타 특징 및 이상에서 설명된 기준 테스트에 따르는 4-CBA를 환원하는 상기 촉매의 활성은 표 1에 나타난다.
실시예 2
상기 단지 안에 소듐 클로로팔라데이트 용액의 300㎖을 첨가하여 상기 활성탄 함침이 실시되었다는 것을 제외하고 실시예 1의 제조 과정이 반복되었다.
완성된 촉매에서 Pd의 함량은 0.464중량%였다.
상기 촉매의 특징 및 활성은 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
상기 미세 분말을 제거하기 위해서 상기 활성탄이 물로 플러싱되었고 이후에 상기 Pd 염의 용액 600㎖에 함침되었다는 것을 제외하고는 실시예 2의 테스트가 반복되었다. 첨가 후 5분에서, 상기 용액은 무색이고 상기 담체는 금속외양을 가졌다.
환원은 소듐 하이포포스파이트 25g을 함유한 수용액 50㎖ 첨가로 완결되었다.
상기 완성된 촉매에서 Pd 함량은 0.474중량%였다.
상기 촉매의 기타 특징 및 상기 기준 테스트에 따르는 활성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
실시예 1과 같이 미분이 제거된 활성탄이 팔라듐 염 용액으로 함침되기 전에 HCl 수용액으로 예비처리되었다는 것을 제외하고 실시예 1의 제조공정이 반복되었다. 상기 HCl 용액의 예비처리는 함침에 사용된 것과 동일한 방법으로 실행되었다. 즉, HCl 용액(HCl 3.5중량% 함유한 100㎖)을 연속해서 회전하는 단지 안에 담긴 활성탄에 분무하는 방법으로 실시되었다.
상기 촉매의 특징은 표 1에 나타나 있다.
X-레이 전자 미소탐침(microprobe) 분석은 상기 촉매의 일정 과립의 분획에서 실행되었다. 이 방법(EMPA)은 전자의 충격에 노출된 샘플 내의 원소별로 전형적인 1차 X-레이 방사를 검출하는 것으로 이루어진다.
EDX(또는 EDS, energy dispersive spectrometer) 방법을 사용하여, 실험되는 샘플을 이루는 원소를 빠르게 평가하고 조성물 맵을 얻을 수 있다. 그러나, 이 시스템의 분해능은 너무 낮아서(150 ev) 문제되는 요소의 농도에 대한 신뢰할 수 있는 정보를 얻지 못한다.
정량적인 정보를 얻기 위해서, WDX(또는 WDS, Wavelength dispersive spectrometer) 방법을 사용하여 얻는 높은 분해능을 가지는 것이 필수적이다. 이 경우에서, 현저히 높은 분해능(10 ev)을 얻고 분획의 표면에서 빔의 위치에 대한 함수로서 Pd의 비율을 도식화한 정량적인 차트가 이 시스템에서 얻어진다.
이 경우에서, 스캐닝 영역의 축을 따르는 완전한 정량 분석은 각 인식 후에 컴퓨터의 도움으로 전자빔의 좌표를 이동하여 하나씩 얻어진다.
과립의 전체 두께를 포함한 선을 따라 팔라듐의 L알파방사의 프로필은 팔라듐이 약 350마이크론 깊이의 층 안에 포함되어 있는 것으로, 상기 팔라듐의 50% 미만은 50 마이크론 깊이의 층 안에 있다는 것을 보여준다.
실시예 4 및 5
실시예 4에서 7중량% HCl 100㎖의 용액이 분무되었고, 실시예 5에서 1.75중량% HCl 200㎖의 용액이 분무되었다는 것을 제외하고는 실시예 3의 제조공정이 반복되었다.
상기 촉매의 특징은 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
촉매는 USP4,476,241의 실시예 C에 따라 제조되었다.
실시예 1에 사용된 플레이크 상의 활성탄 12g이 미분을 제거하기 위해서 메탄올로 세척되었다. 상기 메탄올은 옮겨지고 상기 활성탄이 300㎖ 3구 플라스크로 이송된 후, 메탄올 40 ㎖에 현탁되었다. 상기 현탁계는 교반기의 날개를 상기 용액의 상층에(고체와 접촉하지 않고) 침지하여 교반되었다.
5℃로의 냉각이 실행되고 메탄올 50㎖ 내에 있는 Pd(NO3)20.072g의 용액이 소적으로 가해졌다. 교반은 21시간 동안 계속되었다.
이후 물이 첨가되었고 상기 촉매는 세척되고 60℃에서 건조되었다.
상기 촉매 상의 Pd 함량은 0.17중량%였다. 상기 촉매는 금속의 외양(팔라듐의 분산이 불량함을 나타냄)을 가진다.
상기 촉매의 특징은 이하의 표 1에 나타난다.
실시예 3에서 설명된 바와 같이 전자 미소탐침은 모든 팔라듐이 60 내지 70 마이크론의 깊이의 층에 포함되어 있다는 것을 나타내었다.
CAT 실시예 Pd 중량% Chemiad.CO/g.cat. 결정상 Å Pd 면적㎡/g Pd 활성 기울기 활성 기울기/g Pd 45'에서 4-CBA의 전환%
실시예 1 0.413 0.34 53 339 0.065 15.74 94.4
실시예 2 0.464 0.275 105 244 ---- ---- ----
실시예 3 0.498 0.36 34 296 0.073 4.66 96.7
실시예 4 0.486 0.2 68 168 0.0572 11.77 92.9
실시예 5 0.485 0.31 44 264 0.0678 13.98 95.2
비교예 1 0.474 0.17 87 148 0.0409 8.63 84.9
비교예 2 0.17 0.04 76 97 0.0395 23.24 83.2
주: Chemiad.CO/g.cat.는 CO 화학흡착치(㎖ CO/g cat.)의 약어.
Pd 면적 ㎡/g Pd는 팔라듐 결정의 표면적(㎡/g Pd)의 약어
상기 내용 참조

Claims (16)

  1. 활성탄에 지지되는 팔라듐 금속을 포함하는 수소화 촉매로, 상기 팔라듐의 50중량% 미만이 50 마이크론 깊이 이하의 표면층 안에 함유되어 있고, 나머지는 50 내지 400 마이크론 깊이의 층에 위치하는 것인 수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 0.2㎖ CO/g 촉매 이상의 함량으로 일산화탄소를 화학흡착할 수 있는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소의 화학흡착 값은 활성탄에 고정된 50㎖ CO/g Pd 이상인 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 함량은 0.1 내지 5중량%인 것인 촉매.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 팔라듐 함량은 0.2 내지 0.6중량%인 것인 촉매.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 팔라듐은 150 내지 300㎡/g의 표면적을 가진 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 팔라듐 이외에 로듐 및 구리 중에서 선택되는 금속을 포함하는 촉매.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 팔라듐 결정의 평균 크기는 100Å 미만인 것인 촉매.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 결정의 평균 크기는 50Å 미만인 것인 촉매.
  10. 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 활성탄은 식물 유래의 것이고 600㎡/g 이상의 표면적을 가진 것인 촉매.
  11. 팔라듐 화합물의 수용액이 활성탄의 포어 부피와 동일하거나 이하인 용액의 함량을 사용하여 활성탄에 건조-함침되는 것인 상기 항 중 어느 하나의 항에 따르는 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 함침은 분무로 실행되는 것인 방법
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 흡착은 실온에서 50∼90%의 포화농도에서 팔라듐 화합물의 용액에서 실행되는 것인 방법
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 활성탄은 활성탄의 포어부피와 동일하거나 이하의 용액함량을 이용하여 0 내지 1의 pH를 가지는 산용액으로 예비처리되는 것인 방법
  15. p-크실렌을 산화하여 얻어지고 불순물로서 4-카복시벤즈알데히드를 함유하는 원료 텔레프탈산을 정화하는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따르는 촉매의 용도.
  16. 질산염 및/또는 아질산염 이온을 함유하는 물을 정화하는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따르는 촉매의 용도.
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