JP6450352B2 - 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、触媒用の担体として有用な多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに前記多孔質炭素材料を用いた合成反応用触媒を提供することを目的とする。
<1> X線回折による回折ピーク(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)が、4.2°以下であり、
BJH法により測定されるメソ孔容積(cm3/g)と、HK法により測定されるマイクロ孔容積(cm3/g)との比率(メソ孔容積/マイクロ孔容積)が、1.20以上である、
ことを特徴とする多孔質炭素材料である。
<2> 植物由来である、前記<1>に記載の多孔質炭素材料である。
<3> 籾殻由来である、前記<1>から<2>のいずれかに記載の多孔質炭素材料である。
<4> 触媒用の担体である前記<1>から<3>のいずれかに記載の多孔質炭素材料である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である。
<6> 前記炭化処理の後に、賦活処理を行う前記<5>に記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
<7> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む原材料の炭化処理を行った後に、得られた炭化物から前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除き、次に賦活処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である。
<8> 前記賦活処理の後に熱処理を行う前記<6>から<7>のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
<9> 前記熱処理の温度が1,200℃以上である前記<8>に記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
<10> 前記炭化処理の温度が600℃以上である前記<5>から<9>のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
<11> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有することを特徴とする合成反応用触媒である。
<12> 前記金属又は金属化合物が、パラジウムである前記<11>に記載の合成反応用触媒である。
本発明の多孔質炭素材料は、以下の(1)及び(2)を満たす。
(1)X線回折による回折ピーク(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)は、4.2°以下である。
(2)BJH法により測定されるメソ孔容積(cm3/g)と、HK法により測定されるマイクロ孔容積(cm3/g)との比率(メソ孔容積/マイクロ孔容積)は、1.20以上である。
その結果、多孔質炭素材料が、上記(1)及び(2)の両方を満たすことにより、化学反応(特に水素化還元反応)を効率的に行うことが可能な触媒の担体として有用であることを見出し、本発明の完成に至った。
化学反応の効率や反応収率には、金属元素等を多孔質炭素材料に担持した触媒の電気伝導度と細孔分布とが大きく影響する。即ち、多孔質炭素材料の電気伝導度が高いと、触媒担体中の電子の流れが速くなるので、担持した金属や金属化合物が再利用される速度が速くなり、反応性が向上すると考えられる。
X線回折による回折ピーク(10X)(38°〜49°)は、炭素密度が上がった時に現れる疑似黒鉛のピークと考えられる。前記半値幅(2θ)が、4.2°以下であると、電気伝導性が高くなり、触媒担体中の電子の流れが速くなるので、担持した金属や金属化合物が再利用される速度が速くなり、反応性が向上すると考えられる。前記半値幅は、材料の比抵抗値を表していると推測される。
また、多孔質炭素材料において、相対的にメソ孔容積が大きくなること(言い換えれば、相対的にマイクロ孔容積が小さくなること)は、不均一系触媒の担体として効果を発現する。即ち、多孔質炭素材料に担持される金属や金属化合物等の触媒粒子は、一般的に5nm以下と小さいため、マイクロ孔内に入り込み、その金属触媒粒子は、活性に寄与しないものとなる。そのため、相対的にメソ孔容積を大きくし、相対的にマイクロ孔容積を小さくした担体は、触媒用途として有効であると考えられる。
そのため、上記(1)及び(2)の両方を満たすことで、化学反応(特に水素化還元反応)を効率的に行うことが可能な触媒の担体として有用な多孔質炭素材料が得られる。
前記多孔質炭素材料において、X線回折による回折ピーク(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)は、4.2°以下であり、4.0°以下が好ましい。前記半値幅の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記半値幅(2θ)は、3.0°以上が好ましく、3.5°以上がより好ましい。
前記多孔質炭素材料は、細孔(ポア)を多く有している。細孔は、メソ孔、マイクロ孔、マクロ孔に分類される。ここで、メソ孔は孔径が2nm〜50nmの細孔をいい、マイクロ孔は孔径が2nmよりも小さい細孔をいい、マクロ孔は孔径が50nmよりも大きい細孔をいう。
前記メソ孔容積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.20cm3/g以上1.50cm3/g以下が好ましく、0.30cm3/g以上1.30cm3/g以下がより好ましく、0.40cm3/g以上1.20cm3/g以下が特に好ましい。前記メソ孔容積が、0.20cm3/g未満であると、前記比率1.20以上を達成しにくい。
マイクロメリテックスジャパン合同会社製の3Flexを使用して、窒素吸着等温線を測定し、BJH法で算出することができる。
前記BJH法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。BJH法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子(例えば窒素)によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径(コア半径の2倍)を求め、下記式(1)に基づき細孔半径rpを算出し、下記式(2)に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径(2rp)に対する細孔容積変化率(dVp/drp)をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる(日本ベル株式会社製BELSORP−mini及びBELSORP解析ソフトウェアのマニュアル、第85頁〜第88頁参照)。
Vpn=Rn・dVn−Rn・dtn・c・ΣApj (2)
但し、Rn=rpn 2/(rkn−1+dtn)2 (3)
rp:細孔半径
rk:細孔半径rpの細孔の内壁にその圧力において厚さtの吸着層が吸着した場合のコア半径(内径/2)
Vpn:窒素の第n回目の着脱が生じたときの細孔容積
dVn:そのときの変化量
dtn:窒素の第n回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さtnの変化量
rkn:その時のコア半径
c:固定値
rpn:窒素の第n回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣApjは、j=1からj=n−1までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。
前記マイクロ孔容積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.15cm3/g以上1.00cm3/g以下が好ましく、0.20cm3/g以上0.90cm3/g以下がより好ましく、0.30cm3/g以上0.80cm3/g以下が特に好ましい。前記マイクロ孔容積が、大きすぎると、前記比率1.20以上を達成しにくい。
マイクロメリテックスジャパン合同会社製の3Flexを使用して、窒素吸着等温線を測定し、HK法で算出することができる。
前記多孔質炭素材料のBET比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500m2/g以上2,000m2/g以下が好ましく、700m2/g以上1,800m2/g以下がより好ましく、800m2/g以上1,500m2/g以下が特に好ましい。
多孔質炭素材料を30mg用意し、相対圧(P/P0)0.0000001から0.995の範囲を測定する条件に設定した3FLEXを使用して、メソ孔容積、マイクロ孔容積、BET比表面積を測定することができる。
前記多孔質炭素材料の原材料は、植物由来の材料であることが好ましい。即ち、前記多孔質炭素材料は、植物由来であることが好ましい。植物由来であると、メソ孔容積値、及び前記比率を上記所望の値に調整することが容易となる。また、環境負荷が少ない点でも、植物由来とする利点がある。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例では、ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行う。即ち、多孔質炭素材料の製造方法の一例では、ケイ素成分除去素処理と、炭化処理とをこの順で含む。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法の他の一例では、ケイ素成分を含む原材料の炭化処理を行った後に、得られた炭化物から前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除き、次に賦活処理を行う。即ち、多孔質炭素材料の製造方法の他の一例では、炭化処理と、ケイ素成分除去素処理と、賦活処理とをこの順で含む。
前記ケイ素成分除去処理としては、ケイ素成分を含む原材料から、又は、炭化処理後の、ケイ素成分を含む炭化物から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除く処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸水溶液又はアルカリ水溶液に前記原材料、又は前記炭化物を浸漬する方法などが挙げられる。
前記炭化処理としては、原材料、又はケイ素成分除去処理が行われた原材料を炭化(炭素化)し、炭化物(炭素質物質)を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭化(炭素化)とは、一般に、有機物質(本発明においては、例えば、植物由来の材料)を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する(例えば、JIS M0104−1984参照)。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、係る雰囲気下、1℃/分以上、好ましくは3℃/分以上、より好ましくは5℃/分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、10時間、好ましくは7時間、より好ましくは5時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、前記原材料が確実に炭素化される時間とすればよい。
前記賦活処理としては、前記炭化物を賦活する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガス賦活法、薬品賦活法などが挙げられる。
ここで、賦活とは、炭素材料の細孔構造を発達させ、細孔を付加することをいう。
前記薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でpHを調整し、乾燥させる方法である。
前記多孔質炭素材料において、前記比率を高くするには、前記賦活処理の時間を長くすることも有効である。
前記熱処理としては、前記賦活処理の後の前記炭化物を加熱する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この処理により、前記炭化物の炭素密度を上げることができ、製造される前記多孔質炭素材料の電気伝導性を向上させることができる。
前記還元性ガスは、不活性ガスと共に使用されることが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
図1は、多孔質炭素材料の製造方法の一例のフローチャートである。
まず、原材料としての植物を用意する(S1)。植物にはケイ素成分が含まれている。
続いて、原材料について、アルカリを用いてケイ素成分除去処理を行い、原材料からケイ素成分を除去する(S2)。
続いて、ケイ素成分が除去された原材料を炭化処理に供する(S3)。炭化処理に供することにより、炭化物が得られる。
続いて、得られた炭化物を賦活処理に供する(S4)。賦活処理に供することにより、炭化物中の細孔構造を発達させる。
続いて、賦活処理後の炭化物を熱処理に供する(S5)。熱処理に供することにより、炭化物の炭素密度を上げ、電気伝導性を向上させる。
以上により多孔質炭素材料が得られる。
図2は、多孔質炭素材料の製造方法の一例のフローチャートである。
まず、原材料としての植物を用意する(S11)。植物にはケイ素成分が含まれている。
続いて、原材料を炭化処理に供する(S12)。炭化処理に供することにより、炭化物が得られる。
続いて、得られた炭化物について、アルカリを用いてケイ素成分除去処理を行い、炭化物からケイ素成分を除去する(S13)。
続いて、ケイ素成分が除去された炭化物を賦活処理に供する(S14)。賦活処理に供することにより、炭化物中の細孔構造を発達させる。
続いて、賦活処理後の炭化物を熱処理に供する(S15)。熱処理に供することにより、炭化物の炭素密度を上げ、電気伝導性を向上させる。
以上により多孔質炭素材料が得られる。
本発明の合成反応用触媒は、本発明の前記多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記金属化合物としては、触媒活性成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属の合金などが挙げられる。
これらの中でも、前記金属又は前記金属化合物としては、パラジウムが価格及び入手容易性の点で好ましい。
(1)触媒活性成分である金属の溶液に、触媒担体である前記多孔質炭素材料を分散し、さらに還元剤を加えて、前記溶液中の金属イオンを還元して、触媒担体である前記多孔質炭素材料に金属を析出させる方法
(2)触媒担体である前記多孔質炭素材料を分散させた、触媒活性成分である金属の溶液を加熱撹拌して、触媒活性成分を触媒担体上に析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥などを適宜行い、水素ガスなどにより還元処理する方法
本発明の化合物の合成方法は、還元工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記還元工程としては、本発明の前記合成反応用触媒を用いて、化合物を還元する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
原材料として、宮城県産のもみ殻を使用した。
ケイ素成分を除去するためのアルカリ処理(ケイ素成分除去処理)は、もみ殻を水酸化ナトリウム5.3質量%水溶液90℃に14時間浸漬することで行った。
炭化処理は、炭化炉にて、窒素雰囲気下(N2=30L/min)、600℃、3時間で行った。
賦活処理は、ロータリーキルンを使用し、窒素バブリング(N2=5L/min)条件下、水蒸気により、950℃、所定時間で行った。
熱処理は、水素・窒素混合ガス(窒素に対して水素4質量%)供給下(30L/min)、所定温度、10時間で行った。
もみ殻に対する処理を、表1に示すとおりの条件で、アルカリ処理、炭化処理、及び賦活処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
もみ殻に対する処理を、表1に示すとおりの条件で、アルカリ処理、炭化処理、賦活処理、及び熱処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
X線回折による(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)の測定には、PANalytical社製のPHILIPS X’Pertを用いた。
ここで、実施例2の多孔質炭素材料のX線回折結果を図3に示す。
BET比表面積、マイクロ孔容積、及びメソ孔容積の測定には、マイクロメリティックス社製の多検体高性能比表面積・細孔分布測定装置3Flexを用いた。
<<パラジウム炭素触媒の製造>
多孔質炭素材料1gに対して、Pd金属が5質量%になるように調整された塩酸溶液に、多孔質炭素材料を浸漬させた。その後、100℃で2時間減圧乾燥させた。更に、水素含有ガス雰囲気内で、400℃、3時間還元処理を行った。その結果、多孔質炭素材料にパラジウムが担持されたパラジウム炭素触媒を得た。
下記組成を10ml試験管に投入し、水素ガスをバルーン供給しながら、500rpmの回転数で撹拌し1時間水素化反応を行った。
主生成物は、ビベンジルであり、反応収率は、その生成量をジフェニルアセチレンの投入量から算出した。反応収率は、Agilent 6890N/5975MSDを用いて求めた。
〔組成〕
・ジフェニルアセチレン:89.1mg
・上記パラジウム炭素触媒:1.6mg
・溶媒としての重メタノール:1ml
即ち、X線回折による(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)が、4.2°より高い場合は、メソ孔容積/マイクロ孔容積比率が1.20以上であっても、ビベンジルの反応収率は低い結果となった(比較例2、3)。また、メソ孔容積/マイクロ孔容積比率が1.20未満の場合も、ビベンジルの反応収率は低い結果となった(比較例1、4)。
一方、X線回折による(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)が、4.2°以下であり、かつメソ孔容積/マイクロ孔容積比率が1.20以上の場合は、ビベンジルの反応収率が80%以上と、良好な結果を示した。
Claims (10)
- X線回折による回折ピーク(10X)(38°〜49°)の半値幅(2θ)が、4.2°以下であり、
BJH法により測定されるメソ孔容積(cm3/g)と、HK法により測定されるマイクロ孔容積(cm3/g)との比率(メソ孔容積/マイクロ孔容積)が、1.20以上である、
ことを特徴とする多孔質炭素材料。 - 植物由来である、請求項1に記載の多孔質炭素材料。
- 籾殻由来である、請求項1から2のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
- 触媒用の担体である請求項1から3のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む植物由来の原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行い、
前記炭化処理の後に、賦活処理を行い、
前記賦活処理の後に熱処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。 - 請求項1から4のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む植物由来の原材料の炭化処理を行った後に、得られた炭化物から前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除き、次に賦活処理を行い、
前記賦活処理の後に熱処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。 - 前記熱処理の温度が1,200℃以上である請求項5から6のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記炭化処理の温度が600℃以上である請求項5から7のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有することを特徴とする合成反応用触媒。
- 前記金属又は金属化合物が、パラジウムである請求項9に記載の合成反応用触媒。
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