NO153611B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO153611B NO153611B NO800836A NO800836A NO153611B NO 153611 B NO153611 B NO 153611B NO 800836 A NO800836 A NO 800836A NO 800836 A NO800836 A NO 800836A NO 153611 B NO153611 B NO 153611B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- chromium
- hydrocarbon
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- -1 chromocene compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical class [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår polymerisering av
etylen alene eller sammen med en eller flere andre a-olefiner under anvendelse av bårede krompolymeriser-ingskatalysatorer.
Etylenpolymeriseringskatalysatorer som inneholder
krom og titan er kjent. Disse katalysatorer var en forbedring i forhold til de kjente tidligere katalysatorer som inneholdt kun krom, idet at de ga etylenpolymerer med lavere molekylvekt, hvilke lettere kunne behandles enn polyetylenene med høyere molekylvekt. I diverse patenter er det beskrevet spesifikke fremgangsmåter for fremstilling av titanmodifiserte kromkatalysatorer for etylenpolymerisering.
US-PS 3-349-067 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en polymeriseringskatalysator omfattende å bringe et bæremateriale i kontakt med en oppløsning av kromholdig forbindelse i et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. I denne beskrivelsen angis en reaksjon i nærvær av silisiumoksyd av kromylklorid (Cr02Cl2) og tetra (n-butyl) titanat, noe som gir et bunnfall som inneholder titan ogkrom, på silisiumdioksydbæreren. En slik fremgangsmåte avhenger derfor av reaksjonsproduktet av kromylklorid og det organiske titanat for på en ikke unik måte å avsette seg på substratet.
US-PS 3.622.521 beskriver en katalysator som dannes
ved først til en bærer å tilsette en kromholdig forbindelse under anvendelse av et vandig medium og deretter tilsetning av en titanholdig forbindelse ved
bruk av et ikke-vandig medium. En slik fremgangsmåte omfatter anvendelse av to forskjellige oppløsningsmidler og involverer således to separate og adskilte avsetnings-trinn. En slik prosess er omstendelig og fører til ikke reproduserbare katalysatorer for etylenpolymerisering.
US-PS 3.879.362 angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved bruk av en katalysator som fremstilles ved (1) å oppvarme en titanforbindelse og et bærermateriale valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkohoksyd, thoriumoksyd eller blandinqer derav, og (2) å oppvarme produktet fra punkt 1 med en kromforbindelse ved en temperatur i området 350-550°C
for å oppnå en aktiv katalysator. Et antall krom-forbindelser er angitt i beskrivelsen inkludert biscyklopentadienylkrom, dvs. kromocen. Hovedopp-merksomheten er rettet mot denne totrinnsprosess som involverer enten kromoksyd eller et tertiært butyl-kromat som kilde for kromforbindelsen.
Alle de ovenfor angitte fremgangsmåter for frem-
stilling av disse modifiserte katalysatorer kan for-årsake problemer. Katalysatorene er følsomme overfor fremstillingsmåtene og kan således gi polyetylener som kan variere i polymeregenskapene med henblikk på molekylvekt, molekylvektsfordeling og densitet. Katalysatoraktiviteten varierer også avhengig av etter hvilken måte katalysatoren er fremstilt.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å forbedre
den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med et eller flere andre a-olefiner der det benyttes en katalysator som inneholder krom og titan
og en uorganisk oksydkatalysatorbærer med et høyt overflateareal, valgt blant aluminiumoksyd, thoriumoksyd, silisiumdioksyd, zirconiumoksyd og blandinger derav, som tørkes ved en temperatur på 100 - 800°C, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at ved fremstilling av katalysatoren oppslemmes den tørkede bærer med et i det vesentlige vannfritt, vanligvis flytende hydrokarbon, hvoretter oppslemmingen blandes med en oppløsning av en kromocenforbindelse med formelen:
hvor hver av Y og Y' er en hydrokarbonrest med ett til tyve karbonatomer og hver av n og n' har en verdi på 0 - 5, i et flytende hydrokarbon og en titanforbindelse som er oppløselig i nevnte hydrokarbon og som kån kalsineres til Ti02, hvorved den resulterende blanding bortsett fra hydrokarboner, får et innhold av 0,2 - 3 vekt-% elementært krom og 1,0 - 10 vektr% elementært titan, hvoretter hydrokarbonet fjernes for å oppnå en fast rest, som eventuelt tilsettes 0-2,5 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet som F, hvoretter det oppnådde produkt oppvarmes i en i det vesentlige vannfri oksygenholdig atmosfære til en temperatur fra 300 - 1000°C inntil det oppnås en aktiv etylenpolymeriseringskatalysator.
Mens nevnte blanding av kromocenforbindelse og bærer kan inneholde fra 0,02 til 3 vekt-% krom, er det foretrukket å benytte blandinger som inneholder 0,1 - 1,0 vekt-% krom.
Titanforbindelsen som kan benyttes omfatter alle de som er kalsinerbare til TiC>2 under de aktiveringsbetingelser som benyttes, og inkluderer de som er beskrevet bl.a. i US-PS 3 622 521. Disse forbindelser inkluderer de som har strukturene
hvori m er 1, 2, 3 eller 4; n" er 0, 1, 2 eller 3
og m + n" = 4,
er R er en - C^ 2 alkyl, aryl eller cykloalkylgruppe og kombinasjoner derav slik som aralkyl eller alkaryl, R' er R, cyklopentadienyl, og c2~ci2 alkeny1(?ruPPer slik som etenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl og (III) TiC4 ^er x» et halogenatom, er fluor, klor, brom eller iod.
Titanforbindelsene vil således inkludere titanium-tetraklorid, tetraisopropyltitanat og tetrabutyltitanat. Titanforbindelsene avsettes mer hensiktsmessig på bæreren fra en oppløsning i et hydrokarbonoppløsnings-middel.
Når det gjelder de organiske titanater, er det ingen tydelig gjensidig påvirkning mellom titanforbindelsen og kromocen. Avsetningen av både titan og kromforbindelse er antatt å inntre ved direkte reaksjon med substratet for å få kjemisk forankret titan og krom. En slik vei til de bårede katalysatorer tillater maksimal effektivitet av titan- og kromforbindelsene og tillater meget bedre kontroll med katalysatorfremstil-lingen enn den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 3.349.067.
Titan (som Ti) er tilstede i katalysatoren med henblikk på Cr (som Cr), i et molforhold på 0,5 - 180
og fortrinnsvis 4-35.
Mens blandingen eller oppslemmingen kan inneholde fra ca. 1,0 - 10 vekt-% titan, er det foretrukket å frem-
stille en blanding som inneholder 3-7%, beregnet på vekten av den tørkede blanding.
Det er ikke nødvendig å inkludere et fluoreringsmiddel. Imidlertid har fluorering den fordel at det gir en smalere molekylvektfordeling og bedre kopolymerisering av a-olefiner. Mens opp til 5 vekt-% fluoreringsmiddel kan benyttes, er det foretrukket at det benyttes 0,05 - 1,0%, beregnet som F.
Fluoreringsforbindelsen som kan benyttes omfatter
HF eller en hvilken som helst fluorforbindelse som
gir HF under aktiveringsbetingelsene som benyttes.
Fluorforbindelser forskjellig fra HF kan benyttes.
Disse forbindelser omfatter ammoniumheksafluorfosfat, ammoniumheksafluorsilikat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumheksafluortitanat. Fluorforbindelsene blir hensiktsmessig avsatt på bæreren fra en vandig opp-løsning derav, eller ved tørrblanding av den faste fluorforbindelse med de andre komponenter av katalysatoren for aktivering. I uorganiske oksydmaterialer som kan benyttes som bærer i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, dvs. et overflateareal som ligger innen området 50 - 1000 m<2> pr. gram, og en partikkel-størrelse på 50 - 200 ym. De uorganiske oksyder som kan benyttes inkluderer silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd, zirkoniumoksyd og andre sammen-liknbare uorganiske oksyder så vel som blandinger derav.
I vanligvis flytende hydrokarboner kan være C5-c-|q alifatiske eller C^-C^q aromatiske. Foretrukne er isopentan, heksan, benzen, toluen og xylen.
Bæreren bør tørkes før den bringes i kontakt med kromocen- og titanforbindelsene. Dette skjer vanligvis ved enkel oppvarming eller fortørking av katalysator-bæreren med en tørr inert gass eller tørr luft før bruk. Det er funnet at temperaturen ved tørkingen har en betydelig virkning på molekylvektfordelingen og på smelteindeksen for den fremstilte polymer. Den foretrukne tørketemperatur er 100 - 300°C, mens temperaturer mellom 120 - 250°C er foretrukket. Aktivering av katalysatoren kan oppnås ved nær en hvilken som helst temperatur opp til sintringstemperaturen.
Føringen av en strøm av tørr luft eller oksygen
gjennom den bårede katalysator under aktiveringen understøtter bortdriving av vann fra bæreren. Aktiveringstemperaturer fra 300 - 900°C i korte
tidsrom på 6 timer eller deromkring er tilstrekkelig hvis det benyttes godt tørket luft eller oksygen, og temperaturen ikke tillates å stige så langt at det opptrer sintring av bæreren. En foretrukket aktiveringstemperatur er 30 0 - 800°C.
Det kan benyttes en hvilken som helst bærerkvalitet men mikrosferiode silisiumdioksydpartikler med midlere densitet (MSID) og med et overflateareal
3
på 300 m /gram og en porediameter på ca. 200 Å,
men midlere partikkelstørrelse på ca. 70 um, samt silisiumdioksyd med midlere densitet (ID), et overflateareal på ca. 300 m<2>/gram, en porediameter på ca. 160 Å og en midlere partikkelstørrelse på ca.
103 m er foretrukket. Når det er ønskelig å
fremstille etylenpolymerer med høyere smelteindeks, benyttes silisiumdioksyder med porevolum på ca.
2,5 cm 3 /g og et overflateareal på ca. 400 m 2/gram.
Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i de følgende eksempler der alle deler og prosentangivelser er på vektbasis, hvis intet annet er sagt:
Eksemp_el_1__-_Kataly_sator fremstilling
Et "G-952-200" mikrosferoid silisiumdioksyd med
midlere densitet, med et overflateareal på ca.
300 m 2/gram og en porediameter på ca. 200 Å ble tørket ved 200°C i 8 timer. Den tørkede silisiumdioksyd
(481 g) ble omrørt med tørr isopentan og 5,3 g usubstituert bis(cyklopentadienyl)-krom(II)(kromocen)
og deretter ble 168 gram tetraisopropyltitanat tilsatt. Isopentan ble fjernet ved fordamping, og man oppnådde en tørr rest bestående av 1,1 vekt-% kromocen og 35 vekt-% tetraisopropyltitanat som sammen var avsatt på silisiumdioksydbæreren. Resten ble aktivert ved oppvarming i 2 timer under nitrogen ved 150°C og deretter 2 timer ved 300°C. Nitrogenatmosfæren ble erstattet av luft, og oppvarmingen fortsatt ved 300°C i 2 timer. Til slutt ble temperaturen hevet til 800°C og holdt der i 8 timer.
Eksempel_2_-_KatalYsatorfremstilling
Den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1
ble fulgt med følgende forskjeller: (1) Mengden av benyttet silisiumdioksyd var 400 g; (2) mengden av benyttet bis(cyklopentadienyl)krom II var 4,4 g; (3) den benyttede mengde av tetraisopropyltitanat var 140 g; og (4) resten ble før aktivering behandlet med 1,2 g ammoniumheksafluorsilikat for å bevirke en avsetning av 0,3 vekt-% på bæreren.
Eksemp_el_3
Katalysatoren som ble fremstilt i eksempel 1 ble
bedømt i en hvirvelsjiktreaktor med en diameter på ca.
365 mm (tilsvarende den som er beskrevet i GB-PS
1.253.063) ved 84°C og et reaktortrykk på 21 kg/cm<2 >manometertrykk med en buten/etylenblanding som var tilstede i et forhold på 0,083. Katalysator-— 6
produktiviteten var 5,3 g/(gram Cr x 10 ). Etylen-
butenkopolymerproduktet hadde en densitet i henhold til ASTM D-1505 på 0,914 g/cm<3> og hadde en smelteindeks i henhold til ASTM D-1238 på 0,87 dg/min.
Eksemp_el_4
Det ble benyttet den samme prosedyre som i eksempel
3 for å bedømme katalysatoren som ble fremstilt i eksempel 2 bortsett fra at buten/etylenforholdet var 0,084.
Katalysatorproduktiviteten var 4,9 g/(gram Cr x 10 . Etylen/butenkopolymeren hadde en densitet på 0,920 g/cm<3 >og en smelteindeks på 0,17 dg/min.
Eksemp_e l_5_-_KatalYsator fremst i Iling
Fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 ble modifisert, idet at 7 ml av en toluenoppløsning inneholdende 0,35 g bis(cyklopentadienyl)krom II ble tilsatt til en n-pentan oppslemming av 19,8 g "952" silisiumdioksyd som var tørket ved 2000° og omrørt under nitrogen i en time, hvoretter 6,0 g tetraisopropyltitanat ble tilsatt. Pentan og toluen ble fordampet og resten ble aktivert ved oppvarming i oksygen ved 300°C i 2 timer og ved 720°C
i 17 timer.
5}S§§SE§i_§_I_S§t§iY§5t2^f £^n§tilling
18,6 g "952" silisiumdioksyd, tørket ved 200°C
ble oppslemmet i n-pentan og 0,34 g bis(cyklopentadienyl) krom II ble tilsatt til oppslemmingen. Etter omrøring av denne oppslemmingen i 1 time ble 5,6 g tetra-isoprolytitanat tilsatt. N-pentan ble fordampet og resten
blandet med 0,19 g ammoniumheksafluorsilikat.
Resten ble aktivert ved oppvarming i oksygen i 4
timer ved 330°C og 17 timer ved 780°C.
Eksemgel_7
En høytrykksreaksjonsbeholder med røreverk og
et reaktorvolum på 1000 ml ble chargert med 0,43 g av katalvsatoren som var fremstilt i eksempel 5 oa 40 ml 1-heksen. Beholderen ble forsealet oa satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm manometertrykk. Polymeriseringen ble 6retatt ved 86°C i 12 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 78 g etylenpolymer ved
en smelteindeks på 147 dg/min og en densitet på
3
0,922 g/cm .
I et andre forsøk som skilte seg fra det ovenfor beskrevne kun i det at det ble benyttet 0,31 g katalysator, og i det at polymeriseringstiden var 15 minutter, ble det oppnådd et etylenpolymerutbytte på 86 g med en smelteindeks på 166 dg/min og en densitet på 0,917 g/cm<3.>
Eksemp_el_8
Eksempel 7 ble gjentatt to ganger ved bruk av
0,35 g henholdsvis 0,32 g katalysator fremstilt ifølge
eksempel 6 og med polymeriseringstider på 30 henholdsvis 20 minutter. Det ble oppnådd etylenpolymerer i utbytter på 120 henholdsvis 56 g. Smelteindeksen var 0,32 dg/min henholdsvis 0,64 dg/min og densiteten var 0,918 g/cm<3>
henholdsvis 0,917 g/cm .
Claims (1)
- Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med ett eller flere a-olefiner, der det benyttes en katalysator som inneholder krom og titan og en uorganisk oksydkatalysatorbærer med et høyt overflateareal, valgt blant aluminiumoksyd, thoriumoksyd, silisiumdioksyd, zirconiumoksyd og blandinger derav, som tørkes ved en temperatur på 100 - 800°C, karakterisert ved at ved fremstillingen av katalysatoren oppslemmes den tørkede bærer med et i det vesentlige vannfritt, vanligvis flytende hydrokarbon, hvoretter oppslemmingen blandes med en oppløsning av en kromocenforbindelse med formelen:hvor hver av Y og Y' er en hydrokarbonrest med ett til tyve karbonatomer og hver av n og n' har en verdi på 0 - 5, i et flytende hydrokarbon og en titanforbindelse som er oppløselig i nevnte hydrokarbon og som kan kalsineres til TiO^ r hvorved den resulterende blanding, bortsett fra hydrokarboner, får et innehold av 0,2 - 3 vekt-% elementært krom og 1,0 - 10 vekt-% elementært titan, hvoretter hydrokarbonet fjernes for å oppnå en fast rest, som eventuelt tilsettes 0-2,5 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet som F, hvoretter det oppnådde produkt oppvarmes i en i det vesentlige vannfri oksygenholdig atmosfære til en temperatur fra 300 til 1000°C inntil det oppnås en aktiv etylenpolymeriseringskatalysator.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/725,542 US4101445A (en) | 1976-09-22 | 1976-09-22 | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO800836L NO800836L (no) | 1978-03-28 |
| NO153611B true NO153611B (no) | 1986-01-13 |
| NO153611C NO153611C (no) | 1986-04-23 |
Family
ID=24914969
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773239A NO145680C (no) | 1976-09-22 | 1977-09-21 | Etylenhomo- og -kopolymeriseringskatalysatorer inneholdende krom, titan og eventuelt fluor, samt fremgangsmaate til fremstilling derav |
| NO800836A NO153611C (no) | 1976-09-22 | 1980-03-24 | Fremgangsm¨te for katalytisk polymerisering av etylen. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773239A NO145680C (no) | 1976-09-22 | 1977-09-21 | Etylenhomo- og -kopolymeriseringskatalysatorer inneholdende krom, titan og eventuelt fluor, samt fremgangsmaate til fremstilling derav |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4101445A (no) |
| JP (1) | JPS5339992A (no) |
| AR (1) | AR222295A1 (no) |
| AU (1) | AU519542B2 (no) |
| BE (1) | BE858910A (no) |
| BR (1) | BR7706288A (no) |
| CA (1) | CA1098106A (no) |
| CS (2) | CS221952B2 (no) |
| DE (1) | DE2742543C2 (no) |
| DK (1) | DK149205C (no) |
| EG (1) | EG13094A (no) |
| ES (2) | ES462508A1 (no) |
| FI (1) | FI63246C (no) |
| FR (1) | FR2365590A1 (no) |
| GB (1) | GB1574877A (no) |
| HK (1) | HK38981A (no) |
| IN (1) | IN147225B (no) |
| IT (1) | IT1085044B (no) |
| MX (1) | MX4472E (no) |
| MY (1) | MY8200080A (no) |
| NL (1) | NL174723C (no) |
| NO (2) | NO145680C (no) |
| NZ (1) | NZ185222A (no) |
| PH (1) | PH13455A (no) |
| RO (1) | RO73241A (no) |
| SE (2) | SE438314B (no) |
| ZA (1) | ZA775232B (no) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4803253A (en) * | 1982-03-30 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4690990A (en) * | 1982-03-30 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4522987A (en) * | 1982-07-09 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Low density polyethylene |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| DE3609828A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| DE3618259A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
| US5211746A (en) * | 1992-06-22 | 1993-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
| US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
| EP0757076A1 (en) | 1995-07-21 | 1997-02-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of polyethylene |
| US5925448A (en) | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
| US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| EP1082355B1 (en) * | 1998-05-18 | 2008-10-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition for polymerizing monomers |
| WO2000012565A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| MXPA05013441A (es) | 2003-06-09 | 2006-03-17 | Union Carbide Chem Plastic | Blindaje de aislamiento semiconductor desprendible. |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US7053163B1 (en) | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
| AU2007235428B2 (en) * | 2006-04-07 | 2012-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
| US7863522B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable |
| KR101987080B1 (ko) | 2010-06-10 | 2019-06-10 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 티오비스페놀계 항산화제/폴리에틸렌 글리콜 블렌드 |
| CN103687904B (zh) | 2011-05-20 | 2015-06-24 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 硫代双酚类抗氧化剂/聚乙二醇共混物 |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| KR102181768B1 (ko) | 2013-09-13 | 2020-11-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 퍼옥사이드-가교결합성 조성물 및 그의 제조방법 |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3224311B1 (en) | 2014-11-28 | 2024-06-19 | Dow Global Technologies LLC | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/azodicarbonamide mixture as a nucleating agent |
| JP6479185B2 (ja) | 2014-11-28 | 2019-03-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | フッ素樹脂を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス |
| WO2016102548A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3237458B1 (en) | 2014-12-22 | 2022-06-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3237106B1 (en) | 2014-12-22 | 2018-09-12 | SABIC Global Technologies B.V. | Recovery of hydrocarbons from a hydrocarbon recycle |
| WO2016151098A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| US10577489B2 (en) | 2015-05-08 | 2020-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using an azodicarbonamide/citrate mixture as a nucleating agent |
| CN108699168B (zh) | 2015-12-22 | 2021-04-27 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于不相容催化剂之间转换的方法 |
| CA3043367A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Composition with balance of dissipation factor and additive acceptance |
| TWI805586B (zh) | 2017-06-29 | 2023-06-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 可交聯組合物、製品以及導電方法 |
| EP3814423B1 (en) | 2018-06-29 | 2023-10-18 | Dow Global Technologies LLC | Foam bead and sintered foam structure |
| CN110878130B (zh) * | 2018-09-06 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| SG11202102826UA (en) | 2018-09-20 | 2021-04-29 | Dow Global Technologies Llc | Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber |
| CA3121960A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882096A (en) * | 1956-09-25 | 1959-04-14 | Lyon George Albert | Wheel cover |
| US2879362A (en) * | 1956-11-14 | 1959-03-24 | Rauland Corp | Photosensitive device |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3806500A (en) * | 1972-07-21 | 1974-04-23 | Union Carbide Corp | Polymerization with thermally aged catalyst |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
-
1976
- 1976-09-22 US US05/725,542 patent/US4101445A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-08-29 ZA ZA00775232A patent/ZA775232B/xx unknown
- 1977-09-02 CA CA286,021A patent/CA1098106A/en not_active Expired
- 1977-09-19 AU AU28909/77A patent/AU519542B2/en not_active Expired
- 1977-09-20 PH PH20255A patent/PH13455A/en unknown
- 1977-09-21 EG EG540/77A patent/EG13094A/xx active
- 1977-09-21 NL NLAANVRAGE7710349,A patent/NL174723C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 NO NO773239A patent/NO145680C/no unknown
- 1977-09-21 AR AR269282A patent/AR222295A1/es active
- 1977-09-21 GB GB39409/77A patent/GB1574877A/en not_active Expired
- 1977-09-21 IT IT27819/77A patent/IT1085044B/it active
- 1977-09-21 CS CS805762A patent/CS221952B2/cs unknown
- 1977-09-21 SE SE7710593A patent/SE438314B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 NZ NZ185222A patent/NZ185222A/xx unknown
- 1977-09-21 FR FR7728407A patent/FR2365590A1/fr active Granted
- 1977-09-21 DK DK417277A patent/DK149205C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 MX MX776202U patent/MX4472E/es unknown
- 1977-09-21 DE DE2742543A patent/DE2742543C2/de not_active Expired
- 1977-09-21 JP JP11274877A patent/JPS5339992A/ja active Granted
- 1977-09-21 ES ES462508A patent/ES462508A1/es not_active Expired
- 1977-09-21 CS CS776117A patent/CS221951B2/cs unknown
- 1977-09-21 BE BE181083A patent/BE858910A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 FI FI772791A patent/FI63246C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 BR BR7706288A patent/BR7706288A/pt unknown
- 1977-09-22 IN IN1430/CAL/77A patent/IN147225B/en unknown
- 1977-09-22 RO RO7791632A patent/RO73241A/ro unknown
- 1977-11-24 ES ES464417A patent/ES464417A1/es not_active Expired
-
1980
- 1980-03-24 NO NO800836A patent/NO153611C/no unknown
-
1981
- 1981-08-06 HK HK389/81A patent/HK38981A/xx unknown
-
1982
- 1982-12-30 MY MY80/82A patent/MY8200080A/xx unknown
-
1983
- 1983-01-26 SE SE8300395A patent/SE445460B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO153611B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. | |
| JP4467181B2 (ja) | 重合触媒 | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| US3947433A (en) | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant | |
| CA1145318A (en) | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product | |
| NO155140B (no) | Titan-modifisert silylkromat-katalysator for etylen-polymerisering, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. | |
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| KR20010043678A (ko) | 단량체 중합용 촉매 조성물 | |
| US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS6111962B2 (no) | ||
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4130505A (en) | Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst | |
| EP0057589B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| US4170568A (en) | Polymerization catalyst | |
| CN101824104B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| US5137997A (en) | Olefin polymerization catalysts and processes | |
| GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| JP2003096127A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| CA1314535C (en) | Catalyst composition | |
| US4324692A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| KR800000354B1 (ko) | 에틸렌중합용 촉매의 제법 | |
| EP0085207B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| WO1996040804A1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| NO771789L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av polymerisasjonskatalysator |