RU2205686C2 - Катализатор гидрирования и способ его получения - Google Patents
Катализатор гидрирования и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205686C2 RU2205686C2 RU98109347/04A RU98109347A RU2205686C2 RU 2205686 C2 RU2205686 C2 RU 2205686C2 RU 98109347/04 A RU98109347/04 A RU 98109347/04A RU 98109347 A RU98109347 A RU 98109347A RU 2205686 C2 RU2205686 C2 RU 2205686C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- activated carbon
- less
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- -1 diacetates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- UFZOPKFMKMAWLU-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)phosphinic acid Chemical compound CCOP(C)(O)=O UFZOPKFMKMAWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Предложен катализатор гидрирования, пригодный для очистки технической терефталевой кислоты от 4-карбоксибензальдегида, содержащий металлический палладий, нанесенный на активированный уголь, где менее чем 50 мас.% палладия включено в поверхностный слой на глубину до 50 мкм, остальная часть включена в глубину слоя между 50 и 400 мкм. Предложен также способ получения катализатора путем пропитки активированного угля по влагоемкости водным раствором соединения палладия, при этом используют при пропитке объем раствора, равный или меньший, чем объем пор угля. Технический эффект - повышение активности и избирательности катализатора. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение касается катализаторов гидрирования, которые содержат палладий, нанесенный на активированный уголь, способа их получения и использования их в реакциях гидрирования.
В частности, это касается использования катализаторов при очистке терефталевой кислоты от примесей, включающих 4-карбоксибензальдегид (4-КБА).
Катализаторы гидрирования, содержащие палладий, нанесенный на активированный уголь, известны в литературе. Они получаются адсорбцией соединения палладия на активированном угле и затем восстановлением адсорбированного соединения до металлического палладия.
Из патента США 3138560 известно, что, если палладий адсорбируется из раствора тетрахлоропалладата натрия или хлорида палладия, большая часть палладия восстанавливается немедленно и отлагается на поверхности в форме тонкой пленки металлического палладия.
Получающиеся катализаторы не очень активны. Восстановление палладия до металлического палладия свойственно таким функциональным группам, как альдегидные, которые присутствуют на поверхности активированного угля.
Для того, чтобы избежать этого восстановления, используются растворы соединения палладия, которые содержат окислитель, такой как перекись водорода.
Для того, чтобы кристаллиты палладия, имеющие относительно малый размер (меньше, чем , если возможно), были способны отлагаться на поверхности активированного угля, используются растворы соединений палладия в органических растворителях (патент США 4476242). В этом случае весь палладий концентрируется в толщине слоя менее 70-80 микрон.
Результаты, подобные упомянутым выше, достигаются, если палладий осаждается из водных растворов тетранитропалладата натрия (патент США 4421676).
Согласно общепринятым методам, катализатор получают промывкой активированного угля водой, чтобы удалить мелкие частицы; обработанный таким образом уголь диспергируют в воде, при желании корректируя его основность, и добавляют в него капля по капле водный раствор палладия.
Примеси, содержащиеся в терефталевой кислоте, полученной при окислении п-ксилола, в основном состоят из п-толуиловой кислоты и 4-КБА.
Тогда как п-толуиловая кислота может быть удалена из содержащих ее растворов терефталевой кислоты путем охлаждения и кристаллизации, удаление 4-КБА требует превращения его путем восстановления в соединения, которые могут быть удалены посредством кристаллизации.
Превращение осуществляется путем гидрирования на палладиевых катализаторах, нанесенных на активированный уголь.
Катализаторы должны обладать высокой активностью и избирательностью для того, чтобы понизить концентрацию 4-КБА до уровней, приемлемых потребителями терефталевой кислоты, и чтобы превратить указанный 4-КБА в соединения, которые могут быть отделены кристаллизацией.
Неожиданно было найдено, что активность и избирательность катализаторов, которые включают палладий, нанесенный на активированный уголь, могут быть значительно улучшены, если соединением палладия сухо пропитывают (пропитка по влагоемкости) активированный уголь, адсорбируя соединение палладия предпочтительно из концентрированных водных растворов, которые используются в количестве равном или меньшем, чем объем пор активированного угля.
Лучше, если носитель пропитывается при распылении раствора соединения палладия на активированный уголь предпочтительно с использованием количеств раствора равным от 1/2 до 1/5 объема пор угля (объем пор определяется умножением веса активированного угля, использованного в качестве носителя, на пористость угля).
При действии согласно этому способу менее чем 50% металлического палладия включается в глубину слоя до 50 микрон; остальная часть включается в слой глубиной от 50 до 400 микрон.
Распределение палладия определено с помощью рентгеновского микроанализа (ЕМРА).
Могут быть использованы соединения палладия различных классов. Например, галоиды, диацетаты, нитраты, соли щелочных металлов хпорпалладиевой кислоты, комплексы палладия с аминами и соли, такие как тетранитропадладат натрия (Na2Pd(NO2)4).
Предпочтительно используются соединения, которые очень хорошо растворимы в воде, такие как тетрахлорпалладат натрия. В этом случае, палладиевая соль используется в концентрациях, равных 1-10 мас.%.
В других случаях концентрация палладиевого соединения предпочтительно равна 50-100% от концентрации его насыщенного раствора, определенной при комнатной температуре.
Раствор палладиевого соединения распыляется с использованием устройств известного типа со скоростью 0,1-1 мл раствора в минуту на 100 г носителя.
Распыление предпочтительно проводится при комнатной температуре. Если температура увеличивается, растет скорость высушивания, возможно образуя очень мелкую дисперсную фазу; однако также возрастает скорость самопроизвольного восстановления палладия, образуя, возможно, нежелательную тонкую пленку металлического палладия на поверхности носителя.
После распыления пропитанный раствором соединения палладия носитель, на котором палладий уже может быть частично в форме металлического палладия, чтобы завершить восстановление палладия, обрабатывается восстановителями известного класса, используемыми для восстановления палладия в металлический палладий.
Возможно использовать такие соединения, как формальдегид, гипофосфит натрия, глюкозу и другие. Возможно также использовать водород при условии, что восстановление осуществляется при комнатной температуре или немного выше комнатной (использование высоких температур приводит к увеличению кристаллитов до нежелательного размера).
Очень удобно применять раствор гипосульфита с концентрацией 8-10%, используя объем раствора меньше, чем объем пор. Катализатор затем отделяют от растворителя, промывают и высушивают.
Активированный уголь, используемый для получения катализаторов, может быть растительного или животного происхождения. Лучшим является уголь из кокосового ореха. Площадь поверхности угля предпочтительно больше чем 600 м2/г (BET) и может достигать 1000 м2/г или более; пористость (BET) составляет от 0,3 до 0,9 см3/г. Уголь предпочтительно используется в гранулированной форме с размером частиц, в основном, между 2 и 15 меш; однако возможно также использовать активированные угли в форме чешуек, крупки или других гранулированных форм.
Мелкая фракция угля (мелкий уголь) отделяется потоком сухого воздуха и/или просеиванием.
Активированный уголь предпочтительно перед распылением раствора соединения Pd предварительно обрабатывается подкисленным водным раствором, который содержит, например, 1-5 мас.% концентрированной НСl. Раствор распыляется на активированный уголь в количестве равном или меньше, чем объем пор.
Обработка раствором кислоты улучшает активность катализатора.
Количество зафиксированного на активированном угле Pd обычно составляет от 0,1 до 5 мас.%; предпочтительно, в случае катализаторов для очистки терефталевой кислоты, от 0,2 до 0,6 мас.%; более предпочтительно от 0,3 до 0,5 мас. %. Кроме палладия могут присутствовать другие металлы, такие как родий или медь. Очистка технической терефталевой кислоты с использованием катализаторов данного изобретения осуществляется при нагревании суспензии указанной кислоты в воде при температурах примерно между 100 и 300oС и давлении водорода приблизительно от 15 до 100 бар.
Катализаторы могут использоваться также для очистки питьевой воды от нитрат и/или нитрит ионов и от органических хлоридов (например, трихлорэтилена). В этом случае предпочтительно, если катализаторы, кроме палладия, содержат также медь при соотношении Pd/Cu от 2:1 до 20:1.
В случае нитратов процесс проводится при комнатной температуре таким образом, что вода и поток водорода проходят через фиксированный слой катализатора, в то время как в случае с хлоридами процесс проводится при температурах 15-150oС.
Палладиевые катализаторы, полученные согласно способу данного изобретения, характеризуются распределением кристаллитов металлического палладия на поверхности гранул активированного угля, так что менее чем 50% палладия заключается внутри 50-микронного слоя и остаток распределяется на глубине от 50 до 400 микрон.
Площадь поверхности кристаллитов палладия, отнесенная к металлическому палладию, составляет более 150 м2/г палладия и может достигать 300 м2/г или более; относительно катализатора площадь поверхности составляет более 0,8 м2/г и может достигать 1,5-2 м2/г.
Площадь поверхности, отнесенная к палладию, определяется из данных СО-хемосорбции; площадь поверхности, соответственная катализатору, получается при BET определении.
Среднечисловой размер длины кристаллитов обычно составляет менее , в некоторых случаях он может уменьшаться (в частности, в катализаторах, полученных путем распыления) до значений менее или даже менее ( это предел, ниже которого невозможно определить размеры кристаллитов посредством измерения рентгеновским излучением). Средний размер кристаллитов определяется из данных дифракции рентгеновского излучения. Процентное содержание кристаллитов со средним размером менее определяется при вычислении разницы между концентрацией Pd на катализаторе (которая определяется химическими методами) и концентрацией, которая вытекает из процентного содержания кристаллитов с размером более .
Катализаторы данного изобретения далее характеризуются значениями СО-хемосорбции, отнесенными к катализатору, более 0,2 мл СО/г катализатора и могут достигать до 0,5 мл СО/г катализатора; хемосорбция палладия составляет более 50 мл/г Pd и может достигать 100 мл/г Pd.
СО-хемосорбция измеряется при подаче известных объемов СО к образцу.
Эти подачи проводятся до тех пор, пока образец, насыщенный СО, больше не способен к хемосорбции и пропускает постоянные объемы СО, соответствующие поданным объемам.
Измерения проводятся при комнатной температуре: приблизительно 6 г сухого катализатора вводят в U-образный держатель образца, снабженный впускным и выпускным клапанами.
Перед анализом образец обрабатывается водородом при комнатной температуре для того, чтобы восстановить палладий, который мог быть окислен во время сушки образца и для того также, чтобы удалить следы кислорода, который повлечет за собой превращение СО в СО2.
Образец затем промывается потоком гелия для того, чтобы удалить следы водорода.
Известные объемы СО (известный объем измерен с помощью U-образного прибора) затем подаются в поток инертного газа (гелия): адсорбированные объемы измеряются посредством ячейки теплопроводности.
Хроматограмма, относящаяся к хемосорбции, имеет различные пики: каждый пик относится к подаче СО к образцу.
Каталитическая активность (измеренная, согласно тесту гидрирования стандартного 4-КБА, и выраженная наклоном линии (коэффициентом активности), полученной при построении зависимости логарифма концентрации 4-КБА как функции от времени реакции в минутах) равняется более 0,05 и может достигнуть 0,08. Активность, выраженная отношением коэффициента активности (наклона линии) и весом Pd в граммах, представляет величину выше чем 10 и может достигать 20. Конверсия 4-КБА через 45 минут реакции составляет более 90% и может достигнуть 99%.
Реакция гидрирования проводится в 2-литровом автоклаве, снабженном лопастной мешалкой и сеткой для катализатора.
Автоматический клапан позволяет погрузить сетку с катализатором в реакционный раствор только тогда, когда достигнуты условия реакции (200oС). Автоклав имеет пробоотборник, из которого образец может быть взят через определенные интервалы.
1,5 л водного раствора, содержащего 500 м.д. 4-КБА, загружается в автоклав, и на сетку катализатора в поднятом положении загружается 0,750 г катализатора.
Автоклав закрывается и продувается сначала аргоном для удаления следов кислорода и затем азотом. Затем перед началом перемешивания и нагревания подается водород при давлении 18 бар.
Как только достигается рабочая температура (200oС), перед погружением сетки для катализатора в раствор, берут образец в качестве нулевого по времени образца.
Затем последовательно отбирают образцы через установленные заранее промежутки времени (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 и 90 минут). Все эти образцы анализируют методом ВЭЖХ (HP LC), чтобы определить содержание остатка 4-КБА и содержание гидроксиметилбензойной и п-толуиловой кислот, которые при этом образуются.
Кроме присущей им высокой активности, катализаторы, согласно изобретению, характеризуются значительной избирательностью при восстановлении 4-КБА в п-толуиловую кислоту и в гидроксиметилбензойную кислоту (по ходу примера, после 45 минут работы образуется, согласно описанному выше опыту, от 200 до 300 м.д. указанных выше кислот).
При использовании катализатора известного типа, полученного, например, согласно патенту США 4476242, и при работе в соответствии с описанным выше опытом, для линий, которые изображают зависимость логарифма концентрации 4-КБА как функцию от времени в минутах, получены коэффициенты менее 0,04. Концентрация п-толуиловой кислоты и п-гидроксиметилбензойной кислоты составляет менее 100 м.д.
Следующие примеры приведены, чтобы проиллюстрировать, но не ограничить изобретение.
Пример 1
500 г древесного угля в виде хлопьев, полученного из кокосового ореха, с площадью поверхности (ВЕТ) 1100 м2/г, пористостью (BET) 0,68 см3/г и размером частиц между 4 и 8 меш, и из которого мелкий уголь удален умеренным просеиванием, и который промыт потоком азота, загружено в сосуд, снабженный мотором с регулятором скорости, который позволяет указанному сосуду вращаться (24 об/мин).
500 г древесного угля в виде хлопьев, полученного из кокосового ореха, с площадью поверхности (ВЕТ) 1100 м2/г, пористостью (BET) 0,68 см3/г и размером частиц между 4 и 8 меш, и из которого мелкий уголь удален умеренным просеиванием, и который промыт потоком азота, загружено в сосуд, снабженный мотором с регулятором скорости, который позволяет указанному сосуду вращаться (24 об/мин).
40 мл водного раствора, содержащего 7,1 г Na2PdCl4, pH которого доведен до значения между 0 и 1 соляной кислотой (НСl), и в который добавлено 6 мл H2O2 с содержанием 35 мас.%, были распылены в течение 20 минут на постоянно вращающийся уголь.
Пропитка проводилась при комнатной температуре при вращении сосуда.
В конце процесса распыления активированный уголь, который сохранил свой первоначальный внешний вид, был обработан 300 мл водного раствора, содержащего 25 г Na2H2PO2 • H2O.
Катализатор был дренирован, промыт и высушен при 120oС.
Содержание палладия было 0,411 мас.%.
Другие характеристики катализатора и его активности в восстановлении 4-КБА, согласно описанному выше стандартному опыту, приведены в таблице.
Пример 2
Была повторена методика проведения примера 1, за исключением того, что пропитка угля осуществлялась при добавлении в сосуд 300 мл раствора хлорпалладата натрия.
Была повторена методика проведения примера 1, за исключением того, что пропитка угля осуществлялась при добавлении в сосуд 300 мл раствора хлорпалладата натрия.
Содержание палладия в полученном катализаторе было 0,464 мас.%.
Характеристики катализатора и его активности представлены в таблице.
Сравнительный пример 1
Был повторен опыт примера 2, за исключением того, что уголь был промыт струей воды для того, чтобы удалить мелкий уголь, и затем пропитан с помощью 600 мл раствора Pd соли. Через 5 минут после добавления раствор стал бесцветным, и носитель имел металлический вид.
Был повторен опыт примера 2, за исключением того, что уголь был промыт струей воды для того, чтобы удалить мелкий уголь, и затем пропитан с помощью 600 мл раствора Pd соли. Через 5 минут после добавления раствор стал бесцветным, и носитель имел металлический вид.
Восстановление было закончено при добавлении 50 мл водного раствора, содержащего 25 г гипофосфита натрия.
Содержание палладия в полученном катализаторе было 0,474 мас.%.
Пример 3
Была повторена методика проведения примера 1 с единственной разницей, что активированный уголь, из которого удалены мелкие частицы как в примере 1, был предварительно обработан водным раствором НСl перед его пропиткой раствором соли палладия. Предварительная обработка раствором НСl была проведена тем же самым способом, что использован для пропитки, которая, следует указать, состоит в распылении раствора соляной кислоты (100 мл, содержащего 3,5 мас.% НСl) на уголь, содержащийся в сосуде при постоянном вращении его.
Была повторена методика проведения примера 1 с единственной разницей, что активированный уголь, из которого удалены мелкие частицы как в примере 1, был предварительно обработан водным раствором НСl перед его пропиткой раствором соли палладия. Предварительная обработка раствором НСl была проведена тем же самым способом, что использован для пропитки, которая, следует указать, состоит в распылении раствора соляной кислоты (100 мл, содержащего 3,5 мас.% НСl) на уголь, содержащийся в сосуде при постоянном вращении его.
Характеристики катализатора представлены в таблице.
Рентгеновский микроанализ был проведен на дефектах (трещинах) некоторых гранул катализатора. Этот метод (ЕМРА) состоит в детектировании первичного рентгеновского излучения, которое типично для элемента в образце, подвергнутом электронной бомбардировке.
Используя EDX (или EDS, энергетический дисперсионный спектрометр) способ, можно быстро оценить элементы, которые лежат в основе испытываемого образца, и получить информацию о составе (композиционную карту). Однако разрешение в этой системе слишком низкое (150 эВ), чтобы получить надежную информацию о концентрации элементов в образце.
Чтобы получить количественную информацию, необходимо иметь более высокие разрешения, которые получаются при использовании WDX (или WDS, дисперсионный спектрометр по длине волны) метода. В этом случае можно получить заметно более высокие разрешения (10 эВ), и в этой системе получаются количественные диаграммы, которые изображают процентное содержание Pd, как функцию положения луча на поверхности дефекта (трещины).
В этом случае, после каждого процесса, с помощью компьютера получается полный количественный анализ вдоль оси области сканирования от точки к точке путем перемещения координат электронного луча.
Профиль L-альфа излучения палладия вдоль линии, которая включает всю толщину гранулы, показывает, что палладий включается внутрь слоя на глубину примерно 350 микрон, и что менее 50% палладия находятся в слое 50 микрон в глубину. Чертеж изображает процентное содержание Pd как функцию положения луча на поверхности трещины.
Примеры 4 и 5
Была повторена методика примера 3, с единственной разницей, что в примере 4 был распылен раствор 100 мл 7 мас.% НСl, а в примере 5 было распылено 200 мл раствора 1,75 мас.% НСl.
Была повторена методика примера 3, с единственной разницей, что в примере 4 был распылен раствор 100 мл 7 мас.% НСl, а в примере 5 было распылено 200 мл раствора 1,75 мас.% НСl.
Характеристики катализаторов представлены в таблице.
Сравнительный пример 2
Катализатор получен согласно примеру С в патенте США 4476241.
Катализатор получен согласно примеру С в патенте США 4476241.
12 г активированного угля в виде хлопьев, как и использованного в примере 1, были промыты метанолом, чтобы удалить мелкие частицы. Метанол был декантирован и уголь перенесен в 300-мл трехгорлую колбу и затем суспендирован в 40 мл метанола. Дисперсная система перемешивалась путем погружения лопастей мешалки в верхний слой жидкости (без контакта с твердой частью).
Систему охладили до 5oС и прибавили по каплям раствор 0,072 г Pd(NO3)2 в 50 мл метанола. Перемешивание продолжалось 21 час.
Затем добавили воду, промыли катализатор и высушили при 60oС.
Содержание палладия в катализаторе было 0,17 мас.% Катализатор имел металлический вид (указывая низкую дисперсию палладия).
Характеристики катализатора представлены в таблице.
Электронный микроанализ, как описано в примере 3, показывает, что весь палладий включен в слой толщиной от 60 до 70 микрон (см. фиг.2).
Claims (11)
1. Катализатор гидрирования, пригодный для очистки технической терефталевой кислоты от 4-карбоксибензальдегида, содержащий металлический палладий, нанесенный на активированный уголь путем пропитки соединением палладия, отличающийся тем, что менее чем 50 мас.% палладия включено в поверхностный слой глубиной до 50 мкм, остальная часть находится в слое, имеющем глубину 50-400 мкм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он способен к хемосорбции монооксида углерода в количествах больших, чем 0,2 мл СО/г катализатора.
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что значения хемосорбции монооксида углерода являются большими, чем 50 мл СО/r Pd, фиксированного на угле.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия составляет 0,1-5 мас.%.
5. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем содержание палладия составляет 0,2-0,6 мас.%.
6. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем палладий имеет площадь поверхности 150-300 м2/г.
7. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем средний размер кристаллитов палладия составляет менее
8. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем средний размер кристаллитов палладия составляет менее
9. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в нем активированный уголь имеет растительное происхождение и имеет площадь поверхности более 600 м2/г.
8. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем средний размер кристаллитов палладия составляет менее
9. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в нем активированный уголь имеет растительное происхождение и имеет площадь поверхности более 600 м2/г.
10. Способ получения катализатора по любому из предшествующих пп.1-9 путем пропитки активированного угля водным раствором соединения палладия, отличающийся тем, что активированный уголь пропитывают по влагоемкости, используя объем раствора, равный или меньший, чем объем пор угля.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пропитку проводят распылением.
12. Способ по пп.10 и 11, отличающийся тем, что абсорбцию проводят из раствора соединения палладия с концентрацией, равной 50-100% концентрации насыщения при комнатной температуре.
13. Способ по пп.10-12, отличающийся тем, что активированный уголь предварительно обрабатывают растворами кислот, имеющими рН 0-1, используя количества раствора, которые равны или менее объема пор угля.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT97MI001161A ITMI971161A1 (it) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | Catalizzatori di idrogenazione |
ITMI97A001161 | 1997-05-19 | ||
CN98109754A CN1104949C (zh) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | 加氢催化剂 |
US09/081,335 US6066589A (en) | 1997-05-19 | 1998-05-19 | Hydrogenation catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98109347A RU98109347A (ru) | 2000-02-10 |
RU2205686C2 true RU2205686C2 (ru) | 2003-06-10 |
Family
ID=27179193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98109347/04A RU2205686C2 (ru) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | Катализатор гидрирования и способ его получения |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6066589A (ru) |
EP (1) | EP0879641B1 (ru) |
JP (2) | JP4113615B2 (ru) |
KR (1) | KR100515271B1 (ru) |
CN (1) | CN1104949C (ru) |
AT (1) | ATE243559T1 (ru) |
AU (1) | AU736565B2 (ru) |
BR (1) | BR9801657B1 (ru) |
CA (1) | CA2237027C (ru) |
CZ (1) | CZ97998A3 (ru) |
DE (1) | DE69815754T2 (ru) |
DK (1) | DK0879641T3 (ru) |
ES (1) | ES2202690T3 (ru) |
HR (1) | HRP980166B1 (ru) |
HU (1) | HU221667B1 (ru) |
ID (1) | ID22375A (ru) |
IT (1) | ITMI971161A1 (ru) |
MX (1) | MX208986B (ru) |
NO (1) | NO317355B1 (ru) |
PL (1) | PL326346A1 (ru) |
PT (1) | PT879641E (ru) |
RU (1) | RU2205686C2 (ru) |
SI (1) | SI0879641T1 (ru) |
SK (1) | SK283777B6 (ru) |
TW (1) | TW470667B (ru) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
DE10104224A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Basf Ag | Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator |
US7659225B2 (en) * | 2001-09-17 | 2010-02-09 | Basf Catalysts Llc | Precious metal catalyst for debenzylation |
US6992037B2 (en) * | 2001-09-17 | 2006-01-31 | Engelhard Corporation | Precious metal catalyst for debenzylation |
DE10228245B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
RU2240182C1 (ru) * | 2003-07-10 | 2004-11-20 | Украинцев Валерий Борисович | Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования |
JP4519438B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-08-04 | 株式会社トクヤマ | 多塩素化アルカンの還元用触媒 |
JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
CN100402144C (zh) * | 2004-06-18 | 2008-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 |
DE102004059282A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Basf Ag | Selektivhydrierkatalysator |
CN100473457C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-04-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
EP1762561B1 (en) * | 2005-09-09 | 2008-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of amino compounds containing an aromatic ring by using a shell-type catalyst |
CN101121127A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
CN101347730B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 |
US7884254B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
CN102039122B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂 |
CN102070441B (zh) * | 2009-11-25 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法 |
JP6403481B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-10-10 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 |
CN104549284B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 气态烃自热转化催化剂及其制备方法 |
JP6450352B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2019-01-09 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
JP6646088B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
CN114260010B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-05-28 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
RU94046088A (ru) * | 1992-05-29 | 1996-09-27 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС. (GB) | Способ очистки сырой терефталиевой кислоты и способы получения терефталиевой кислоты |
SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3138560A (en) * | 1959-12-17 | 1964-06-23 | Engelhard Ind Inc | Process for producing palladium on carbon catalysts |
DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
US4421676A (en) * | 1981-10-29 | 1983-12-20 | Standard Oil Company | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid |
US4467111A (en) * | 1981-10-29 | 1984-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of crude terephthalic acid |
US4791226A (en) * | 1983-06-23 | 1988-12-13 | Amoco Corporation | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid |
US4629715A (en) * | 1985-10-07 | 1986-12-16 | Amoco Corporation | Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor |
DE4209832A1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung |
JP3250675B2 (ja) * | 1992-05-15 | 2002-01-28 | 花王株式会社 | アミン製造用担持触媒組成物 |
JP3402515B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2003-05-06 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
JPH09263566A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-19 IT IT97MI001161A patent/ITMI971161A1/it unknown
-
1998
- 1998-03-30 HR HR980166A patent/HRP980166B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-31 CZ CZ98979A patent/CZ97998A3/cs unknown
- 1998-04-21 JP JP11082498A patent/JP4113615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-28 KR KR10-1998-0015089A patent/KR100515271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 ES ES98108153T patent/ES2202690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 DK DK98108153T patent/DK0879641T3/da active
- 1998-05-05 EP EP98108153A patent/EP0879641B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-05 AT AT98108153T patent/ATE243559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 SI SI9830511T patent/SI0879641T1/xx unknown
- 1998-05-05 PT PT98108153T patent/PT879641E/pt unknown
- 1998-05-05 DE DE69815754T patent/DE69815754T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-07 CA CA002237027A patent/CA2237027C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-07 HU HU9801037A patent/HU221667B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-05-11 TW TW087107209A patent/TW470667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK648-98A patent/SK283777B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 NO NO19982261A patent/NO317355B1/no unknown
- 1998-05-18 PL PL98326346A patent/PL326346A1/xx unknown
- 1998-05-18 ID IDP980733A patent/ID22375A/id unknown
- 1998-05-18 BR BRPI9801657-1A patent/BR9801657B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 CN CN98109754A patent/CN1104949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-18 MX MX9803931A patent/MX208986B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-05-18 RU RU98109347/04A patent/RU2205686C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-19 US US09/081,335 patent/US6066589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 AU AU67108/98A patent/AU736565B2/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008050668A patent/JP4920616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
SU1660282A1 (ru) * | 1989-11-13 | 1997-02-10 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения |
RU94046088A (ru) * | 1992-05-29 | 1996-09-27 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС. (GB) | Способ очистки сырой терефталиевой кислоты и способы получения терефталиевой кислоты |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2205686C2 (ru) | Катализатор гидрирования и способ его получения | |
MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
US4476242A (en) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid | |
US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
US4791226A (en) | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid | |
KR100560037B1 (ko) | 구리 함유 물질 | |
US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
RU2216401C2 (ru) | Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
US4431574A (en) | Supported group VIII noble metal catalyst and process for making it | |
US4467110A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
JP2002508703A (ja) | 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒 | |
US6114553A (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide | |
US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
Giroir-Fendler et al. | Preparation of Pt–Ru bimetallic particles on functionalized carbon supports by co-exchange | |
Badenes et al. | Mechanism of hydrogen spillover over carbon supported metal catalysts | |
Howeizi et al. | Effect of preparation parameters on properties and performance of Pd/Al 2 O 3 catalyst in saturation of olefins | |
Yao et al. | Construction of highly dispersed Au active sites by ice photochemical polishing for efficient acetylene hydrochlorination | |
JP7077157B2 (ja) | パラジウムを非成型の活性炭粒子表面に偏在担持した活性炭触媒の製造方法 | |
UA59349C2 (ru) | Катализатор гидрирования и способ его получения | |
JP7016682B2 (ja) | パラジウムを非成型の活性炭粒子表面に偏在担持した活性炭触媒の製造方法 | |
JPS6039653B2 (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 | |
JP2797464B2 (ja) | カルボニル化合物の水素化方法 | |
JP4263292B2 (ja) | 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040519 |