FI103199B

FI103199B - Yksivaiheinen kipsipetiprosessi kaliumsuolojen tuottamiseksi

Info

Publication number: FI103199B
Application number: FI973836A
Authority: FI
Inventors: Anders Weckman
Original assignee: Kemira Agro Oy
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-05-14
Also published as: FI973836A0; AU9351698A; WO1999016711A1; FI973836A; FI103199B1

Description

103100

Yksivaiheinen kipsipetiprosessi kaliumsuolojen tuottamiseksi Tämä keksintö koskee yksivaiheista kipsipetiprosessia kaliumin erottamiseksi ja kalium-suolojen samanaikaiseksi tuottamiseksi elintarvike-, fermentointi- ja rehunvalmistusteol-5 lisuuden jäännösliuoksista.

Elintarvike-, fermentointi- ja rehunvalmistusteollisuuden jäännösliuokset, kuten ruokome-lassi, juurikasmelassi, vinassi, perunan soluneste, ruskea ruohopuristemehu jne., sisältävät runsaasti kaliumia sekä monia arvokkaita orgaanisia yhdisteitä, kuten aminohappoja, 10 proteiineja, orgaanisia happoja ja sokereita, mistä syystä näitä jäännösliuoksia on tyypilli sesti käytetty eläinrehujen komponentteina tai levitetty lannoitteeksi pelloille.

Aikaisemmin tällaisia laimeita, noin 5-15 paino-% kuiva-ainetta sisältäviä jäännösliuoksia on päästetty myös vesistöihin. Ympäristölainsäädännön tiukkeneminen on 15 kuitenkin johtanut siihen, että suuri osa liuoksista otetaan nykyisin talteen, väkevöidään ja käytetään sitten esimerkiksi rehujen valmistukseen. Näiden väkevöityjen, noin 65 % kuiva-ainetta sisältävien liuosten käyttöä rehuissa rajoittaa kuitenkin niiden korkea suola-pitoisuus, 5-15 paino-% kaliumia kuiva-aineesta.

20 Lukuisia menetelmiä on kehitetty kaliumin poistamiseksi tämäntyyppisistä liuoksista. Tällaisia menetelmiä ovat kaliumin kiteyttäminen kaliumsulfaattina (Swenson Process SA, Gist Brocades, Cultor) tai syngeniittinä (N.V. Centrale Suiker Maatschappij). Erityismenetelmiä, kuten ioninvaihtoa (Suiker Unie, Cultor Oy, Kampen, W H) on myös : yritetty soveltaa tähän ongelmaan.

25

Teollisuudessa yleisimmin käytetty menetelmä kaliumin poistamiseksi mainituista jäännösliuoksista on kaliumin kiteytys joko kaliumsulfaattina (K2S04) tai syngeniittinä (K2Ca(S04)2*H20, jotka kummatkaan lopputuotteet eivät kuitenkaan ole puhtaita vaan . . sisältävät epäpuhtautena jäännösliuoksesta peräisin olevia orgaanisia yhdisteitä. Nämä 30 kirjallisuudessakin, esimerkiksi patenttijulkaisuissa DE 1817550, DE 1900242, NL9200402 ja EP 654448, kuvatut kiteytysprosessit käsittävät yleisesti vähintäin kaksi eri prosessivaihetta, nimittäin kiteytys- ja erotusvaiheet ja usein myös esimerkiksi erillisen pH:n säätövaiheen. Niiden mukaisesti kiteytysvaiheessa jäännösliuokseen lisätään rikkihappoa ja sekoitetaan. Muodostuneen suolan erottaminen toteutetaan yleisesti tunne-35 tuilla menetelmillä, esimerkiksi suodattamalla erillisenä prosessivaiheena.

2 103199

Yhtenä ongelmana näissä tunnetuissa menetelmissä on mainittujen jäännösliuosten suuresta viskositeetista johtuva heikompi sekoittuvuus ja vähäisempi lämmönsiirto, mistä johtuen kaliumsuolojen kiteytyminen niissä tapahtuu vaikeasti. Lisäksi muodostuvat kiteet jäävät usein pieniksi (noin 10μ), koska jäännösliuosten sisältämät muut kompo-5 nentit, erityisesti orgaaniset yhdisteet voivat peittää kidepintoja ja siten hidastaa kiteen kasvua.

Yleisesti on tunnettua, että viskooseissa liuoksissa lämpötilan laskiessa muodostuu enemmän kiteitä, mutta sitä vastoin kiteiden erottuminen vaikeutuu. Muodostuneiden 10 kaliumsuolakiteiden erottamiseksi syntyneestä lietteestä on ollut edullista jäähdyttää mainittu liete noin 20 - 30 C:n lämpötilaan, missä kaliumsuolojen määrä on mahdollisimman suuri. Kuitenkin sekä liuoksen että kidelietteen viskositeetti kasvavat nopeasti lämpötilan laskiessa. Hienojakoisten kiteiden erotus viskooseista liuoksista on hyvin hidasta. Sopivilla suodatusapuaineilla suodatusta voidaan tosin nopeuttaa, mutta apuai-15 neiden käyttö tekee prosessista monimutkaisemman ja lisää prosessivaiheita ja laitetar- vetta. Lisäksi mainitut apuaineet päätyvät epäpuhtautena tuotteeseen.

Erityinen, nyt käytössä olevien menetelmien taloudellista kannattavuutta laskeva merkittävä ongelma on se, että näitä jäännösliuoksia tuotetaan useissa yksiköissä ympäri Eu-20 rooppaa; Euroopan yhteisönkin alueella on noin 200 sokeria tuottavaa yksikköä.

Nyt esillä oleva keksintö tarjoaa uuden, tunnettuja menetelmiä yksinkertaisemman, yksivaiheisen menetelmän kaliumin erottamiseksi elintarvike-, fermentointi- ja rehunvalmis-] f tusteollisuuden jäännösliuoksista, kuten esimerkiksi ruoko- ja juurikasmelassista, vinas- 25 sista, perunan solunesteestä tai ruskeasta ruohopuristemehusta. Saatu kaliumsuolatuote soveltuu käytettäväksi sellaisenaan lannoitteiden tai rehujen raaka-aineena. Haluttaessa kaliumsuolatuote voidaan pestä kylläisellä kaliumsulfaattiliuoksella jäännösliuoksesta 1 peräisin olevien orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi.

On havaittu, että kun jotakin edellä mainittua jäännösliuosta suodatetaan kipsipedin (CaS04* 2H20) läpi, saadaan jäännösliuoksessa olevat kalium- ja sulfaatti-ionit reagoi-: maan kipsin kanssa, jolloin reaktiotuotteena muodostuu syngeniittiä (K2Ca(S04)2* H20) ja kaliumsulfaattia (K2S04) ja/tai glaseriittia (K3Na(S04)2). Reaktiossa tarvittavat sul- i faatti-ionit voidaan lisätä jäännösliuokseen rikkihappona joko ennen liuoksen väkevöintiä 35 tai väkevöinnin jälkeen. Vaihtoehtoisesti sulfaatti voidaan lisätä kiinteänä, esimerkiksi ! ammoniumsulfaattina kipsipetiin sekoittaen. Tällöin suodatuksesta jäljelle jäävän liuok- 103199 3 sen typpipitoisuus kasvaa ja samalla sen arvo rehuraaka-aineena kasvaa. Ammoni-umsulfaatin liukenemisnopeuteen ja sitä kautta reaktion tapahtumiseen mahdollisimman täydellisesti voidaan vaikuttaa valitsemalla ammoniumsulfaatin raekoko kulloinkin olo suhteisiin parhaiten soveltuvaksi.

5

On tunnettua, että dihydraattikipsin tilalla voidaan syngeniitin muodostamiseksi käyttää myös muita kalisum- ja sulfaatti-ioneja tuottavia, vastaavasti reagoivia yhdisteitä, kuten hemihydraattikipsiä tai kaliumpentakalsiumsulfaattia, K2S04* 5CaS04* H20.

10 Jos jäännösliuokseen lisätään sulfaatti rikkihappona tai ammoniumsulfaattina ennen liuoksen johtamista kipsipetiin, muodostuu kipsipedin ylimpään osaan pääasiassa kaliumsul-faattia, K2S04. Jos läsnä on riittävästi natriumia, muodostuu kaliumsulfaatin sijasta gla-seriittia, K3Na(S04)2. Kipsipedin alempiin osiin, missä kalium-pitoisuus ei enää riitä näiden yhdisteiden muodostumiseen, muodostuu syngeniittiä, K2Ca(S04)2* H20.

15

Jos sulfaatti lisätään kipsin joukkoon ammoniumsulfaattina, edullisen raekoon ollessa 0,1 -1,0 mm, sulfaattia vapautuu niin hitaasti, että syntyvä tuote on pääasiassa syngeniittiä. Muodostuu tiivis syngeniittikakku, joka hidastaa liuoksen läpivirtausta kipsipedissä. Syngeniittirintaman etenemisvauhti kipsipedissä on edullisesti noin 5 cm/tunti, kun suo-20 datus tapahtuu 1 barin ylipaineessa.

Keksinnön mukaisessa prosessissa kipsipetiin muodostuu kaksi kerrostumaa, joista ylempi koostuu pääasiassa kaliumsulfaatista ja/tai glaseriitista ja toinen, alempi koostuu i syngeniitistä. Tästä seuraa että, prosessista saadun tuotteen kaliumpitoisuus on noin 10 - 25 30 paino-% korkeampi kuin vastaavissa olosuhteissa perinteisestä syngeniittiprosessista saadun tuotteen, jonka kalium-pitoisuus on yleisesti luokkaa 15 - 20 paino-% K20:na ilmaistuna. Voidaan todeta myös, että kipsipetiprosessinpuhdistusteho on suurempi kuin pelkän kaliumsulfaattiprosessin.

30 Nyt esitetyn keksinnön mukainen menetelmä puhdistaa tunnettuja menetelmiä tehokkaammin kaliumin esim. vinassista. Perinteisen sulfaattisaostuksen jälkeen liuoksen kaliumpitoisuus on noin 4 paino-%, keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan liuoksen kaliumpitoisuus laskemaan alle 2 paino-%:n laskettuna K20:na.

35 Keksinnön mukaisessa yksivaiheisessa prosessissa on yhdistetty perinteisen menetelmän peräkkäiset kaksi reaktiovaihetta tapahtuviksi samassa laitteessa. Ensimmäisessä vaihees- 4 103199 sa jäännösliuoksen kalium erotetaan kiteyttämällä se kaliumsulfaattina ja/tai glaseriittina ja toisessa syngeniittinä. Kipsipetiprosessin etuna on se, että aikaisempien menetelmien vaatiman kahden kiteytysvaiheen ja kahden suodatusvaiheen sijasta siis tarvitaan yksi ainoa vaihe, missä reaktio ja suodatus on yhdistetty.

5

Kuva 1

Kuvassa 1 esitetään kaavakuvana keksinnön mukainen kipsipetiprosessi, jossa eri reaktio-ja suodatusvaiheet on yhdistetty yhdeksi ainoaksi vaiheeksi. Vertailun vuoksi kaavakuvana esitetään myös vastaava, perinteinen kaksivaiheinen kiteytysprosessi, jossa vaiheessa 10 (A) muodostuu kaliumsulfaattia (K2S04) ja vaiheessa (B) syngeniittia. Molempien reak- tiovaiheiden jälkeen on erillinen erotusvaihe.

Käytännössä keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa esimerkiksi johtamalla jään-nösliuos vähintään kahden, sarjassa olevan kipsipedin läpi. Kipsipedit on edullisesti ase-15 tettu liikuteltaville alustoille, esimerkiksi kontteihin. Pumppaamalla liuos molempien kipsipetien (peti 1 ja peti 2) läpi saadaan paras mahdollinen puhdistustulos ja samalla varmistetaan, että puhdistusprosessi on jatkuva. Kun sarjassa ensimmäisenä olevan pedin (peti 1) kipsi on täysin reagoinut syngeniitiksi, tämä (peti 1) poistetaan, sarjan jälkimmäinen kipsipeti (peti 2) siirretään ensimmäisen paikalle ja uusi reagoimaton kipsipeti (peti 20 3) siirretään sarjaan toiseksi; jatketaan toistaen menettelyä aina uudelleen.

Muodostuneeseen syngeniittikakkuun jäänyt ylimääräinen vinassiliuos voidaan haluttaessa pestä pois vedellä ja/tai sillä kylläisellä kaliumsulfaattiliuoksella, mitä syntyy, kun kyseistä syngeniittikakkua pestään vedellä. Vaihtoehtoisesti syngeniittikakkua voidaan 25 pestä runsaalla vedellä kaliumsulfaatin liuottamiseksi ja erottamiseksi, tällöin syngeniitti regeneroituu kipsiksi, mikä voidaan kierrättää takaisin reaktiovaiheeseen.

] H

Tämän keksinnön mukaisen kipsipetiprosessin erityisenä etuna on sen liikuteltavuus, erilaisten laitteiden, kuten kontit, suodattimet, soveltuvuus käytettäväksi prosessissa ja 30 tarvittavien investointien pienuus. Vinassia, kuten muitakin maatalouden- ja fermentoin- nin jäännösliuoksia tuottavat lukuisat pienet laitokset (noin 50 m3 vinassia/d) esimerkiksi ! 1

Euroopassa. Yhden keksinnön mukaisen 30 m :n puhdistusyksikön (kontti), kipsipedin puhdistusteho on noin 150 m3 vinassia. Niinpä virtausnopeuden ollessa 5 cm/h riittää, että käytetty kipsipeti vaihdetaan uuteen 2-3 kertaa viikossa. Tällainen prosessi on kannattava 35 erittäin pienenäkin yksikkönä, jolloin jäännösliuoksien keräily ja kuljettaminen erityisiin 103199 5 puhdistuslaitoksiin käy tarpeettomaksi; kokonaiskuljetusten tarve vähenee noin 20 % :iin aikaisemmasta tarpeesta.

Muodostunut kaliumpitoinen reaktiotuote voidaan levittää joko sellaisenaan lannoitteeksi 5 pellolle tai se voidaan liettää veteen ennen levitystä. Syngeniittia, samoin kuin muitakin muodostuneita kalium-yhdisteitä voidaan myös käyttää raaka-aineena tavanomaisten lannoitteiden, esimerkiksi rakeisten peltolannoitteiden valmistuksessa. Orgaanisten aineiden jäämät tuotteessa voivat edistää lannoitetuotteen rakeistamista ja maaperässä orgaaninen aines aktivoi maaperän omien mikrobien toimintaa.

10

Esimerkit

Keksinnön toimivuuden osoittamiseksi suoritettiin seuraavat kokeet. Kaikki kokeet suoritettiin huoneenlämpötilassa, kipsipetiin käytettiin dihydraattikipsiä (CaS04* 2H20) ja 15 prosessin eri vaiheissa suoritettiin liuosanalyyseja vinassin puhdistumisen ja kaliumsuolo-jen muodostumisen toteamiseksi, reaktiotuotteet tunnistettiin röntgendifraktioanalyysillä.

Esimerkki 1 20 Sekoitettiin 0,384 kg 50 % rikkihappoa (H2S04 ) 2,0 kg:aan vinassia ja suodatettiin välittömästi kipsipedin 1. läpi ( kipsipeti 1. = 0,2 kg dihydraattikipsiä). Valumisnopeuden ollessa 5 cm/h suodatus kesti 1,5 tuntia, mikä oli myös kokonaisreaktioaika. Suodattaminen tapahtui 1 barin paineessa. Kipsipedistä 1. saatu suodos valutettiin edelleen kahden : samanlaisen kipsipedin läpi (pedit 2. ja 3.). Lähtöaineet, eri vaiheissa syntyneet reaktio- 25 tuotteet sekä saadut suodokset analysoitiin. Analyysitulokset ilmenevät taulukosta 1.

.103199 6 TAULUKKO 1 Ύ

Koe 1 __K20-% N-% C-% Na-% Ca-% SQ4-% ORIGINAL 6,6 2,8 21 1,2 0,13 1,35 _VINASSES______

PURIFIED VINASSES

1. BED 1,8 2,5 0,90 0,034 5,1 2. BED 1,7 2,5 0,87 0,034 5,1 3 .BED__1,6 2,5___0,88 0,045 5,1

GYPSUM CAKE

1. BED 18,3 3,2 23,4 2,3 1,6 30,3 2. BED 1,0 0,7 5,0 0,26 19,8 53,1 3 .BED_ 1,1 0,7 5,2 0,27 19,5 55,2

Esimerkki 2 (kokeet 2A ja 2B; rikkihappo tai ammoniumsulfaatti sulfaattilähteenä) 5 ; Kokeessa 2A 1,664 kg 50 paino-% rikkihappoa sekoitettiin 8,665 kg:aan vinassia, seos suodatettiin kipsikakun (1,664 kg) läpi reaktioajan ollessa 3 tuntia. Suodatuksen alussa paine oli 0,5 baria, mutta sitä nostettiin suodatuksen aikana, kun syngeniittiä muodostui r ja kipsikakku tiivistyi. Lopussa paine 2,0 baria. Suoritettiin vesipesu suodattamalla 3,5 kg 10 vettä kakun läpi.

Kokeessa 2B kipsipetiin (1,621 kg) sekoitettiin 1,089 kg taan karkearakeista ammonium-sulfaattia; jonka raekoko oli noin 1 mm. Tämän pedin läpi suodatettiin 8,443 kg vinassia. Reaktioaika ja suodatuspaine olivat samat kuin kokeessa 2A. Suoritettiin esimerkin 1.

15 mukaiset analyysit, joiden tulokset ilmenevät taulukosta 3.

7 103199

Kokeista 2A ja 2B tehtiin esimerkin 1. mukaiset analyysit, joiden tulokset ilmenevät taulukosta 2.

Taulukko 2

Koe 2A

__K20-% N-% C-% Na-% Ca-% SQ4-% ORIGINAL 6,6 2,8 21 1,2 0,13 1,35 VINASSES_______ FEED TO PROC- 5,5 2,4 17,5 0,99 0,11 9,6 ESS_________ PURIFIED VINAS- 2,0 2,5 18,2 0,70 0,012 4,8 SES_______ GYPSUM CAKE 19,2 3,3 23,6 2,6 0,7 28,5 WASHED CAKE 11,5 0,7 3,8 | 0,24 16,0 51,0 |

Koe 2B

'__K20-% N-% C-% Na-% Ca-% SQ4-% ORIGINAL 6,6 2,8 21 , 1,2 0,13 1,35 VINASSES_______ PURIFIED VINAS- 3,3 3,2 SES_______ 5

Esimerkki 3

Suoritettiin vertailukokeet sulfaattisaostuksen, syngeniittisaostuksen ja keksinnön mukaisen kipsipetiprosessin välillä. Kussakin kokeessa käytettiin seosta, joka sisälsi saman 103199 s määrän jäännösmelassi-rikki-happoseosta; rikkihappoa (100 paino-%) oli 10 paino-% jäännösmelassin määrästä. Sekä syngeniittisaostuksessa että kipsipetiprosessissa käytettiin stökiömetrinen määrä kipsiä syngeniitin muodostamiseksi. Koejärjestelyt, lähtöaine-ja lopputuoteanalyysien tulokset ilmenevät taulukosta 3.

5

Sulfaattisaostuksessa lopputuotteena saatiin glaseriittia, jota saostettiin sekoittamalla reaktioseosta 1 tunnin ajan loppulämpötilan ollessa 40 °C.

Syngeniittisaostuksessa sekoitusaika oli 5 tuntia ja loppulämpötila 45 °C.

10

Kipsipetiprosessissa melassi-rikkihapposeos suodatettiin 1 tunnissa kipsipedin läpi, suodatus toistettin samassa pedissä, loppulämpötila oli 20 °C. Suodatukseen käytettiin 0,9 barin alipainetta. Muodostuneesta kakusta analysoitiin pintakerros ja laskettiin liuosana-lyysin perusteella koko kakun koostumus.

15 Kakun pinnalla oli glaseriitti- ja sen keskellä syngeniittikerros, kakun pohjalla oli vielä reagoimatonta kipsiä.

Taulukko 3 20 KOE 3 Reaktioaika Loppulämpöt. Paine ^O-pit. Ca-pit. S04-pit.

__h__rc__bar__% %__% Lähtöaine 11,45 0,09 2,1 -- Sulfaattisaostus 1 40 : suodos 7,0 0,03 5,5 tuote_____22,7 0,17 30,3

Syngeniittisaostus 5 45 suodos ^ 4,4 0,46 1,4 tuote_____15,5__8/7__36,6

Kipsipetiprosessi 2x1 20 0,9 suodos 3,8 0,14 2,2 tuote (pintanäyte) 27,1 0,32 35,4 tuote (koko näyte)____16,5__9,30__41,9 94

Claims

9 103199

1. Yksivaiheinen kipsipetiprosessi kaliumsuolojen tuottamiseksi ja kaliumin poistamiseksi orgaanisista jäännösliuoksista tunnettu siitä, että jäännösliuos 5 suodatetaan kipsipedin läpi siten, että jäännösliuoksen kalium-ionit reagoivat suodatuksen aikana kipsipedissä sulfaatti-ionien tai sulfaatti- ja kalsiumionien kanssa muodostaen kaliumsuoloja.

2. Vaatimuksen 1 mukainen prosessi tunnettu siitä, että reaktiossa syntyy 10 syngeniittia (K2Ca(S04)2* H20) ja glaseriittia (K3Na(S04)2) ja/tai kaliumsulfaattia (K2S04).

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi tunnettu siitä, että ennen suodatusta jäännösliuokseen lisätään rikkihappoa ja/tai ammoniumsulfaattia tai, että kipsipetiin 15 sekoitetaan kiinteää ammoniumsulfaattia siten, että reaktiossa moolisuhde (K+Na):S04 on 2.

4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen prosessi tunnettu siitä, että kipsipeti on muodostettu dihydraattikipsistä (CaS04* 2H20). 20

5. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen prosessi tunnettu siitä, että suodatus voidaan toteuttaa myös joko yli- tai alipainesuodatuksena 0,1 - 2,0 barin paineessa virtausnopeuden ollessa 1-10 cm/h.

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen prosessi tunnettu siitä, että suodatuksen jälkeen saatu kaliumsuolakakku voidaan pestä vedellä ja/tai kylläisellä kaliumsulfaattiliuoksella orgaanisten jäämien poistamiseksi.

7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen prosessi tunnettu siitä, että reaktiossa 30 muodostunut kaliumsuolakakku voidaan regeneroida dihydraattikipsiksi pesemällä sitä runsaalla vedellä.

8. Korkean kalium tai kalium- ja natriumpitoisuuden omaava kaliumsuolatuote tunnettu siitä, että se on valmistettu jollakin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella 35 prosessilla. 10 103199