SE445460B - Forfarande for framstellning av etenpolymerisationskatalysator innehallande titan och krom, den sa framstellda katalysatorn och anvendning derav - Google Patents

Description

8300395-4 l 2 av en fällning, som innehåller titan och krom, på kíseldíoxidbärarna.

Ett sådant förfarande beror därför på reaktionsprodnkten av kromyl- kloríd och det organiska titanatet för avsättning, icke på något 'unikt sätt, på substratet.

Den amerikanska natentskriften 3,03Z,5Z1 beskriver en kataly- sator framställd genom att man först till en bärare sätter en krom- haltig förening med användning av ett vattenhaltigt medium och där- *efter tillsätter en titanhaltig förening med användning av ett icke- vattenhaltigt medium. Ett sådant förfarande inbegriper användning av två olika lösningsmedel som inbegriper två separata och distinkta av- sättningssteg. Ett sådant förfarande kan vara besvärligt och leda til. icke reproducerbara katalysatorer för etenpolymerisatíon.

Den amerikanska patentskríften 3,879,36Z hänför sig till ett förfarande för polymerisation av eten med användning av en katalysa~ tor framställd genom (1) upphettning tillsammans av en titanförening och ett bärnrmaterial som väljes bland kiseldioxid, alumíniumoxid, zirkoniumdioxnL tornmüioxid eller sammansatta material därav och _21 upphettning av prodnkten från (1) med en kromförening vid en tempera- tur inom intervallet 350 - SSOOC för framställning av en aktiv kate' lysator. Ett antal kromföreningar citeras i beskrivningarna innefat- tande bis(cyk1opentadionyi) krom, dvs. kromoçen. Huvudintresset ägnas detta tvåstegsförfarande som inbegriper antingen kromoxid eller ter~ tiärt butylkromat som utgångsmaterialet för kromföreningen.

Alla ovanstående citerade vägar för framställning av dessa modi~ fierade katalysatorer kan förorsaka problem. Katalysatorerna är käns~ (liga för metoderna för framställning varigenom polyetener framställer vilka varierar i polymoregcnskapcr, såsom molekylvikt, molekylvikte- -fördelning och densitet. Katalysatoraktívítet varierar även beroende på metoden förkatalysatorframställning. Étt ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att till- handahålla en katalysator för etennolvmerisation vilken är enkel att framställa och vilken uppvisar övercnsstännnndt kntnlysntnraktiviter.

Andra ändamål kommer att vara uppvnhnrn för lackmänncn inom tekniken vid läsning av föreliggande beskrivning. _ Ett förfarande för framställning av en katalysator för följd- riktig poiymerisation av eten tillhandahålles genom förfaringsstegen: (1) Torkning av en oorganisk oxid-katalysatorbärare som har en stor verksam yta, och som väljas bland alumíniumnxid, toriumdioxid. kisoldioxid, zirkoniumcüöxhlOdlblandningar därav vid en femperatur av 100 - snm°c ; 3 8300395-4 (2) Uppslamníng av den torkade bärare som erhölls vid steg (1) med ett väsentligen vattenfritt, normalt vätskeformigt kolväte ; _ (3) Blandning av den uppslamníng som erhölls vid.steg (2) med en lösning av en kromocenförening i ett normalt vätskeformigt kolväte och en titanföreníng som är löslig i kolvätet och är kalcínerbar till Ti02,varígenom den resulterande blandningen, exklusive kolväte, innehåller 0,2 - 3,0 vikt-% elementärt krom och 1,0 -'10 vikt-% elementärt titan ; " (4) Avlägsnande av kolvätet varvid en fast återstod kvarlämnas ; och (5) Upphettning av produkten från steg (4) i en väsentligen vat- tenfri, syrehaltig atmosfär vid en temperatur av 3000 - 1000°C tills en aktiv etenpolymerisationskatalysator erhålles.

För ändamâlen enligt föreliggande uppfinning har kromcenföreningarna även betecknade bis(cyklopentadienyl) krom (Il)-föreningar, strukturen: (Y) (w) I .n Cr 11 vari varje_Y och Y' är en kolvätegrupp med 1 - 20 kolatomer och varje n och n' har ett värde av 0 - 5.

Under det att blandningen av krmmnenfihennug och bärare i steg (Bl kan innehålla från 0,02 till 3 vikt-% krom är det föredraget att använda blandningar som innehåller 0,1 ~ 1,0 vikt-% krom.

De titaníöreningar som kan användas innefattar alla de som är kalcinerbara till Tíüz under de använda aktíveríngsbetingelserna, och innefattar de som heskrives i den amerikanska patentskrifton 3,632,52l och den brittiska patentskriften l.39l.77l (innehållet i dessa publika» tioner införlivas härmed genom hänvisning). Dessa föreningar innefattar de som har strukturerna (I) (R')n"Ti(nR')m (11) (Ro)mr:(on';n" vari m är l, 2, 3 eller 4 ; n" är 0, l, 2 eller 3 och m + n" = 4, vari R är Ci - C12 alkyl-,aryl- eller cykloalkyl-grupp och kombina- tioner därav, såsom aralkyl eller alkaryl, I R' är R, cyklopcutadi0nyl,och CZ - C11-alkenylgruppvr, såsom vtonyl, 8500395-4 4 propenyl, ísopropenyl eller butenyl, ooh 7 (III) TiX4, vari X är en halogenatom, såsom fluor, klor, brom eller jod.

Titanföreningarna skulle således innefatta titantetraklorid, tetraisopropyltitanat och tetrabutyltítanat. Titanföreníngarna av- sättes lämpligare på bäraren från den kolvätelösningsmedelslösníng därav. _ g I fråga om de organiska titanaterna föreligger icke någon uppenbar växelverkan mellan titanföreningen och kromocen. Avsättning av både titan- och kromföreningarna antages inträffa genom direkt om~' sättninfl med substratet för tillbandahållande av kemiskt-förankrade titane OCH kromdelar. En sådan väg till de bärarförsedda katalysato- rerna medger maximal effektivitet för titan- och kromföreníngarna och tillåter mycket bättre reglering av katalysatorframställníngen än den metod som beskrevs i den amerikanska patenskriften 3,349,067.

Titanet (som Ti) finnes närvarande i katalysatorn, med avseende på Cr (som Cr), i ett molförhållande_av 0,5 till 180 och företrädes- _ vis av'4 :iii ss. " _ _ I Under det att blandningen i steg (3) kan innehålla från ungefär 1,0 till 10 vikt-% titan är det föredraget att framställa en blandnín; som innehåller 3 - 7 % titan räknat på vikten av den torkade bland- ningen. 0 De oorganiska oxid-material som kan användas som en bärare i katalysatorkompositionen enligt föreliggande uppfinning är porösa material som har en stor verksam yta, dvs. en verksam yta inom om- râdet 50"- 1000 kvadratmeter per gram, och en partikelstorlek av 50 - 200 mikron. De oorganiska oxider som kan användas innefattar kiseldioxid, aluminiumdioxid, toriumdioxid, zirkoniumdioxid och andra jämförbara oorganiska oxider samt blandningar av sådana oxider.

De normalt vätskeformiga kolvätena kan vara CS - C -alifa- - e ' . __ ' 10 tlska eller C6 - Clofaromatiska. Foredraqna är isopentan, hexan, bensen, toluen och xylen.

Bäraren skall torkas innan den bringas i kontakt med kromocen Och titanföfeningar- Detta sker normalt genom att man helt enkelt upphettar eller förtorkar katalysatorbäraren med en torr inert gas eller torr luft före användning. Det har visat sig att torknings- temperaturen har en märkbar effekt på mntekylviktsföxdelningon Mvh smältindexet för den framställda polymeren. Den föredragna tork- ningstemperaturen är 100 ~ 300°C, varvid temperaturer av 120 - 250°C är ännu mer föredragna, s 8300395-4 ' Aktivering av katalysatorn kan utföras vid nästan varje tempera- tur upp till ungefär dessa sintríngstemperatur. Passage av en ström av torr luft eller syre genom den bärarförsedda katalysatorn under aktivering underlättar undanträngandet av vattnet från bäraren. Akti- veringstemperaturer av från 300qjll900OC under en kort tid av 6 tim- mar eller liknande är tillräckliga om väl torkad luft eller syre an- vändes och temperaturen icke tillåtes stiga så högt att sintríng av bäraren förorsakas. En föredragen aktíveringstemperatur är 300 - SOOOC.

Vilken som helst kvalitet av bärare kan användas men en mikro- sfärgidal kíseldioxid av mellanliggande densitet (MSID) som har en verksam yta av 300 kvadratmeter per gram och en pordiameter av 200 Å och en medelpartikelstorlek av 70 mikron ( kvalitet G-952 från W.R. Graee) och kíseldíoxid med mellanliggande densitet (ID) har en verksam yta av 300 kvadratmeter per gram, en pordíamcter av 160 Å och en medelpartikelstorlek av l03 mikron (kvalitet G-S6 från W.R. Grace) föredrages. När etenpolymerer med högre smältindex önskas är det föredraget att använda kíseldioxider som har en porvolym av 2,5 cm3/g och en verksam yta av 400 mz/g.

Unpfinníngen åskådliggöres närmare med följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta í vikt såvida icke något SOIT! annat anges.

Exempel L. Katalysatorframställning.

En mikrosfäroidal kiseldioxid med mellanliggande densitet av kvalitet G-952-200 erhållen från W.R. Grace and Co. som hade en verksam yta av ungefär 300 kvadratmeter per gram och.en pordiameter av 200 Å torkades vid 200°C i 8 timmar. Den torkade kiseldioxiden (481 gram) omrördes med torr isopentan och 5,3 gram osubstituerad bis(cyklopentadienyl)krom II (kromocen) och därefter tillsattes 168 gram tetraisopropyltitanat. Isopentanen avlägsnades genom för- ångning varvid en torr återstod kvarlämnades som bestod av l,l vikt- procent kromocen och 35 viktprqcent tetraisopropyltitanat sam-avsatt på kiseldioxidbäraren. Återstoden aktiverades genom upphettning i 2 timmar under kväve vid LSOOC och därefter 2 timmar vid 300°C.

Kväveatmosfären ersattes av luft och upphettring fortsattes vid 300°C i 2 timmar. Slutligen höjdes temperaturen till 800°C och hölls vid detta värde i 8 timmar. 8300395-4 6 Exempel 2. Katalysatorutvärdering.

Den katalysator som framställdes i exempel l utvärderades i - en fluidiserad bäddreaktor med en diameter av 35,6 cm (liknande den som beskrevs i den brittiska patentskriften 1.253.063) vid 84°C och ett reaktortryck av 22 kp/cm2 med en buten/eten-blandning närvarande i ett förhållande av 0,083. Katalysatorproduktiviteten 'var 5,3 gram (gram Cr x l0-6). Eten/buten-sampolymerprodukten hade en densitet (ASTM D-1505) av 0,914 g/em3 een ett emäieinaex (ASTM D-l238) av 0,87 dg/minut- ' Exempel 3. Katalysatorframställning.

Det förfarande som beskrevs i exempel l modifierades genom att 7 ml av en toluenlösninq som innehöll 0,35 g bis(cyklopenta- dienyl)-krom II sattes till en n-pentan-uppslamnino av 19,8 g 952-kiseldioxid som hade torkats vid 200°C och omrörts under kväve 1 en timme efter vilken tia 6,0 q tetraieoprepyltitanat tiiisettes.

Pentanen och toluenen avdunstades och återstoden aktiverades genom fibphettning i syre vid 330°C i 2 timmar_och vid 720°C i l7 timmar.

Exempel 4. Katalysatorutvärdering.

Ett omrört högtrycksreaktionskärl, som hade en rymd av 1000 ml chargerades med 0,43 g av den katalysator som framställdes i exempel 3 och 40 ml l-hexen. Kärlet tillslöts och sattes under tryck med eten till ett tryck av 15 kp/cmz. Polymerisation fick fortskrida vid 86°C i 12 minuter. Ett utbyte av 78 g etenpolymer erhölls som hade ett smältindex av l47 dg/minut och en densitet av 0,922 g/cm3.

Vid ett andra försök som avvek från det ovan beskrivna för- farandet endast genom att 0,3l g katalysator användes och polymef risationstiden var 15 minuter erhölls ett utbyte av etenpolymer av 86 g som hade ett smältindex av 166 dg/min. och en densitet av 0,917 g/em3.

Claims (7)

1. 7 ssous9s-4 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av en katalysator för polymerisa- tion av eten, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar för- faringsstegen: (1) torkning av oorganisk ogid-katalysatorbärare som har en stor verksam yta, som väljes bland gruppen aluminiumoxíd, toriumdioxid, kiseldioxid, zirkoniumdioxid och blandningar därav vid en tempera- tur av 100-80OOC; (2) uppslamning av den torkade bärare som erhölls vid steg (1) med ett väsentligen vattenfritt, normalt vätskeformigt kolväte; .(3) blandning av den uppslamning som erhölls vid steg (2) med en lös- ning av en kromocenförening som har formeln Zooma _' (Ywní 1/ I () _ Cr O- vari varje Y och Y' är en kolvätegrupp med l~20 kolatomer och var och en av n och n' har ett värde av 0-5, i ett normalt vätskeformigt kolväte och en titanförening som motsvarar formeln (R')n,Ti(OR')m eller (RO)mTi(OR')n" vari m har värdena l-4, n" har värdena D-3, m + n" = 4, R är en Cl~Cl2-alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp och R' är R, cyklopentadienyl eller C2-C12-alkenyl-grupper eller TiX4 vari X är en halogenatom, vilken titanförening är löslig i kolvätet och är kalcinerbar till TiO2 varigenom den resulterande blandningen, exklusive kolväte, innehåller 0,02-3,0 viktprocent elementärt krom och l,0fl0 viktprocent elementärt titan; (4) avlägsnande av kolvätet varvid en fast återstod kvarlämnas; och (5) upphettníng av produkten från steg (4) i en väsentligen vattenfri, syrehaltig atmosfär vid en temperatur av 300°-l0Û0°C tills en aktiv etenpolymerisatíonskatalysator erhålles.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den oorganiska oxid-katalysatorbäraren utgöres av kiseldioxid.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att kromocenföreningen utgöres av bis(cyklopentadienyl)krom II. ss6óš§5ë4i t 8

4. , Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen från steg (4) upphettas i steg (5) vid en tempera- tur :av 3o_o°-soo°c. '

5. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att kolvätet utgöres av isopentan.

6. EtenpolymerisationskatalysaLor, k ä'n n e t e c k n a d av at den är framställd medelst förfaringsstegen: (l) torkning av en oorganisk oxid-katalysatorbärare, som har en sto verksam yta, och som väljes från den grupp som består av aluminium- oxid, toriumdioxid, kiseldioxid, zirkoniumdioxid och blandningar därav vid en temperatur av 100-800°C; (2) uppslamning av den torkade bärare som erhölls vid steg (l) med ett väsentligen vattenfritt, normalt vätskeformigt kolväte; (3) blandning av den uppslamníng som erhölls vid steg (2) med en lösning av en kromocenförening som har formeln /mn ' _ n' \ 1/ () Cr 0 vari varje Y och Y' är en kolvätegrupp med l-20 kolatomer och var och en av n och n' har ett värde av 0-5, i ett normalt vätskeformigt kolväte och en titanförening som motsvarar formeln (R')n,Ti(OR')m eller (RO) Ti(0R')n“ vari m har värdena 1-4, n" har värdena 0-3, m + m _ H nfl = 4, R är en Cl-C12-alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp och R' ar R, cyklopentadienyl eller CZ-C12-alkenyl-grupper eller TiX4 vari X ar en halogenatom, vilken titanförening är löslig i kolvätet och är kalcinerbar till TiO2 varigenom den resulterande blandningen, exklusive kolväte, innehåller 0,02-3,0 viktprocent elementärt krom och 1,g_10 viktprocent elementärt titan; (4) avlägsnande av kolvätet varvid en fast återstod kvarlämnas; och (5) upphettning av produkten från steg (4) i en väsentligen vattenfri, syrehaltig atmosfär vid en temperatur av 30Û°-l000°C tills en aktiv etenpolymerisationskatalysator erhålles. 9 8300395-4 7_ Användning av en polvmerisationskatalysator som framställts medelst förfaringsstegen: (l) torkning av en Oorganisk oxid-katalysatorbärare, som har en stor verksam yta, och som väljes från den grupp som består av aluminium- cxid, toriumdioxid, kiseldioxid, zirkoniumdioxid och blandningar därav vid en temperatur av 100-800°C; (2) uppslamning av den torkade bärare som erhölls vid steg (l) med ett väsentligen vattenfritt, normalt vätskeformigt kolväte; (3) blandning av den uppslamning som erhölls vid steg (2) med en lösning av en kromocenförening som har formeln mn I () Cr G vari varje Y och Y' är en kolvätegrupp med l-20 kolatomer och var och en av n och n' har ett värde av 0-5, i ett normalt vätskeformigt kolväte och en titanförening som motsvarar formeln (R')n.

7. Ti(0R')m eller (RO)mTi(OR')n" vari m har värdena l-4, n" har värdena 0-3, m + n" = 4,,R är en Cl-C12-alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp och R' är R, cyklopentadienyl eller C2-C12-alkenyl-grupper eller TiX4 vari X är en halogenatom, vilken titanförening är löslig i kolvätet och är kalcinerbar till TiO2 varigenom den resulterande blandningen, exklusive kolväte, innehåller 0,02-3,0 viktprocent elementärt krom och 1,0-10 viktprocent elementärt titan; (4) avlägsnande av kolvätet varvid en fast återstod kvarlämnas; och (5) upphettning av produkten från steg (4) i en väsentligen vattenfri, syrehaltig atmosfär vid en temperatur av 300°-l000°C tills en aktiv etenpolymerisationskatalysator erhålles, för katalytísk polymerisation av eten enbart eller med en eller flera andra alfa-olefiner.