CN1127472C - 利用钯—金—铜催化剂的乙酸乙烯酯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过作为反应物的乙烯、氧气和乙酸的反应，用于生产乙酸乙烯酯的方法，它包括将所述反应物和不含卤素的铜化合物与一种包含多孔载体的催化剂接触，在所述多孔载体的多孔表面上沉积有催化量的金属钯、金和铜。在制备乙酸乙烯酯的工艺中，优选将碱金属乙酸盐的气流通过该催化剂。该方法可在催化剂寿命期内由于较低的CO₂选择度而达到较高的乙酸乙烯酯选择度和生产率。

Description

利用钯-金-铜催化剂的乙酸乙烯酯方法

本发明涉及一种通过乙烯、氧气和乙酸的反应生产乙酸乙烯酯(“VA”)的新的改进方法。尤其是，本发明涉及不含卤素的铜化合物在VA生产过程中的应用。

通过乙烯、氧气和乙酸的反应来生产乙酸乙烯酯是已知的，其中使用由承载在载体上的钯、金和铜组成的催化剂。尽管采用该催化剂的工艺能够以相对较高的生产率生产乙酸乙烯酯，但非常需要能够在催化剂寿命内达到甚至更高生产率的任何方法。

可以认为，以下参考文件是本文所要求的发明的基础。

美国专利5332710(1994年7月26日授予Nicolau等人)公开了一种通过乙烯、氧气和乙酸的反应，来制备可用于生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法，其中包括，用钯和金的水溶液盐浸渗多孔载体，通过在活性溶液中浸渍和滚动已浸渗载体，将钯和金作为不溶性化合物固定在载体上以沉积这些化合物，然后将这些化合物还原成游离金属态。

美国专利5347046(1994年9月13日授予White等人)公开了通过乙烯、氧气和乙酸的反应，用于生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法，它包含优选沉积在载体上的钯族金属和/或其化合物、金和/或其化合物、和铜、镍、钴、铁、锰、铅或银、或其化合物。

按照本发明，提供了一种通过乙烯、氧气和乙酸的反应，以低二氧化碳选择度生产乙酸乙烯酯的方法，它采用一种包含多孔载体的催化剂，在所述多孔载体的多孔表面上沉积有催化有效量的金属钯、金、和铜，其中不含卤素的铜化合物包含在该方法的反应物进料中。通过该方法，在长期使用过程中因催化剂挥发造成的铜损失量得到补偿，导致二氧化碳选择度增加较少，因此乙酸乙烯酯生产率由于这种应用而相对进料中不含任何铜化合物时损失较少。

因此，本发明提供了以下内容：

1.一种通过乙烯、氧气和乙酸反应物的反应生产乙酸乙烯酯的方法，它包括将所述反应物和不含卤素的铜化合物与一种包含多孔载体的催化剂接触，在所述多孔载体的多孔表面上沉积有催化量的金属钯、金和铜，其中所述铜化合物以乙酸重量为基准，含有10ppb-50ppm的单质铜。

2.根据第1项的方法，其中所述铜化合物为可溶性盐且作为含水溶质喷射到包含所述反应物的进料流中。

3.根据第1项的方法，其中所述铜化合物为二水合乙酸铜。

4.根据第1项的方法，其中所述铜化合物提供20ppb-10ppm的单质铜。

5.根据第1项的方法，其中所述多孔载体是硅石。

6.根据1项的方法，其中所述催化剂包含0.3-5克的铜/升催化剂。

7.根据第6项的方法，其中所述铜的量为0.5-3.0克/升催化剂。

8.根据第6项的方法，其中所述催化剂包含每升催化剂，1-10克钯、和0.5-10克金，其中金的量为基于钯重量的10-125％重量。

9.根据第1项的方法，其中所述催化剂还包含一种碱金属乙酸盐的沉积物。

10.根据第9项的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾，其量为10-70克/升催化剂。

11.根据第1项的方法，其中所述催化剂是这样制备的：用水溶性钯和铜盐的水溶液浸渗多孔载体；通过与碱性化合物的反应，将所述钯和铜作为水不溶性化合物固定；随后用水溶性金盐的溶液浸渗所述催化剂，单质钯、铜和金在所述浸渗溶液中的量等于催化剂所需金属钯、铜和金的预定量；通过溶解水溶性盐在其溶液中与碱性化合物的反应以沉淀水不溶性金化合物，将后者浸渗中溶液的金固定在催化剂上；然后，将存在于催化剂中的钯、铜和金的水不溶性化合物还原成游离金属态。

12.根据第11项的方法，其中在将钯、铜和金在所述催化剂上还原之后，使用碱金属乙酸盐的溶液浸渗该催化剂。

13.根据第11项的方法，其中所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜或二水合氯化铜，所述水溶性钯盐为氯化钯(II)、氯化钯(II)钠、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，所述水溶性金盐为氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐，且用于固定所述钯、铜和金的所述碱性化合物为氢氧化钠。

14.根据第9项的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾。

15.根据第1项的方法，其中所述催化剂是这样制备的：用包含成品催化剂上所需所有单质钯和铜的水溶性钯和铜盐、和仅包含成品催化剂上所需部分单质金的水溶性金盐的溶液来浸渗所述载体；通过旋转和/或滚动已浸渗载体，将后者溶液中的钯、铜和金作为水不溶性化合物固定，同时将它浸渍在碱性化合物的溶液中，将固定钯、铜和金还原成其游离金属态；用水溶性金盐浸渗所述催化剂，使得该催化剂中的单质金的总量等于成品催化剂的所需量，所述后者溶液还包含足以将所加金作为水不溶性化合物固定的碱性化合物，将固定的所加金还原成其游离金属态。

16.根据第15项的方法，其中在将钯、铜和金还原在所述催化剂上之后，使用碱金属乙酸盐的溶液浸渗该催化剂。

17.根据第15项的方法，其中所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜或二水合氯化铜，所述水溶性钯盐为氯化钯(II)、氯化钯(II)钠、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，所述水溶性金盐为氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐，且用于固定所述钯、铜和金的所述碱性化合物为氢氧化钠。

18.根据第16项的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾。

本文所要求的发明涉及前所未有的发现，即，在使用承载钯-金-铜催化剂生产乙酸乙烯酯的过程中，在可达到或超过2年的催化剂寿命期内，即，在需要更换或再生催化剂之前，催化剂的铜含量趋于基本上降低。铜的这种损失明显是因为，在反应条件下，催化剂颗粒表面之上或附近的铜与一种或多种反应物进行反应，形成一种易升华的化合物。但在本发明的方法中，起始沉积在催化剂的载体表面上的显著量或所有的铜(在催化剂的寿命期内常常可能会损失掉)可由进料中的铜来补偿。这使得因升华作用造成的催化剂中铜量下降要比在进料流中不包括铜化合物时的低。在这一点上要注意，在催化剂寿命期内，即，从将新鲜催化剂加入反应器中之时到关闭反应器以更换或再生催化剂之时，尽管采用任何承载钯-金-铜催化剂的乙酸乙烯酯工艺的二氧化碳选择度趋于升高，但当该催化剂除了钯和金还包含一定量的铜时，相对没有铜或较少铜的情形而言，这种二氧化碳选择度一般在催化剂寿命期内的任何时候都要降低。因此，相对采用其中进料中不含任何铜化合物的钯-金-铜催化剂时的情形，在本发明催化剂寿命期内的较少量的铜损失可导致较高的总体乙酸乙烯酯生产率。

催化剂载体材料是由颗粒组成的，这些颗粒可具有各种规则或不规则的形状，如球状、片状、圆柱状、环状、星状或其它形状，而且其尺寸可以是，例如径长或宽度约1-10毫米，优选约3-9毫米。直径约4-8毫米的球体是优选的。载体材料可以由任何合适的多孔物质，如硅石、矾土、硅石-矾土、二氧化钛、氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、或碳和类似物组成。

载体材料的表面积可以，例如在约10-350米²/克，优选约100-200米²/克的范围内，其平均孔径例如在约50-2000埃的范围内，且孔体积例如在约0.1-2毫升/克，优选约0.4-1.2毫升/克的范围内。

在制备用于本发明方法的催化剂时，将载体材料进行处理以将催化量的钯、金和铜沉积在载体颗粒的多孔表面上。可以使用各种方法来实现此目的，其中包括用钯和/或金的水溶性化合物的一种或多种水溶液来同时或分步浸渗该载体。氯化钯(II)、氯化钯(II)钠、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)是水溶性钯化合物的合适例子，且可使用氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐，如钠或钾盐作为水溶性金化合物，可使用三水合或六水合硝酸铜、氯化铜(无水或二水合)、一水合乙酸铜、硫酸铜(无水或五水合)、溴化铜或甲酸铜(无水或四水合)作为水溶性铜化合物。四氯金(III)酸的碱金属盐、氯化钯(II)钠、和三水合硝酸铜或氯化铜由于其良好的水溶性而优选为用于浸渗的盐。

如上所述，可以采用本领域已知的任何方法以将钯、金或铜浸渗到载体上。浸渗可优选通过“初始湿润”法来进行，其中用于浸渗的铜化合物的量为载体材料吸收能力的约95-100％。溶液的浓度要使得，吸收在载体上的溶液中单质钯、金和铜的量等于所需的预定量。如果进行一种以上的浸渗步骤，那么每次浸渗可包含的水溶性化合物相当于所有或仅部分量的成品催化剂中所需三种催化活性金属中的一种或任何组合形式，只要这些金属在所吸收的全部浸渗溶液中的量等于最终的所需量。尤其是，最好用水溶性金化合物的一种以上溶液来浸渗载体，以下要更详细描述。通过浸渗，可得到每升成品催化剂，例如约1-10克的单质钯；例如约0.5-10克的单质金；和例如，约0.3-5.0克，优选约0.5-3.0克的单质铜，其中金的量为基于钯重量的约10-125％重量。

在每次用催化活性金属的水溶性盐的水溶液浸渗载体之后，通过在水溶液中与合适的碱性化合物，如碱金属氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐的反应，金属就被“固定”，即，作为水不溶化合物，如氢氧化物沉淀。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性化合物。碱性化合物中的碱金属的量应该为，例如可溶性铜盐中的每摩尔阴离子，约1-2，优选约1.1-1.6摩尔。金属的固定可通过初始润湿法来进行，其中浸渗载体例如在150℃下干燥1小时，与等于载体孔体积约95-100％的一定量的碱性物质溶液接触，然后放置约0.5-16小时；或采用转浸法，其中将没有干燥的浸渗载体浸渍在碱性物质的溶液中，然后至少在初始沉淀的过程中，旋转和/或滚动以使在载体颗粒表面之上或附近形成沉淀铜化合物的薄带。例如，在约1-10rpm下旋转和滚动约0.5-4小时。美国专利5332710公开了所用的转浸法，将其内容整个并入本发明作为参考。

然后，在首先洗涤含固定金属化合物的催化剂之后，例如在150℃下，在蒸汽相中用乙烯(如，在氮气中，浓度为5％)将固定钯、金和铜化合物还原约5小时，直到没有阴离子，如卤根，然后例如在150℃下干燥约1小时；或在用水合肼水溶液洗涤和干燥之前，在液相中，在室温下进行这种还原，其中超过还原载体上所有金属化合物的过量肼，例如在约8∶1-15∶1的范围内，然后进行洗涤和干燥。可以采用本领域常规的其它还原剂和还原载体上固定金属化合物的方法。固定金属化合物的还原主要导致游离金属的形成，尽管也存在较少量的金属氧化物。在使用一种以上浸渗和固定步骤进行制备时，可在每次固定步骤之后或在所有金属元素都已固定在载体上之后进行还原。

作为前述一般方法的一个例子，可以采用“分步固定”法，将催化活性金属元素固定在载体上，然后将水不溶性金属化合物还原成所需的游离金属态。在该方法中，使用前述特定步骤，首先通过初始润湿法，用钯和铜的水溶性化合物的水溶液浸渗载体，然后通过初始润湿法或转浸法，优选转浸法，通过碱性固定溶液处理以固定钯和铜。然后干燥该催化剂，并单独用可溶金化合物(具有催化剂所需量的单质金)的溶液浸渗，然后通过初始润湿法或转浸法，优选转浸法，通过碱性固定溶液处理以固定金。如果金要通过初始润湿法来固定，那么这种固定可与浸渗步骤结合起来，其中使用水溶性金化合物的单个水溶液和其量超过将溶液中所有金转化成固定不溶性金化合物，如氢氧化金所需量的碱性固定化合物。如果要在蒸汽相中使用烃，如乙烯或氢气作为还原剂，那么就要洗涤包含固定金属化合物的催化剂直到没有阴离子，干燥，然后如上所述用乙烯或其它烃来还原。如果要在液相中使用肼作为还原剂，那么就要在洗涤和干燥之前用过量水合肼的水溶液来处理包含固定金属化合物的催化剂以将金属化合物还原成游离金属，然后按照所述洗涤和干燥催化剂。

制备催化剂的另一种方法是“改性转浸”法，其中在第一次浸渗中只有金部分用钯和铜来浸渗，金属是采用转浸法，通过与碱性固定化合物的反应而固定的，例如用乙烯或水合肼将固定金属化合物还原成游离金属，其中洗涤和干燥是在乙烯还原之前或肼还原之后进行的。然后用水溶性金化合物溶液态的剩余金来浸渗该催化剂，如上所述，在洗涤和干燥之后或之前，再次例如用乙烯或肼来还原催化剂。

可用于本发明方法的催化剂的一种有利变型包含一种多孔载体，在其多孔表面上，金属铜沉积在由催化有效量的每一种都基本上未掺杂所述铜的金属钯和金沉积物所包围的区域中。该催化剂可如上所述，使用有关浸渗、固定和还原的各种方法来制备。在该催化剂中，铜的区域由钯和金所包围，因此铜较少暴露于周围反应器条件，通过使用这种催化剂，可降低铜的损失，从而减少了在催化剂寿命期内乙酸乙烯酯生产率的下降。

在通过任何前述方法制备出包含沉积在含铜载体材料上的游离金属态钯、金和铜的催化剂之后，进一步用碱金属乙酸盐，优选乙酸钾或钠，最优选乙酸钾的溶液进行浸渗是有利的。然后干燥该催化剂，使得成品催化剂包含每升成品催化剂，例如约10-70克，优选约20-60克的碱金属乙酸盐。

在通过本发明方法制备乙酸乙烯酯时，将包含乙烯、氧气或空气、乙酸、不含卤素的铜化合物、和最好碱金属乙酸盐的气流通过催化剂之上。不含卤素的铜化合物优选多少水溶性或乙酸可溶性的，如在20℃下至少约0.3克/升，且可以是，例如二水合乙酸铜(优选的)、三水合或六水合硝酸铜、硫酸铜(无水或五水合)、或甲酸铜(无水或五水合)和类似物。气流的组成可根据***限度而在较宽限度内变化。例如，乙烯与氧气的摩尔比可以约80∶20-98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可以约100∶1-1∶100，铜化合物的含量要使得提供相对进料流中的乙酸，例如约10ppb(十亿分之一)-50ppm(百万分之一)，优选约20ppb-10ppm的单质铜，且气态碱金属乙酸盐的含量可以是相对所用乙酸，约2-200ppm。铜化合物和碱金属乙酸盐可简单地通过将两种化合物的水溶液或乙酸溶液、或每种化合物的单独水溶液喷射到气流中而加入进料流，其中溶液的量和化合物的浓度要足以使，所加铜和碱金属乙酸盐达到所需含量以弥补这些成分在工艺过程中的损失。除了进料流中的前述活性成分，该气流还可包含其它惰性气体，如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可以采用的反应温度是高温，优选在约150-220℃的范围内。所采用的压力多少可以是低压，常压或高压，优选最高约20大气压的压力。

相对局限于将等量钯和金作为催化活性金属的催化剂，存在于催化剂中的铜一般可由于较低的CO₂选择度而在VA工艺中产生较高的起始乙酸乙烯酯选择度和生产率。但由于铜在VA工艺中的挥发损失，乙酸乙烯酯选择度和生产率在催化剂寿命期内由于CO₂选择度的升高而下降，所以如果不明显降低铜损失的速率，这种作用会更高。

如果按照本文所述步骤，只是将基于乙酸重量的0.5ppm的二水合乙酸铜加入起始进料流中，那么乙酸乙烯酯生产率可与在进料流中不含任何铜化合物时的结果媲美，因为起始的催化剂组成是相同的。但由于该工艺在其起始点以外进行良好，在进料流包含乙酸铜时，铜的损失减少，因为乙酸铜由进料流在催化剂颗粒中的沉积作用往往会弥补铜的挥发损失。

应该理解，尽管本发明描述了将铜金属进料流与Pd/Au/Cu催化剂结合使用，其它的进料流也适用于相应的金属催化剂混合物。例如，乙酸铜进料流可补偿铜的挥发损失；另外，乙酸钾或镉可分别补偿Pd/Au/K或Pd/Au/Cd催化剂的钾或镉损失。

Claims (18)

1.一种通过乙烯、氧气和乙酸反应物的反应生产乙酸乙烯酯的方法，它包括将所述反应物和不含卤素的铜化合物与一种包含多孔载体的催化剂接触，在所述多孔载体的多孔表面上沉积有催化量的金属钯、金和铜，其中所述铜化合物以乙酸重量为基准，含有10ppb-50ppm的单质铜。

2.根据权利要求1的方法，其中所述铜化合物为可溶性盐且作为含水溶质喷射到包含所述反应物的进料流中。

3.根据权利要求1的方法，其中所述铜化合物为二水合乙酸铜。

4.根据权利要求1的方法，其中所述铜化合物提供20ppb-10ppm的单质铜。

5.根据权利要求1的方法，其中所述多孔载体是硅石。

6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含0.3-5克的铜/升催化剂。

7.根据权利要求6的方法，其中所述铜的量为0.5-3.0克/升催化剂。

8.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂包含每升催化剂，1-10克钯、和0.5-10克金，其中金的量为基于钯重量的10-125％重量。

9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含一种碱金属乙酸盐的沉积物。

10.根据权利要求9的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾，其量为10-70克/升催化剂。

11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是这样制备的：用水溶性钯和铜盐的水溶液浸渗多孔载体；通过与碱性化合物的反应，将所述钯和铜作为水不溶性化合物固定；随后用水溶性金盐的溶液浸渗所述催化剂，单质钯、铜和金在所述浸渗溶液中的量等于催化剂所需金属钯、铜和金的预定量；通过溶解水溶性盐在其溶液中与碱性化合物的反应以沉淀水不溶性金化合物，将后者浸渗中溶液的金固定在催化剂上；然后，将存在于催化剂中的钯、铜和金的水不溶性化合物还原成游离金属态。

12.根据权利要求11的方法，其中在将钯、铜和金在所述催化剂上还原之后，使用碱金属乙酸盐的溶液浸渗该催化剂。

13.根据权利要求11的方法，其中所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜或二水合氯化铜，所述水溶性钯盐为氯化钯(II)、氯化钯(II)钠、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，所述水溶性金盐为氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐，且用于固定所述钯、铜和金的所述碱性化合物为氢氧化钠。

14.根据权利要求9的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾。

15.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是这样制备的：用包含成品催化剂上所需所有单质钯和铜的水溶性钯和铜盐、和仅包含成品催化剂上所需部分单质金的水溶性金盐的溶液来浸渗所述载体；通过旋转和/或滚动已浸渗载体，将后者溶液中的钯、铜和金作为水不溶性化合物固定，同时将它浸渍在碱性化合物的溶液中，将固定钯、铜和金还原成其游离金属态；用水溶性金盐浸渗所述催化剂，使得该催化剂中的单质金的总量等于成品催化剂的所需量，所述后者溶液还包含足以将所加金作为水不溶性化合物固定的碱性化合物，将固定的所加金还原成其游离金属态。

16.根据权利要求15的方法，其中在将钯、铜和金还原在所述催化剂上之后，使用碱金属乙酸盐的溶液浸渗该催化剂。

17.根据权利要求15的方法，其中所述水溶性铜盐为三水合硝酸铜或二水合氯化铜，所述水溶性钯盐为氯化钯(II)、氯化钯(II)钠、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，所述水溶性金盐为氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐，且用于固定所述钯、铜和金的所述碱性化合物为氢氧化钠。

18.根据权利要求16的方法，其中所述碱金属乙酸盐为乙酸钾。