IT202000018238A1 - Processo di produzione di concimi a base di solfato di potassio - Google Patents
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Description
Descrizione di un brevetto d?invenzione avente per titolo: PROCESSO DI PRODUZIONE DI CONCIMI A BASE DI SOLFATO DI POTASSIO
Il presente trovato si riferisce ad un processo per la produzione di concimi minerali a base di solfato di potassio, mediante la reazione di scambio tra potassio cloruro e ammonio solfato (2KCl (NH4)2SO4 ? K2SO4 2NH4Cl) condotta in condizioni specifiche e controllate. Il processo oggetto dell?invenzione consente di ottenere, in un unico stadio di razione, un prodotto principale con un elevato rendimento di conversione del potassio ed un prodotto secondario utilizzabile direttamente come concime o come materia prima per la produzione di concimi complessi.
I fertilizzanti sono mezzi tecnici indispensabili per l?agricoltura. Tra i fertilizzanti, il concime ? quel mezzo tecnico che conferisce al terreno uno o pi? elementi nutritivi utilizzabili dalle piante. L'obiettivo essenziale della concimazione ? quindi quello di apportare al terreno un livello nutritivo sufficiente per alimentare le coltivazioni in atto.
La classificazione dei concimi pi? usata ? quella basata sulla composizione chimica, con riferimento al contenuto in uno o pi? elementi principali della fertilit?. In base al tenore in macro-elementi principali, i concimi si distinguono in semplici, quando contengono un solo elemento (azoto, fosforo, potassio) e in complessi o composti, quando contengono due o tre macroelementi principali (detti quindi concimi binari o ternari). Sono concimi binari quelli fosfopotassici (PK), quelli azoto-potassici (NK) e quelli azoto-fosfatici (NP).
Il potassio, come l?azoto, ? uno dei principali nutrienti per le piante e costituisce una frazione non trascurabile delle biomasse vegetali (2%-3% rispetto al peso secco). Il potassio ? un elemento fondamentale della biologia della pianta essendo essenziale per l?assorbimento dell?acqua, per la traspirazione e anche per la sapidit? e conservabilit? dei frutti.
Pertanto, i fertilizzanti contenenti potassio sono essenziali.
Per alcune coltivazioni, il potassio pu? essere aggiunto alla miscela dei componenti il concime direttamente come cloruro.
In altri casi, la presenza di cloro non ? per? tollerata e/o consigliata. Per esempio nella coltivazione del tabacco, della vite, delle piante da frutto in generale. Si rende quindi necessaria l?utilizzazione di concimi BTC (a basso tenore di cloro) nei quali il potassio viene utilizzato come sale diverso dal cloruro, in generale come solfato di potassio.
Il solfato di potassio pu? essere ottenuto per estrazione e purificazione di minerali di potassio naturali quali: Silvite (KCl), Kainite (MgSO4?KCl?H2O), Langbeinite (K2SO4?2MgSO4) e Carnallite (KCl?MgCl2?6H2O).
Generalmente il solfato di potassio ? preparato industrialmente a partire dal cloruro di potassio.
Il contenuto massimo di cloro ammesso in questo concime non deve per? superare il 3% ed il contenuto minimo di K2O deve essere superiore al 47% (Regolamento UE 2003/2003). Pertanto, i processi industriali utilizzati nell?arte per la preparazione di solfato di potassio sono stati per lo pi? indirizzati a massimizzare la conversione del cloruro di potassio in solfato di potassio, cercando in ogni caso di ottenere il solfato di potassio sufficientemente puro.
Il processo Mannheim per l?ottenimento del solfato di potassio ? basato sulla seguente reazione: 2KCl H2SO4 ? K2SO4 + 2HCl(vap.).
Tale processo prevede la reazione tra cloruro di potassio e acido solforico in un forno equipaggiato con un sistema di miscelamento interno. Temperature di 600-700 ?C sono necessarie per raggiungere elevate conversioni in solfato di potassio; questo comporta che i materiali di costruzione del forno sono sottoposti a condizioni di esercizio particolarmente severe. Come sottoprodotto si ottiene acido cloridrico vapore, che deve essere assorbito con acqua ed esitato in soluzione al 32%. La produzione e la manipolazione di acido cloridrico, vapore e in soluzione, sottopone lo stabilimento di produzione al rispetto della direttiva Seveso, relativa ad attivit? industriali comportanti rischio di incidenti rilevanti.
US2706144 divulga la reazione tra anidride solforosa (SO2), vapore e cloruro di potassio ad ottenere solfato di potassio e acido cloridrico (processo Hargreaves), secondo la reazione:
SO2 + ? O2 + H2O 2KCl ? K2SO4 + 2HCl
La reazione ha luogo in un reattore a letto fluido alimentato da particelle di cloruro di potassio fluidizzate dai gas reagenti.
US4342737 divulga la reazione tra cloruro di potassio e acido solforico alla temperatura di fusione del bisolfito di potassio (~500 ?C). In questo modo ? possibile ottenere, in un singolo stadio di reazione, un sale di solfato (composto principalmente da solfato di potassio, ma contenente anche bisolfito di potassio e altri sali) con un contenuto di cloro molto basso.
US4588573 divulga un processo per la produzione di solfato di potassio partendo dalla reazione tra acido solforico e cloruro di potassio, attraverso varie fasi di reazione e separazione. La reazione principale (a 130 ?C) porta alla produzione di bisolfito di potassio; a questa reazione seguono una serie di cristallizzazioni/separazioni per la conversione a solfato di potassio.
Ulteriori processi si basano sulla reazione di equilibrio solido/liquido del sistema quaternario K<+>, NH4<+>, Cl-, SO4<2- >descritta ad esempio da Arthur E. Hill and Charles A. Loucks (The reciprocal salt <pair (NH>4<)>2<SO>4 <+ 2KCl >? <K>2<SO>4 <+ 2NH>4<Cl, J. Am. Chem. >
Soc. 1937, 59, 11, 2094?2098).
US 6315976 descrive un processo per la produzione di solfato di potassio partendo da solfato di ammonio, che prevede diversi passaggi di reazione a bassa temperatura (circa 30-40?C) e diverse separazioni solido/liquido; al termine del processo si ottiene solfato di potassio relativamente puro e con buone rese, ed una serie di sottoprodotti da scaricare (fanghi di CaSO4, CaCO3?). Si tratta di un processo complesso ed a forte impatto ambientale.
RU02307791 divulga una reazione tra solfato di ammonio e cloruro di potassio in soluzione acquosa con formazione di un sale misto e successiva purificazione di detto sale per aggiunta di soluzione di KCl, con eventuale purificazione del solfato ottenuto per ricristallizzazione. Il prodotto ottenuto ha un tenore di K2O del 52%.
CN 106335910 prevede una reazione tra solfato di ammonio e cloruro di potassio ad alta temperatura (80-110?C), la separazione del sale formato (principalmente solfato di potassio). Successivamente si effettua la cristallizzazione per raffreddamento e la separazione del sottoprodotto solido formato (principalmente cloruro di ammonio). Dopo la separazione del solido, le acque madri vengono riciclate per la dissoluzione del solfato di ammonio.
I processi di cui sopra presentano elevata complicazione, scarso rendimento di conversione del potassio, importante consumo di energia e, alcuni, notevole impatto ambientale.
DE 102015003289 divulga un processo per ottenere, dalla reazione tra solfato di ammonio e cloruro di potassio, solfato di potassio ad elevato contenuto di potassio (K2O ? 50%), con meno del 7,5% di solfato di ammonio. Dal processo si ottiene inoltre un prodotto secondario in soluzione (soluzione di conversione) contenente il prodotto di reazione, cio? il cloruro di ammonio, insieme ad elevate quantit? di cloruro di potassio non convertito, essendo quest?ultimo stato dosato in forte eccesso. La reazione ? condotta a temperature da 20 a 35?C, e, come gi? detto, con un eccesso di cloruro di potassio (Eq KCl/Eq (NH4)2SO4 > 1 e conseguentemente Eq KCl/Eq NH4Cl > 1 nella soluzione di conversione). Il sistema reazionale ? inoltre costituito da un reattore a due stadi (reattore miscelato ed ispessitore).
L?eccesso di cloruro di potassio utilizzato rispetto al solfato ammonico ? necessario per la produzione di un solfato di potassio con un titolo in K2O maggiore del 50% ed un contenuto di azoto ammoniacale inferiore all?1,6% (solfato ammonico < 7,5%). Il risultato di tale proposta ha per? come contropartita il basso rendimento di conversione del potassio, che risulta intorno a 0,5 (si veda l?Esempio n. 1 di DE 102015003289), rendimento calcolato come rapporto tra il K2O contenuto nel solfato potassico ottenuto ed il K2O contenuto nel cloruro di potassio immesso nella reazione. In effetti la notevole quantit? di KCl non reagito si trasferisce nel sottoprodotto acque madri, con due conseguenze negative: a) l?elevata quantit? di sottoprodotto risultante (ca. 1,62 T di sottoprodotto secco per 1 T di solfato potassico), e b) la perdita economica derivante dal fatto che il KCl in eccesso, che ? il reagente pi? costoso rispetto al solfato ammonico, viene economicamente svalutato nel sottoprodotto.
Scopo della presente invenzione ? quindi quello di fornire un processo industriale per la produzione di solfato di potassio o di un concime BTC ad alto titolo in solfato di potassio, che sia semplice, con un buon rendimento rispetto al potassio impiegato, senza fabbisogni significativi di energia e che inoltre minimizzi la quantit? del sottoprodotto, da utilizzare nei cicli di produzione di fertilizzanti.
Tale scopo ? raggiunto con il processo dell?invenzione, nel quale cloruro di potassio solido e solfato di ammonio sono fatti reagire in acqua secondo la reazione:
2KCl (NH4)2SO4 ? K2SO4 2NH4Cl in un unico stadio e in condizioni controllate, come definito nella rivendicazione 1, tali da ottenere la massima conversione del KCl in solfato di potassio cristallino. In particolare, il rapporto tra la quantit? di solfato di ammonio, cloruro di potassio e acqua ? regolato nel processo dell?invenzione per ottenere un prodotto contenente per la gran parte solfato di potassio cristallino avente un titolo di potassio (espresso come K2O) compreso tra il 40% e il 50%, preferibilmente superiore 47%, ad esempio compreso tra il 48% e il 49%, e una concentrazione di azoto ammoniacale inferiore al 5%, preferibilmente inferiore al 3%, classificabile quindi come solfato potassico secondo il Regolamento UE 2003/2003.
Nel processo dell?invenzione il rendimento di conversione del potassio, calcolato come rapporto tra il K2O contenuto nel solfato potassico presente nel prodotto principale ed il K2O contenuto nel cloruro di potassio immesso nella reazione, ? tra 0,6 e 0,8, preferibilmente superiore allo 0,65.
Mediante il processo dell?invenzione, ? inoltre possibile recuperare un prodotto secondario valorizzabile come fertilizzante NK e utilizzabile come tale, senza ulteriore trattamento chimicofisico.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi del trovato risulteranno evidenti dalla descrizione di una forma di realizzazione preferita, ma non esclusiva, del processo, illustrata a titolo esemplificativo e quindi non limitativo nella figura 1 allegata che illustra un processo secondo l?invenzione, come descritto in dettaglio in seguito.
Il processo dell?invenzione comprende le seguenti fasi in successione:
a) far reagire cloruro di potassio e solfato di ammonio in acqua, preferibilmente in continuo, ottenendo un prodotto comprendente solfato di potassio solido in sospensione;
b) separare il solfato di potassio solido, dalle acque madri, ottenendo un prodotto principale comprendente solfato di potassio e un prodotto secondario costituito dalle acque madri;
detto processo essendo caratterizzato dal fatto che: - il cloruro di potassio ? dosato in difetto rispetto alla quantit? richiesta dalla stechiometria di conversione sulla base del solfato di ammonio alimentato: il rapporto molare tra i reagenti alimentati, espresso in equivalenti K<+ >su NH4<+>, ? infatti inferiore a 1, preferibilmente compreso tra 0,7 e 1;
- per i reagenti, il rapporto tra moli di acqua ed equivalenti di potassio ? compreso tra 9 e 15;
- la temperatura di reazione risultante ? compresa tra 10?C e 50?C, preferibilmente tra 15?C e 40?C;
- il tempo di reazione ? compreso tra 60 e 240 minuti;
- il pH della miscela di reazione ? compreso tra 2 e 6, pi? preferibilmente tra 3 e 5.
In una forma di realizzazione preferita, il solfato di ammonio ? alimentato come soluzione acquosa e il cloruro di potassio come solido cristallino; preferibilmente il solfato di ammonio ? disciolto in acqua in concentrazione compresa tra il 20% e il 35% in peso, pi? preferibilmente tra il 22% e il 26% in peso, ancor pi? preferibilmente circa uguale al 25% in peso.
La soluzione acquosa di solfato di ammonio pu? essere fornita disciogliendo solfato di ammonio cristallino in acqua, nella concentrazione desiderata. Alternativamente, la soluzione di solfato di ammonio pu? essere fornita da impianti di trattamento effluenti o da impianti che la producono come sottoprodotto (caprolattame, metilmetracrilato monomero, acetoncianidrina, cokeria etc.), opzionalmente sottoposta a purificazione chimico-fisica prima di essere alimentata al processo.
In una forma di realizzazione alternativa, il cloruro di potassio ? alimentato come soluzione acquosa e il solfato di ammonio ? fornito come solido cristallino.
Preferibilmente la reazione tra solfato di ammonio e cloruro di potassio avviene in un singolo reattore munito di agitatore.
Nella fase b) di separare il solfato di potassio solido dalle acque madri, ? separato un solido cristallizzato, contenente essenzialmente solfato di potassio solido, dalle acque madri. Tale separazione avviene preferibilmente mediante centrifugazione, oppure mediante un decantatore centrifugo oppure, ancor pi? preferibilmente, con un filtro a nastro, in modo che il pannello possa essere sottoposto ad uno o pi? lavaggi in controcorrente con acqua, oppure con soluzione acquosa di parte dello stesso prodotto.
Preferibilmente il processo dell?invenzione comprende inoltre la fase:
c) essiccare il solfato di potassio solido separato dalle acque madri, ottenendo cos? il prodotto finale solfato di potassio. Tale prodotto finale pu? essere usato come concime ad alto titolo di solfato di potassio. Preferibilmente detta fase di essiccazione avviene in corrente di aria calda.
I prodotti ottenibili col processo dell?invenzione presentano specifiche caratteristiche chimiche, che li distinguono dai prodotti noti nell?arte.
La tabella 1 mostra la percentuale in peso (% p/p) dei diversi componenti rilevabili in un prodotto finale essiccato (prodotto secco) ottenibile col processo dell?invenzione.
Tabella 1
Il prodotto secondario, costituito dalle acque madri ottenute dopo separazione del solido nella fase b) del processo dell?invenzione, contiene ioni potassio, ammonio, solfato e cloruro con un rapporto di equivalenti K<+ >su Cl<- >inferiore a 0,5, preferibilmente inferiore a 0,4, ancor pi? preferibilmente compreso tra 0,25 e 0,32. Tale prodotto secondario pu? essere valorizzato in un ciclo integrato di produzione di concimi composti NPK, oppure trasformato in un fertilizzante solido NK per cristallizzazione evaporativa, oppure utilizzato tal quale per la produzione di fertilizzanti liquidi.
La tabella 2 mostra la percentuale in peso (% p/p) dei componenti rilevabili nel prodotto secondario (prodotto secco), ottenibile col processo dell?invenzione.
Tabella 2
Vantaggiosamente, tale prodotto secondario presenta un contenuto equilibrato di potassio e azoto.
In figura 1 ? illustrato graficamente un processo secondo una forma di realizzazione preferita dell?invenzione, in cui:
ammonio solfato (20) ? alimentato in forma solida cristallina ad un contenitore (1) nel quale ? sottoposto a dissoluzione in acqua (10) a dare una
soluzione acquosa di ammonio solfato; la soluzione acquosa ? quindi inviata ad un buffer (6) per la messa a titolo e per l?aggiustamento del pH mediante opportuna aggiunta di acidi o basi (60); la soluzione acquosa di ammonio solfato ? quindi alimentata ad un reattore (2) insieme a cloruro di potassio cristallino (30) negli opportuni rapporti molari. Le condizioni della reazione sono controllate, secondo l?invenzione, ottenendo una sospensione del prodotto di reazione solido cristallino contenente principalmente solfato di potassio. Tale sospensione ? inviata ad un buffer (3) e di seguito ad un separatore (4), preferibilmente del tipo filtro a nastro, per la separazione del solido, dalle acque madri; sul filtro vengono effettuati uno o due lavaggi in controcorrente con acqua, oppure, preferibilmente, con soluzione acquosa dello stesso prodotto recuperato dal filtro. Il solido separato ? inviato ad un essiccatore (5), ottenendo cos? il prodotto finale (40).
Il prodotto secondario costituito dalle acque madri (50) ? reso disponibile per eventuali ulteriori lavorazioni.
ESEMPI ESEMPIO 1
Sono stato pesati e disciolti in acqua distillata 82,9 gr. di solfato di ammonio (98,9%), prodotto da un impianto di recupero dell?ammoniaca proveniente da stripping a vapore per abbattimento con acido solforico. La quantit? di acqua di dissoluzione ? stata di 249,7 gr.
La soluzione aveva pH uguale a 3.5 e temperatura di 24?C.
La soluzione ? stata posta in becker agitato con barretta a trascinamento magnetico e a tale soluzione ? stato aggiunto lentamente il cloruro di potassio (grado 62% come K2O). L?introduzione ha avuto la durata di 6 minuti. La quantit? totale di cloruro di potassio aggiunto ? stata di 80,1 grammi. La reazione ? stata lasciata procedere in blanda agitazione per 120 minuti. Alla fine della reazione la temperatura era di 30?C.
Il prodotto primario della reazione ? stato filtrato su carta e sotto vuoto, non lavato. Si ? ottenuto un solido cristallino umido sulla carta da filtro ed un prodotto secondario costituito da una soluzione limpida di acque madri, raccolta in beuta (306,7 gr).
Il prodotto solido sul filtro ? stato essiccato in stufa ventilata a 100 ?C e pesato: 74,1 gr.
Il prodotto finale cos? ottenuto ? stato sottoposto ad analisi chimica, con i seguenti risultati:
? Potassio (K2O): 48,2%
? N (ammoniacale): 2,5%
? Cloro 3,2%
Il prodotto secondario cos? ottenuto risulta avere la seguente composizione (riferita al secco):
? Potassio (K2O): 15,5%
? N (ammoniacale): 17,0%
? Cloro 40,1%
Si nota che, in questo esempio, si opera con un difetto di KCl rispetto all?(NH4)2SO4 (ca. 0,86 Eq KCl/ Eq (NH4)2SO4) e si ottiene un sottoprodotto in cui il rapporto tra le quantit? di KCl (non reagito) e di NH4Cl (prodotto dalla reazione) ? largamente inferiore a 1 (0,41 rapporto equivalenti e 0,57 rapporto in peso).
Il rapporto di conversione del potassio, come gi? definito, risulta pari a 0,72.
Il quantitativo di sottoprodotto secco ottenuto ? pari a 1,2 T/T di prodotto principale.
ESEMPIO 2
? stata utilizzata la soluzione di solfato ammonico prodotta dall?abbattimento di ammoniaca da vapore di stripping di un effluente ammoniacale.
La soluzione ha un titolo in solfato di ammonio pari al 32% e un pH di 3.1; aspetto limpido, con colorazione leggermente paglierina.
Sono stati prelevati 285 gr, a cui sono stati aggiunti 56 gr di acqua distillata. La soluzione cos? ottenuta ? stata disposta in becker agitato come nell?esempio precedente.
Si ? poi proceduto all?aggiunta graduale di 88 gr. di cloruro di potassio solido, lasciando reagire per 110 minuti.
La sospensione di cristalli proveniente dalla reazione ? stata sottoposta a filtrazione sotto vuoto su carta. Il pannello di cristalli ? stato lavato spruzzando sulla superficie 15 gr di acqua distillata, e successivamente essiccato in stufa ventilata a 100 ?C e pesato: 84,2 gr.
Il prodotto essiccato ? stato sottoposto ad analisi chimica, con i seguenti risultati:
? Potassio (K2O): 48,1%
? N (ammoniacale): 2,4%
? Cloro: 2,2%
Il prodotto secondario costituito dalle acque madri dopo separazione del solido risulta avere la seguente composizione (riferita al secco): ? Potassio (K2O): 15,7% ? N (ammoniacale): 19,2% ? Cloro 44,7%
Claims (9)
1. Processo per la produzione di concimi BTC a base di solfato di potassio comprendente le seguenti fasi in successione:
a) alimentare cloruro di potassio e solfato di ammonio ad un reattore e farli reagire in acqua, ottenendo un prodotto di reazione contenente solfato di potassio solido, in sospensione;
b) separare il solfato di potassio solido dalle acque madri, ottenendo un prodotto principale comprendente solfato di potassio e un prodotto secondario costituito dalle acque madri;
detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che:
il rapporto tra equivalenti potassio (K<+>) su ammonio (NH4<+>) nei reagenti alimentati al reattore ? inferiore a 1, preferibilmente ? compreso tra 0,7 e 1;
il rapporto tra moli di acqua ed equivalenti K<+ >nei reagenti alimentati al reattore ? compreso tra 9 e 15;
la temperatura di reazione risultante ? compresa tra 10?C e 50?C;
il tempo di reazione ? compreso tra 60 e 240 minuti;
il pH della miscela di reazione ? compreso tra 2 e 6, pi? preferibilmente tra 3 e 5.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il solfato di ammonio ? alimentato come soluzione acquosa e il cloruro di potassio come solido cristallino.
3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui la concentrazione del solfato di ammonio nella soluzione acquosa ? compresa tra il 20% e il 35% in peso, preferibilmente tra il 22% e il 26% in peso.
4. Processo secondo le rivendicazioni 2 o 3 in cui la soluzione acquosa di solfato di ammonio ? fornita da un impianto chimico o da un impianto di trattamento effluenti, opzionalmente sottoposta a purificazione chimico-fisica prima di essere alimentata al reattore.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la separazione del solfato di ammonio solido dalle acque madri avviene mediante una centrifuga a spinta, oppure mediante un decantatore centrifugo, oppure mediante un filtro a nastro, preferibilmente mediante un filtro a nastro.
6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre in successione la fase:
c) essiccare il prodotto principale ottenuto nella fase b), ottenendo un prodotto finale consistente sostanzialmente in solfato di potassio.
7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il prodotto secondario consistente nelle acque madri ? inviato tal quale ad un ciclo integrato di produzione di concimi composti, oppure ? trasformato in un fertilizzante solido per cristallizzazione evaporativa, oppure ? formulato come fertilizzante liquido.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, nella fase a) cloruro di potassio e solfato di ammonio sono fatti reagire in acqua in continuo oppure in batch.
9. Uso del prodotto principale e/o del prodotto finale e/o del prodotto secondario ottenibili con il processo delle rivendicazioni da 1 a 7 come concime NK.
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