DE2742543C2

DE2742543C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Äthylen sowie Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2742543C2
Application number: DE2742543A
Authority: DE
Inventors: Frederick John Belle Mead N.J. Karol; Isaac Jacob Somerville N.J. Levine
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1983-02-17
Also published as: SE7710593L; NO145680C; DE2742543A1; AR222295A1; NZ185222A; BE858910A; EG13094A; DK417277A; FI63246B; NO153611B; SE8300395L; JPS5339992A; CA1098106A; ES462508A1; ZA775232B; IN147225B; NO800836L; NO773239L; US4101445A; MY8200080A

Description

(Y)

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Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die Chrom und Titan enthalten, sind seit langem bekannt. Die»e Katalysatoren waren eine Verbesserung gegenüber bekannten, nur Chrom enthaltenden Katalysatoren, da sie Äthylenpolymerisate mit niedrigcrem Molekulargewicht lieferten, die leichter zu verarbeiten sind als höher molekulare Polyäthylene. Verschiedene Patentschriften haben besondere Verfahren zur Herstellung titanmodifizierter Chrorrikatalysatoren für die Äthylenpolymerisation beschrieben. So beschreibt die US-PS 33 49 067 ein Verfah- ren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man ein Trägermaterial mit einer Lösung einer chromhaltigen Verbindung In einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in Berührung bringt. Dabei wird Im einzelnen die Reaktion μ Iti Anwesenheit Von Kieselsalife von Chrornylehlörld und Tetra-(n-bulyl)-tltanat unter Bildung eines Titan und C hrom enthaltenden Niederschlages auf dem Kleselsäureträger beschrieben. Ein solches Verfahren hiingt daher vom Reaktionsprodukt aus Chromylchlorld und f,, ilem organischen Tlianat ab. das sich In keiner besonderen Welse auf dem Substrat abscheidet

Die 1!S-PS .16 22 521 beschreibt einen Katalysator, der

\κ

wobei Y und Y' jeweils für einen Kohlenwasserstoff mit I bis 20 C-Atomen stehen und η und n' jeweils einen Wert von 0 bis 5 haben. BMcyclopentadlenyD-chromdl) wird bevorzugt.

Es werden, wie ausgeführt, auf cisr angegebenen Basis 0.02 bis 3 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-* Chrom, verwendet.

Erfindungsgemäß können alle unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen In TiOj calcinlerbaren Titanverbindungen einschließlich der in der US-PS 36 22 521 und der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 beschriebenen Verbindungen, verwendet werden. Diese Verbindungen sind z. B. solche mit der folgenden Struktur:

(I) (RVTKOR'L und (II) (RO)_mTi(ORV

In welchen m einen Wert von 1,2,3 oder 4 hat; n" einen Wert von 0, I, 2 oder 3 hai und 111 + n" = 4 Ist, wobei R für eine Alkyl-. Aryl- oder Cycloalkylgruppe und Kombinationen derselben, wie Aralkyl oder Alkaryl, mit I bis 12 Kohlenstoffatomen steht. K' Ist R. Cyclopen-

tacllenyl oder eine Alkenylgruppe, wie Äthenyl. Propenyl, lsopropylen oder Butenyl, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; sowie

(HI) m,

wobei X for ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht.

Die Titanverbindungen umfassen somit Titanteirachlorld, Tetralsopropyltltanat und Tetrabutyltltanat. Die Titanverbindungen werden einfach aus einer Lösung In einem KohlenwasserstofTIösungsmlUel auf dem Trager abgeschieden.

Im Fall der organischen Titanate gibt es keine offensichtliche Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem Chromocen. Die Abscheidung sowohl der Titan- als auch der Chromverbindung erfolgt vermutlich durch direkte Reaktion mit dem Substrat unter Bildung chemisch verankerter Titan- und Chromverbindungen. Eine solche Herstellungsweise abgeschiedener Katalysatoren erlaubt eine maximale Wirksamkeit der Titan- und Chromverbindungen und ermöglicht eine wesentlich bessere Kontrolle. der Katalysatorherstellung als das Verfahren der US-PS 33 49 067.

Das Titan (als Tl) ist Im Katalysator bezüglich des Cr (als Cr) In einem Mol-Verhältnis von 0,5 bis 180, vorzugsweise 4 bis 35, anwesend.

Die Mischung in Stufe (3) enthält vorzugsweise 3 bis 7% Titan, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Mischung.

Es Ist nicht notwendig, ein Fluorldlerungsmlltel mitzuvcrwenden. Die Fluoridierung hat jedoch den Vorteil, daß sie eine engere Molekulargewichtsverteilung und bessere Mischpolymerisation von a-Oleflnen ergibt. Erfindungsgemäß werden bis zu 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gsw.-ίΚ, Fluoridlerur.gsmlttel, berechnet als F, verwendet.

Verwendbare Fluorverbindungen urrv issen HF und jede Fluorverbindung, die unter den angewendeten Aktivierungsbedingungen HF liefert. Andere verwendbare Fluorverbindungen außer HF sind In der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 beschrieben; sie um- fassen Ammoniumhexafluorphosphai, Ammonlumhexafluorsillcat, Ammoniumtelrafiuorborai und Ammoniumhexafluortitanat. Ammonlumhexafluorphosphat wird bevorzugt. Die Fluorverbindungen werden auf dem Träger zweckmäßig aus einer wäßrigen Lösung oder durch trockenes Mischen der festen Fluorverbindungen mit den anderen Komponenten des Katalysators vor der Aktivierung abgeschieden.

Die als Träger In den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten verwendbaren anorganischen Oxidmaterialien so sind poröse Materialien mit hohem Oberflächengebiet, d. h. zwischen 50 bis 1000 mVg und einer Teilchengröße von 50 bis 200 μπι. Verwendbare anorganische Oxide umfassen Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zlrkonerde und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen derselben.

Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopentan, Hexan, Benzol, w Toluol und Xylol, sein.

Der Tril«er sollte vor der Berührung mit der Chromsccn- und Titanverbindung getrocknet werden. Dies erfolgt normalerweise durch einfaches F.rhltzcn oder Vortrocknen des Katalysatorträgers in einem trockenen iner- *' ten Gas oder trockener Luft vor der Verwendung. Hs wurde Befunden, dall die Trockniingstcmpcratur eine deutlich- Wirkung aiii die Mnlckulargcwlchtsvcrtcllung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt zwischen 100 bis 300° C, insbesondere 120 bis 250» C.

Die Aktivierung des Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 300 b|s 1000° C. Der Durchgang eines Stromes trockener Luft oder Sauerstoff durch den abgeschiedenen Katalysator wahrend der Aktivierung unterstützt die Entfernung des Wassers vom Träger. Die Aktivierung kann, wenn gründlich getrocknete Luft oder Sauerstoff verwendet wird, In 6 Stunden beendet sein; ein Si;.tern des Trägers muß jedenfalls vermieden werden. Bevorzugte Aktivierungstemperaturen liegen bei 300 bis 800° C.

Es kann jede Sorte von Träger verwendet werden, bevorzugt wird jedoch mikrophäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte (= MSID) Kieselsäure mit einem Oberflächengebiet von 300 mVg, einem Porendurchmesser von 200 A und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7011m und Kieselsäure mittlerer Dichte (ID) mit einem Oberflächengebiet von 300 mVg, einem Porendurchmesser von etwa 160 Ä und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 103 μπι. Werden Äthylenpolymerisate mit höherem Schmelzindex gewünscht, dann wird die Verwendung von Kieselsäuren mit einem Porenvolumen von etwa 2,5cm^J/g und einem Oberflächengebiet von etwa 400 mVg bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls eicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Telle und Gew.-%.

In der US-PS 38 87 494 und 39 50 316 wird die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die zur Polymerisation von Polyolefinen dienen können. Sie werden hergestellt. Indem man eine wasserlösliche Titanverbindung mit einer Lösung eines Alkallsilikates vermischt, wobei entweder der fertigen Mischung oder der Titanverbindung eine Säure zugesetzt wird, so daß man ein Hydrogel erhält, das dann gewaschen und weiter zu einem Katalysatorträger verarbeitet wird. Die bei dieser Herstellung verwendete Säure kann dabei eine chromhaltige Verbindung enthalten. Dieses Verfahren unterscheidet sich eindeutig von dem hierin beanspruchten Verfahren, das einfacher und leichter reproduzierbar ist.

In der US-PS 38 82 096 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation beschrieben, bei dem eine Hydrogelmischung aus z. B. Kieselsäure mit Chromoxid hergestellt wird, zu dem dann ein Tltanalkylester zugefügt wird. Der Träger enthält bei der Zugabe dieses Esters Wasser. Es ist angegeben, daß man unter Verwendung eines solchen Katalysators Polyäthylene mit einem extrem hohen Molekulargewicht erhält. Auch dieses bekannte Verfahren ist von dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich verschieden.

In der US-PS 38 79 362 wird ein Katalysator zur Äthylenpolymerlsatlon beschrieben, der hergestellt wird, indem man z. B. einen Kteselsäurcträger mit einer Tltanverblndung auf eine Temperatur von 150 bis 1200° C erhitzt, worauf mit einer Chromverbindung behandelt und erneut auf eine Temperatur von 100 bis 1700⁰C erhitzt wird. Gegenüber diesem Verfahren, das eine getrennte Behandlung des Katalysatorträgers fordert, zuerst mit der Titan- und dann mtt der Chromverbindung, wobei zwei ErhlUungsstufen notwendig sind, unterscheidet sich das beanspruchte Vcrlahrcn dadurch, dall die Titan- und Chromverbindung in einer Verfahrensstufe dem Katalysatorträger einverleibt werden und somit eine kostspielige F.rhlt/ungsslufe senniedcn wird.

In der DF.-OS 23.16 2*7 wird die Herstellung eines

Katalysators fi}; ·(;? Alhylenpolynierlsation beschrieben, bei dem der Katalysatorträger mit einer gebundenen ChromverfJtndunB behandelt, worauf der Katalysator In einer Inerten Atmosphäre erhitzt wird. Gegenüber diesem Verfahren unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren dadurch, daß der Träger gleichzeitig mit einer Titan- und Chromverbindung behandelt wird und das abschließende Erhitzen In einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt. Die bei den beiden Verfahren im Katalysator enthaltenen Chromverbindungen Hegen aufgrund dieses unterschiedlichen Erhitzens in verschiedenen Wertigkeitsstufen vor.

Aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine höhere Produktivität besitzen als bekannte Katalysatoren.

Beispiel 1
Katalysatorhersteil u ng

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Eine mikrosphäroidale KieselsSure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von etwa ?00 mVg und einem Porendurchmesser von etwa 200 A wurde 8 Stunden bei 200⁰C getrocknet. 481 g der getrockneten Kieselsäure wurden mit einer trockenen Isopentanlösung, die 5,3 g unsubstituiertes Bis-icyclopentadfenyD-chrom-II und 168 g Tctraisopropyltitanat enthielt, gerührt. Das Isopentan wurde abgedampft und hinterließ einen trockenen Rückstand aus 1,1 Gew.-% des Chromocens und 35 Gew.-% Tetraisopropyltitanat, die gemeinsam auf dem Kieselsäureträger abgeschieden waren. Der Rückstand wurde durch 2stündiges Erhitzen unter Stickstoff r.uf 150° C und anschließen 2 Stunden bei 300⁰C aktiviert. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch Luft ersetzt, und es wurde weitere 2 Stunden auf 300° C erhitzt. Schließlich wurde die Temperatur auf 800⁰C erhöht und 8 Stunden aufrechtgehalten.

Beispiel 4 Polymerisation

Gemäß Beispiel 3 wurde der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator ausgewertet, wobei jedoch das Buten/Älhylen-Verhültnis 0,084 betrug. Die Katalysatorproduktivllät betrug 4,9 g (g Crx 10⁶). Das Äthylen/Buten-Mischpolymerisatprodukt hatte eine Dichte von 0,920 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,17 dg/min.

Beispiel 5 Katalysatorherstellung

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde modifiziert, indem 7 ecm einer 0,35 g Bis-fcyclopentadienyD-chrom-II enthaltenden Toluollösung zu einer n-Pentanaufschlämmung aus 19,8 g Kieselsäure, die bei 200° C getrocknet worden war, zugefügt und unter Stickstoff 1 Stunde gerührt wurde; darauf wurden 6,0 g Tetraiscpropyltitanat zugefügt. Pentan u*ül Toluol wurden abgedampft und der Rückstand durch istündiges Erhitzen unter Sauerstoff auf 330° C und 17 Stunden bei 720⁰C aktiviert.

Beispiel 6 Katalysatorherstellung

Eine Mischung aus 18,6 g Kieselsaure (bei 200⁰C getrocknet) und 0,34 g Bis-icyciopentadienyD-chrom-Ji wurde 1 Stunde in n-Pentan gerührt, worauf 5,6 g Tetraisopropyltitanat zugefügt wurden. Das n-Petan wurde abgedampft und der Rückstand mit 0,19 g Ammoniumhexafluorsillcat gemischt. Der Rückstand wurde durch 4stCndiges Erhitzen unter Sauerstoff auf 330⁰C und 17 Stunden bei 780° C aktiviert.

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Beispiel 2
Katalysalorherslellung

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt:

(1) die verwendete Kieselsäuremenge betrug 400g;

(2) die verwendete Menge an Bis-(cyclopentadlenyl)-chrom-II betrug 4,4 g;

(3) die verwendete Tetraisopropyltilanatmenge betrug 140 g; und

(4) Der Rückstand werde vor der Aktivierung mit 1,2 g Ammoniumhexafluorsllicat zwecks Abscheidung von 0,3 Gew.-* auf dem Kieselsäureträger behandelt

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Beispiel 3
Polymerisation

Der in Beispiel I hergestellte Katalysator wurde In einem Wirbelbettreaktor von 35 cm Durchmesser (ahn-Hch wie In der GBPS 12 53 063 beschrieben wird) bei 84° C und 21 bar Reaktordfuek mit einer Im Verhältnis von 0,083 anwesendenden Buten/Äthylen-Mischung ausgewertet. Die KatalysatorproduktiviUit betrug 5.3 g/fg Crx 10*) Das Älhylen/Buten-Mischpolymerl-SiUprodukt hatte eine Dichte (ASTM D-1505) von O.'JUg/icm und einen Schmelzindex (ASTNf D-I2J8) von 0.87 clü/mln.

Beispiel 7
Polymerisation

Ein lOOO-ccm-Hochdruckrührgefäß wurde mit 0,43 g des In Beispiel 5 hergestellten Katalysators und 40 ecm I-Hexen beschickt, verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14 bar eingestellt. Die Polymerisation wurde 12 Minuten bei 86° C andauern gelassen. Man erhielt als Ausbeute 78 g Athylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 147 dg/min und einer Dichte von 0,922 g/ccm.

In einem zweiten, vom obigen Verfahren abweichenden Versuch wurden nur 0,31 g Katalysator verwendet und die Polymerisation 15 Minuten fortgesetzt. Man enifeit 86 g Athylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 166 dg/min und einer Dichte von 0,917 g/ccm. Die Produktivität dieses Katalysators war (In iwel Ansätzen) 252 bzw. 257 kg Polymerlsat/gCr/std.

Beispiel 8

Polymerisation

Beispiel 7 wurde mit 0,35 bzw. 0.32 g des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators und einer Polymerisationszeit von .">' t-'/w. 20 N'lnuten wiederholt. Man crhlei' Ausbeuten an Äthylenpolymerisat von 120 μ bzw. 56 g mit einem jeweiligen Schmelzindcx von 0.32 dg/min bzw.

0.64UgVmIn und Dichten von Ο.'ίΙΗμ/ccni bzw 0.9|7 ti/ccm Die Produktivität dieses Katalysators war (in/wul Ansätzen) 151 bzw 116k; Pol> merisat/gCr/std

Hei spiel 9

Dieses Helsplel zeigt die Ergebnisse, die mil einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator er/ielt werden, wenn In einem TaIIe ohne Zuset/ung eines l-'linirldlerungsmlttels gearbeitet wird und im anderen lall ein derartiges Fluorldlerungsmlttel /ugeset/t wird.

Gemäß obigem Beispiel 2 wurden /wel Katalysatoren hergestellt. Indem man (gleichzeitig) 0.5 Cicw.-··. Cr (als Cr) und 7..S Gew.- , Ti (als Tl()_;) aiii poröser Kieselsaure mit einem Oberflächengeblet von etwa WOmVg und einer durchschnittlichen Porcngriiße von 160 Λ sowie einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10.1 μηι abschied. Die Kieselsäure war hei 200 C vorgetrocknet worden Zu einem Katalysator wurde weiterhin 1.0 Gew.-\, I·' [als (NH₁I₂SiI-J /ugefiut Die Temperatur der

^.».{,«πι^π Mn(ItItIHlIfUUIl. t/lllUt: fill Ul.ll r I tV 11 I MlIt Fluor behandelten Katalysator 720 C und 7S0 C tür den fluorbehandelten Katalysator.

Jeder Katalysator wurde /um MischpoKmerisieren von Äthylen in 40 ecm llexen-1 unter AufsehlämmungspolynierisationsbedIndungen unter Verwendung von Hexan als Verdünnungsmittel verwendet. Die Reaktionen erfolgten etwa 1 Stunde bei 86 C unter einem Reaktordruck von etwa 14 bar

Dij Reaktionsergebnisse bezüglich der Polymereigenschafien waren wie folut

	Kat.iU sator	mit I
	ohne I
l'olviiieraiisbeute:
μ Polymer/»		I38OOO
Chrom /std Reaktionszeit	180000	0.32
Schmelzindex; dg/min	147	24.4
Fließindex: dg/rnin	nicht gem.*	0.918
Dichte	0.922

* aufgrund seine niedrigen Molekulargewichtes Hull das Polymere für eine geeignete Messung zu schnell durch die Testvorrichtung

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der erfindungsgemaße Katalysator, gleichgültig ob er nun mit Hilfe eines Fluoridierungsmittels hergestellt worden ist oder nicht, eine sehr hohe Produktivität besitzt. Der Ruorgchali des Katalysators wirkt sich auf den Schmelzindex bzw Fließindex jus.

Vergleichst ersuche

A) fs wurde ein Katalysator A enUprechend der Dl-OS 23 36 227 hergestellt I 1.0g einer Kieselsäure, wie sie in Heispiel 5 b/w 6 verwendet worden ist. wurde bei 6(K) C entwässert und in einem Strom von trockenem Stickstoff aul Zimmertemperatur abgekühlt Dann wurde der durch das Kiesclsäurebelt fließende Stlckstofistrom so eingestellt, daß er die Kieselsäure verwirbelte und ein ι gutes Vermischen erlaubte line lösung von 0.65g Chromocen in IO ml Toluol wurde mit Pentan verdünnt und durch einen Tropllriehter so langsam tropfenweise dem Kieselsäurcbell iigelührt. daß ein gutes Mischen gewährleistet wai Dann wurde das Pentan im StU kstoffstrom verdampft, wobei ebenfalls das _LMite Vermischen aufrechterhalten wurde Die Temperatur wurde dann langsam auf 650 C erhrtht und auf diesem VVert etwa 2 Stunden aufrechterhalten Nach der Abkühlung wurde der Katalysator trocken gelagert

I 'It. 11"JIiICtLI₁IIMlM WUItIt IM L I MC M I I - I 11 C I - l\ U 1 H .til U I-

klaven durchgeführt, der mil 0.5¹Ig des oben hergestellten Katalysators A. ⁵OHmI Hexan. 2 bar II.· und genügend Äthylen, so UaIJ Uer Gesamtdruck etwa 14 bar betrug, beschickt. Dieser Druck wurde durch koiuinuier-■ liehe Einführung \on Äthylen aufrechterhalten und die Reaktion 1 Stunde bei 78 his SO C durchgeführt. Eis wurden 161.3 g eines Polymerisats mit einem Fließindex von 0.8 erhalten. Die Produktivität des Katalysators beträgt 2.5 kg Pol;, -.iicrlsat/g Ir/stcl.

H) Zu 12.5 g der oben verwendeten Kieselsäure, die bei 200 C getrocknet worden war. wurde 3.8g Tetralsopropyllitanat in KH) nil Pentan zugegeben. Das Pentan wurde abgedampft i'nd der Rückstand in einem .Sauerstollstrom bei 320 C für 2 Stunden und dann bei 740 C tür 17 Stunden c'hltzt Nach dem Abkühlen wurden 0.6Ol¹ ( hromocen in einer Toluol-Pentanmischung wie liir den oben beschriebenen Katalysator A zugegeben Der Katalysator wurde dann 2 Stunden auf 650 C erhitzt

Mit diesem Katalysator H wurde eine Polymerisation von Äthylen durchgeführt, wie sie oben fir Katalysator A beschrieben worden ist Dabei wurden O.S I g Katalysator verwendet und die Polymerisation 1.5 Stunden andauern gelassen Fs wurde eine Ausbeute von 140.7 g Polymerisat eines Fließindexes von 0.9 erhalten. Die Produktivität des Katalysators betrug 9.8 kg Polymcrisat/g Cr/sid.

Diesen Vergleichsversuc kann entnommen werden, daß die Produktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wesentlich höher ist als die eines Katalysators, der gemäß DE-OS 23 36 227 bzw. US-PS 79 362 hergestellt worden ist

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Äthylen, wobei man

(1) einen anorganischen Oxid-Katalysatoiträger mit einem Oberflächengebiet von 50 bis 1000 mVg und einer Teilchengröße von 500 bis 200 μιτι aus der Gruppe von Tonerde, Thorerde, Kieselsäure, Zlrkonerde und Mischungen derselben bei 100 bis 800° C trocknet,

(2) den in Stufe (1) erhaltenen, getrockneten Träger mit einem praktisch wasserfreien, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff aufschlämmt und

(J) die in Stufe (2) erhaltene Aufschlämmung mit is einer Lösung einer Chromocenverbindung in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff mischt, deR Kohlenwasserstoff entfernt und den Rückstand erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Chromocenver- bindung zusätzlich eine Titanverbindung, die im genannten Kohlenwasserstoff löslich und zu TiO₂ calcinlerbar ist, enthält, wobei die verwendeten Mengen an Chromocenverbindung und an Titanverbindung derart sind, daß die erhaltene 2s Mischung ausschließlich des Kohlenwasserstoffes 0,02 bis 3,0 Gew.-* Chrom und 1,0 bis 10 Gew.-* Titan enthalt, man

(4) den Kohlenwasserstoff unter Zurücklassen eines festen Rückstandes entfernt, jo

(5) zum Rückstand aus Stufe (4) 0 bis 2,5 Gew.-* eines (als F berechneten) Fluorldleruni;smittels zufügt, und

r6) das Produkt aus Stufe (5) in einer praktisch wasserfreien, sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf 300 J5 bis 1000° C erhitzt.

2. Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von Äthylen, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen z-Olcfmen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen verwendet, der gemäß Anspruch 1 hergestellt worden Ist.

gebildet wird, Indem man zuerst eine chromhaltige Verbindung unter Verwendung eines wäßrigen Mediums zu einem Träger zufügt und dann eine titanhaltige Verbindung unter Verwendung eines nicht-wäßrigen Mediums zugibt. Bei diesem Verfahren werden zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet, was zwei getrennte, voneinander verschiedene Abscheldungsstufen bedeutet. Dieses Verfahren Ist mühsam und führt zu nicht-reproduzierbaren Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation-

Die USfS 38 79 162 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt ist, indem man (1) eine Titanverbindung und ein Trägermaterial aus der Gruppe von Kieselsäure, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde oder Mischungen derselben zusammen erhitzt und (2) das Produkt aus (1) mit einer Chromverbindung auf eine Temperatur zwischen 350 bis 550° C zur Bildung eines aktiven Katalysators erhitzt. In der Veröffentlichung werden' erschledene Chromverbindungen einschließlich Bis-(cyclopentadienyO-chrom beschrieben. Das Hauptaugenmerk richtet sich auf diese beide Verfahrensstufen, das entweder Chromoxid oder tertiäres Butylchromat als Quelle der Chromverbindung verwendet.

Alle oben genannten Hersteliungsvdsen dieser modifizierten Katalysatoren bringen Probleme mit sich. Die Katalysatoren sind gegenüber den Herstellungsverfahren empfindlich und liefern daher Polyäthylene mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsvertcilung und Dichte. Auch die Katalysatoraktivität variiert In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren des Katalysators.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators für die Äthylenpolymerisation, der einfach herzustellen ist und eine beständige Katalysatoraktivität zeigt.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß verwendeten BMcyclopentadienyl)-chrom-(II)-verblndungen. (Chromocene) haben die folgende Struktur: