SE441273B - Etenpolymerisationskatalysator omfattande ett uppburet silylkromat, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav - Google Patents
Etenpolymerisationskatalysator omfattande ett uppburet silylkromat, forfarande for dess framstellning samt anvendning deravInfo
- Publication number
- SE441273B SE441273B SE7800738A SE7800738A SE441273B SE 441273 B SE441273 B SE 441273B SE 7800738 A SE7800738 A SE 7800738A SE 7800738 A SE7800738 A SE 7800738A SE 441273 B SE441273 B SE 441273B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- weight
- silica
- catalyst
- support
- calculated
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 20
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 240000005589 Calophyllum inophyllum Species 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJCFHSRYBYEOJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O[Cr](=O)(O[Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O[Cr](=O)(O[Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=CC=CC2=C1 UMJCFHSRYBYEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- UQMGAWUIVYDWBP-UHFFFAOYSA-N silyl acetate Chemical group CC(=O)O[SiH3] UQMGAWUIVYDWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
7800738-2 2 R Û R | lll Û R,§i-o-of-o-ei-R R o R vari R är en kolvätegrupp innehållande från l till ungefär 1.4 kolatome adsorberad på. en kiseldioxidbärare med sto: ;,="}_-:. :in “tifiigare värmebehandlats till en temperatur av 500 - YEGQC, innehållande både aluminium och titan.
Dessa katalysatorer kan användas :for framställning av eten- polymerer som har högre smältindexvärden än lie-.talysatorer enligt den tidigare telmiken.
I allmänhet framställes katalysatoreinia enligt föreliggande uppfinning genom värmebehandling av en kiseldioxidbíflrare innehållande både aluminium och titan följt av avsättning av silyllrnimat. Icke :Lå.;,;: värmebehandling av katalysatom användes efter avsättning av silyl- kromatet på. kiseldioxidbäraren. Avsättningen av silylkromatet på. kisel dioxidbäraren är icke snävt kritisk. Det har visat sig lämpligt att av sätta silylkromatet från en lösning därav i ett organiskt lösningsmeíe Lämpliga organiska lösningsmedel innefattar alkaner med ungefär 5 till lO kolatomer, såsom pentan, hexan, heptan och. oktan; cykloalkaner med. ungefär 5 till 7 kolatomer, såsom cyklopentan, cyklohexan och cykle- heptan; och aromatiska föreningar med 6 till ungefär l2 kolatomer, sås bensen, toluen, xylen och etylbensen.
Typiska kiseldioxidbärare med stor verksam yta innefattar mikrosfäroidal kiseldioxid med mellanliggande densitet (IJISIIJ) som har 6 verksam yta av 300 m2 per g,en pordiameter av 200Å(0,020 mikron) och en medel- partikelstorlelf. av 70 mikron (W.R. Grace G-QSZ-kvaliteth kiseldioxid med mellanliggande densitet (ID) som har en verksam yta av 300 m2 per f och en pordiameter av 160 Å( P16 mikromoch en medelpartišzelstorleš: av l03míkr HLR. Grace G-56-kvalitet); och Davison kvalitet 967-kiseldioxid med en verksam yta. av 400 m2 per g och porvolym av 0,90 cm3/g. Davison 967- kvalitet-kiseldioxid innehåller 13 viktprocent aluminiumozcid.
Aluminium kan införas i katalysatorn enligt uppfinningen genom att man väljer antingen enkiseldioxid med kemiskt förenad aluminiumoxid närvarande såsom i fallet Davison 967-kvaliteten eller genom behandling av kiseldioxid med en lösning av en aluminiumförening. såsom aluminiumnitrat.
De titanföreningar som användes för framställning av kata- lysatorn enligt uppfinningen innefattar de som beskriva-ä i den ameri- 2 7800738-2 kanska patentskriften 3.622.521 och den brittiska Pëfiefltskfifïen l.3¶L77l (vilkas innehåll härmed införlivas genom hänvisning). Dessa föreningar innefattar de som har strukturerna: (I) ( R' gnwiwlnm och (u) (Rmmwuon- )n vari m är l, 2, 3 eller 4; n är 0, l, 2 eller 3 och m + H = 4, R är en Cl - C12-alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp, och kombinationer därav, såsom aralkyl och alkaryl; R' är R, cyklopentadienyl eller G2 - C12-alkenylgrupper, såsom etenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl; och (III) TiX4 vari X, en halogenatom, är fluor, klor, brom eller jod.
Titanföreningarna innefattar titantetraklorid, titantetra- isopropoxid och titantetrabutoxid. Titanföreningarna avsättes bekväma- re på kiseldioxidbäraren från en kolvätelösningsmedelslösning därav.
Mängden titan i katalysatorn enligt uppfinningen är 2 vikt procent till 10 viktprocent, räknat pà vikten av kiseldioxid beräknat som Ti02.
Aluminium införlivas i kiseldioxidbäraren genom behandling av kiseldioxidbäraren med en lösning av en aluminiumförening eller kan från början finnas närvarande i kiseldioxid-prekursorn i form av alumi- niumoxid; Även om 0,01 - 50 viktprocent aluminiumoxid kan finnas när- varande pà den totala bäraren är det föredraget att använda bärare som innehåller 0,05 - 20 viktprocent aluminiumoxid, räknat på vikten av bäraren.
Ehuru R-substituenterna i silylkromaterna enligt uppfinnin- gen kan innehålla l - 14 kolatomer innehåller de företrädesvis ungefär 3 - 10 kolatomer. Typiska exempel på dess kolvätegrupper är metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, 2-metylpentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, bensyl, fenyletyl, p-metylbensyl, fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, etylfenyl, mety] naftyl och dimetylnaftyl. Silylkromater som innehåller alkylsubstituen- ter är instabila ehuru de kan användas om riktiga försiktighetsmått iakttages. Typiska exempel på de föredragna silylkromaterna men icke på något sätt en uttömmande eller fullständig lista av de som kan använda: fïgog QuALrrr Üfnftfif' 'vsouvss-2 g 0 4 i föreliggande uppfinning, är sådana föreningar som: bis-trifenylsilylkromat, bi s-t ritolylsilylkromat , bi s-t rixylylsilylkromat , bis-trinaftylsilylkromat, och polydifenylsilylkromat.
Med dessa katalysatorer kan om få önskas användning av“ ett fluorideringsmedel med fördel utnyttjas där ”Erändringar i molekylvikt fördelning och hastigheten för sampolymerisation av eten och en sam- monomer önskas. Om ett fluorideringsmedel användes förenas det med kiseldioxidbäraren före avsättningen av silïlkromat. Under det att upp till ungefär l0 viktprocent fluorideringsmedel, räknat på vikten av kiseldioxid, kan användas är det föredraget att ungefär 0,05 till 1,0 viktprocent användes.
A De fluorföreningar som kan användas innefattar HF, eller vilken som helst förening av fluor som kommer att ge HF under de betin gelser som användes för framställningen av katalysatorn. Andra fluor- föreningar än HF som kan användas beskrivas i den brittiska patentskríf- ten 1.391.771. Dessa föreningar innefattar ammoniumhexafluorfosfat, ammoniumhexafluorsilikat, ammoniumtetrafluorborat och ammoniumhexa- fluortitanat. Fluorföreningarna avsättas lämpligen på kiseldioxid- bäraren från en vattenlösning därav eller genom torrblandning av de fasta fluorföreningarna med de andra komponenterna hos katalysatorn under deras framställning.
Uppfinningen beskrivas närmare i följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.
Jämförelsegrov 1 A. Framställning av kiseldioxidbärare Till en lösning av l,5 g A1(NO3)3.9H2O i 150 ml vatten sattes 20 g Polypor-kiseldioxid som erhållits från National Petrochemical Company.
Denna kiseldioxid hade en porstorlek av 250 till 270 Å (0,025-0,027um) och en verksam yta av 370 till 400 m2 per g. Blandningen filtrerades och 74 ml filtrat utvanns. Kiseldioxidåterstoden torkades därefter. En del av den torkade återstoden upphettades vid 820°C i 16 timmar under kväve och kyldes. Aluminiumkoncentrationen för den resulterande kiseldioxidbä- raren beräknad som Al2O3 var 0,5 viktprocent.
B. Framställning av polymerisationskatalysator En polymerisationskatalysator framställdes genom blanding av 0,98 g av den diseldioxid-bärare som framställdes i föregående 7800738-2 stycketA med 50 ml n-hexan och 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Denna blandning omrördes under kväve-vid omgivande temperatur i l timme. Den resulterande uppslamrzingen användes som sådan som polymerisationskata- lysator.
C. Utvärdering av polymerisationskatalysator Uppslamningen från föregående stycketB satsades till ett om- rört högtrycksreaktionskärl med rymd av 1.000 ml tillsammans med 500 ml n-hexan och 40 ml l-hexen. Kärlet tillslöts därefter och sattes under tryck med eten till ett tryck av 15 kp/cmz. Polymerisationen fick äga rum vid 86°C i 75 minuter. Ett utbyte av 185 g etensampolymer er- hölls som hade ett smältindex 0,28 dg/minut, ett flytindex 11,7 dg/mi- nut ochíèn densitet av 0,939 g/cm3.
Jämförelseorov 2 _ Jämfórelseprov 1 upprepades med undantag av att 0,93 g kisel- aioxia-bärare användes tilieammane med o,o3o g bis-trifenylsilylkromat för katalysatorframställniizgen. 1-hexenen ersattes *med 2,4 kp/cmz pro- pen. Med användning av samma polymerisationskatalysatorutvärderings- ._ förfarande erhölls ett utbyte av 31 gïetensampolymer efter 110 minuter ... e som hade ett smältindex av 2,69 dg/minut, ett flytindex av 243 g/minut och en densitet av 0,904 g/om3.
Jamforelsegí-ov 3 i Jämförelseprov l npprepades med undantag av att 0,98 g av kiseldioxid-bäraren användes “tillsammans med 0,030 g bis-trifenylsilyl- kromat för katalysator-framställningen och icke någon sam-monomer an- vändes med etenen. Med användning av samma katalysatorutvarderingsför- farande erhölls ett utbye av 159 g etenhomopolymer efter 105 minuters polymerisation. Homopolymeren visade icke något smältindex och ett flytindex av 1,0 dg/minut.
Exemgel 1 A. Framställning av kiseldioxid-bärare Till en lösning av 1,50 g A1(N03)3-9H20 i 150 ml vatten sat- tes 20 g Polypor-kiseldioxid som beskrevs i jämförelseprov 1. Bland- ningen filtrerades och 74 ml :Eiltrat utvanns. Återstoden torkades där- efter. Ett 9,3 g firov av denna återstod som hade torkats vid 20000 upp- slammades med 100 ml pentan och förenades därefter med 2,8 g titan- tetraisopropoxid. Lösningsmedlet förångades och återstoden upphettades i syreatmosfar vid 810°C i 17 timmar vilket gav bäraren. Al-halten be- räknad som A12o3 var 0,5 och mit-halten beräknad som mioz var 7,5 94.
B. Framställning av polymerisationskatalysator En polymerisationskatalysator framställdes genom blandning _ _.. .___ ....__..__,.__....__.._ 7800738-2 av 1,0 g av den kiseldioxid-bärare som framställdes i föregående stycke A med 50 ml n-hexan och 0,030 g bis-trifenylsilylkrcmat. Denna bland- ~-ning omrördes under kväve vid omgivande temperatur i l timma. Den re- sulterande uppslamningen användes som sådan som polymerisationskatalysa- tor. e C. Utvärdering av polymerisationskatalysator Katalysatoruppslamningen från föregående stycketB satsades i det omrörda högtrycksreaktionskärl som beskrevs i jämförelseprov l tillsammans med 500 ml hexan och 40 ml l-hexen. Kärlet tillslöts där- efter och sattes under tryck med_eten till ett tryck av 15 kp/cmz. Poly- merisationen fick fortskrida vid 86°C i 40 minuter. Ett utbyte av 136 g eten/l-hexen-sampolymer erhölls som hade ett smältindex 2,81 dg/ minut, ett flytinaex 92,1 ag/minut een en densitet ev o,932_g/em3.
Exempel 2 I Exempel l upprepades med användning av samma katalysator- uppslamning men med den skillnaden att l-hexenen ersattes med charge- ring av 2,4 kp/cmz propen i polymerisationsreaktom. Polymerisationen -fick fortskrída i 90 minuter vid 8500 vilket gav ett utbyte av 99 g eten/propen-sampolymer som hade ett smältindex 27,5 dg/minut och en densitet 0,895 g/cm3. ' Exempel 3 ' A. Framställning av kiseldioxid-bärare Ett prov av den Polypor-kiseldioxid som beskrevs i jämförel- seprov l torkades vid 20000 och 10,1 g av denna kiseldioxid uppslamma- des därefter med 100 ml pentan. Till denna uppslamníng sattes 0,115 g aluminiumtriisopropoxid i toluenlösziing följt av 3,0 g titantetraiso- propoxid. Lösningsmedlet avlägsnades genom förångrling och återstoden uppnetteaee vid 77o°c i 16 timmer i eyreetmeefer. Ai-heiten, beraxmea som A120? var 0,3 viktprocent och Ti-halten, beräknad som Ti02, var 7,6 viktprocent. i B. Framställning av polymerisationskatalysator En polymerisationskatalysator framställdes genom blandning av 1,0 g av kiseldioxid-bäraren från föregående stycketA med 0,040 g bis-trifenylsílylkromat och 50 ml hexan. Denna blandning omrördes under kväve vid omgivande temperatur i l timme. Den resulterande uppslamnin- gen användes som sådan som polymerisationskatalysator. _ C. Utvärdering av polymerisationskatalysator Uppslamningen från föregående stycketB satsades i det reak- tionskärl som beskrevs i jämförelseprov l C tillsammans med 500 ml n- hexan. Kärlet tillslöts och sattes under tryck med eten till ett tryck 7 7800738-2 av 15 kp/cmz. Efter en polymerisationstid av 50 minuter vid en polyme: sationstemperatur av 8600 erhölls ett utbyte av 108 g etenhomopolymer som hade ett flytindex 4,0 dg/minut. Det förekom icke något flöde vid standardsmältindextestet. Tabell I visar jämförelsedata.
TABELL I Jämförelse av katalysatorer med och utan titan Exempel Smält- Flyt- nr Titan Sam-monomer index index Jämförelseprov 1 Nej l-hexen 0,28 11,7 1 Ja 1-hexen 2,81 92,1 Jämförelseprov 2 Nej Propen 2,69 243 2 Ja Propen 27,5 --- Jämförelseprov 3 Nej Ingen Inget 1,0 flöde 3 Ja Ingen " 4,0 Exemgel 4 Det förfarande som beskrevs i exempel 3 upprepades med und: tag av att katalysatoruppslamningen framställdes av 0,96 g av kisel- dioxid-bäraren från stycket A tillsammans med 0,040 g bis-trifenylsik kromat och 3,1 kp/cmz väte chargerades till reaktionskärlet och tryck höjdes till 15 kp/omg med eten. Med användning av en reaktionstempera tur av 86°C och en reaktionstid av 45 minuter erhölls ett utbyte av 17 g etenhomopolymer som hade ett smältindex av 0,19 dg/minut och ett flytindex av 31,0 dg/minut. väte ökar smältindexet för den resulteran etenhomopolymeren. g Exemg el 5 A. Framställning av kiseldioxid-bärare Det förfarande som beskrevs i exempel 3, stycket A upprepa des med modifikationer som bestod i användning av 9,0 g Polypor-kisel dioxid, 0,110 g aluminiumtriisopropoxid, 2,7 g titantetraisopropoxid och dessutom 0,09 g ammoniumhexafluorsilikat, (NH4)2SiF6. Denna bland ning upphettades därefter vid 750°C under syreatmosfär i 17 timmar od kyldes därefter. Den sålunda framställda kiseldioxid-bäraren hade en aluminiumhalt, beräknad som Al203, av 0,3 viktprocent och en titanhal beräknad som Ti02, av 7,8 viktprocent.
PQOR QUåLYPY I 7800738-2 B. Framställning av polymerisationskatalysator En katalysatoruppslamning framställdes med användning av det förfarande som beskrevs i. exempel l, stycketB, med användning av 0,93 g av kiseldioxid-bäraren från stycke A ovan, 50 ml n-hexan och 0,04 g bis-trifenylsilylkromat.
C. Utvärdering av polymerisationskatalysator Den katalysatoruppslamning som framställdes i stycketB ovan ohargerades till det reaktionskärl som beskrevs i jämförelseprov 1, stycke 0 tillsammans med 500 ml n-hexan. Kärlet tillslöts och sattes under tryck till 15 kp/cmg med eten. Efter en reaktionstid av 30 minu- ter vid en polymerisationstemperatur av 86°C erhölls ett utbyte av 55 g etenhomopolymer som icke hade något flöde vid smältindextestet och ett flytindex av 9,5 dg/minut.
Exempel 6 _ A. Framstäiining av kiseiaioxia-bärare _ En 967-kvalitet av Si02-Al203 (l2,8 g) som erhållits från Davison Chemical Company torkades vid 200°C och uppslammades med 100 ml pentan. Uppslamningen förenades därefter med 3,8 g 'çfitantetraisoprop- 'oxid. Lösningsmedlet avlägsnades och återstoden upphettades i syre- atmosfär vid 75000 i 17 timmar och kyldes. Den resulterande kiseldioxid- bäraren hade en aluminiumhalt, beräknad som Al203, av 13 viktprocent och en titanhalt, beräknad som 93102, av 7,5 viktprocent.
B. *Framställning av polymerisationskatalysator En katalysatoruppslamning framställdes med användning av det förfarande som beskrevs i exempel l, stycketB, med användning av 1,0 g av den kiseldioifid-bärare som framställdes i stycket A ovan, 50 Vml n- hexan och 0,03 g bis-trifenylsilylkromat. " C. Utvärdering av polymerisationskatalysator Den katalysatoruppslamning som framställdes i stycketB ovan chargerades till det reaktionrlcärl som beskrevs i jämförelseprov l, stycket C, tillsammans med 500 ml n-hexan och 40 ml l-hexen. Kärlet tíllslöts och sattes under tryck med eten till ett tryck av l5 kp/cmâ.
Polymerisation fick äga rum vid 86°C i 90 minuter. Ett utbyte av 80 g etensampolymer erhölls som hade ett flytindex av 3,4 dg/minut och en densitet av O,933eg/cm3. Under det att flytindexet för denna sampolymer är lägre än det vid detidigare exemplen och jämförelseproven skall det inses att flytindex starkt påverkas av den inneboende fysikaliska struk- turen för kiseldioxid-bäraren. Flytindexet kommer sålunda att variera med den speciella kiseldioxid-bärare som man använder för framställ- ning av etenpolymerisationskatalysatom. De titanmodifierade silyl- kromatkatalysatorema på vilken som helst given kiseldioxid-bärare ars-un; 9 7800738-2 kommer emellertid att ge etenpolymerer med högre flytindex än katalys torer framställda utan titanbehandling.
Exempel 7 Det förfarande som beskrevs i exempel 6 följdes med undan- tag av att 40 ml l-hexen ersattes med 2,4 KP/Cmz PIOPGH SOW eteflsäm- monomer. Reaktionstiden var återigen 90 minuter vilket gav ett utbyte av 85 g eten/propen-sampolymer som hade ett smältindex av 2,88 dg/ minut, ett flytindex av 137 dg/minut och en densitet av 0,906 g/cm3.
Exempel 8 Fluidiserad bädd-polymerisation av eten Med användning av en fluidiserad bäddreaktor och ett för- farande som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.687.920 ut- fördes ett flertal försök som visar användbarheten för de kiseldioxid uppburna silylkromatkatalysatorema enligt uppfinningen för polymeri- sation av eten i en fluidiserad bäddreaktor. De lämpliga data som er- hölls från dessa försök visas i tabell II. Karaktären för polymerisa- tionsförfaringssättet kommer även att påverka flytindexet för de eten polymerer som erhålles med katalysatorerna enligt föreliggande upp- finning. Sålunda erhålles etenpolymerer med lägre smältflöde i en fluidiserad bädd än i ett uppslamningsförfarande.
Framställningen av de katalysatorer som användes i dessa försök anges nedan.
Polypor-kiseldioxid (500 g) blandades med en lösning av 18,7 g Al(N03)3-9H20 i 3 liter vatten. Blandningen filtrerades och l, liter filtrat utvanns. Den återstod som torkades vid 200°C användes s katalysator-bärare.
Den torkade bäraren uppslammades med isopentan och titan- tetraisopropoxid tillsatt, 35 g för varje 100 g bärare. Lösningsmedle avdunstades därefter. Återstoden värmebehandlades först vid 15000 und kväve i 2 timmar, därefter vid 30000 under luft i 2 timmar och slutlf gen via 85o°c under luft i 8 timmar.
Efter kylning uppslammades 458 g värmebehandlad bärare med isopentan och 18,4 g bis-trifenylsilylkromat tillsattes. Efter omrörm i l timme förångades lösningsmedlet.
QUÃLITY p” w»- Û 7800738-2 10 TABELL II Användning av titanmodifierade silylkromatkatalysatorer för etenpolymerisation i fluidiserad bädd Reaktions- betingelser Försök nr l 2 3 4 5 Reaktor- temperatur °c 95 105 105 104,5 110 Reaktortryck xp/cmg 300 300 300 300 300 H2/c2H4-för- hållande - - 0,0802 - 0,05i4 Sam-monomer - - buten buten Polymer- egenskager Smältindex - 0,09 - 0,132 0,73 Flytindex 2,21 _ 9,07 19,6 15,7 56,4 Smältflödes- farhàiianae - 108,0 - 119,0 77,2 Densitet/ g/cm3 0,9592 0,9648 0,956 0,949 0,953 Cyklohexan- extraherbart material % 1,13 4,14 - - - Smältindex bestämdes i överenstämmelse med ASTM D-1238 vid l90°C och redovisades i decigram/minut. Flytindex bestämdes i överens- stämmelse med ASTM D-1238 vid tio gånger den vikt som användes vid smältindextestet. Smältflödesförhållande definieras som förhållandet flytindex till smältindex.
Cyklohexanextraherbart material bestämdes genom att man be- stämde den procent av etenpolymerprov som extraheras genom âterflödes- upphettning av cyklohexan efter l8 timmar. Siffror beträffande cyklo- hexanextraherbart material utgör en indikation på de mängder polymerer med låg molekylvikt som bildas med en speciell katalysator.
Claims (14)
1. l. Katalysator för polymerisation av eten ensam eller sampolymerisation av eten med alfa-olefiner innehållande 3-6 kolatomer k ä n n e t e c k - n a d av att den omfattar ett silylkromat med formeln: R R--%i--O-- r-_.O-__ i__.R R R vari varje R är en kolvätegrupp innehållande från l till ungefär l4 kol- atomer, i en mängd som är tillräcklig för att ge 0,05-2,0 víktprocent krom, beräknat som Cr, räknat på den totala vikten av katalysator, av- satt på en kiseldioxid-bärare med stor verksam yta vilken har en por- storlek av 0,010-0,045 mikron, en medelpartikelstorlek av 50-200 mikron och en verksam yta av 200-500 m2/g, vilken bärare före avsättningen av silylkromatet värmebehandlats till en temperatur av 500-l000°C, och vilken bärare innehåller både aluminium och titan i en mängd motsvarande 0,01-50 víktprocent Al2O3 och 2-20 víktprocent Ti02, räknat pà kiseldi- oxid, och eventuellt 0,05-10 víktprocent av ett fluorideringsmedel räknat pà kiseldíoxid.
2. Katalysator enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att R är fenyl.
3. Katalysator enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att den mängd aluminium som finnes närvarande är 0,2-l víktprocent, beräknat som Al2O3, räknat på vikten av kiseldioxid.
4. Katalysator enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k - n a d av att fluorideringsmedlet finnes närvarande i en mängd av 0,2-2 viktprocent, räknat på vikten av kiseldioxid.
5. Katalysator enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a d av att fluorideringsmedlet utgöres av ammoniumhexafluorsilikat.
6. Katalysator enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k - n a d av att kiseldioxiden har en porstorlek av 0,020-0,030 mikron, en partikelstorlek av 50-200 mikron och en verksam yta av 300-450 m2/g. P 1? -12 a, ” .N fiïïïäïå ' or W” ae» 12 '7800738-2
7. Användning av en katalysator som omfattar ett silylkromat med formeln R R--%i--0-- r__.O__. i._.R R R vari varje R är en kolvätegrupp innehållande från l till ungefär 14 kol- atomer, i en mängd som är tillräcklig för att ge 0,05-2,0 viktprocent krom, beräknat som Cr, räknat på den totala vikten av katalysator, av- satt på en kiseldioxid-bärare med stor verksam yta vilken har en por- storlek av 0,010-0,045 mikron, en medelpartikelstorlek av 50-200 mikron och en verksam yta av 200-500 m2/g, vilken bärare före avsättningen av silylkromatet värmebehandlats till en temperatur av 500~l000°C, och vilken bärare innehåller både aluminium och titan i en mängd motsvarande 0,01-50 viktprocent Al2O3 och 2-20 viktprocent Tioz, räknat på kiseldi- oxid, och eventuellt 0,05-l0 viktprocent av ett fluorideringsmedel räknat på kiseldioxid, för katalytisk polymerisation av eten ensam eller sampolymerisation av eten med alfa-olefiner innehållande 3~6 kolatomer.
8. Användning enligt patentkravct 7, k ä n n e t e c k n a d av att alfa-olefinen är propen.
9. Användning enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d av att alfa-olefinen är 1-hexen.
10. l0. Användning enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d av att alfa-olefinen är l-buten.
11. ll. Användning enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d av att den mängd aluminium som finnes närvarande i katalysatorn är 0,2-l viktprocent, beräknat som Al2O3, räknat på vikten av kiseldioxid.
12. Användning enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k-n a d av att silylkromatet är bis-trifenylsilylkromat.
13. l3. Förfarande för framställning av en etenpolymerisationskatalysator som omfattar ett silylkromat med formeln 13 7800738-2 R n- %i_._ o.... r.. o__. i__n R R vari varje R är en kolvätegrupp innehållande från l till ungefär 14 kol- atomer, i en mängd som är tillräcklig för att ge 0,05-2,0 viktprocent krom, beräknat som Cr, räknat på den totala vikten av katalysator, av- satt på en kiseldioxid-bärare med stor verksam yta vilken har en por- storlek av 0,010-0,045 mikron, en medelpartikelstorlek av 50-200 mikron och en verksam yta av 200-500 m2/g, vilken bärare före avsättningen av silylkromatet värmebehandlats till en temperatur av 500-l000°C, och vilken bärare innehåller både aluminium och titan i en mängd motsvarande 0,01-50 viktprocent AIZO3 och 2-20 viktprocent TiO2, räknat pá kiseldi- oxid, och eventuellt 0,05-10 viktprocent av ett fluorideringsmedel räknat på kiseldioxid, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar förfaringsstegen: K (A) upphettning av kiseldioxid-bäraren med stor verksam yta som innehåller både aluminium och titan till en temperatur av 500-l000°C, (B) kylning av kiseldioxid-bäraren och (C) avsättning på den kylda kiseldioxid-bäraren av silylkromatet med den ovan angivna formeln.
14. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a t av att silylkromatet är bis-trifenylsilylkromat. Poon çungggy" L '\
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/761,213 US4100105A (en) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7800738L SE7800738L (sv) | 1978-07-22 |
| SE441273B true SE441273B (sv) | 1985-09-23 |
Family
ID=25061518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7800738A SE441273B (sv) | 1977-01-21 | 1978-01-20 | Etenpolymerisationskatalysator omfattande ett uppburet silylkromat, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4100105A (sv) |
| JP (1) | JPS5391092A (sv) |
| AR (1) | AR223142A1 (sv) |
| AU (1) | AU524400B2 (sv) |
| BE (1) | BE863121A (sv) |
| BR (1) | BR7800318A (sv) |
| CA (1) | CA1111408A (sv) |
| CS (1) | CS203181B2 (sv) |
| DE (1) | DE2802517A1 (sv) |
| DK (1) | DK152216C (sv) |
| EG (1) | EG13129A (sv) |
| ES (2) | ES466207A1 (sv) |
| FI (1) | FI63950C (sv) |
| FR (1) | FR2378048A1 (sv) |
| GB (1) | GB1551596A (sv) |
| HK (1) | HK37483A (sv) |
| IN (1) | IN147022B (sv) |
| IT (1) | IT1093202B (sv) |
| MX (1) | MX4482E (sv) |
| NL (1) | NL177315C (sv) |
| NO (1) | NO155140C (sv) |
| NZ (1) | NZ186280A (sv) |
| PH (1) | PH13673A (sv) |
| SE (1) | SE441273B (sv) |
| SU (1) | SU1025322A3 (sv) |
| ZA (1) | ZA777666B (sv) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263422A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58170957A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Aisin Warner Ltd | 車両用自動変速機のアキユムレ−タ |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| FR2825357B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2004-04-30 | Cit Alcatel | Procede de dopage de la silice par du fluor |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| ATE435244T1 (de) | 2003-03-28 | 2009-07-15 | Union Carbide Chem Plastic | Katalysatoren basiert auf chrom in einem mineralöl und verfahren zur polymerisation von ethylen |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| BRPI0517210B1 (pt) | 2004-12-17 | 2017-01-24 | Dow Global Technologies Inc | composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| CN100436316C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种硅胶载体的制备方法 |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| EP3071642B1 (en) | 2013-11-21 | 2023-10-11 | Univation Technologies, LLC | Methods for controlling polymer properties |
| CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| CA2952326C (en) | 2014-06-24 | 2022-05-31 | Nova Chemicals Corporation | Controlling local fluid age in a stirred reactor |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| EP3188834B1 (en) | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| EP3188830B1 (en) | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CN107108800B (zh) | 2014-09-02 | 2021-03-19 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 使用铬类催化剂的聚烯烃制造 |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| EP3223943B1 (en) | 2014-11-24 | 2023-09-27 | Univation Technologies, LLC | Composition comprising particles |
| CN107001516B (zh) | 2014-11-24 | 2023-06-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的铬基催化剂组合物 |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| MX2018006210A (es) | 2015-11-19 | 2018-08-15 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno que tienen propiedades de bisagra viviente. |
| MY187286A (en) | 2015-12-10 | 2021-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions for the preparation of tapes, fibers, or monofilaments |
| US11046841B2 (en) | 2015-12-21 | 2021-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications |
| WO2017112510A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance |
| WO2017132092A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin film with improved toughness |
| KR102354621B1 (ko) | 2016-04-20 | 2022-01-25 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리머 유동 지수 조절제 |
| CN109983035B (zh) | 2016-12-15 | 2022-02-11 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| EP3700948B1 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
| WO2019083715A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | SELECTIVE TRANSITION OF POLYMERIZATION PROCESS |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| CN112513109B (zh) | 2018-05-24 | 2024-02-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物及其膜 |
| WO2020028220A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| SG11202100284XA (en) | 2018-07-31 | 2021-03-30 | Univation Tech Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| US11369947B2 (en) | 2018-09-24 | 2022-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity |
| WO2020251764A1 (en) | 2019-06-10 | 2020-12-17 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
| CA3168710A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals Corporation | High density polyethylene for rigid articles |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545098C3 (de) * | 1963-09-05 | 1980-11-06 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| NL128841C (sv) | 1963-06-21 | |||
| NL135065C (sv) * | 1965-05-14 | |||
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US3974101A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3870656A (en) * | 1972-05-25 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preparation of silica-containing compositions |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
| US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
| GB1495547A (en) * | 1974-03-22 | 1977-12-21 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| GB1505994A (en) * | 1974-06-11 | 1978-04-05 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4016343A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-05 | Chemplex Company | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,213 patent/US4100105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ZA ZA00777666A patent/ZA777666B/xx unknown
-
1978
- 1978-01-12 CA CA294,855A patent/CA1111408A/en not_active Expired
- 1978-01-16 FI FI780140A patent/FI63950C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-01-18 AU AU32514/78A patent/AU524400B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BR BR7800318A patent/BR7800318A/pt unknown
- 1978-01-20 JP JP441278A patent/JPS5391092A/ja active Granted
- 1978-01-20 PH PH20695A patent/PH13673A/en unknown
- 1978-01-20 CS CS78410A patent/CS203181B2/cs unknown
- 1978-01-20 ES ES466207A patent/ES466207A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 DE DE19782802517 patent/DE2802517A1/de active Granted
- 1978-01-20 FR FR7801618A patent/FR2378048A1/fr active Granted
- 1978-01-20 SU SU782568008A patent/SU1025322A3/ru active
- 1978-01-20 AR AR270782A patent/AR223142A1/es active
- 1978-01-20 NL NLAANVRAGE7800749,A patent/NL177315C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 MX MX78100707U patent/MX4482E/es unknown
- 1978-01-20 NZ NZ186280A patent/NZ186280A/xx unknown
- 1978-01-20 BE BE184483A patent/BE863121A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 SE SE7800738A patent/SE441273B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 GB GB2471/78A patent/GB1551596A/en not_active Expired
- 1978-01-20 DK DK029778A patent/DK152216C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 IT IT19503/78A patent/IT1093202B/it active
- 1978-01-20 NO NO780227A patent/NO155140C/no unknown
- 1978-01-20 IN IN82/CAL/78A patent/IN147022B/en unknown
- 1978-01-21 EG EG34/78A patent/EG13129A/xx active
- 1978-03-07 ES ES467604A patent/ES467604A1/es not_active Expired
- 1978-04-12 US US05/895,662 patent/US4152502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-29 HK HK374/83A patent/HK37483A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE441273B (sv) | Etenpolymerisationskatalysator omfattande ett uppburet silylkromat, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav | |
| US4101445A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| CA1206462A (en) | Supported catalyst for polymerization of olefins | |
| CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| DE3876585T2 (de) | Katalysator fuer olefinpolymerisation. | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| CA1248509A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
| US3884832A (en) | Organotin chromate polymerization catalyst | |
| CA1263103A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| EP0480017A4 (en) | Olefin polymerization catalyst and methods | |
| CA1248510A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4454242A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| FI92405C (sv) | Ny olefinpolymeriseringskatalyt, förfarande för dess framställning och dess användning för polymerisering av olefiner | |
| CN101472961A (zh) | 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| US6489410B1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| JPS6187708A (ja) | 重合用触媒 | |
| EP0604855B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| CA1262344A (en) | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same | |
| KR800001246B1 (ko) | 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 | |
| EP0754706B1 (en) | Supported polymerization-catalyst and its use for olefin polymerization | |
| KR800001212B1 (ko) | 티타늄 변형된 실릴크롬산염촉매를 사용한 에틸렌 중합 방법 | |
| CN1050136C (zh) | 丙烯聚合载体催化剂的制备 | |
| SE458612B (sv) | Katalysatorkomposition baserad paa aktiverad silika och en reaktionsprodukt av vanadinpentoxid och ett kloreringsmedel samt saett att framstaella en olefinpolymer haermed |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7800738-2 Effective date: 19891201 Format of ref document f/p: F |