SE411552B - Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet - Google Patents
Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandetInfo
- Publication number
- SE411552B SE411552B SE7310178A SE7310178A SE411552B SE 411552 B SE411552 B SE 411552B SE 7310178 A SE7310178 A SE 7310178A SE 7310178 A SE7310178 A SE 7310178A SE 411552 B SE411552 B SE 411552B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- compound
- polymerization
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 61
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- -1 cyclobutadienyl Chemical group 0.000 description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical group [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(CC)=C1 WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000125300 Argania sideroxylon Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007530 Neurofibromin 1 Human genes 0.000 description 1
- 108010085793 Neurofibromin 1 Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XBRRNQFYWXFWLR-UHFFFAOYSA-N [Cr].C(CC)C1=CC=CC=C1.C(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cr].C(CC)C1=CC=CC=C1.C(CC)C1=CC=CC=C1 XBRRNQFYWXFWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N benzene;chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZVPMGSFKOIZWBD-UHFFFAOYSA-N chromium 1,3,5-trihexylbenzene Chemical compound [Cr].C(CCCCC)C1=CC(=CC(=C1)CCCCCC)CCCCCC.C(CCCCC)C1=CC(=CC(=C1)CCCCCC)CCCCCC ZVPMGSFKOIZWBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLXCOCLWSMRQJ-UHFFFAOYSA-N chromium 1,3-dipentylbenzene Chemical compound [Cr].C(CCCC)C1=CC(=CC=C1)CCCCC.C(CCCC)C1=CC(=CC=C1)CCCCC WSLXCOCLWSMRQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNFCDNQRJWUPW-UHFFFAOYSA-N chromium 1,4-xylene Chemical compound [Cr].C1(=CC=C(C=C1)C)C.C1(=CC=C(C=C1)C)C LKNFCDNQRJWUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPLZLEEBJZKY-UHFFFAOYSA-N chromium;1,2-xylene Chemical compound [Cr].CC1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1C ZQDPLZLEEBJZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical group C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002188 cycloheptatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
'7310178-4 Det har före föreliggande uppfinning icke varit möjligt att tillhandahålla ett sätt för standardisering av förfaringssätten för an- vändning av dessa bärarförsedda pi-bundna kromföreningar som etenpoly- merisationskatalysatorer för tillhandahållande av polymerer framställda därmed vilka har väsentligen samma egenskaper.
Det har nu framkommit att pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganiska oxider kan användas som etenpolymerisationskatalysatorer för framställning av polymerer som har väsentligen samma egenskaper eller kännetecken om den bärarförsedda föreningen termiskt åldras i en inert atmosfär före dess användning som etenpolymerisationskatalysator._ Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett sätt för standardisering av kännetecknen, som etenpolymerisations- katalysatorer, för pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganisk oxid så att polymerer som har väsentligen samma egenskaper eller kännetecken kan framställas med alla sådana katalysatorer. å Ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla ett sätt för ändring av kännetecknen,eller aktiva ställningar,för etenpoly- merisationsändamål,hos pi-bundna kromföreningar på bärare av oorganisk oxid så att alla katalysatorerna kan användas i frånvaro av väte för framställning av omättade polymerer som har ett relativt lågt smältin-* dex.
Det har nu framkommit att känneteeknen för pi-bundna kromföre- ningar på bärare av oorganisk oxid som etenpolymerisationskatalysatorer kan standardiseras så att alla dessa katalysatorer kan användas i från- varo av väte för framställning av omättade polymerer som har lågt smält- index genom termisk åldring av katalysatorerna i en inert atmosfär.
De pi-bundna kromföreningar som användes i föreliggande uppfin- ning har strukturen (làä--Cr---(-L' )a, vari L och L' är lika eller olika organiska ligander vilka är lämpade att vara pi-bundna till kromatomen och a och a' är båda heltal av O till 3 med det förbehållet att a + a' är lika med 2 till 6.
Kromatomerna i dessa föreningar kan ha ett valenstal av 0, 2 el- ler 3.
De ligander som kan användas i de pi-bundna kromföreningarna in- nefattar karbonylgrupper och substituerade och osubstituerade kolväte- grupper.
De osubstituerade kolvätegrupper som kan användas som ligander i de pi-bundna kromföreningarna kan vara mättade eller omättade och skulle innefatta linjära och cykliska alifatiska grupper, såsom allyl, cyklo- pentadienyl, cyklobutadienyl och cykloheptatrienyl och arylgrupper, så- mofvšïu à som fenyl, bensyl, tolyl, kumyl och naftyl. Dessa kolvätegrupper kan även vara substituerade med substituenter som är inerta mot de andra komponenterna i katalysatorn och i de polymerisationssystem vari kata- lysatorerna användes. Dessa substituentgrupper skulle innefatta Cl-C2O- -kolvätegruppem halogengrupper och Cl-Cö-alkoxidgrupper.
De pi-bundna kromföreningarna skulle innefatta de bis(cyklopenta- dienyl)krom-II-föreningar som beskrives i den brittiska patentskriften l 253 063, de allylkromföreningar som beskrives i den belgiska patent- skriften 743 199, de bis-arenkromföreningar som beskrives i de amerikan- ska patentskrifterna 3 123 571 och 3 157 712 och de arenkromtrikarbonyl- föreningar som beskrives i den brittiska patentskriften l 264 393.
Bis(cyklopentadienyl)krom(II)föreningarna motsvarar strukturfor- meln |)n' (Rn)n" C}~ CL Afa' (H)s_nI (H)5,n" vari R'och R" kan vara lika eller olika Cl-C20-kolvätegrupper och n' och n" kan vara lika eller olika heltal av O - 5. RC-och R"-kolvätegrupperna kan vara mättade eller omättade och de kan innefatta alifatiska, alicyk- liska och aromatiska grupper, såsom metyly etyly propylq butylq pentyly cyklopentylq cyklohexylq allyly fenyl-och naftylgrupper. I dessa före- ningar har kromatomerna ett valenstal 2. Üïallylkromföreningarna motsvarar strukturformeln: R R fm 11 13 I Cr_'f:?.'..q.'..q " R5-7n 32 vari n är ett heltal som motsvarar valenstalet för kromatomen och som i dessa föreningar är 2 eller 3 och Rl till R5 är lika eller olika och är H, alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper som innehåller l till ungefär 8 kolatomer.
Dessa allylkromföreningar innefattar sålunda diallylkrom, tris- -allylkrom, 2-metallylkrom, 2-fenylallylkrom och 1-fenylallylkrom.
Bisarenföreningarna motsvarar strukturformeln: X (H)b Cr. 2 mc 7310178-4? vari b är ett heltal av 5 - 6, A är en alkylgrupp med från 1 till unge- fär 6 kolatomer, c är ett heltal av O - 3 och b + c = 6. I dessa före_ ningar har kromatomerna ett valenstal O. En icke uttömmande uppräkning av sádana bis-aren-föreningar innefattar dibensenkrom, ditoluenkrom, di-o-xylenkrom, di-p-xylenkrom, dikumenkrom, dimesitylenkrom, di(n-pro- pylbensen)krom, di(l,3,5-trietylbensen)krom, di(l,5-diety1-U-hexy1ben- sen)krom, di(1,3-dipentylbensen)krom, di(1,4-dihexylbensen)krom, di(l,3,5-trihexylbensen)krom, di¿I-(2-metylbutyl)bense§7krom och lik- nande.
Arenkromtrikarbonylföreningarna motsvarar den allmänna struktur- formeln r (R>-d--Ar -fcr°-(co)3 vari Ar väljes bland substituerade eller osubstituerade bensen-, nafta- len-¿ antraeen- och cykloheptatrienringgrupper. R-grupperna är lika el- ler olika inerta substituentgrupper och d är ett heltal som represente- rar antalet substituentställningar på Ar och är 6, 8 eller 10. R-grupper na måste vara inerta mot komponenterna i de reaktionssystem vari de framställes och användes. Sådana R-grupper skulle innefatta H, C1-Cl¿- -alkyle, alkaryl-, aralkyl- och arylgrupper, Cl-C6-alkoxidgrupper och halogengrupper. I dessa föreningar har kromatomerna ett valenstal 0.
Exempel på sådana trikarbonylföreningar är: fiïbensenkromtríkarbonyl fiïmetylbensenkromtrikarbonyl Ä:dimetylbensenkromtrikarbonyl Ãïmesitylenkromtrikarbonyl flihexametylbensenkromtrikarbonyl Ûlklorbensenkromtrikarbonyl ñikumenkromtrikarbonyl Û:etylbensenkromtrikarbonyl /713 odbensemfromtrikarbonyl fZ-fdi feny lkr omtríkarbonyl i Ûïantraoenkromtrikarbongfl Ãanaftalenkromtrikarbonyl fittetrahydronaftalenkromtrikarbonyl Ätcykloheptatrienkromtrikarbonyl och liknande.
Katalysatorsystemen enligt föreliggande uppfinning framställes av komponenter som omfattar en organometallförening, den ;?1bundna krom- föreningen, uppburen på en oorganisk oxid-bärare.
Ungefär 0,001 till 10 viktprocent eller mer av organometallföre- ningen användes på bäraren, räknat på den sammanlagda vikten av organo- _73.101'78~4 5 metallföreningen och den oorganiska oxid-bäraren. Bäraren omfattar sa- lunda ungefär 90 till 99,999 viktprocent av den sammansatta katalysatorn före värmebehandlingen därav. Den mängd av organometallföreningen som kan avsättas på bäraren varierar beroende på den speciella bärare som användes och aktiveringstemperaturen för en sådan bärare. Vanligtvis användes ungefär l/4 till hälften av den mängd av organometallföreningen som kunde avsättas på bäraren för att underlätta införandet av förening- en i reaktorerna men extremvärden beträffande mängder av från nära O till total mättnad av bäraren har använts utan ogynnsam effekt pa slut- liga polymeregenskaper.
De oorganiska oxidmaterial som kan användas såsom en bärare för organometallföreningarna är material som har en stor yta, dvs. en yta inom intervallet från ungefär 50 till ungefär 1000 m2/g. De oorganiska oxider som kan användas innefattar kiseldioxid, aluminiumoxid, torium- dioxid, zirkoniumdioxid och andra jämförbara oorganiska oxider samt_ blandningar av sådana oxider.
Eftersom organometallföreningarna är känsliga för fukt skall ka- talysatorbäraren vara fullständigt torkad innan den bringas i kontakt med organometallföreningen. Detta sker vanligtvis genom att man helt enkelt upphettar eller för-torkar katalysatorbäraren med en inert gas före användning. Det har visat sig att torkningstemperaturen har en av- sevärd effekt på den relativa produktiviteten för katalysatorsystemet och på molekylviktsfördelningen och smältindexet för den framställda polymeren.
Torkning eller aktivering av bäraren kan utföras vid nästan vil- ken som helst temperatur upp till ungefär dess sintringstemperatur under en tidsperiod som är åtminstone tillräcklig för avlägsnande av det ad- sorberade vattnet från bäraren medan man samtidigt undviker sådan upp- hettning som kommer att avlägsna allt det kemiskt bundna vattnet från bäraren. Passage av en ström av torr inert gas genom bäraren under tork- ningen underlättar undanträngandet av vattnet från bäraren. Torknings- temperaturer av från ungefär 200°C till l0OO°C under en kort tid av un- gefär 6 timmar eller liknande bör vara tillräckligt om en väl torkad inert gas användes och temperaturen icke tillåtes stiga så högt att de kemiskt bundna hydroxylgrupperna på ytan av bäraren fullständigt avlägs- nas. ' Vilken bärarkvalitet som helst kan användas men mikrosfäroidal kiseldioxid med medeldensitet (MSID) med en yta av ungefär 350 m2/g och en pordiameter av ungefär 200 Å och kiseldioxid med medeldensitet (ID) med en yta av ungefär 285 mg/g och en pordiameter av 168 Å föredrages.
Andra kvaliteter såsom G-951-kiseldioxid och G-966-kiseldioxid-alumi- 7310178-4 6 niumoxid,enligtbeteckningaravW.R.GraceandCo. med ytor av 700 resp. 500 ma/g och pordiametrar av 50-70 Å är även helt tillfredsställande.
Variationer i smältindexreglering och i polymerproduktivitet kan förvän- tas mellan olika kvaliteter eller typer av bärare.
De bärarförsedda katalysatorerna kan framställas medelst ett upp- slamningsförfaringssätt där den valda och på riktigt sätt torkade bära- ren tillsättes under betingelser som utesluter närvaro av luft och fukt till en lösning som innehåller organokromföreningen och lösningsmedel för bildning av en uppslamning. Uppslamningen kan omröras under en tid av upp till ungefär 4 timmar för erhållande av god adsorption av organo- metallföreningen på bäraren.
Den bärarförsedda katalysatorn kan användas i uppslammat till- stånd eller såsom en halvfast pasta eller såsom ett torrt friflytande pulver. För framställning av pastan eller torrt pulver kan lösningsmed- let filtreras, få rinna av eller förângas från uppslamningen under be- tingelser som utesluter syre och fukt för erhållande av den önskade for- men av katalysatorn. _ I vissa fall kan torr bärarförsedd katalysator även framställas på lämpligt sätt i frånvaro av lösningsmedel genom.direkt ångavsättning (sublimation) av valda organokromföreningar på en torr bärare. Detta kan utföras på ett enkelt och lämpligt sätt genom blandning av organokrom- föreningen och bärare under en torr inert atmosfär och därefter reduk- tion av.trycket för att bringa organokromföreningen att sublimera och adsorberas på bäraren.
Efter det att organokromföreningen är avsatt på bäraren torkas den först för avlägsnande av alla lösningsmedelsåterstoder och därefter åldras den termiskt i överensstämmelse med föreliggande uppfinning. Den termiska åldringen genomföres genom upphettning av katalysatorkomposi- tionen vid en temperatur-av ungefär 135 till 900°C, lämpligen ungefär 300 till 700°C under ungefär 0,5 till 3 timmar. Den termíska åldríngen genomföres í en inert atmosfär. Den ínerta atmosfären kan tillhandahållas av en ínert gas_såsom kväve eller argon.
Den termiska åldringen av den sammansatta katalysatorn genomföras under en tid som är tillräcklig, vid den valda åldringstemperaturen, för att medge avlägsnande av åtminstone något, och företrädesvis allt, av de organiska líganderna från organokromföreníngarna. Liganderna spaltas termiskt från organe- kromföreningarna under värmebehandlíngen. 7310178-4 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning användes för framställning av homopolymerer av eten och sampolymerer av eten med en eller flera då-olefiner som innehåller 3 till ungefär 8 kolatomer. Dessa monomerer kan vara mono-olefiner eller icke- konjugerade di-olefiner.
De mono- d.-olefiner som kan sampolymeriseras med eten innefattar propen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-1, hexen-1, 4-metylpenten-l, 3-etylbuten-1, hepten-l, okten-l, 4,4-dimetyl- penten-1, 3,4-dimetylhexen-l, 3,3-dimetylbuten-l och liknande.
Bland de diolefiner som kan användas för framställning av eten- sampolymererna är 1,5-hexadien och liknande. Dessa sampoly- meriserbara monomerer kan användas i vilken som helst kombi- nation med eten för framställning av sampolymerer vid förfa- randet enligt föreliggande uppfinning.
De polymerer som framställes i överensstämmelse med föreskrifterna enligt föreliggande uppfinning är fasta poly- merer som innefattar material som har densiteter av ungefär 0,945 - 0,970 g/cm3 och smältindexvärden av från 0 (ingen flytning) till ungefär 30 dg/min. g Polymererna är omättade såsom utvisas av positiv IR-analys för omättnad vid 10,35 (som utvisar inre omättnad), ll,02,u (som utvisar vinylomättnad) och vid 11,26/u (som utvisar vidhängande metylenomättnadh Polymererna visar vinylhalter av ungefär 0,06 till 2,0 vinylgrupper per 1000 kolatomer. De föredragna polymererna är homopolymerer av eten och sampolymerer som innehåller minst 50 viktprocent och lämpligen minst 80 viktprocent eten och upp till 50 viktprocent och lämpligen upp till 20 viktprocent av en eller flera andra mono- och/eller diolefiner som kan sampolymeriseras därmed.
Efter det att den termiskt àldrade katalysatorn har framställts genomföres polymerisationsreaktionen genom att monomersatsen, i huvud- saklig frånvaro av katalysatorgifter, bringas i kontakt med en kataly- tisk mängd av katalysatorn vid en temperatur och vid ett tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationsreaktionen. Om så önskas kan ett inert organiskt lösningsmedel användas som utspädningsmedel och för att underlätta materialhanterandet. I Polymerisationsreaktionen genomföres vid temperaturer av från ungefär 3000 eller lägre upp till ungefär 200°C eller högre beroende i stor utsträckning på driftstrycket, trycket för hela monomersatsen, den speciella katalysator som användes och dess koncentration. Den valda ar- betstemperaturen är även beroende på det önskade polymersmältindexet eftersom temperaturen även utgör en faktor vid inställning av molekyl- 7310178-4 8 vikten för polymeren. Temperaturen är lämpligen från ungefär 30°C till ungefär lOO°C vid det konventionella uppslamnings- eller "partikelbi1d- nings"-förfaringssättet och från 100 till 200°C vid "lösningsbildnings"- -operationer. Regleringen av temperatur vid detta förfarande är önskvärd såsom närmare beskrivas i det följande när det gäller att tillhandahålla olika effekter på molekylvikten för polymererna samt när det gäller att reglera den fas vari de är framställda. Såsom är fallet med de flesta katalysatorsystem ger högre polymerisationstemperaturer polymerer med lägre viktmedelmolekylvikt och följaktligen polymerer med högre smält- index.
Trycket kan vara vilket som helst tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationen av monomersatsen och kan vara från under- tryck, med användning av en inert gas såsom utspädningsmedel till över- tryck upp till ungefär 70 . 105 kp/omg eller högre men det föredragna trycket är från atmosfärstryck upp till ungefär 70 kp/omg. Såsom en all- män regel gäller att ett tryck av 2,4 till 57 kp/omg är mest föredraget.
När ett inert organiskt lösningsmedelsmedium användes vid förfa- randet enligt uppfinningen skall detta vara ett som är inert mot alla de övriga komponenterna och produkterna i reaktionssystemet och vara beständigt vid de reaktionsbetingelser som användes. Det är emellertid icke nödvändigt att det inerta organiska lösningsmedelsmediet även tjänstgör såsom ett lösningsmedel för den framställda polymeren. De inerta organiska lösningsmedel som kan användas innefattar mättade ali- fatiska kolväten, såsom hexan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renad fotogen och liknande, mättade cykloalifatiska kolväten, såsom cyk- lohexan, cyklopentan, dimetylcyklopentan och metylcyklohexan och liknan- de, aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, xylen och liknande och klorerade kolväten, såsom klorbensen, tetrakloretylen, orto-diklorbensen -och liknande. Särskilt föredragna lösningsmedelsmedier är cyklohexan, pentan, isopentan, hexan och heptan.
När det är föredraget att genomföra polymerisationen till en hög halt fasta substanser såsom här tidigare angivits är det naturligtvis önskvärt att lösningsmedlet är flytande vid reaktionstemperaturen. Vid exempelvis arbete vid en temperatur som är lägre än lösningstemperaturen för polymeren i lösningsmedlet kan förfarandet vara väsentligen ett upp- slamnings- eller suspensionspolymerisationsförfarande vari polymeren i själva verket faller ut ur det flytande reaktíonsmediet och vari kata- lysatorn är uppslammad i finfördelat tillstånd.
Detta uppslamningssystem är naturligtvis beroende på det speci- ella lösningsmedel som användes vid polymerisationen och dess lösnings- temperatur för den framställda polymeren. Vid "partikelform"-utförings- '7310178-4 formen är det följaktligen mest lämpligt att arbeta vid en temperatur som är lägre än den normala lösningstemperaturen för polymeren 1 det valda lösningsmedlet. Polyeten som framställes här kan exempelvis ha en lösningstemperatur i cyklohexan av ungefär 90°C medan dess lösningstem- peratur 1 pentan kan vara ungefär ll0°C. Det är karakteristiskt för detta "partikelform"-polymerisationssystem att en hög halt fasta poly- mersubstanser är möjlig även vid låga temperaturer om tillräcklig omrö- ring tillhandahàlles så att lämplig blandning av monomeren med den poly- meriserande massan kan åstadkommas. Det visar sig att medan polymerisa- tionshastigheten kan vara något lägre vid de lägre temperaturerna är mcnomeren mera löslig 1 lösningsmedelsmediet vilket sålunda motverkar varje tendens till låga polymerisationshastigheter och/eller laga utby- ten av polymer.
Det är även karakteristiskt för uppslamningsförfarandet att mono- meren visar sig ha betydande löslighetsegenskaper även i den fasta delen av uppslamningen så att så länge som lämplig omröring tillhandahàlles och polymerisationstemperaturen upprätthàlles ett brett storleksintervall för fasta partiklar i uppslamningen kan tillhandahållas. Erfarenheten har visat att uppslamningsförfaringssättet kan ge ett system som har mer än 50 % halt fasta substanser förutsatt att betingelser med till- räcklig omröring upprätthàlles. Det är särskilt lämpligt att driva upp- slamningsförfarandet inom intervallet 30-M0 viktprocent fasta polymer- substanser.
Utvinning av polymeren från lösningsmedelsmediet är i denna ut- föringsform reducerad till ett enkelt filtrerings- och/eller torknings- förfarande och några ansträngningar behöver icke nedläggas på polymer- upparbetning och katalysatorseparation eller rening. Koncentrationen kvarvarande katalysator 1 polymeren är så liten att den kan kvarlämnas 1 polymeren.
Arbete vid högre temperaturer än lösningstemperaturen för poly- meren 1 det valda lösningsmedelsmediet kan även ge en hög halt fasta polymersubstanser i ett lösningspolymerisationsförfarande. Temperaturen 1 denna typ av polymerisationssystem måste vara tillräckligt hög för att möjliggöra att det lösningsmedel som användes löser åtminstone 25 - 30 viktprocent av den polymer som framställes. Ä andra sidan måste tempera- turen vara tillräckligt låg för undvikande av termisk nedbrytning av den bildade polymeren och den speciella katalysator som användes. I allmän- het har för de olika lösningsmedel och katalysator som användes tempera- turer inom intervallet från ungefär l0O°C till ungefär 200°C, lämpligen ungefär l20°C till ungefär l70°C visat sig vara vanligt optimum för ut- övande av sådant lösningspolymerisationsförfarande. Den speciella poly- E c7310178-4 10 mer som framställes har emellertid även en betydande effekt på den op- timala polymerisationstemperaturen. Eten/propen-sampolymerer som kan framställas medelst detta förfarande kan exempelvis vara lösliga i många av dessa organiska lösningsmedel vid relativt låga temperaturer även om sådana temperaturer kanske icke är lämpliga för optimal framställning av etenhomopolymerer.
Vid föreliggande förfarande kan proportionen lösningsmedel till polymer uttryckt i vikt variera från 0,2 till 100 och kan vara så låg som O,l:l eller ännu lägre varigenom en mycket hög katalysatorprodukti- vitet och effektivitet för systemet upprätthålles, När lösningsmedlet tjänstgör såsom ett huvudsakligt reaktions- medium är det naturligtvis önskvärt att halla lösningsmedelsmediet vä- sentligen vattenfritt och fritt från alla möjliga katalysatorgifter, såsom fukt och syre, genom omdestillation eller rening av lösningsmed- let pâ annat sätt före användning i detta förfarande. Behandling med ett absorberande material, såsom kiseldioxider, aluminiumoxider, mole- kylsiktar och liknande material med stor yta är fördelaktigt när det gäller att avlägsna spårmängder av föroreningar som kan reducera poly- merisationshastigheten eller förgifta katalysatorn under polymerisa- tionsreaktionen.
Uppfinningen àskådliggöres närmare medelst följande exempel.
Den analysmetod som användes för bestämning av omättnad i de po- lymerer som framställes i exemplen bestod i bestämning av den optiska densiteten för de lämpliga infrarödbanden och användning av följande ekvationer: % vinylomättnad = (AllJ02) (7'8)' 0,025 ' t - o,oa5 t % transomättnad % vidhängande metylengruppš vari: A = absorbansen t = tjoekleken i mm för ett prov av polymer i filmform vinylgrupper/1000 kolatomer i polymeren = % vinyl x 5,19 transomättnad/1000 kolatomer i % trans x 5,39 vidhängande metylengrupper/1300 kolatomer i polymeren = ß vidhängande polymepen = metylen x 5,59.
Densitet bcstämmes enligt ASTM D-1505 varvid testplattan kondi- tioneras i l timme vid 12006 för att den skall tillåtas närma sig Jäm- viktskristallinitet. 7310178'# 11 Smältindex (MI) bestämmes enligt ASTM D-1238 med polymeren be- stämt vid l90°C och testvärdena anges i decigram per minut.
Fiycinaex (mini) bestämmas enligt ASTM D-1238 varvid mätningarna sker medan polymeren är utsatt för en vikt som är 10 gånger den som an- vändes vid smältindextestet.
Fiythastighetsförhållande (FRK) = §àš§%§§§§k l " än A. Framställning av termiskt áldrad katalysator Till en 100 ml rundkolv försedd med uppvärmningsmantel, argen- rening och pyrometer sattes 40 ml n-hexan, 0,4 g kiseldioxid och 20_el- ler 30 mg bis-(eykiapentadienyi)kr°m¿ïg7 löst 1 0,5 mi toiuen. Kisel- dioxiden hade en yta av ungefär 235 m2/g och hade aktiverats vid 60000 i 18 timmar. Systemet omrördes 1 ungefär 30 minuter för att tillåta kromföreningen bli adsorberad på bäraren. kolven upphettades för avlägs- nande av lösningsmedlen och det kvarvarande torra pulvret, som bestod av organokromföreningen adsorberad på bäraren, upphettades vid 13500 i 30 eller 60 minuter. Alla förfaranden genomfördes under en inert atmosfär av argongas.
Efter värmeàldring kyldes kolven, 30 ml n-hexan tillsattes medelst injektionsspruta och innehållet överfördes, under argon,till ett reak- tionskärl för den önskade polymerisationen som beskrives nedan.
B. Framställning av Jämförelsekatalysator Jämförelsekatalysator framställdes genom avsättning av 10 mg bis-(cyklopentadienyl)krom¿T§7 på 0,4 g kiseldioxid. Kiseldioxiden hade en yta av ungefär 285 m2/g och hade aktiverats vid 600°C i ungefär 18 timmar. Adsorptionen på organokromföreningen på bäraren utfördes i unge- fär 75 - 100 ml torr, syrefri n-hexan i en 227 g kolv. Organokromföre- ningen tillfördes såsom en lösning i toluen G*60 mg/ml). Efter omröring av blandningen i ungefär 30 minuter för medgivande av avsättning av or- ganokromföreningen på bäraren överfördes innehållet till en reaktor för den önskade polymerisationen.
Framställningen av katalysatorn genomfördes under en inert atmo- sfär av argon.
C. Polymerisationsreaktioner De katalysatorer som framställdes i A och B användes i 5 polyme- risationsreaktioner. Vid varje reaktion homopolymeriserades eten under partikelform- eller uppslamningsbetingelser genom att monomeren bringa- des i kontakt med katalysatorn i 500 ml hexan i 1 liters autoklav under argon vid 9000 och ett totalt tryck av 15 kp/cmg. Ungefär 2,4-3,1 kp/omg H2 användes vid varje reaktion varvid återstoden av trycket tillfördes genom etenen. Reaktionerna genomfördes i 40-60 minuter. ?31Û178-l+ _ 12 De katalysatorer som användes i vartoch ettav dessa försök och reaktionsbetingelserna och smältindexegenskaperna fär de resulterande polymererna är sammanställda i tabell I. .
Dessa resultat utvisar att även en moderat värmeáldríng /vid l35°C) av katalysatorn ger en som har en betydande effekt, dvs.sänhfing, av smältindexet för de polymerer som framställes därmed. 7310-178-4 13 .oomm | høaßhmaëwumësh vfl> ømnwæfl N >ohQ nwwfiwh |mwEmw wñ on: mfi æàfl Om mß-m |1 | :mwcH ofl m >o%Q -wfiä |mmEwh za HHH m.m æwfi ow :.m || 1 cøm:H OH a 3 R mao 8 8 än 8 RH 8 n i fw :H6 oofi o: fn om mnfl on N Hm wï md m3 ow in om m? om H mmß HZAZ HE w hmuflflflë NEß\m2 .flfië oc hom^mmmUv flmmëmfim wfiflnnš E» mm 35 .meg ms |mco«uxmmm wcwnwflm m I H Hmmëwxm I H Hfiwßmfi '7310178-4 14 Exemgel 6 - 11.
. Framställning av termiskt åldrad katalysator En serie om tolv termiskt åldrade katalysatorer framställdes så- som beskrevs ovan i exemplen 1-5A. Katalysatorerna framställdes av bis(cyklopentadienyl)krom¿Tl7 och 0,8 g av en kiseldioxid av medelkvali- tet (56) med en yta av ungefär 285 m2/g som hade aktiverats vid 600°C i ungefär 18 timmar. Qen katalysator som användes i exempel 13 framställ- ; des med 20 mg @5H5)2Cr och alla de övriga framställdes med 40 mg av den- na förening. Var och en av katalysatorerna värmeåldrades under en annor- lunda serie av temperatur- och tidsbetingelser. Den mängd organokrom- förening.som användes i var och en av sådana katalysatorer och de åld- ringsbetingelser som användes därför är sammanställda i tabell II.
B. Polymerisationsreaktioner 0 Var och en av de tolv katalysatorer-som framställdes såsom be- skrevs ovan användes för att homopolymerisera eten genom att de bringa- des i kontakt med monomeren i 500 ml n-hexan i en l-liters autoklav un- der argonatmosfär. Reaktionerna genomfördes var och en under uppslam- ningsbetingelser vid 90°C under ett totalt tryck av 15 kp/omg. Alla re- aktionerna genomfördes under 3,1 kp/bmg H2 med undantag av exemplen 15 och 16 vari 4,5 kp/bmz H, användes. Alla reaktionerna genomfördes 1 45 - 60 minuter med undantag av exempel 16 som genomfördes i 120 minuter Utbytena och smältindexegenskaperna för de resulterande polymerer_ som erhölls 1 dessa försök är även sammanställda i tabell II. Dessa re- sultat visar att användning av högre åldringstemperaturer och/eller an- vändning av en förlängd åldringsperiod i allmänhet framkallar ett fort- skrldande~lägre smältindex i de resulterande polymererna.
Tabell II - Exempel 6 - 17 Exemnel Katalysator Polymer Åidrings- Aldrings- utbyte, MI 111.111 Fm temp. tid °C min. g dg/min dg/min .6 250 1 108 4, 6 278 60 7 250 10 107 5,4 299 55 8 250 30 110 0, 51 35 69 9 250 60 99 0,64 48 75 10 _ 300 10 122 4,0 249 62 11 ' 300 _30 77 0, 11 8,5 77 12 350 30 66 0, 21 14 67 13 350 60 18 0,007 1,0 - 14 400 30 ' 78 0,01 1, 4 - 15 400 30 _ 45 0,03 5.3 - 16 400 30 ' 122 0,02 3, 1 - 17 475 60 122 V NF 1, 1 - NF = ingen flytning eller MI = O 7310178-4 15 Exemoel 18 - 20.
A. Framställning av termiskt àldrad katalysator En serie om tre termiskt àldrade katalysatorer framställdes. Var och en av katalysatorerna framställdes genom att man först tillsatte 8,0 3 kiseldioxid, 20 ml toluen och 0,4 g bis(cyklopentadienyl)krom¿f§7 till en 100 ml rundkolv försedd med uppvärmningsmantel, argonrening och pyrometer. Kiseldioxiden hade en yta av ungefär 285 m2/E och hade akti- verats vid 600°C i ungefär 18 timmar. Systemet omrördes i ungefär en halvtimme under argon för att organokromföreningen skulle tillåtas av- sättas pà bäraren. Blandningen upphettades därefter under argon i unge- fär en halvtimme till l90°C för avlägsnande av toluenen. Det resulte- rande torra pulvret överfördes därefter till ett standard Vycor-rör som användes för aktiveringen eller dehydratiseringen av kiseldioxiden. Rö-: ret placerades därefter i en elektriskt uppvärmd ugn och katalysatorn 22 upphettades vid 600°C i l timme under argon. Den resulterande katalysa-I torn kyldes och lagrades under argon tills den användes. “ 'B. Polymerisationsreaktioner Var och en av de tre katalysatorer som framställts såsom beskrevs ovan användes för att homopolymerisera eten genom att bringas i kontakt1 med monomeren i 500 ml n-hexan i en l-liters autoklav under argonatmo- ¿ sfär. Reaktionerna genomfördes var och en under uppslamningsbetingelserw vid 9o°c under ett totalt tryck av 15 kp/amg.
De övriga reaktionsbetingelserna och utbytena och smältindex- egenskaperna för de resulterande polymererna redovisas i tabell III.
Tabell III - Exempel 18 - 20 Polymer Exempel Polymerisation H2 Utbyte _flI_ gëgš §§§_ tid, tgmp. kö/omg __š__- min. C 18 60 90 5,1 162 0,01 2,o - 19 60 90 4,5 163 o,o2 3,3 - 20 30 132 3,1 61 3,4 195 57 En återblick på de utbyten av polymer som erhölls i exemplen 1 - - 20 visar att utbytena minskar när åldringstemperaturen för katalysa- torn ökas från ungefär rumstemperatur till 500°C att någon betydande förändring i utbyte icke inträffar när âldringstemperaturen ökas från ungefär 300 till 400°C och att utbytena ökar när åldringstemperaturen ökas från 400° till åtminstone 600°C. Dessa resultat är sammanställda 1 tabell IV. . .1 i ' w-amhb. 7310178-4 16 Tabell IV _i Katalysator Aidrångstemp. Aidringsuia, Normaiiserac* Exempel _ C min. _ utbyte, g polymer 4 25 5 Ingen 592 1_ 135 5 50 250 8 250 30 110 ll 300 30 77 12 55o 5 3o 66 14 400- 30 78 4 25 Ingen 592 5 135 60 200' 9 250 60 99 17 475 60 112 18 600 60 165 x Normaliserat = utbyte förväntat av 40 mg (C5H5)2Cr/0,8 g kisel-K dioxia aktiverad vid 6oo°c 1 18 rimmar.
En återblick på smältindexegenskaperna för de polymerer som er- hölls i exemplen l - 20 visar en definitiv sänkning av smältindexet för polymererna när åldringstemperaturen för katalysatorn ökas såsom utvi- sas av data från sådana exempel som är sammanställda i tabell V. Alla de försök som redovisas i tabell V genomfördes vid ett H2/CQHÄ-tryckför-W hållande av 0,18.
Tabell V Katalysator- åldringstemp. Polymer Exemnei °c - _g;_ gggg ' §gg_ Jämförelseprcvx xx 8,3 362 44 1 155 2,9 148 - 51 8 250 0,51 55 69 ll 300 0,11 8,5 77 12 > 350 - 0,21 14 67 lä 400 0,01 l,Ä - 18 _ 600 0,01 2¿O - x Genomförd på samma sätt som i exempel l - 5 med undantag för kata- lysatoråldringstemperaturen. xx Lagrad vid rumstemperatur - 25°C.
En återblick på smältindexegenskaperna för de polymerer som er- hölls i exemplen l - 20 visàr att de termiskt åldrade katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning icke i någon betydande grad svarar på väte såsom ett kedjeöverföringsmedel, såsom visas av data från dessa exempel som är sammanställda i tabell VI. 7310178-4 17 Tabell VI . ,1l,' Katalysator- _ àldgingstemp. H2/CQHÄ Pølymer Exemgel C förhållande MI HLMI Jämförelseprov* xx 0,18 8,3 362 Jämförelseprovfi xx 0,33 208 - 11+ lLoo 0,18 0,01 1,4 15 400 0,55 0,05 5,5 18 600 0,18 0,01 2,0 19 600 0,55 0,02 5,5 E Genomförd på samma sätt som 1 exempel 1-5 med undantag för katalysatoråldring. xx Lagrad vid rumstemperatur - 2500.
Tabell VII anger % vinylomättnadhalten, % trans-inre omättnad och procenthalten vidhängande metylengrupper för de olika polymerer som framställdes 1 exemplen 1 - 20. 73101784: 18 .oomm | nsumnmnëovmësh u«> ømhwmfl .M .wmflnøfimsoummhflmumx hmm wßucmucß ams m 1 A Hmaëmfim a Eom uumw mëëmw ma vhmmäocwo .N .dëëmvmmfi »um uhm>m .H HH> Hflwndä vmo.o o«ø.o >~o.c moo.o v~.n ~N.o Na.c øw cow ma mmo.o ~Ho.o mvo.ø moo.o . m~o.o e~o.o o«.o mHo.a æw.o .~4.o mz nu mßo n o~.o m«o.c ~no.o >~ø.o mß.o m«.o «o-o om cow. ed du I 4: mn.o vmo.o >oo.o ow omm mv mwo.o Nfiowo ~«.n -o.o mn.o ~oø.o -.c om ann NH mwo.o -o«o mA.o m~o.o mn.o v>o.o ~fl.c om oem fiw ~æo.o m«o.w m~.o mm=.o w4.o o~o.o o.v ofi som ca o~o.o m~o.ø v~.o vvo.c nwwo vvo.o vw.o om omm a w~o.o v~o.o «a.o a~o.o wuwo omo.ø ~m.o om omu m w~e.o wfio.o v~.o mwo.o ma.c vno.o v.m on omm ß ~æo.o mAc.u m~.o >~a.o m~.o m~o.o w.v fl :mn u æ«o.o >oo.o wAo.o mco.o wßo.o m~o.o m>.o ou mmfl m o-o.o woo.ø ~mo.o -o.o ~mo.o -o.o v~.o ou maa N ~mo.c m~o.o o~.ø o~o.o nßo.o v~c.o o.~ mv mmfl ~ mmo.o H~o.o m>c.o <flo.o ~H.n fi~o.o m.~ mn mnfl a Nnoo woo .o W mmoo So .o mmo .o So .o R 1 nwnïofiw o 3.5 W _ cmmnH uwmfiwhmuëmh .. nmwfi w wno .o »oo .o Éo .o æoo .o_ nd 1 nwcïofio m åå . m cwmcH |wmHwnmwEmn . u H _ oooofl\_ r»xH> W ooooH\_ &|pxfl> oooofi\ §|»wm>. .cHfi\mø .cflë oo ømQfiQ=m mzøfiz musa mamma uHmsH>cfl> Hz . uflumm:flnnH< .mEmumw:fiaoH< o _ o awëhfiom o noummhflmumm Hmmswxm 7310178-4 19 Exempel 21 - 22.
A. Framställning av termiskt àldrad katalysator Två termiskt áldrade katalysatorer framställdes. Var och en av katalysatorerna framställdes genom att man avsatte 80 mg /?-bensenkrom- trikarbonyl på 0,8 mg av en kiseldioxid-aluminiumoxid-bärare. Bäraren innehöll ungefär 87 viktprooent S102 och ungefär 15 viktprooent A120; och hade aktiverats vid 600°C 1 18 timmar. Var och en av katalysatorer- na värmeáldrades därefter vid 400°C under 1 timme under argon.
B. Polymerisationsreaktioner Var och en av de två katalysatorer som framställts såsom ovan beskrevs användes för att homopolymerisera eten genom att de bringades 1 kontakt med monomeren 1 500 ml n-hexan 1 en l-liters autoklav under argonatmosfär. Reaktionerna genomfördes båda under l timme under upp- slamningsbetingelser vid 90°C. Reaktionen 1 exempel 21 genomfördes under ett tryck av 22 kp/omg eten och reaktionen 1 exempel 22 genomfördes un- der 4,5 kp/omg H2 och 18,5 kp/omg eten.
Utbytena och smältindexet och vinylgrupphalten för de resulteran- de polymererna är sammanställda 1 tabe1lVIILDessa värden visar att omät- tade polymerer med låga smältindexvärden framställes med de termiskt åldrade katalysatorerna. Dessa polymerer liknar de som framställdes 1 de övriga exemplen med de andra termiskt àldrade katalysatorerna.
TabellVIII Utbyte MI HLMI Vinylgrupper/ Exempel g dg/min. dg/min. 1000 kolatomer 21 35 NF 0,05 1,4 22 28 0,02 1:9 1,5 NF = Icke något flöde eller smältindex O.
Exempel 23 ~ 27 A. Framställning av termiskt áldrad katalysator En serie om fem termiskt àldrade katalysatorer framställdes. Var- je katalysator framställdes genom avsättning av 80 mg dikumenkrom på 0,8 g kiseldioxid av medelkvalitet som hade en yta av ungefär 285 m2/g och som hade aktiverats vid 600°C 1 18 timmar. Var och en av katalysa- torerna värmeåldrades därefter under argon 1 60 minuter med undantag av den 1 exempel 26 som värmeåldrades under argon i 90 minuter. Åldrings- temperaturen visas 1 tabell IX.
B. Framställning av jämförelsekatalysator En jämförelsekatalysator framställdes genom avsättning av 40 mg dikumenkrom på 0,4 g av den kiseldioxid som användes 1 exemplen 23-27A.
Katalysatorn var icke termiskt áldrad men lagrades vid rumstemperatur, 25°c. 1310178-4 20 C. Polymerisationsreaktioner Var och en av de fem termiskt åldrade katalysatorerna och Jämfö- relsekatalysatorn som framställes ovan användes för att homopolymerisera eten genom att de bringades 1 kontakt med monomeren i 500 ml n-hexan i en l-liters autoklav under argonatmosfär. Reaktionerna genomfördes alla under uppslamningsbetingelser vid 90°C. Alla reaktionerna utfördes i 60 minuter med undantag av den i exempel 26 som utfördes i 90 minuter.
Alla reaktioner genomfördes under 22 kp/cmz C2Hn med undantag av den i exempel 27 som utfördes under 3,1 kp/cmz H2 och 19,9 kp/cm2 C2H¿.
Utbytena, smältindexvärdena vid hög belastning och omättnadsegen- skaperna för de resulterande polymererna är även sammanställda i tabell IX. Dessa värden visar att de framställda polymererna har väsentligen samma egenskaper som de som framställes i de övriga exemplen med de andra termiskt aldrade katalysatorerna. 0 Jämförelseförsöket visade att Jämförelsekatalysatorn icke gav någon mätbar mängd polymer under de använda polymerisationsbetingelserna. - Såvida icke något annat anges 1 exemplen genomfördes värmeáld- ringen av katalysatorerna vid l35°C i polymerisationsreaktorn före poly- merisationsreaktionen och katalysatorerna framställdes genom avsättning av kromföreningen på bäraren från ungefär 40 ml n-hexan och värmeàld- ringen av katalysatorn vid >l35°C <600°C genomfördes i en 100 ml rund- kolv och katalysatorerna framställdes genom avsättning av kromföreningen på bäraren från ungefär 40 ml n-hexan och värmeàldringen av katalysa- torerna vidša600°C genomfördes i ett Vycor-rör och katalysatorerna fram- ställdes genom avsättning av kromföreningen på bäraren från ungefär 20 ml toluen. 0 ; . 7310178-4 21 mo.o S6 Sno moo :m6 . in ono Nå wo oo: Ä moå Så moå .8.o mio im nmó nå mm oo: oN oïo no-o mïo no.o »m8 må Tio mio Q. oon mN mmå :oo wnâ >o.o ïïo må mao nå om oow Ä »m6 mod nio æoö wmá wåfi moÅ må mm omfi MN wwflwk | f | | .. .. 1 1 o cownH :ovana o ooo.fi\ wTÉÉ o ooo,~\ xuoxfi, o ooo.~\ fwïš? o oooq »WÉÉ :Hawwo w oo Hwmewxm cmTÉmE .wnmngtw wncflnmnmnfi Hhcfiw o Hhpwä H53 muhobø .meon XH HHwQmH.
. Hvad 731017841 Exempel 28 - 29.
PJ \\) I dessa exempel sampolymeríserades eten med hexen resp. pr0pen,Försöken genomfördes på samma sätt som de tidigare exemplen 1-5. Tabell X visar använda betingelser och erhållna resultat.
Tabell X' Sampolymerisationsstudier med termiskt åldrad kromocenkatalysatora .
Kíseldioxid- Exempel Termisk _ Densi-I dehydratise- åldring, HLMI Polymer- tet- ringstemp. °C temp.0C Sammonomer dg/min. utbyte,g g/cm3 28 600 650 hexen 0,7 100 0,937 (H0 ml) 29 800 760 propen 0,7 71 0,9ü2 (låü kp/- cm-) a Båda katalysatorerna innehöll 5 % (C5H5)2Cr på kiseldioxid av kvalitet 952 som har en yta av 300 m2/g och en medelpordiameter av 200 Ä.
Försöken utfördes vid 85°c och ett total: tryck av 1A kp/cmz.
Claims (6)
1. Förfarande för polymerisation av en monomersats bestående av eten enbart eller tillsammans med en eller flera d-olefiner med 3-8 kolatomer genom kontakt av nämnda sats vid en temperatur av _30-200°C och ett tryck av från atmosfärstryck upp till 70 x 103 kp/cm2 med en katalysator omfattande minst en pi-bunden kromförening med strukturen cma cr ___-_- ana. vari L och L' är :lika eller olika ligander avpassade att vara pi-bund- na till nämnda kromatomer som har ett valenstal av O, 2 eller 3, och varvid L och L' båda väljes bland karbonylgrupper och kolvätegrupper som är osubstituerade eller substítuerade med inerta substituenter och a och a' båda är heltal av O-3 med det förbehållet att a + a' = 2-6, vilken förening är avsatt på en aktiverad oorganisk oxid-bärare, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn före nämnda kontakt har upphettats vid en temneratur av ungefär 135-900°C i en inêrt 3 atmosfär under en tid av '0,5 - 3 “ timmar och som är tillräcklig för att medge avlägsnande av åtminstone en del av nämnda lígander från kromföreningen.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att kromföreningen utgör en bis(cycklopentadienyl)-krom[II]-före- ning.
3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att kromföreningen utgör en bis-arenkromföreníng.
4. U. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att kromföreningen utgör en arenkromtrikarbonylförening.
5. Olefinpolymerísatíonskatalysator för polymerisation av ' en monomersats bestående av eten enbart eller tillsammans med en eller flera UL-olefiner enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a d av att den omfattar minst en pi-bunden kromförening med strukturen (L)a ---- Cr ----- (L')a. vari L och L' är lika eller olika ligander avpassade att vara pi-bundna till nämnda kromatomer som har ett valenstal av 0,2 eller 3, och var- ' vid L och L' båda väljes bland karbonylgrupper och kolvätegrupper som är osubstítuerade eller substítuerade med inerta substituenter och a och a' båda är heltal av 0-3 med det förbehållet att a + a' = 2 - 6, vilken förening är avsatt på en aktiverad oorganísk oxid-bärare och varvid katalysatorn har upphettats vid en temperatur av ungefär A 1310173-4 . 24 l35-900°C i en inert atmosfär under en tid av 0,5-3 timmar och som är tillräcklig för att medge avlägsnande av åtminstone en del av nämnda ligander från kromföfeningen.
6. Katalysator enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k n a t av att den utgöres av bis(cyklopentadíenyl)-krom[II] avsatt på aktiverad xiseldioxia och uppnettaa vid 3oo-7oo°c i o,5-3 timmar. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 326 557 (C08f 3/06) Storbritannien 1 253 063 (C08f 1/30), 1 264 393 (C08f 1/28) US 3 013 002 (260-88.2), 3 149 080 (252-431)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00273757A US3806500A (en) | 1972-07-21 | 1972-07-21 | Polymerization with thermally aged catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE411552B true SE411552B (sv) | 1980-01-14 |
Family
ID=23045277
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7310178A SE411552B (sv) | 1972-07-21 | 1973-07-20 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
SE7803803A SE415186B (sv) | 1972-07-21 | 1978-04-04 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7803803A SE415186B (sv) | 1972-07-21 | 1978-04-04 | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3806500A (sv) |
JP (1) | JPS5231225B2 (sv) |
BE (1) | BE802601A (sv) |
CA (1) | CA1011046A (sv) |
DE (1) | DE2336227C3 (sv) |
FR (1) | FR2193838B1 (sv) |
GB (1) | GB1428538A (sv) |
IT (1) | IT994987B (sv) |
NL (1) | NL171364C (sv) |
SE (2) | SE411552B (sv) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3953413A (en) * | 1974-06-13 | 1976-04-27 | Chemplex Company | Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins |
US4188471A (en) * | 1974-12-04 | 1980-02-12 | Phillips Petroleum Company | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst |
US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4192775A (en) * | 1975-03-14 | 1980-03-11 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4015059A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith |
US4041225A (en) * | 1975-12-29 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
US4101445A (en) * | 1976-09-22 | 1978-07-18 | Union Carbide Corporation | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
US4284527A (en) * | 1978-06-19 | 1981-08-18 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
US4260706A (en) * | 1979-06-21 | 1981-04-07 | National Petro Chemicals Corp. | Olefin polymerization catalyst |
US4303770A (en) * | 1979-10-24 | 1981-12-01 | Chemplex Company | Method of making polymers and copolymers of 1-olefins |
DE3030055A1 (de) * | 1980-08-08 | 1982-03-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von ethylen-homopolymerisaten sowie ethylen-copolymerisaten mit (alpha) -monoolefinen |
US4364840A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
US4444968A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium |
US4364841A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support with zerovalent chromium |
US4398004A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
US4803253A (en) * | 1982-03-30 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4690990A (en) * | 1982-03-30 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4681866A (en) * | 1985-04-01 | 1987-07-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
JPH0247291U (sv) * | 1988-09-26 | 1990-03-30 | ||
GB8919925D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919924D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
DE4323192A1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Alk-1-enen |
US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
US5543376A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
US7151073B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization |
US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA930496A (en) * | 1968-10-14 | 1973-07-17 | L. Karapinka George | POLYMERIZATION OF OLEFINS USING SUPPORTED .pi. ARENECHROMIUM TRICARBONYL CATALYSTS |
-
1972
- 1972-07-21 US US00273757A patent/US3806500A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-06-25 CA CA174,832A patent/CA1011046A/en not_active Expired
- 1973-07-17 DE DE2336227A patent/DE2336227C3/de not_active Expired
- 1973-07-20 GB GB3462473A patent/GB1428538A/en not_active Expired
- 1973-07-20 FR FR7326749A patent/FR2193838B1/fr not_active Expired
- 1973-07-20 SE SE7310178A patent/SE411552B/sv unknown
- 1973-07-20 IT IT26858/73A patent/IT994987B/it active
- 1973-07-20 JP JP48080737A patent/JPS5231225B2/ja not_active Expired
- 1973-07-20 NL NLAANVRAGE7310149,A patent/NL171364C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-20 BE BE133696A patent/BE802601A/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-04-04 SE SE7803803A patent/SE415186B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1011046A (en) | 1977-05-24 |
DE2336227C3 (de) | 1981-04-16 |
BE802601A (fr) | 1974-01-21 |
FR2193838B1 (sv) | 1976-06-18 |
DE2336227B2 (de) | 1980-06-12 |
SE7803803L (sv) | 1978-04-04 |
US3806500A (en) | 1974-04-23 |
SE415186B (sv) | 1980-09-15 |
FR2193838A1 (sv) | 1974-02-22 |
DE2336227A1 (de) | 1974-01-31 |
NL171364C (nl) | 1983-03-16 |
GB1428538A (en) | 1976-03-17 |
JPS4945189A (sv) | 1974-04-30 |
JPS5231225B2 (sv) | 1977-08-13 |
AU5827773A (en) | 1975-01-23 |
IT994987B (it) | 1975-10-20 |
NL171364B (nl) | 1982-10-18 |
NL7310149A (sv) | 1974-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE411552B (sv) | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet | |
US3704287A (en) | High temperature reduced catalyst and process | |
CA1206462A (en) | Supported catalyst for polymerization of olefins | |
US4015059A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
EP0018108B1 (en) | Process and catalyst for polymerising olefins and products therefrom | |
US4333851A (en) | Olefin polymerization catalyst, process and polyolefin product | |
SE445460B (sv) | Forfarande for framstellning av etenpolymerisationskatalysator innehallande titan och krom, den sa framstellda katalysatorn och anvendning derav | |
US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
KR100437987B1 (ko) | 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 | |
EP0003836A1 (en) | Catalytic polymerization of ethylene with chromium(II) catalyst in the presence of a phenolic antioxidant and product obtained | |
US4454242A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
US4031298A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4065612A (en) | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process | |
US4434083A (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of α-olefins with such a catalyst component | |
GB1582287A (en) | Process catalyst and catalyst component for the manufacture of homopolymers and copolymers of a-monoolefins | |
EP0008528B1 (en) | Process for polymerising 1-olefins and polymers produced therefrom | |
US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
EP0255296A2 (en) | Chromium-containing bimetallic complex catalysts | |
EP0008530A1 (en) | Process for polymerising 1-olefins | |
US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
EP0501672B1 (en) | Polymerization catalyst and process | |
KR20050055769A (ko) | 가스상 올레핀 중합을 위한 담지 촉매 | |
US4020092A (en) | Compounds bis(tributyltin)chromate and bis(triphenyltin)chromate | |
JPS64969B2 (sv) |