HU221667B1 - Hidrogénező katalizátor, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása - Google Patents

Hidrogénező katalizátor, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása Download PDF

Info

Publication number
HU221667B1
HU221667B1 HU9801037A HUP9801037A HU221667B1 HU 221667 B1 HU221667 B1 HU 221667B1 HU 9801037 A HU9801037 A HU 9801037A HU P9801037 A HUP9801037 A HU P9801037A HU 221667 B1 HU221667 B1 HU 221667B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
palladium
catalyst
activated carbon
carbon
solution
Prior art date
Application number
HU9801037A
Other languages
English (en)
Inventor
Luigi Cavalli
Marinella Malentacchi
Carlo Rubini
Original Assignee
SÜD CHEMIE MT S.r.l.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SÜD CHEMIE MT S.r.l. filed Critical SÜD CHEMIE MT S.r.l.
Publication of HU9801037D0 publication Critical patent/HU9801037D0/hu
Publication of HUP9801037A2 publication Critical patent/HUP9801037A2/hu
Publication of HUP9801037A3 publication Critical patent/HUP9801037A3/hu
Publication of HU221667B1 publication Critical patent/HU221667B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

A találmány szerinti hidrogénező katalizátor aktívszén-hordozónfémpalládiumot tartalmaz, ahol a palládium 50 tö- meg%-nál kisebbhányada van legfeljebb 50 ?m mélységű felületi rétegben, és apalládium maradék része 50– 400 ?m mélységű rétegben van. A találmánytárgyköréhez tartozik továbbá a fenti katalizátor előállításáraszolgáló eljárás, amelynek során aktív szenet palládiumvegyület vizesoldatával szárazon impregnálnak, ahol legfeljebb a szénpórustérfogatával megegyező térfogatú oldatot alkalmaznak. A találmányszerinti katalizátorok nyers tereftálsav, továbbá nitrát- és/vagynitritionokat tartalmazó víz tisztításához alkalmazhatók. ŕ

Description

A találmány szerinti hidrogénező katalizátor aktívszénhordozón fémpalládiumot tartalmaz, ahol a palládium 50 tömeg%-nál kisebb hányada van legfeljebb 50 pm mélységű felületi rétegben, és a palládium maradék része 50-400 pm mélységű rétegben van.
A találmány tárgyköréhez tartozik továbbá a fenti katalizátor előállítására szolgáló eljárás, amelynek során aktív szenet palládiumvegyület vizes oldatával szárazon impregnálnak, ahol legfeljebb a szén pórustérfogatával megegyező térfogatú oldatot alkalmaznak.
A találmány szerinti katalizátorok nyers tereftálsav, továbbá nitrát- és/vagy nitritionokat tartalmazó víz tisztításához alkalmazhatók.
A leírás terjedelme 6 oldal
H U 221 667 B1
HU 221 667 Bl
A találmány tárgya hidrogénező katalizátor, amely aktívszén-hordozón fémpalládiumot tartalmaz, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása.
Közelebbről a találmány katalizátorok tereftálsavnak 4-karboxi-benzaldehidet (4-CBA) tartalmazó szennyeződésektől való megtisztításában történő alkalmazására vonatkozik.
Aktívszén-hordozón lévő palládiumtartalmú hidrogénező katalizátorok a technika állásából ismertek. Előállításukra aktív szénen palládiumvegyületeket adszorbeáltatnak, majd az adszorbeált vegyületet fémpalládiummá redukálják.
Az US 3 138 560 dokumentumból ismert, hogy ha palládiumot nátrium-[tetrakloro-palladát(IV)] vagy palládium-klorid oldatából adszorbeáltatják, a palládium legnagyobb része közvetlenül redukálódik, és vékony film alakjában leválik a felületen.
A kapott katalizátorok aktivitása csekély. A vegyületekben lévő palládium redukálása fémpalládiummá az aktív szén felületén jelen lévő funkciós csoportokkal, így aldehidekből származó csoportokkal kapcsolatos.
A fenti redukálás elkerülésére a palládiumvegyület oxidálószert, így hidrogén-peroxidot tartalmazó oldatait használták.
Az aktív szén felületén a viszonylag kis (3,5 nm-nél kisebb) méretű palládiumkrisztallitok leválaszthatósága érdekében a palládiumvegyületek szerves oldószerekben lévő oldatait használták (US 4 476 242). Ilyen esetben az összes palládium legfeljebb 70-80 pm vastagságú rétegben koncentrálódik.
Az előzőekben említettekhez hasonló eredmények érhetők el, ha a palládiumot nátrium-[tetranitro-palladát(IV)] vizes oldatából választják le (US 4 421 676).
Szokásos eljárásoknak megfelelően a katalizátort oly módon állítják elő, hogy a finom por kiküszöbölésére az aktív szenet vízzel mossák, az így kezelt aktív szenet vízben diszpergálják, adott esetben kémhatását korrigálják, majd hozzácsepegtetik a palládiumsó vizes oldatát.
A p-xilol oxidálása útján kapott tereftálsavban lévő szennyeződéseket lényegileg p-toluolsav és 4-CBA alkotja.
Míg a p-toluolsav az azt tartalmazó terefiálsavoldatok hűtése és kristályosítása útján eltávolítható, a 4-CBA eltávolítása kristályosítás útján elválasztható vegyületekké való redukálást igényel.
Ezt az átalakítást aktívszén-hordozón lévő palládiumkatalizátoron végzett hidrogénezés útján folytatják le.
Ahhoz, hogy a 4-CBA koncentrációját a tereftálsav felhasználói számára elfogadható mértékre lehessen csökkenteni, és a 4-CBA-t kristályosítás útján elkülöníthető vegyületekké lehessen átalakítani, nagy aktivitású és szelektivitású katalizátorra van szükség.
Váratlan módon azt állapítottuk meg, hogy az aktívszén-hordozón lévő palládiumtartalmú katalizátor aktivitása és szelektivitása jelentősen növelhető, ha a palládiumvegyülettel szárazon impregnáljuk az aktív szenet a palládiumvegyületet előnyösen tömény vizes oldatból adszorbeáltatva, amelyet legfeljebb az aktív szén pórustérfogatával megegyező mennyiségben használunk.
A fentiek alapján a találmány eljárás a fenti katalizátor előállítására, amelynek során aktív szenet palládiumvegyület vizes oldatával szárazon impregnálunk, ahol legfeljebb a szén pórustérfogatával megegyező térfogatú oldatot alkalmazunk.
A hordozót előnyösen úgy impregnáljuk, hogy a palládiumvegyület oldatát az aktív szénre porlasztjuk, ehhez előnyösen az aktív szén pórustérfogata 1/2—1/5 részének megfelelő mennyiségű oldatot használunk (a pórustérfogatot úgy határozzuk meg, hogy a hordozóként használt aktív szén tömegét megszorozzuk az aktív szén porozitásúval).
Ezen eljárás szerint eljárva a fémpalládium 50 tömeg%-nál kisebb hányada van legfeljebb 50 pm mélységű felületi rétegben, a fémpalládium maradék része 50-400 pm mélységű rétegben van. Találmány továbbá az ilyen jellemzőket mutató hidrogénező katalizátor.
A palládium eloszlását elektronokkal gerjesztett röntgensugarakkal lefolytatott mikroszondás elemzéssel (EMP A) határozzuk meg.
Különböző típusú palládiumvegyületeket használhatunk. Ilyen vegyületekre példák a halogenidek, diacetát, nitrát, a klór-palládiumsav alkálifémsói, palládium aminokkal alkotott komplexei és sói, igy a nátrium-[tetranitro-palladát(IV)], amelynek képlete Na2Pd(NO2)4.
Előnyösen vízben jól oldódó vegyületeket használunk, amelyekre példa a nátrium-[tetrakloro-palladát(IV)]. Ez esetben a palládiumsót 1—10 tömeg% koncentrációban használjuk.
Egyéb esetekben a palládiumvegyület koncentrációja előnyösen a szobahőmérsékletre vonatkozó telítési koncentráció 50-100%-ának felel meg.
A palládiumvegyület oldatát ismert típusú berendezés alkalmazásával porlasztjuk a hordozó 100 g mennyiségére vonatkoztatva 0,1-1 ml oldat/perc sebességgel.
A porlasztást előnyösen szobahőmérsékleten folytatjuk le. A hőmérséklet növelésével a száradási sebesség növekszik, esetenként nagyon finom diszperz fázis képződése mellett, a palládium spontán redukciója is növekszik, ami a hordozó felületén nem kivánt, vékony fémpalládiumfilm kialakulását okozhatja.
Porlasztás után a palládiumvegyület oldatával impregnált hordozót, amelyben a palládium részben már fémes állapotban lehet, a palládium redukciójának teljessé tételére a palládiumvegyületek fémpalládiummá történő redukálására ismert redukálószerrel kezeljük.
E célból többek között alkalmazhatjuk az alábbi vegyületeket: formaldehid, nátrium-foszfinát és glükóz. Hidrogént is alkalmazhatunk, feltéve, hogy a reakciót szobahőmérsékleten vagy azt csekély mértékben meghaladó hőmérsékleten folytatjuk le (magasabb hőmérsékleten a krisztallitok mérete nem kívánt mértékben megnő).
Célszerűen 8-10 tömeg%-os koncentrációjú foszfinátoldatot használunk a pórustérfogatnál kisebb mennyiségben. Ezután a katalizátort az oldattól elkülönítjük, mossuk és szárítjuk.
A katalizátor előállításához használt aktív szén lehet állati vagy növényi eredetű, előnyösen kókuszdió2
HU 221 667 Bl bői származó aktív szenet használunk. Az aktív szén fajlagos (BET) felülete meghaladja a 600 m2/g értéket és lehet 1000 m2/g vagy annál nagyobb, (BET) porozitása 0,3-0,9 cm3/g. Az aktív szenet előnyösen 1,1-9,3 mm (2-15 mesh) szemcseméretű granulátumként használjuk, alkalmazhatunk azonban pehely, pellet vagy egyéb alakban lévő aktív szenet is.
Az aktív szén finom frakcióját (porát) száraz levegőáramban és/vagy szitálással távolítjuk el.
A palládiumvegyűlet oldatának porlasztása előtt az aktív szenet előnyösen előkezeljük, ehhez megsavanyított vizes oldatot használunk, amely tartalmazhat 1-5 tömeg% tömény sósavat. Az oldatot - legfeljebb a pórustérfogattal megegyező mennyiségben - az aktív szénre porlasztjuk.
A savas oldattal végzett kezelés növeli a katalizátor aktivitását.
Az aktív szénen rögzített palládium mennyisége általában 0,1-5 tömeg%, tereftálsav tisztítására használt katalizátorok esetén előnyösen 0,2-0,6 tömeg%, még előnyösebben 0,3-0,5 tömeg%. A palládiumon kívül egyéb fémek, így ródium vagy réz is jelen lehetnek. Nyers tereftálsavat a találmány szerinti katalizátorral úgy tisztítunk, hogy a tereftálsav vizes szuszpenzióját 100-300 °C közötti műveleti hőmérsékletre melegítjük, és 10-100 bar nyomású hidrogént alkalmazunk.
A katalizátorokat ivóvíz nitrát- és/vagy nitritionoktól és szerves kloridoktól (így triklór-etiléntől) való megtisztítására is alkalmazhatjuk. Ez esetben a katalizátorok palládiumon kívül előnyösen rezet is tartalmaznak, és a Pd/Cu arány 2:1 és 20:1 között van.
Kloridok esetén az eljárás üzemi hőmérséklete 15 °C és 150 °C között van. Nitrátok esetén az eljárást szobahőmérsékleten folytatjuk le, a vizet és hidrogén áramát rögzített katalizátorágyon áramoltatjuk át.
A találmány szerinti eljárással előállított palládiumkatalizátorokat az aktív szén szemcséinek felületén a palládiumfém-krisztallitok olyan eloszlása jellemzi, amely szerint a palládium 50 tömeg%-nál kisebb hányada van legfeljebb 50 pm mélységű felületi rétegben, és a palládium maradék része 50-400 pm mélységű rétegben van eloszlatva.
A leírásban fémpalládiumnak nevezett palládiumkrisztallitok fajlagos felülete meghaladja a 150 m2/g palládiumértéket, és elérheti vagy meg is haladhatja a 300 m2/g értéket. A katalizátor fajlagos felülete meghaladja a 0,8 m2/g értéket és elérhet az 1,5-2 m2/g tartományban lévő értéket.
A palládiumra vonatkozóan megadott fajlagos felület szén-monoxid-kemiszorpciójára vonatkozó adatokból számított, míg a katalizátorra vonatkozó fajlagos felület BET-eljárással meghatározott.
A krisztallitok átlagos hosszirányú mérete általában legfeljebb 10,0 nm, bizonyos esetekben (különösen porlasztás útján kapott katalizátorok esetén) legfeljebb 5,0 nm vagy akár legfeljebb 3,5 nm. (A 3,5 nm azt az alsó határt jelenti, amely alatt a krisztallitok méretét röntgensugaras méréssel már nem lehet meghatározni.) A krisztallitok átlagos méretét röntgendifrakciós adatokból határozzuk meg. A 3,5 nm-nél kisebb átlagos méretű krisztallitok hányadát úgy határozzuk meg, hogy kiszámítjuk a katalizátoron lévő (kémiai módszerekkel meghatározott) palládium koncentrációjának és a 3,5 nm-t meghaladó méretű krisztallitok hányadából adódó koncentrációnak a különbségét.
A találmány szerinti katalizátorokat ezenkívül jellemezhetjük a katalizátorra vonatkozó CO-kemiszorpció mértékével, amely legalább 0,2 ml CO/g katalizátor, és amely elérheti a 0,5 ml CO/g katalizátorértéket. A palládiumra vonatkozó kemiszorpció mértéke legalább 50 ml CO/g Pd, és elérheti a 100 ml/g Pd-értéket.
A szén-monoxid kemiszorpcióját úgy határozzuk meg, hogy ismert térfogatú szén-monoxidot adunk a vizsgált mintához.
A szén-monoxid adagolását mindaddig folytatjuk, míg a szén-monoxiddal telített minta már nem képes annak kemiszorbeálására, és a betáplált térfogatnak megfelelő állandó mennyiségű szén-monoxidot bocsátja ki.
Ezeket a vizsgálatokat szobahőmérsékleten folytatjuk le, 6 g névleges tömegű száraz katalizátort viszünk be egy U alakú mintatartóba, amely betápláló- és ürítőszeleppel van ellátva.
Mérés előtt a mintát szobahőmérsékleten hidrogénnel kezeljük a minta szárítása során esetlegesen oxidálódott palládium redukálása, valamint nyomokban jelen lévő oxigén eltávolítása céljából, amely lehetővé tenné szén-monoxid szén-dioxiddá történő oxidálását.
Ezt követően a mintát a hidrogén eltávolítására héliummal öblítjük.
Ezt követően inért gáz (hélium) áramában ismert mennyiségű (ismert térfogathoz képest sorozatméréssel· meghatározott) szén-dioxidot adagolunk, majd az adszorbeált térfogatot hővezető képességet mérő cella alkalmazásával méijük.
A kemiszorpcióra vonatkozó kromatogram különböző csúcsokat mutat, amelyeknek mindegyike egy adott szén-monoxid-betáplálásra vonatkozik.
A katalitikus aktivitás (szabványosított 4-CBA hidrogénezési vizsgálat szerint meghatározott és a 4-CBA koncentráció logaritmusának a perc egységben kifejezett reakcióidő függvényében ábrázolt egyenese meredekségeként kifejezett) érféke nagyobb mint 0,05, és elérheti a 0,08 értéket. A fenti meredekség és a palládium g mértékegységben megadott tömege hányadosaként kifejezett aktivitás nagyobb mint 10 és akár 20 is lehet. 45 perc reakcióidő után a 4-CBA átalakulása meghaladja a 90%-ot, és elérheti a 99%-os értéket.
A hidrogénezési reakciót egy lapátos keverővei és huzalhálós katalizátortartóval ellátott 2 1 térfogatú autoklávban folytatjuk le.
Egy automatikus működésű szelep csak a reakciókörülmények (200 °C hőmérséklet) elérése esetén teszi lehetővé, hogy a katalizátor a reakcióközegbe merüljön. Az autokláv egy felszállóvezetékkel van ellátva, amelyből szabályos időközökben mintákat vehetünk.
Az autoklávba 1,5 1 500 ppm 4-CBA-tartalmú vizes oldatot és 0,750 g katalizátort táplálunk be a katalizátortartó felső helyzetében.
HU 221 667 Bl
Az autoklávot lezárjuk, majd az oxigénnyomok kiűzésére először argonnal, majd nitrogénnel öblítjük. A keverés és fűtés megkezdése előtt az autoklávot 18 bar nyomásig hidrogénnel töltjük meg.
A reakcióhőmérséklet (200 °C) elérése után, azonban még a katalizátortartó oldatba merítése előtt mintát veszünk, amely a t=0 időponthoz tartozó minta.
Előre meghatározott időpontokban (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 és 90 perc múlva) a reaktorból mintát veszünk A maradék 4-CBA, valamint a képződött hidroxi-metil-benzoesav és p-toluolsav meghatározása céljából valamennyi mintát HPLC útján elemezzük.
A találmány szerinti katalizátorok a nagy aktivitás mellett figyelemre méltó szelektivitást is mutatnak a 4-CBA p-toluolsawá és hidroxi-metil-benzoesawá való redukálása tekintetében (ennek értéke a fentiekben ismertetett vizsgálat szerint 45 perc időtartamú működés után a fenti savakra vonatkoztatva 200-300 ppm).
Ismert típusú, így az US 4 476 242 dokumentum szerint előállított katalizátort használva és az előzőekben ismertetett vizsgálati körülmények között a 4-CBA koncentrációjának logaritmusa a perc mértékegységben megadott idő függvényében ábrázolva 0,04nél kisebb meredeksége egyenesekhez vezet. A p-toluolsav és a p-hidroxi-metil-benzoesav koncentrációja kisebb mint 100 ppm.
A következőkben a találmányt nem korlátozó értelmű példákkal szemléltetjük.
1. példa
500 g pelyhek alakjában lévő, kókuszdió-eredetű, (BET-módszerrel meghatározva) 1100 m2/g fajlagos felületű, 0,68 cm3/g porozitású és 2,38-4,76 mm (4-8 mesh) szemcsenagyságú faszenet, amelyből a finom port mérsékelt szitálással és nitrogénnel való öblítéssel eltávolítottuk, változtatható sebességű motorral meghajtott tégelybe töltünk, amelyet percenként 24 fordulattal forgatunk.
7,1 g Na2PdCl4-ot tartalmazó, sósavval 0-1 közötti pH-értékre beállított és 6 ml 35 tömeg%-os H2O2-ot tartalmazó 40 ml vizes oldatot 20 percen át a folyamatosan forgatott tégelyben lévő szénre poriasztunk.
Az impregnálást szobahőmérsékleten folytatjuk le a tégely forgatása közben.
A porlasztási művelet végén az eredeti megjelenését megőrző aktivált szenet 25 g NaH2PO2.H2O-ot tartalmazó 300 ml vizes oldattal kezeljük.
A katalizátort elválasztjuk a vizes oldattól, mossuk, majd 120 °C hőmérsékleten szárítjuk.
A palládiumtartalom 0,413 tómeg%.
A katalizátor egyéb tulajdonságait és a fentiekben ismertetett szabványosított vizsgálat során a 4-CBA redukálása terén kifejtett aktivitását az 1. táblázatban tüntetjük fel.
2. példa
Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a szén impregnálásához 300 ml Na2PdCl4-oldatot adagolunk a tégelybe.
A kész katalizátor palládiumtartalma 0,464 tömeg%.
A katalizátor tulajdonságait és aktivitását az 1. táblázatban tüntetjük fel.
1. összehasonlító példa
A 2. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a szenet a finom por eltávolítására vízzel árasztjuk el, majd az impregnálást a palládiumsó 600 ml térfogatú oldatával folytatjuk le. Az oldat hozzáadását követő 5 perc múlva az oldat elszíntelenedik, és a hordozó fémes megjelenésűvé válik.
A redukálás lefolytatásához 25 g nátrium-foszfinátot tartalmazó 50 ml vizes oldatot használunk.
A kapott katalizátor palládiumtartalma 0,474 tömeg%.
A katalizátor egyéb tulajdonságait és a szabványosított vizsgálattal meghatározott aktivitását az 1. táblázat tünteti fel.
3. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a finom portól elválasztott aktív szenet a palládiumsó oldatával végzett impregnálás előtt sósav vizes oldatával előkezeljük. A sósavoldattal végzett előkezelést az impregnáláshoz használt eljárással végezzük, vagyis a folyamatosan forgó tégelyben lévő szénre porlasztjuk a (100 ml térfogatú, 3,5 tömeg% sósavat tartalmazó) sósavoldatot.
A katalizátor tulajdonságait az 1. táblázat mutatja.
A mikroszondás elemzést elektronokkal geqesztett röntgensugarakkal a katalizátor granulátumainak töretfelületén folytatjuk le. Ez az eljárás (EMPA) elektronokkal bombázott mintában az egyes elemekre jellemző primer röntgensugarak detektálásából áll.
Energiadiszperzív spektrométeres vizsgálatot (EDX vagy EDS) használva lehetséges a vizsgált mintát alkotó elemek gyors meghatározása, és az összetételre jellemző térképeket kaphatunk. Ennek a rendszernek a felbontása azonban túl csekély (150 eV) ahhoz, hogy a vizsgált elemek koncentrációjára vonatkozó reális eredményeket kapjunk.
Kvantitatív eredmények eléréséhez nagyobb felbontás szükséges, amely a hullámhosszúságra nézve diszperzív spektrométert alkalmazó módszer (WDX vagy WDS) alkalmazásával érhető el. Ebben az esetben jelentősen nagyobb felbontást (10 eV) érünk el, és ezzel a rendszerrel olyan kvantitatív diagramokat kapunk, amelyek a sugárnyalábnak a töret felületén lévő helyzete függvényében feltüntetik a %-os palládiumtartalmat.
Ebben az esetben teljesen számszerű eredményeket kapunk az elektronsugárral pásztázott terület tengelye mentén pontról pontra, ebhez az elektronsugár koordinátáit az egyes adatgyűjtést követően változtatjuk, és a kiértékelést számítógéppel végezzük.
A szemcse egész vastagságára kiteijedő vonalmenti elemzés a palládium La-sugárzása alapján azt mutatja, hogy a palládium 350 pm mélységű rétegen belül helyezkedik el, és a palládium 50 tömeg%nál kisebb hányada van 50 pm mélységű felületi rétegben.
HU 221 667 BI
4. és 5. példa
A 3. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a 4. példában 100 ml 7 tömeg%-os sósavoldatot, míg az 5. példában 200 ml 1,75 tömeg%os sósavoldatot poriasztunk.
A katalizátorok jellemzőit az 1. táblázat mutatja be.
2. összehasonlító példa
Az US 4 476 241 dokumentum C példája szerint állítunk elő katalizátort.
A finom por eltávolítása céljából az 1. példában használt pelyhek alakjában lévő 12 g aktív szenet metanollal mossuk. A metanolt dekantáljuk, és az aktív szenet egy 300 ml térfogatú háromnyakú lombikba visszük át, majd 40 ml metanolban szuszpendáltatjuk.
A diszpergált rendszert oly módon keverjük, hogy a keverő lapátjai csak a folyadék felső rétegébe nyúlnak be (a szilárd anyaggal való érintkezés nélkül).
°C-ra történő lehűtés után 0,072 g Pd(NO3)2 50 ml metanolban lévő oldatét csepegtetjük a lombikba. A keverést 21 órán át folytatjuk.
Ezt kővetően vizet adagolunk a lombikba, majd a katalizátort mossuk és 60 °C hőmérsékleten szárítjuk.
A katalizátor palládiumtartalma 0,17 tömeg%. A katalizátor fémes megjelenésű (a palládium csekély diszperzióját mutatva).
A katalizátor jellemzőit az 1. táblázat foglalja össze.
A 3. példában ismertetett módon elvégzett mikroszondás elemzés azt mutatja, hogy a palládium teljes mennyisége 60-70 pm mélységű rétegben van.
1. táblázat
A katalizátorok tulajdonságai
Példa Pd-tartalom (tömeg%) Kemisztwpció (ml CO/g katalizátor) Krisztalitok mérete (nm) Pd fajlagos felülete (m2/g Pd) Aktivitásra jellemző meredekség Aktivitásra jellemző meredekség/g Pd 4-CBA átalakulása 45’alatt (%)
1. 0,413 0,34 5,3 339 0,065 15,74 94,4
2. 0,464 0,275 10,5 244 - - -
3. 0,498 0,36 3,4 296 0,073 4,66 96,7
4. 0,486 0,20 6,8 168 0,0572 11,77 92,9
5. 0,485 0,31 4,4 264 0,0678 13,98 95,2
1* 0,474 0,17 8,7 148 0,0409 8,63 84,9
2.* 0,17 0,04 7,6 97 0,0395 23,24 83,2
* összehasonlító példa

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hidrogénező katalizátor, amely aktívszén-hordozón fémpalládiumot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a 40 palládium 50 tömeg%-nál kisebb hányada van a legfeljebb 50 pm mélységű felületi rétegben, és a palládium maradék része az 50-400 pm mélységű rétegben van.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szén-monoxidra vonatkozó kemiszorpciós 45 képessége meghaladja a 0,2 ml CO/g katalizátorértéket.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, αζζα/ jellemezve, hogy szén-monoxidra vonatkozó kemiszorpciós képessége meghaladja az 50 ml CO/g szénen rögzített palládiumértéket. 50
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, αζζα/ jellemezve, hogy palládiumtartalma 0,4-0,5 tömeg%.
  5. 5. A 2. vagy 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy palládiumtartalma 0,2-0,6 tömeg%.
  6. 6. A 2. vagy 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal 55 jellemezve, hogy a palládium fajlagos felülete 150-300 m2/g.
  7. 7. A 2. vagy 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a palládiumot 10 nm-nél kisebb átlagos méretű krisztallitok alakjában tartalmazza.
  8. 8. A 2. vagy 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a palládiumot 5 nm-nél kisebb átlagos méretű krisztallitok alakjában tartalmazza.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy növényi eredetű, 600 m2/g értéket meghaladó fajlagos felületű aktív szenet tartalmaz.
  10. 10. Eljárás az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy aktív szenet palládiumvegyület vizes oldatéval szárazon impregnálunk, ahol legfeljebb a szén pórustérfogatával megegyező térfogatú oldatot alkalmazunk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnálást porlasztással folytatjuk le.
  12. 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Na2PdCl4 0-1 pH-jú sósavas vizes oldatét porlasztjuk az aktív szénre.
  13. 13. A 10-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív szenet 0-1 pH-jú savas oldattal előkezeljük, ahol legfeljebb a szén pórustérfogatával megegyező térfogatú oldatot alkalmazunk.
  14. 14. Az 1 -9. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok alkalmazása p-xilol oxidálása útján kapott, szennyeződésként 4-karboxi-benzaldehidet tartalmazó
    60 nyers tereftálsav tisztításához.
HU9801037A 1997-05-19 1998-05-07 Hidrogénező katalizátor, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása HU221667B1 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI001161A ITMI971161A1 (it) 1997-05-19 1997-05-19 Catalizzatori di idrogenazione
CN98109754A CN1104949C (zh) 1997-05-19 1998-05-18 加氢催化剂
US09/081,335 US6066589A (en) 1997-05-19 1998-05-19 Hydrogenation catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9801037D0 HU9801037D0 (en) 1998-07-28
HUP9801037A2 HUP9801037A2 (hu) 1999-01-28
HUP9801037A3 HUP9801037A3 (en) 1999-03-29
HU221667B1 true HU221667B1 (hu) 2002-12-28

Family

ID=27179193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9801037A HU221667B1 (hu) 1997-05-19 1998-05-07 Hidrogénező katalizátor, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6066589A (hu)
EP (1) EP0879641B1 (hu)
JP (2) JP4113615B2 (hu)
KR (1) KR100515271B1 (hu)
CN (1) CN1104949C (hu)
AT (1) ATE243559T1 (hu)
AU (1) AU736565B2 (hu)
BR (1) BR9801657B1 (hu)
CA (1) CA2237027C (hu)
CZ (1) CZ97998A3 (hu)
DE (1) DE69815754T2 (hu)
DK (1) DK0879641T3 (hu)
ES (1) ES2202690T3 (hu)
HR (1) HRP980166B1 (hu)
HU (1) HU221667B1 (hu)
ID (1) ID22375A (hu)
IT (1) ITMI971161A1 (hu)
MX (1) MX208986B (hu)
NO (1) NO317355B1 (hu)
PL (1) PL326346A1 (hu)
PT (1) PT879641E (hu)
RU (1) RU2205686C2 (hu)
SI (1) SI0879641T1 (hu)
SK (1) SK283777B6 (hu)
TW (1) TW470667B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1306194B1 (it) * 1999-01-08 2001-05-30 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso.
DE10104224A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Basf Ag Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator
US7659225B2 (en) * 2001-09-17 2010-02-09 Basf Catalysts Llc Precious metal catalyst for debenzylation
US6992037B2 (en) * 2001-09-17 2006-01-31 Engelhard Corporation Precious metal catalyst for debenzylation
DE10228245B4 (de) * 2002-06-25 2004-07-15 Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh Haarfärbemittel
RU2240182C1 (ru) * 2003-07-10 2004-11-20 Украинцев Валерий Борисович Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования
JP4519438B2 (ja) * 2003-10-08 2010-08-04 株式会社トクヤマ 多塩素化アルカンの還元用触媒
JP2005225916A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子
JP4599868B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-15 三菱化学株式会社 水添触媒およびその製造方法
CN100402144C (zh) * 2004-06-18 2008-07-16 中国石油化工股份有限公司 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法
DE102004059282A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-27 Basf Ag Selektivhydrierkatalysator
CN100473457C (zh) * 2004-12-24 2009-04-01 中国石油化工集团公司 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法
EP1762561B1 (en) * 2005-09-09 2008-12-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the preparation of amino compounds containing an aromatic ring by using a shell-type catalyst
CN101121127A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 负载型钯/碳催化剂的制备方法
CN101347730B (zh) * 2007-07-18 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂
US7884254B2 (en) * 2007-08-08 2011-02-08 Honeywell International Inc. Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts
CN102039122B (zh) * 2009-10-13 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂
CN102070441B (zh) * 2009-11-25 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法
JP6403481B2 (ja) * 2013-09-26 2018-10-10 株式会社日本触媒 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法
CN104549284B (zh) * 2013-10-15 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 气态烃自热转化催化剂及其制备方法
JP6450352B2 (ja) * 2016-09-26 2019-01-09 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
RU2641694C1 (ru) * 2016-12-14 2018-01-22 Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана
JP6646088B2 (ja) * 2018-02-21 2020-02-14 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
CN114260010B (zh) * 2021-12-17 2024-05-28 江苏飞马催化剂有限公司 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138560A (en) * 1959-12-17 1964-06-23 Engelhard Ind Inc Process for producing palladium on carbon catalysts
DE2509251C3 (de) * 1975-03-04 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
US4415479A (en) * 1981-10-29 1983-11-15 Standard Oil Company (Indiana) Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid
US4421676A (en) * 1981-10-29 1983-12-20 Standard Oil Company Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid
US4467111A (en) * 1981-10-29 1984-08-21 Standard Oil Company (Indiana) Process for purification of crude terephthalic acid
US4476242A (en) * 1981-10-29 1984-10-09 Standard Oil Company (Indiana) Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid
US4791226A (en) * 1983-06-23 1988-12-13 Amoco Corporation Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid
US4629715A (en) * 1985-10-07 1986-12-16 Amoco Corporation Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor
SU1660282A1 (ru) * 1989-11-13 1997-02-10 Институт катализа СО АН СССР Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения
DE4209832A1 (de) * 1992-03-26 1993-09-30 Henkel Kgaa Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung
JP3250675B2 (ja) * 1992-05-15 2002-01-28 花王株式会社 アミン製造用担持触媒組成物
GB9310070D0 (en) * 1992-05-29 1993-06-30 Ici Plc Process for the production of purified terephthalic acid
JP3402515B2 (ja) * 1994-05-23 2003-05-06 日本碍子株式会社 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法
JPH09263566A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1190223A (ja) 1999-04-06
ATE243559T1 (de) 2003-07-15
CN1205244A (zh) 1999-01-20
KR100515271B1 (ko) 2005-12-06
JP4113615B2 (ja) 2008-07-09
CN1104949C (zh) 2003-04-09
ITMI971161A0 (hu) 1997-05-19
EP0879641A1 (en) 1998-11-25
NO317355B1 (no) 2004-10-18
SI0879641T1 (en) 2003-12-31
HUP9801037A3 (en) 1999-03-29
RU2205686C2 (ru) 2003-06-10
ITMI971161A1 (it) 1998-11-19
BR9801657B1 (pt) 2008-11-18
US6066589A (en) 2000-05-23
AU6710898A (en) 1998-11-19
ID22375A (id) 1999-10-07
SK64898A3 (en) 1998-12-02
EP0879641B1 (en) 2003-06-25
NO982261L (no) 1998-11-20
NO982261D0 (no) 1998-05-18
CZ97998A3 (cs) 1998-12-16
SK283777B6 (sk) 2004-01-08
MX208986B (en) 2002-07-17
JP2008183557A (ja) 2008-08-14
CA2237027C (en) 2007-07-10
KR19980086653A (ko) 1998-12-05
HRP980166B1 (en) 2003-02-28
TW470667B (en) 2002-01-01
AU736565B2 (en) 2001-08-02
HUP9801037A2 (hu) 1999-01-28
HU9801037D0 (en) 1998-07-28
DE69815754T2 (de) 2004-05-19
HRP980166A2 (en) 1999-08-31
PT879641E (pt) 2003-09-30
DK0879641T3 (da) 2003-10-20
ES2202690T3 (es) 2004-04-01
PL326346A1 (en) 1998-11-23
CA2237027A1 (en) 1998-11-19
JP4920616B2 (ja) 2012-04-18
DE69815754D1 (de) 2003-07-31
BR9801657A (pt) 1999-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221667B1 (hu) Hidrogénező katalizátor, valamint eljárás előállítására, továbbá a katalizátor alkalmazása
US4476242A (en) Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid
MXPA98003931A (en) Catalysts for hidrogenac
US4548921A (en) Silver catalyst and a method for the preparation thereof
US4791226A (en) Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid
US10258967B2 (en) PT and/or PD egg-shell catalyst and use thereof
US4359406A (en) Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds
EP3271072B1 (en) Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts
EP3130399B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen und/oder alkinen in der gasphase mit einem gemisch aus wasserstoff und kohlenmonoxid in gegenwart von heterogenem katalysator
US4415479A (en) Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid
US4467110A (en) Process for purification of crude terephthalic acid
US4467111A (en) Process for purification of crude terephthalic acid
CN101622067A (zh) 含钯金属负载催化剂的再生处理方法、含钯金属负载催化剂及其制备方法
US4786743A (en) Silver catalyst and a process for preparing same
PL80871B1 (hu)
US4454246A (en) Highly dispersed supported group VIII noble metal phosphorus compounds
JPS62121647A (ja) ロジウム／炭素触媒及びその製法
US4421676A (en) Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid
JP4069242B2 (ja) 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法
CN111036204A (zh) 一种甘油氢解方法
UA59349C2 (uk) Каталізатор гідрування та спосіб його одержання
JP4488834B2 (ja) 酢酸製造用触媒の製造方法
JPH11314036A (ja) ルテニウム触媒、その製造方法及びそれを用いたシクロオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees