SK15452000A3

SK15452000A3 - Spôsob výroby síranu draselného

Info

Publication number: SK15452000A3
Application number: SK1545-2000A
Authority: SK
Inventors: Robin Phinney
Original assignee: Airborne Industrial Minerals Inc.
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-04-09
Also published as: EA002758B1; AU4254599A; YU76200A; JP2002518281A; US6315976B1; SI20525A; HUP0101399A2; EP1094985A1; KR20010034850A; MXPA00010125A; BG63775B1; ID28245A; NO20005121D0; WO1999065823A1; IL139099A0; HUP0101399A3; NO20005121L; TR200003226T2; HRP990360A2; CN1202008C

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spôsobu výroby síranu draselného a vynález sa predovšetkým týka spôsobu syntézy čistého síranu draselného z nasýteného soľného roztoku síranu amónneho s obsahom nečistôt do 12 % NajSOj.

Súčasný stav techniky

V súčasnosti existuje veľké množstvo spôsobov prípravy síranu draselného. Známe spôsoby sú uvedené v US Patente č. 4,588,573, vydanom 13. mája 1986 Worthingtonovi a spol. V tomto patente reagujú spolu chlorid draselný a kyselina sírová. Hoci je tento spôsob hodnotný, je potrebná kyselina sírová, ktorá je všeobecne drahá a pri použití si vyžaduje osobitné podmienky.

Súčasná výroba síranu draselného, síranu sodného a chloridu sodného je uvedená v US patente č. 5,.552, 126, vydanom 3. septembra 1996 Efraimovi a spol. Tento spôsob charakterizuje precipitačný krok a odparenie. Pre chemický proces je dobre známe, že energeticky náročná výroba sa pripočíta k celkovým výrobným nákladom, ktoré sa prenášajú do zisku. Preto je velmi žiadúee vyhnúť sa takýmto operáciám pri výrobnom procese.

US patent č. 5,549,876, vydanom 27. augusta 1996 Zisnerovi a spol. poskytuje návod pre výrobu síranu draselného diferenciálnym kontaktom. Pre výrobu síranu draselného sú potaš, voda a síran sodný umiestnené v diferenciálnom protiprúdovom kontaktore.

Chlorid draselný reaguje s kyselinou sírovou a výsledná zmes po stlačení poskytuje síran draselný. Autorom tohoto spôsobu je Iwashita a spol., a je uvedený v US patente č. 4,342,737, vydanom 3. augusta 1982.

Iné spôsoby prípravy zahrňujú frakčnú kryštalizáciu sírnatých rúd, alebo ich spracovanie Hargreavsovým spôsobom.

Pri výrobe síranu draselného je žiadúce, aby sa nepoužili kyseliny, aby nevznikla vysoká spotreba energie, alebo aby nebolo potrebné použiť iné výrobné jednotky. Predkladaný vynález poskytuje takýto spôsob.

Priemyselné použitie

Tento vynález má použitie v odbore hnojív.

Podstata vynálezu

Cielom tohoto vynálezu je poskytnúť zlepšenú prípravu síranu draselného.

Všeobecne, vedie proces k tvorbe užitočných výrobkov počas syntézy síranu draselného, čím sa získa síra a draslík v nadbytku 95 % bez odparovania. Tento významný znak je dôležitý predovšetkým v zmysle energetickej náročnosti a tým výšky nákladov pre tento spôsob.

Ďalším cielom predkladaného vynálezu je spôsob výroby síranu draselného zo zdroja s obsahom síranu amónneho, ktorý sa vyznačuje sa tým, že spôsob tvoria kroky:

kontakt chloridu draselného a síranu amónneho v miešačke pri teplote od 20 °C až do 40 °C;

vyzrážanie prvej zrazeniny dvojnej soli vo filtráte; zmiešanie, druhý krok miešania, filtrátu s chloridom draselným;

vytvorenie druhého filtrátu s obsahom chloridu amónneho a chloridu draselného a druhej zrazeniny dvojnej soli;

zmiešanie druhej zrazeniny dvojnej soli s prvou zrazeninou v roztoku chloridu draselného;

vyzrážanie tretej zrazeniny síranu draselného a vytvorenie tretieho filtrátu;

recirkulácia tretieho filtrátu do druhého kroku miešania;

zmiešanie druhého filtrátu v zmiešavacej nádrži pri teplote nižšej ako 70 °C s roztokom obsahujúcim menej ako 10 % hmotnostných chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného; a vytvorenie zrazeniny syngenitu a štvrtého filtrátu.

Iným cieľom predkladaného vynálezu je spôsob výroby síranu draselného zo zdroja obsahujúceho síran amónny, ktorý sa vyznačuje tým, že spôsob tvoria kroky:

kontakt chloridu draselného a síranu amónneho v miešačke pri teplote nižšej ako 30 °C;

vyzrážanie prvej zrazeniny dvojnej soli z filtrátu; zmiešanie, druhý krok miešania, uvedeného filtrátu s chloridom draselným;

zmiešanie uvedenej zrazeniny dvojnej soli s uvedenou prvou zrazeninou v roztoku chloridu draselného;

recirkulácia uvedeného tretieho filtrátu do uvedeného druhého kroku miešania;

zmiešanie uvedeného druhého filtrátu v zmiešavacej nádrži pri teplote nižšej ako 70 °C s roztokom obsahujúcim menej ako 10 % hmotnostných chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného;

vytvorenie zrazeniny syngenitu a štvrtého filtrátu; zmiešanie štvrtého filtrátu v uzavretej nádrži pri teplote okolo 80 °C, uvedeného s chloridom sodným v množstve menšom ako 18 % hmotnostných, s asi 23,6 % chloridu amónneho a vápnom alebo haseným vápnom;

získanie čpavku z uvedeného štvrtého filtrátu;

prečerpanie uvedeného štvrtého filtrátu do vzduchovej čističky a ďalšie následné odstránenie čpavku z chloridu vápenatého a chloridu sodného;

prečerpanie uvedeného štvrtého filtrátu do čističky čpavku za tvorby síranu amónneho;

načerpanie zrazeniny syngenitu do zmiešavacej nádrže pri teplote okolo 70 °C za prítomnosti kyslého uhličitanu amónneho;

vytvorenie zrazeniny uhličitanu vápenatého a piateho filtrátu obsahujúceho síran draselný a síran amónny; a recirkulácia uvedeného piateho filtrátu do najmenej jedného kroku miešania.

Po takto popísanom vynáleze nasledujú odkazy znázorňujúce jeho výhodné uskutočnenie.

Popis obrázkov

Obrázok 1 schematický znázorňuje postup prietokového diagramu podľa jedného uskutočnenia predkladaného vynálezu; a

Obrázok 2 schematický znázorňuje postup prietokového diagramu podía iného uskutočnenia predkladaného vynálezu.

Rovnaké číselné označenie v texte označuje rovnaké prvky.

Spôsob uskutočnenia vynálezu

Síran draselný je hodnotná chemická látka, typicky používaná v analytickej chémii, cementových zmesiach a hnojivách pre plodiny citlivé na chloridy, ako sú citrusové plodiny a tabak. Zlúčenina sa tiež používa pri výrobe plynu, kamenca a používa sa ako potravinové aditívum.

Ako ukazuje obrázok, celkový proces je označený číslom 10. Násada 12 zahrňuje pevný chlorid draselný a síran amónny v množstve menšom ako 40 % hmotnostných (NH₄) ,->SO₄. Zlúčeniny sa zmiešajú v zmiešavacej nádrži 14, táto nádrž 14 je zahriaty na teplotu 25 až 30 °C aby sa uskutočnila konverzia zlúčenín na dvojnú soľ. Po dostatočnom premiešaní roztok prechádza do separátora 16, príkladom ktorého je cyklón. Výslednou pevnou látkou je K₂SO₄ · (NH₄) · 2SO₄, dvojná sol.

Prvý filtrát následne prechádza do druhéhej zmiešavacej nádrže 18, kam sa pridá dodatočný nasýtený soľný roztok chloridu draselného. Nádrž je zahriatá podobne ako nádrž 14 a po premiešaní je roztok oddelený v separátore 20. Výsledný druhý filtrát je spracovaný v ďalších jednotkách, čo bude popísané neskôr.

Druhá zrazenina zo zmiešavacej nádrže 18 je spojená a prvou zrazeninou z nádržeu 14 v tretej zahriatej nádrži 22 spolu s nasýteným solným roztokom chloridu draselného. Produkt je potom oddelený v separátore 24 za vzniku tretieho filtrátu, ktorý recirkuluje do nádrže 18. Tretia zrazenina obsahuje kryštály síranu draselného, velkosť kryštálov je približne 20 až 150 velkosti otvorov sita. V tejto časti cyklu, je výťažok asi 95 % SO₄ a 80 % draslíka.

Vrátime sa teraz k druhému filtrátu zo separátora 20, ktorý rovnako obsahuje chlorid amónny, chlorid sodný (približne 10 %) a chlorid draselný. Tento filtrát prechádza do štvrtej zmiešavacej nádrže 26 spolu s chloridom vápenatým a síranom sodným. Nádrž 26 je udržiavaná na teplote od 25 ⁰ až do 70 °C. Výsledná zmes je rozdelená v separátore na pevnú látku, hlavne syngenit (CaSO₄ · K₂SO₄ · xH₂0) , ktorý po premytí vodou zostáva v nádrži a použije sa pre ďalšie spracovania. Kvapalina prechádza do piatej uzavretej nádrže 30 s obsahom vápna alebo haseného vápna. Nádrž je udržiavaný na teplote približne 80 °C aby sa uvolnil čpavok (približne 98 % objemových) . Zvyšný čpavok prechádza do vzduchovej čističky 32 a výsledkom je tvorba nasýteného soľného roztoku chlorid vápenatý/chlorid sodný. Tento soľný roztok môže byť ďalej spracovaný, čim sa získa CaClj alebo NaCl.

Následné spracovanie zahrňuje ďalšie čistenie čpavku v čističke 34, kde je možné pridať kyselinu sírovú, čim sa vytvorí síran amónny, používaný ako užitočné hnojivo. Vrátime sa k syngenitu, tomu istému, ktorý prechádza do šiesteho miešača 36 udržiavaného pri teplote 70 °C, do ktorého bol pridaný kyslý uhličitan amónny. Zmes je prečerpaná do separátora 38, čím sa vytvorí zrazenina uhličitanu vápenatého s +95 svetlosťou a filtrát s obsahom síranu draselného a síranu amónneho. Filtrát môže recirkulovať do prvých krokov postupu.

Alternatívny prietokový spôsob je znázornený na Obrázku 2, kde síran draselný je vytvorený zo síranu amónneho znečisteného síranom sodným. Ako je dobre známe v odbore, znečistený síran amónny nie je užitočný ako obchodné hnojivo vysokej kvality.

Číslo 40 označuje celý proces na Obrázku 2. Síran amónny a chlorid draselný sú spolu zmiešané v zmiešavacej nádrži 42 pri teplote od 30 ⁰ až do 40 °C v prítomnosti dostatočného množstva vody pre nasýtenie buď síranu amónneho alebo chloridu draselného. Zmes prechádza do separátora 44 za tvorby 80 % až 90 % kryštálov síranu draselného s obsahom približne 10 % až 20 % síranu amónneho. Výrobok vo forme kryštálov je odfiltrovaný a/alebo premytý (nie je znázornené) a pridaný k nasýtenému soľnému roztoku chloridu draselného v miešacom zariadení 46 pri teplote 30 °C. Roztok je prefiltrovaný cez filter 48 a pevná frakcia obsahuje nadbytok 98 % čistého síranu amónneho. Zistilo sa, že kryštály po odstredení a premytí majú čistotu viac ako 99,5 %.

Nasýtený solný roztok chloridu draselného zo zariadenia recirkuluje do zmiešavacej nádrže 42; nasýtený solný roztok zo zariadenia 42 obsahuje od 20 % až do 30 % chloridu amónneho a výhodne od 22 % až do 25 %, 10 % alebo menej chloridu sodného a 15 % alebo menej chloridu draselného.

Zahriaty nasýtený solný roztok reaguje s chloridom vápenatým a síranom amónnym alebo s anhydridom síranu sodného z násady v zariadení 50 pri teplote približne 30 °C za vzniku zrazeniny chloridu draselného ako syngenitu, CaSO₄ · K?SO₄(χ)Η,-Ο v separátore 52.

Sol syngenitu je potom prefiltrovaná a premytá (nie je znázornené), čím sa odstráni zvyšný nasýtený solný roztok chloridu. Sol je potom zahriata v zariadení 54 pri teplote 70 až 90 °C spolu s vodou, čpavkom a oxidom uhličitým, alebo kyslým uhličitanom amónnym pre premenu síranu vápenatého na uhličitan vápenatý. Uhličitan vápenatý je oddelený v separátore 56. Keďže síran amónny a SOP sú rozpustné, zrazenina uhličitanu vápenatého je odfiltrovaná .a premytá, čím sa odstráni zvyšný síran amónny.

Zrazenina uhličitanu amónneho má dostatočne vysokú kvalitu a veľkosť pre použitie ako plnivo pre papier svetlosti +95 v modrom svetle. Filtrát recirkuluje do zariadenia 42, označené ako A na obrázku 2.

Filtrát zo separátora 52 je zahriaty v zariadení na teplotu 60 až 100 °C a reaguje s vápnom za vzniku nasýteného soľného roztoku chloridu vápenatého, chloridu sodného a plynného čpavku. Plynný čpavok sa znovu spracuje pre ďalšie účely.

Ako príklad, nasleduje výpočet a reakcie spôsobu znázorneného na Obrázku 2.

tí

Príklad 1 (Síran sodný/síran amónny je pevná látka)

Krok 1 (NH₄)₂SO₄₍:5, + KCl₍i, + H₂0 + Na₂SO„ -> (K₂SO₄)_a · (NH₄) ₂SO₄) _2(S) + NH₄Cl_m + KC1₍!) + NaCl o + H?O

Krok 2 (K₂SO₄)_a · ( (NH₄) ₂SO₄) 2is) ⁺ KC1(d + H₂0 —» (K₂SO₄) (si + (NH₄)₂SO₄(d + KCl(i,

Krok 3

NH₄C1(d + NaCl(i) + KC1(D + H₂0 + CaCl₂(u + Na₂SO₄(sj —► CaSO₄ · K₂SO₄ x H?0 + NH₄C1(d + Na₄CL₍i) + KCl_ni + H₂0

Krok 4

CaSO₄ · K₂SO₄ x H₂0 + NH₄HCO3d) ~ϊ CaCCbiii + (NH₄)₂SO(u + (K₂SO₄) m

Krok 5

NH₄Cl(l·) + Na₄Cl + H₂0 + CaO -> NH_3(q) + CaCl₂ + NaCl + KCl + H₂0

Časť CaCl₂ môže recirkulovať do kroku 3, ale keď tento Cl sa tvorí v okruhu; potom treba vyzrážať CaCl₂ ako CaSO₄ · 2H₂O a pevná sadra môže recirkulovať.

Granulovanie vzorky

Násada 25 % (NH₄)₂SO₄ a 10 % Na₂SO₄ @ 30 °C S. G. 1 300 a roztok potom obsahuje:

325 g (NH₄)₂SO₄ 80 % konverzia

130 g Na₂SO₄ 100 % konverzia

845 g H₂O

1300 g

Pridať pevný KCl 291 + 135 + 120 (nadbytok) = 546 g

A)

Pevné	látky	B) Kvapal	ma
500, 8	g K_;SO₄	304 g	NH.,C1
65 g	(NH₄) ,so₄	106 g	NaCl
566 g	dvojnej soli	120 g	KC1
		30 g	K-SO4
		845 g	h₂o
		1405 g

Dvojná sol + 150 g KC1 + H₂O Pevné látky

B) Kvapalina

556 g K₂SO₄	68	g	nh₄ci
	30	g	K₂SO₄
	77	g	KCl
	470	g	h₂o
	645	g

B) Kvapalina

304 g NH4CI

106 g NaCl 168,2 g CaSO₄ H₂O + 102 g Na₂SO₄

120 g KC1 30 g K₂SO₄845 g H_ZO

1405 g

D)

Pevné látky (sygenit) - 140 g + K₂SO₄ - 168 g -> CaSO₄ · 2H₂O = 309 g

E) Kvapalina

304	g NH₄C1
189	g NaCl
14	g KCl
14	g K₂SO₄
845	g h₂o

1366 g

D) Pevné látky (syngenit) - 308 g + 152 g NH^HCO, + 750 g

H,0 -> F(pevná látka) + G (kvapalina)

F) CaCOi

G) Recirkulácia kvapaliny do kroku 1 129 g NH4SO4

140 g K?SO₄750 g H?O

1019 g

IC

Kvapalina	(soľný roztok)
304 g NH₄C1 +	253 g CaCl?
189 g NaCl + 130 g CaO —> NH3:_P;y_n)	189 g NaCl
120 g KC1	14 g KC1
30 g K2SO4	14 g K2SO4
845 g H₂O	845 g H₂O
1405 g	1315 g

Recirkulácia G zvyšuje účinnosť cyklu a je možné upraviť rovnováhu materiálu za účelom dosiahnutia požadovanej recirkulácia a výťažku. Vypustený nasýtený solný roztok je injektovaný alebo odparený, čím sa vytvorí solný roztok CaCl2 vhodný pre komerčné účely. Stanovená hodnota K môže byť

vypočítaná:	=11,9 g KC1, spolu 26 g
KC1 výstup K2SO4 výstup	= 14g = 14 g
	26 1----x	100 = 95,2 %

Preto:

546

Výťažok SO/,:

1- --- x 100 = 97,5 %

324

Tento spôsob je výhodne porovnateľný s ktorýmkoľvek komerčným spôsobom, ale bez odparovania.

Hoci uskutočnenie vynálezu bolo už vyššie popísané, nie je limitované a pre odborníka bude zrejmé, že je možných veľa modifikácii predkladaného vynálezu bez toho, aby sa upustilo od myšlienky, cieľa a povahy nárokovaného a popísaného vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby síranu draselného zo zdroja obsahujúceho síran amónny, vyznačujúci sa tým, že spôsob tvoria kroky:

kontakt chloridu draselného so síranom amónnym v miešačke pri teplote 20 ° až 40 °C;

vyzrážanie prvej zrazeniny dvojnej soli vo filtráte; zmiešanie, druhý krok miešania, uvedeného filtrátu s chloridom draselným;

vytvorenie druhého filtrátu obsahujúceho chlorid amónny a chlorid draselný a druhej zrazeniny dvojnej soli;

zmiešanie uvedenej zrazeniny druhej dvojnej soli s uvedenou prvou zrazeninou v roztoku chloridu draselného;

vyzrážanie tretej zrazeniny síranu draselného a vytvorenie tretieho filtrátu;

recirkulácia uvedeného tretieho filtrátu do uvedeného druhého kroku miešania;

zmiešanie uvedeného druhého filtrátu v zmiešavacej nádrži pri teplote menej ako 70 °C v roztoku s obsahom menej ako 10 % hmotnostných chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného; a vytvorenie zrazeniny syngenitu a štvrtého filtrátu.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený síran amónny je prítomný v množstve menej ako 40 % hmotnostných.
3. Spôsob podía nároku 1, vyznačuj úci sa tým, že uvedená dvojná sol obsahuje K₂SO₄ · (NH₄)₂ · SO₄.
4. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený roztok chloridu draselného je nasýtený roztok.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačuj úci sa tým, že uvedená tretia zrazenina síranu draselného obsahuje zrazeninu veľkosti 20 až 150 velkosti otvorov sita.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený druhý filtrát obsahuje chlorid draselný, chlorid sodný a chlorid amónny.
7. Spôsob výroby síranu draselného zo zdroja obsahujúceho síran amónny tvoria kroky:

kontakt chloridu draselného so síranom amónnym v miešačke pri teplote nižšej ako 30 °C;

vyzrážanie prvej zrazeniny dvojnej soli vo filtráte; zmiešanie, druhý krok miešania, . uvedeného filtrátu s chloridom draselným;

vytvorenie druhého filtrátu obsahujúceho chlorid amónny a chlorid draselný a druhej zrazeniny dvojnej soli;

zmiešanie uvedenej zrazeniny druhej dvojnej soli s uvedenou prvou zrazeninou v roztoku chloridu draselného;

vyzrážanie tretej zrazeniny síranu draselného a vytvorenie tretieho filtrátu;

recirkulácia uvedeného tretieho filtrátu do uvedeného druhého kroku miešania;

zmiešanie uvedeného druhého filtrátu v zmiešavacej nádrži pri teplote menej ako 70 °C s roztokom obsahujúcim menej ako 10 % hmotnostných chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného;

vytvorenie zrazeniny syngenitu a štvrtého filtrátu;

zmiešame, v uzavretej nádrži pri teplote okolo 80 °C, uvedeného štvrtého filtrátu s chloridom sodným v množstve menej ako 18 % hmotnostných, s chloridom amónnym, asi 23,6 %, a vápnom, alebo haseným vápnom;

získanie čpavku z uvedeného štvrtého filtrátu prečerpanie uvedeného štvrtého filtrátu do vzduchovej čističky a ďalšie odstránenie čpavku z chloridu vápenatého a chloridu sodného;

prečerpanie uvedeného štvrtého filtrátu do čističky čpavku za vytvorenia síranu amónneho;

prečerpanie uvedenej zrazeniny syngenitu do zmiešavaciej nádrže pri teplote okolo 70 °C v prítomnosti kyslého uhličitanu amónneho;

vytvorenie zrazeniny uhličitanu vápenatého a piateho filtrátu obsahujúceho síran draselný a síran amónny; a recirkulácia uvedeného piateho filtrátu do najmenej jedného kroku miešania.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že uvedený síran amónny je prítomný v množstve menšom ako 40 % hmotnostných.
9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačuj úci sa tým, že uvedená dvojná soľ obsahuje K₂SO₄ · (NH₄)₂ · SO₄.
10. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že uvedený roztok chloridu draselného je nasýtený roztok.
11. Spôsob podía nároku 7, vyznačuj úci sa tým, že uvedená tretia zrazenina síranu draselného obsahuje zrazeninu vo veľkosti 20 až 150 veľkosti otvorov sita.
12. Spôsob podía nároku 7, vyznačujúci sa tým, že uvedený druhý filtrát obsahuje chlorid draselný, chlorid sodný a chlorid amónny.