KR20010034850A - 황산칼륨 제조방법 - Google Patents
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Abstract
증발법을 사용하지 않고 황산암모늄과 염화칼륨을 사용한 침전법에 의해 황산칼륨을 생산하는 공정. 이 공정은 수 개의 침전단계 및 고체/액체 분리단계들로 이루어진다. 제1 반응단계에서 복염(複鹽)이 형성되는데, 이는 다음 단계에서 황산칼륨으로 변환된다.
Description
종래 기술은 수없이 많은 황산칼륨 제법을 확립시켜 왔다. 알려진 방법들 중에서 전형적인 것은 워싱턴(Worthington) 등에게 1986년 5월 13일 부여된 미국 특허 제4,588,573호에 예시되어 있다. 이 참고자료에서는, 염화칼륨과 황산이 반응한다. 장점을 갖기는 하지만, 이 방법은 일반적으로 고가이며 특수한 취급조건을 요하는 황산을 필요로 한다.
황산칼륨, 황산나트륨 및 염화나트륨의 공생성(co-production)은 1996년 9월 3일 에프레임(Efraim) 등에게 부여된 미국 특허 제5,552,126호에 개시되어 있다. 이 공정을 위해서는 증발단계를 수반하는 점진적인 침전법이 필수적이다. 화학공정 설계에서 잘 알려진 바와 같이, 값비싼 에너지 소비형 단위조작들은 이윤 폭으로 가야할 전체 공정 운영비를 늘리는 결과를 낳는다. 따라서, 공정에서 이러한 조작들은 회피하는 것이 바람직하다.
1996년 8월 27일 지스너(Zisner) 등에게 부여된 미국 특허 제5,549,876호는 시차 접촉(differential contacting)을 수반한 황산칼륨 제조법을 제공한다. 포타쉬(potash), 물 및 황산나트륨이 황산칼륨을 제조하기 위한 시차 역류 접촉기(differential countercurrent contactor) 내에 놓여진다.
1982년 8월 3일에 부여된 미국 특허 제4,342,737호에서, 이와시타(Iwashita) 등이 개시한 바에 의하면, 염화칼륨과 황산이 반응되며 그 결과의 혼합물은 반죽되어 황산칼륨을 제조한다.
다른 제조방법들에는 황산염 광석의 분별 결정 및 하그리브스(Hargreaves) 공정에 의한 것이 포함된다.
황산칼륨 제조가 산(acids)을 사용하지 않거나, 고 에너지의 투입 또는 기타 그러한 단위 조작 없이 달성될 수 있다면 가장 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.
본 발명은 황산칼륨을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 12%까지에 이르는 Na2SO4불순물을 가지는 황산암모늄의 브라인(brines)으로부터 순수한 황산칼륨을 합성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 흐름도의 개략적 실례; 및
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정 흐름도의 개략적 실례이다.
본문에서 유사 번호들은 유사 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 목적은 황산칼륨을 만드는 데 있어서의 개선점을 제공하는 것이다.
일반적으로 말하자면, 본 공정의 결과로서 증발법 없이 완전하게 95% 이상의 황산염 및 칼륨 회수율로 황산칼륨을 합성하는 동안에 유용한 제조품을 안출하게 된다. 이러한 두드러진 특징은 에너지 효율 및 그에 따른 공정 비용의 관점에서 특별한 중요성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예의 다른 목적은:
황산암모늄을 함유한 소스로부터 황산칼륨을 제조하는 방법으로서,
염화칼륨과 황산암모늄을 20℃ 내지 40℃ 사이의 온도에서 혼합기 내에서 접촉시키는 단계와;
여과액 내에서 복염의 일차 침전물을 침전시키는 단계와;
상기 여과액을, 제2 혼합 단계에서, 염화칼륨과 혼합하는 단계와;
염화암모늄 및 염화칼륨과 복염의 이차 침전물을 함유하는 제2 여과액을 생성시키는 단계와;
상기 복염의 이차 침전물을 염화칼륨의 용액 내에서 상기 일차 침전물과 혼합하는 단계와;
황산칼륨 및 제3 여과액의 삼차 침전물을 침전시키는 단계와;
상기 제3 여과액을 상기 제2 혼합 단계로 재순환시키는 단계와;
70℃ 이하의 온도에서 혼합 탱크 내에서 상기 제2 여과액을 중량으로 10% 이하인 염화나트륨, 염화칼슘 및 황산나트륨의 용액 내에 혼합하는 단계와;
신저나이트 침전물 및 제4 여과액을 생성시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 또 다른 목적은:
황산암모늄을 함유한 소스로부터 황산칼륨을 제조하는 방법으로서,
염화칼륨과 황산암모늄을 30℃ 이하의 온도에서 혼합기 내에서 접촉시키는 단계와;
여과액 내에서 복염의 일차 침전물을 침전시키는 단계와;
상기 여과액을, 제2 혼합 단계에서, 염화칼륨과 혼합하는 단계와;
염화암모늄 및 염화칼륨과 복염의 이차 침전물을 함유하는 제2 여과액을 생성시키는 단계와;
상기 복염의 이차 침전물을 염화칼륨의 용액 내에서 상기 일차 침전물과 혼합하는 단계와;
황산칼륨 및 제3 여과액의 삼차 침전물을 침전시키는 단계와;
상기 제3 여과액을 상기 제2 혼합 단계로 재순환시키는 단계와;
70℃ 이하의 온도에서 혼합 탱크 내에서 상기 제2 여과액을 중량으로 10% 이하인 염화나트륨, 염화칼슘 및 황산나트륨의 용액 내에 혼합하는 단계와;
신저나이트 침전물 및 제4 여과액을 생성시키는 단계와;
약 80℃의 온도에서 밀폐된 혼합 탱크 내에서, 상기 제4 여과액을 중량으로 약 18% 이하의 염화나트륨, 약 23.6% 염화암모늄 및 석회나 수화석회와 혼합하는 단계와;
상기 제4 여과액으로부터 암모니아를 회수하는 단계와;
상기 제4 여과액을 에어 스크러버에 통과시키고 염화칼슘 및 염화나트륨으로부터 암모니아를 더 제거하는 단계와;
상기 제4 여과액을 암모늄 스크러버에 통과시켜 황산암모늄을 생성시키는 단계와;
중탄산암모늄이 있는 상태에서 약 70℃의 온도에서 상기 신저나이트 침전물을 혼합 탱크에 통과시키는 단계와;
황산칼륨과 황산암모늄을 함유하는 제5 여과액과 탄산칼슘 침전물을 생성시키는 단계와;
상기 제5 여과액을 상기 혼합 단계들 중의 적어도 하나 이상로 재순환시키는 단계를 구비하는 황산칼륨 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명을 일반적으로 설명하였으므로, 첨부도면들을 참조하여 바람직한 실시예들이 설명될 것이다.
황산칼륨은 귀중한 화학 상품으로서, 통상적으로 분석화학, 시멘트 혼합물 및 감귤류와 담배 작물처럼 염화물에 민감한 작물용 비료에 사용된다. 이 화합물은 또한 유리나 백반의 제조 및 음식 첨가물로도 사용된다.
이제 도면을 참조하면, 전체 공정은 번호 10으로 포괄 표시되어 있다. 공급원료 물질(12)은 고체 염화칼륨과 중량으로 약 40% 이하의 양인 황산암모늄 ((NH4)2SO4)을 포함한다. 이 화합물들은 혼합 탱크(14) 내에서 혼합되는데, 탱크(14)는 이 화합물들을 복염으로 변환시키기 위해 25℃ 내지 30℃ 범위로 가열된다. 충분한 혼합 후에, 이 용액은 분리기(16), 예컨대 싸이클론(cyclone)을 통과한다. 결과물인 고체는 복염인 K2SO4·(NH4)·2SO4, 복염이다. 이어서 제1 여과액은 추가의 염화칼륨 브라인(brine)이 첨가되는 제2 혼합 용기(18)를 통과한다. 이 용기는 용기(14)와 유사하게 가열되며 일단 혼합되면, 그 용액은 분리기(20)에 의해 분리된다. 그 결과물인 제2 여과액은 이하에 논의될 단위 조작들을 더 거치게 된다.
탱크(14)로부터의 일차 침전물 뿐만 아니라 혼합 탱크(18)로부터의 이차 침전물은 제3의 가열된 용기(22) 내에서 포화 염화칼륨 브라인과 함께 합쳐진다. 그 다음, 그 생성물은 분리기(24)에 의해, 용기(18)로 재순환될 제3 여과액과 대략 20메쉬 내지 약 150메쉬의 크기 분포를 가진 황산칼륨 결정들로 이루어진 삼차 고체로, 분리된다. 이 회로의 이 부분에서, 수득률은 대략 95% SO4및 80% 칼륨이다.
이제 분리기(20)로부터의 제2 여과액으로 돌아가 보면, 이는 염화암모늄, 염화나트륨(대략 10%) 및 염화칼륨을 함유한다. 이는 염화칼슘 및 황산나트륨과 더불어 제4 혼합 용기(26)를 통과한다. 이 용기(26)는 25℃ 내지 70℃ 사이의 온도로 유지된다. 그 결과의 혼합물은 분리기에 의해 액체와 이른바 신저나이트(CaSO4·K2SO4·xH2O)로 불리는 고체로 분리되는데, 이 고체는 물에 의해 씻겨지고 추가 단위 조작을 거치기 위해 보존된다. 이 액체는 석회나 수화석회를 담고 있는 제5의 밀폐된 혼합 용기(30)를 통과한다. 암모니아(부피로 대략 98%)를 유리시키기 위해 이 용기는 약 80℃의 온도로 유지된다. 잔류 암모늄은 에어 스크러버(air scrubber; 32)를 통과하여 결과적으로 염화칼슘/염화나트륨 브라인을 생성한다. 이는 추가 공정을 거쳐 염화칼슘(CaCl2) 또는 염화나트륨(NaCl)을 생성하며, 심정 주입(deep well injection)으로 처리되거나 바다로 보내어질 수 있다.
추가 공정에는 스크러버(34)에서 암모늄을 추가로 스크러빙(scrubbing)하는 것이 포함되는데 이 때 유용한 비료인 황산암모늄을 생성하도록 여기에 황산을 추가할 수도 있다. 신저나이트로 되돌아가면, 이는, 중탄산암모늄이 첨가되고 70℃로 유지된 제6 혼합기(36)를 통과한다. 이 혼합물은 분리기(38)를 통과하여 +95 휘도를 가지는 탄산칼슘 침전물과, 황산칼륨과 황산암모늄을 함유하는 여과액으로 분리된다. 이 여과액은 이 공정의 초기 단계들로 재순환될 수도 있다.
다른 방법에 있어서, 도 2는 황산나트륨으로 오염된 황산암모늄으로부터 황산칼륨이 만들어지는 공정 흐름도를 나타내고 있다. 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 오염된 황산암모늄은 팔릴만한 고품질 비료로서 유용하지 않다.
번호 40은 도 2에 대한 전체 공정을 나타낸다. 황산암모늄과 염화칼륨은 30도 내지 40도 사이의 온도에서 혼합 탱크(42) 내에서 서로 혼합되는데 여기에는 황산암모늄과 염화칼륨 중의 어느 하나만을 포화시키기에 충분한 물만 있다. 이 혼합물은 분리기(44)를 통과하여 대략 10% 내지 20%의 황산암모늄을 함유하는 80% 내지 90%의 황산칼륨 결정을 생성시킨다. 이 결정 생성물은 30℃의 온도에서 혼합 용기(46) 내에서 포화 염화칼륨 브라인의 용액에 합쳐져 여과 및/또는 세정된다(미도시). 이 용액은 고체부분이 순도 98%가 넘는 황산암모늄을 함유하도록 필터(48)로 걸러진다.이 결정들은, 일단 원심분리되고 세정되면 99.5%가 넘는 순도를 가지는 것으로 관찰되었다.
용기(46)로부터의 염화칼륨 브라인은 혼합 용기(42)로 재순환되고; 용기(42)로부터의 브라인은 20% 내지 30%, 바람직하게는 22% 내지 25% 사이의 염화암모늄과, 10% 이하의 염화나트륨과 15% 이하의 염화칼륨을 함유한다.
가열된 브라인은 원료 급송장치에서 나오는 염화칼슘 및 황산암모늄이나 무수 황산나트륨과 대략 30℃에서 용기(50) 내에서 반응하여 가용성 염화칼륨을 분리기(52)에서 신저나이트(CaSO4·K2SO4·(x)H2O)로서 침전시킨다.
이어서 이 신저나이트 염은 잔류 염화물 브라인을 제거하기 위해 여과 및 세정(미도시)된다. 그 다음 이 염은 물과 암모니아 소스와 이산화탄소나 중탄산암모늄과 더불어 70℃ 내지 90℃ 사이의 온도에서 용기(54)에서 가열되어, 황산칼슘을 탄산칼슘으로 변환시킨다. 이 탄산칼슘은 분리기(56)에서 분리된다. 황산암모늄과 SOP가 가용성이기 때문에, 혼입된 황산암모늄 등을 제거하기 위해 탄산칼슘 침전물은 여과되고 물로 세정된다.
이 탄산칼슘 침전물은 충분히 고품질이며 청색광에 대해 +95 휘도의 벌크 종이 충진제(bulk paper filler)로서의 활용성을 제공하는 크기를 갖는다. 이 여과액은, 도 2에서 A로 표시된 바와 같이, 용기(42)로 재순환된다.
분리기(52)로부터 나오는 여과액은 60℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 용기 내에서 가열되고 석회와 반응하여 염화칼슘, 염화나트륨 및 암모니아 가스의 브라인를 만들어낸다. 이 암모니아 가스는 추후의 목적을 위해 회수된다. 예를 들어, 다음은 도 2의 공정에 관련된 계산식 및 화학식이다.
보기 1
(황산나트륨/황산암모늄은 고체)
단계 1
(NH4)2SO4(s)+ KCl(l)+ H2O + Na2SO4(s)→ (K2SO4)8·((NH4)2SO4)2(s)+ NH4Cl(l)+ KCl(l)+ NaCl(l)+ H2O
단계 2
(K2SO4)8·((NH4)2SO4)2(s)+ KCl(l)+ H2O→(K2SO4)(s)+ (NH4)2SO4(l)+ KCl(l)
단계 3
NH4Cl(l)+ NaCl(l)+ KCl(l)+ H2O + CaCl2(l)+ Na2SO4(s)→CaSO4·K2SO4xH2O + NH4Cl(l)+ Na4Cl(l)+ KCl(l)+ H2O
단계 4
CaSO4·K2SO4xH2O + NH4HCO3(l)→CaCO3(s)+ (NH4)2SO4(l)+ (K2SO4)(l)
단계 5
NH4Cl(l)+ Na4Cl + H2O + CaO→NH3(g)+ CaCl2+ NaCl + KCl + H2O
CaCl2의 일부는 단계 3으로 재순환될 수 있으나 만약 이 Cl의 양이 회로 내에 많아지면; CaCl2를 CaSO4·2H2O로서 침전시켜 그 고체 석고를 재순환으로서 보내야 한다.
샘플 과립화
30℃에서 비중(S.G.) 1.300인 25% (NH4)2SO4과 10% Na2SO4의 혼합물 공급액은 따라서 다음을 함유한다:
325 g (NH4)2SO480% 변환
130 g Na2SO4100% 변환
845 g H2O
1300g
추가 고체 KCl 291 + 135 + 120 (초과) = 546g
A) 고체 B) 액체
500.8g K2SO4304 g NH4Cl-
65 g (NH4)2SO4106 g NaCl
566 g 복염 120 g KCl
30 g KSO4
845 g H2O
1405 g
A) 복염 + 150g KCl + 470 H2O
고체 B) 액체
556 g K2SO468 g NH4Cl
30 g K2SO4
77 g KCl
470 g H2O
645 g
B) 액체
304 g NH4Cl
106 g NaCl 168.2 g CaSO4H2O + 102 g Na2SO4
120 g KCl
30 g K2SO4
845 g H2O
1405 g
D) 고체(신저나이트) - 140 g K2SO4+ 168 g →CaSO4·2H2O = 309 g
E) 액체
304 g NH4Cl
189 g NaCl
14 g KCl
14 g K2SO4
845 g H2O
1366 g
D) 고체(신저나이트)-308g K2SO4+152g NH4HCO3+ 750g H2O →F(고체)+G(액체)
F) CaCO3
G) 단계 1로의 액체 재순환
129 g NH4SO4
140 g K2SO4
750 g H2O
1019 g
E) 액체 (브라인)
304 g NH4Cl + 253 g CaCl2
189 g NaCl + 130 g CaO →NH3(gas)189 g NaCl
120 g KCl 14 g KCl
30 g K2SO414 g K2SO4
845 g H2O 845 g H2O
1405 g 1315 g
G의 재순환은 회로 효율을 증가시키며 사용자는 원하는 재순환 및 회수가 되도록 원료의 밸런스를 조절할 수 있다. 방출 브라인은 심정 주입되거나 판매용 CaCl2브라인을 생산하도록 증발시켜진다. 추산된 K 회수율은 다음과 같이 계산될 수 있다:
따라서:
SO4회수율 :
이 공정은 현재의 상용화된 공정에 필적하는 것이지만, 증발기(evaporators)는 사용하지 않는다.
본 발명의 실시예들이 이상에 설명되었지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며 청구되고 설명된 발명의 정신, 속성 및 범위를 이탈하지 않은 채 본 발명에 상당한 변형이 가해질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명은 비료 기술에 응용성을 가진다.
Claims (12)
- 황산암모늄을 함유한 소스로부터 황산칼륨을 제조하는 방법에 있어서,염화칼륨과 황산암모늄을 20℃ 내지 40℃ 사이의 온도에서 혼합기 내에서 접촉시키는 단계와;여과액 내에서 복염의 일차 침전물을 침전시키는 단계와;상기 여과액을, 제2 혼합 단계에서, 염화칼륨과 혼합하는 단계와;염화암모늄 및 염화칼륨과 복염의 이차 침전물을 함유하는 제2 여과액을 생성시키는 단계와;상기 복염의 이차 침전물을 염화칼륨의 용액 내에서 상기 일차 침전물과 혼합하는 단계와;황산칼륨 및 제3 여과액의 삼차 침전물을 침전시키는 단계와;상기 제3 여과액을 상기 제2 혼합 단계로 재순환시키는 단계와;70℃ 이하의 온도에서 혼합 탱크 내에서 상기 제2 여과액을 중량으로 10% 이하인 염화나트륨, 염화칼슘 및 황산나트륨의 용액 내에 혼합하는 단계와;신저나이트 침전물 및 제4 여과액을 생성시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황산암모늄이 중량으로 40% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 복염이 K2SO4·(NH4)2·SO4로 이루어진 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염화칼륨의 용액이 포화용액인 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 삼차 침전물인 황산칼륨이 20메쉬 내지 150메쉬 사이의 크기 분포를 가지는 침전물로 이루어진 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 여과액이 염화칼륨, 염화나트륨 및 염화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 황산암모늄을 함유한 소스로부터 황산칼륨을 제조하는 방법에 있어서,염화칼륨과 황산암모늄을 30℃ 이하의 온도에서 혼합기 내에서 접촉시키는 단계와;여과액 내에서 복염의 일차 침전물을 침전시키는 단계와;상기 여과액을, 제2 혼합 단계에서, 염화칼륨과 혼합하는 단계와;염화암모늄 및 염화칼륨과 복염의 이차 침전물을 함유하는 제2 여과액을 생성시키는 단계와;상기 복염의 이차 침전물을 염화칼륨의 용액 내에서 상기 일차 침전물과 혼합하는 단계와;황산칼륨 및 제3 여과액의 삼차 침전물을 침전시키는 단계와;상기 제3 여과액을 상기 제2 혼합 단계로 재순환시키는 단계와;70℃ 이하의 온도에서 혼합 탱크 내에서 상기 제2 여과액을 중량으로 10% 이하인 염화나트륨, 염화칼슘 및 황산나트륨의 용액 내에 혼합하는 단계와;신저나이트 침전물 및 제4 여과액을 생성시키는 단계와;약 80℃의 온도에서 밀폐된 혼합 탱크 내에서, 상기 제4 여과액을 중량으로 약 18% 이하의 염화나트륨, 약 23.6% 염화암모늄 및 석회나 수화석회와 혼합하는 단계와;상기 제4 여과액으로부터 암모니아를 회수하는 단계와;상기 제4 여과액을 에어 스크러버에 통과시키고 염화칼슘 및 염화나트륨으로부터 암모니아를 더 제거하는 단계와;상기 제4 여과액을 암모늄 스크러버에 통과시켜 황산암모늄을 생성시키는 단계와;중탄산암모늄이 있는 상태에서 약 70℃의 온도에서 상기 신저나이트 침전물을 혼합 탱크에 통과시키는 단계와;황산칼륨과 황산암모늄을 함유하는 제5 여과액과 탄산칼슘 침전물을 생성시키는 단계와;상기 제5 여과액을 상기 혼합 단계들 중의 적어도 하나 이상로 재순환시키는 단계를 구비하는 황산칼륨 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 황산암모늄이 중량으로 40% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 복염이 K2SO4·(NH4)2·SO4로 이루어진 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염화칼륨의 용액이 포화용액인 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 삼차 침전물인 황산칼륨이 20메쉬 내지 150메쉬 사이의 크기 분포를 가지는 침전물로 이루어진 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제2 여과액이 염화칼륨, 염화나트륨 및 염화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨 제조방법.
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