CN109904523A - 硫化物固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的课题是在含铜的负极集电体的表面层叠包含硅系活性物质和硫化物固体电解质的负极合剂而构成负极的情况下，在硅系活性物质的OCV使硫化物固体电解质与铜反应，铜经由硫化物固体电解质从负极集电体向正极侧扩散从而发生正极与负极的轻微短路。本申请的解决手段是在制作负极合剂时，使锂向硅系活性物质扩散，使电位降低。具体而言，经过在选自石墨和钛酸锂之中的一种材料中掺杂锂而得到预掺杂材料的第1工序、将硫化物固体电解质和硅系活性物质和所述预掺杂材料混合而得到负极合剂的第2工序、以及在含铜的负极集电体的表面层叠所述负极合剂而得到负极的第3工序，制造硫化物固体电池。

Description

硫化物固体电池的制造方法
技术领域
本申请涉及硫化物固体电池的制造方法。
背景技术
专利文献1～3公开了一种具备正极、负极、以及设置于正极与负极之间的固体电解质层的硫化物固体电池。专利文献1公开的技术中，将包含硫化物固体电解质、硅系活性物质和碳系活性物质的负极合剂，层叠于由铜制成的负极集电体的表面，从而得到负极。专利文献2公开的技术中，在硫化物固体电池的初次充电时的到达电池的使用电压的期间，从正极向负极供给锂，在负极活性物质中掺杂锂。专利文献3公开的技术中，在将包含硫化物固体电解质的负极合剂层叠于负极集电体的表面之前，在负极集电体的表面设置耐硫化性层。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2017-054720号公报
专利文献2：日本特开2017-147158号公报
专利文献3：国际公开第2014/156638号
发明内容
硫化物固体电池的电极的锂标准电位与充放电前的活性物质的OCV相等。例如，在将包含硅系活性物质的负极合剂层叠于负极集电体的表面从而构成负极的情况下，负极具有大约2.8V的锂标准电位。
另一方面，根据本发明人的见解，在将包含硫化物固体电解质的负极合剂层叠于包含铜的负极集电体的表面从而构成负极的情况下，在低于2.8V的电位，硫化物固体电解质与铜反应，生成具有导电性的CuS等。
即、在将包含硅系活性物质和硫化物固体电解质的负极合剂层叠于包含铜的负极集电体的表面从而构成负极的情况下，在硅系活性物质的OCV，硫化物固体电解质与铜反应，铜经由硫化物固体电解质从负极集电体向正极侧扩散。在使用这样的负极制造硫化物固体电池的情况下，有可能发生由正极与负极的微短路导致的自放电等。
本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种硫化物固体电池的制造方法，其具备以下工序：第1工序，在选自石墨和钛酸锂之中的至少一种材料中掺杂锂，得到预掺杂材料；第2工序，将硫化物固体电解质、硅系活性物质和所述预掺杂材料混合，得到负极合剂；以及第3工序，在含铜的负极集电体的表面层叠所述负极合剂，得到负极。
本公开的制造方法中，优选使所述负极合剂包含的所述预掺杂材料中掺杂的锂的总量的容量换算值(X)、与所述负极合剂包含的所述硅系活性物质的总容量(Y)之比(X/Y)成为0.0005以上。
本公开的制造方法中，优选在所述第1工序中，利用锂离子电池中的电化学反应，在所述材料中掺杂锂。
本公开的制造方法中，将预定的预掺杂材料与硅系活性物混合，制作负极合剂。该情况下，在刚制作负极合剂后，锂从预掺杂材料向硅系活性物质扩散，作为负极的情况下的电位降低。即、能够抑制硫化物固体电解质与铜的反应，能够抑制铜经由硫化物固体电解质从负极集电体向正极侧扩散，能够抑制由正极与负极的微短路导致的自放电等。另外，由于预掺杂材料以具有导电性和/或离子传导性的状态存在于负极中，因此难以成为电池特性的负面影响。
附图说明
图1是用于说明硫化物固体电池100的制造方法S10的流程的图。
图2是用于说明硫化物固体电池100的制造方法S10的流程的概略图。
图3是用于说明硫化物固体电池100的结构的概略图。
附图标记说明
10 负极
1 由石墨和/或钛酸锂制成的材料
2 预掺杂材料
3 硫化物固体电解质
4 硅系活性物质
5 负极合剂
6 负极集电体
20 正极
21 正极集电体
22 正极合剂层
30 固体电解质层
100 硫化物固体电池
具体实施方式
1.硫化物固体电池的制造方法
参照图1～3，对硫化物固体电池100的制造方法S10的流程进行说明。硫化物固体电池100的制造方法S10具备以下工序：第1工序S1，在选自石墨和钛酸锂之中的至少一种材料1中掺杂锂，得到预掺杂材料2；第2工序S2，将硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2混合，得到负极合剂5；以及第3工序S3，在含铜的负极集电体6的表面层叠负极合剂5，得到负极10。
1.1.第1工序
如图2(A)所示，在第1工序S1中，在选自石墨和钛酸锂之中的至少一种材料1中掺杂锂，得到预掺杂材料2。
1.1.1.材料1
材料1由选自石墨和钛酸锂(LTO)之中的至少一种制成。石墨、钛酸锂都是能够吸藏和释放锂的材料，已知可作为锂离子电池的负极活性物质。将石墨与LTO进行比较的情况下，优选石墨。这是由于石墨的负极电位低，使本公开的技术效果更加明显。另外，也是由于石墨的容量大。另外，还由于石墨作为导电助剂能够发挥高性能。石墨可以是人工石墨也可以是天然石墨。对于钛酸锂的组成并没有特别限定，例如优选Li4Ti5O12。对于材料1的形状并没有特别限定，特别优选为粒子状。
1.1.2.锂的掺杂方法
关于在材料1中掺杂锂而得到预掺杂材料2的方法，可以采用各种方法。例如，可举出通过将材料1与锂源进行物理混合而在材料1中掺杂锂的方法、向材料1中电化学地***锂的方法等。从能够容易地控制向材料1掺杂的锂量的观点出发，优选利用锂离子电池中的电化学反应而在材料1中掺杂锂。例如，优选将材料1、在比材料1高的电位将锂离子充放电的正极活性物质、以及具有锂离子传导性的适当的电解质组合，从而构成锂离子电池，并利用该锂离子电池中的充电反应，在材料1中掺杂锂。该情况下使用的锂离子电池可以是液系电池也可以是固体电池。特别是从在材料1中掺杂锂之后能够容易地分离预掺杂材料2的观点等出发，优选使用液体系电池(非水电解液系电池、水系电池)。即、优选将材料1、在比材料1高的电位将锂离子充放电的正极活性物质、具有锂离子传导性的电解质(例如LiPF6等)、以及用于使该电解质溶解的溶剂(水、有机溶剂)组合，构成液体系的锂离子电池，并利用该锂离子电池中的充电反应，在材料1中掺杂锂。利用锂离子电池中的电化学反应在材料1中掺杂锂之后，例如将锂离子电池分解，剥掉预掺杂材料2，根据需要进行预掺杂材料2的清洗、粉碎。
对于向材料1掺杂的锂量并没有特别限定。越增加向材料1掺杂的锂量，越能够减少后述的负极合剂5中的预掺杂材料2的量。利用锂离子电池中的充电反应在材料1中掺杂锂的情况下，优选在材料1中掺杂锂直到充电量成为10mAh/g以上。更优选为50mAh/g以上，进一步优选为80mAh/g以上，特别优选为100mAh/g以上。对于上限没有特别限定，优选为200mAh/g以下，更优选为180mAh/g以下，进一步优选为150mAh/g以下。或者，利用锂离子电池中的充电反应在材料1中掺杂锂的情况下，优选进行充电直到SOC优选为5％以上，更优选为直到8％以上，进一步优选为直到10％以上。对于上限并没有特别限定，优选进行充电直到SOC成为50％以下。
1.2.第2工序
如图2(B)所示，在第2工序S2中，将硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2混合，得到负极合剂5。
1.2.1.硫化物固体电解质3
硫化物固体电解质3可以采用作为硫化物固体电池的固体电解质适用的硫化物。例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。这些之中，尤其更优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。可以单独仅使用一种硫化物固体电解质3，也可以混合使用两种以上。在第2工序S2中，对于硫化物固体电解质3的量并没有特别限定，根据目标电池的性能适当确定即可。例如，将负极合剂5的整体(在湿式混合的情况下是除去溶剂的干燥后的固体成分整体，以下相同)设为100质量％，优选将硫化物固体电解质3的含量设为10质量％以上且60质量％以下。下限更优选为20质量％以上，上限更优选为50质量％以下。
1.2.2.硅系活性物质4
硅系活性物质4只要是包含Si作为构成元素、并且在硫化物固体电池中作为负极活性物质发挥作用的物质即可。例如，可以使用选自Si、Si合金和硅氧化物之中的至少一种。特别优选Si或硅氧化物。对于硅系活性物质4的形状没有特别限定。例如，优选为粒子状。在第2工序S2中，对于硅系活性物质4的量并没有特别限定，根据目标电池的性能适当确定即可。例如，将负极合剂5的整体设为100质量％，优选将硅系活性物质4的含量设为30质量％以上且90质量％以下。下限更优选为50质量％以上，上限更优选为80质量％以下。
1.2.3.预掺杂材料2
在第2工序S2中，对于预掺杂材料2的量并没有特别限定，根据第1工序S1中的锂的掺杂量等适当确定即可。特别是在第2工序S2中，优选确定预掺杂材料2与硅系活性物质4的混合比，以使得负极合剂5包含的预掺杂材料2中掺杂的锂的总量的容量换算值(X)、与负极合剂5包含的硅系活性物质4的总容量(Y)之比(X/Y)成为0.0005以上。比(X/Y)更优选为0.0008以上。根据本发明人的见解，如果比(X/Y)为0.0005以上，则能够使足够量的锂向硅系活性物质4扩散，能够进一步抑制在构成硫化物固体电池100的情况下的自放电。
再者，“负极合剂5包含的预掺杂材料2中掺杂的锂的总量的容量换算值(X)”是指，将负极合剂5中能够从预掺杂材料2向硅系活性物质4扩散的锂的总量换算为容量而得到的值。利用锂离子电池的充电反应在材料1中掺杂锂从而得到预掺杂材料2的情况下，可以根据充电量(Ah/g)求出容量换算值(X)。“负极合剂5包含的硅系活性物质4的总容量(Y)”是指，负极合剂5包含的未充电状态的硅系活性物质4所具有的容量。具体而言，可以另外准备用于测定Y的合剂，设为根据利用对电极Li电池进行充放电时得到的初次充电容量得到的活性物质充电容量。
1.2.4.其它成分
在第2工序S2中，优选在能够解决上述课题的范围内，在负极合剂5中进一步混合导电助剂。导电助剂可以采用作为硫化物固体电池中采用的导电助剂公知的材料。例如，可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。导电助剂的形状可以采用粉末状、纤维状等各种形状。在第2工序S2中，对于导电助剂的量并没有特别限定，根据目标电池的性能适当确定即可。例如，将负极合剂5的固体成分整体设为100质量％，优选将导电助剂的含量设为0.5质量％以上且20质量％以下。下限更优选为1质量％以上，上限更优选为10质量％以下。
在第2工序S2中，优选在能够解决上述课题的范围内，在负极合剂5中进一步混合粘合剂。粘合剂可以采用作为硫化物固体电池中采用的粘合剂公知的材料。例如，可以使用选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等之中的至少一种。在第2工序S2中，对于粘合剂的量并没有特别限定，根据目标电池的性能适当确定即可。例如，将负极合剂5的固体成分整体设为100质量％，优选将粘合剂的含量设为1质量％以上且30质量％以下。下限更优选为2质量％以上，上限更优选为15质量％以下。
在第2工序S2中，可以在能够解决上述课题的范围内，在负极合剂5中进一步混合除了硫化物固体电解质3以外的固体电解质。例如，可以混合镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质等。
在第2工序S2中，可以在能够解决上述课题的范围内，在负极合剂5中进一步混合除了硅系活性物质4以外的负极活性物质。例如，可以混合石墨、硬碳等碳材料；钛酸锂等各种氧化物；金属锂、锂合金等。
1.2.5.混合方法
在第2工序S2中，对于将硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2混合从而制成负极合剂5的方法并没有特别限定。可以采用公知的混合手段实施第2工序S2。第2工序S2中的混合可以是使用溶剂的湿式混合，也可以是不使用溶剂的干式混合(粉体彼此的混合)。从能够将材料更加均匀地混合，使锂更好地从预掺杂材料2向硅系活性物质4扩散的观点出发，优选使用溶剂的湿式混合。具体而言，优选将硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2与溶剂一起混合，得到浆液状或糊剂状的负极合剂5。对于该情况下使用的溶剂的种类并没有特别限定。例如优选使用丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3.第3工序
如图2(C)所示，在第3工序S3中，在含铜的负极集电体6的表面层叠负极合剂5，得到负极10。
1.3.1.含铜的负极集电体6
负极集电体6包含铜即可。例如，可举出包含铜或铜合金的金属箔、金属网。或者，可以对基材镀敷、蒸镀铜或铜合金。特别优选由铜制成的金属箔(铜箔)。对于负极集电体6的厚度并没有特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.3.2.层叠方法
对于向负极集电体6的表面层叠负极合剂5的方法并没有特别限定。可以向负极集电体6的表面湿式涂布负极合剂5之后进行干燥，并任意地加压成型，由此将负极合剂5层叠于负极集电体6的表面，也可以将负极合剂5与负极集电体6一起进行干式的加压成型，由此在负极集电体6的表面形成负极合剂5。湿式的情况下，如上所述优选使负极合剂5分散于溶剂中等，制成浆液或糊剂。再者，在第3工序S3中进行加压成型的情况下，由于在负极合剂5中硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2的接触更加良好，因此能够使锂更均匀地从预掺杂材料2向硅系活性物质4扩散，能够发挥更显著的效果。
对于经过第3工序S3而在负极集电体6的表面上层叠的负极合剂5的层的厚度(湿式的情况下是除去溶剂的干燥后的厚度)并没有特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。或者，为了高容量化，也可以更厚。再者，优选以使负极10的容量大于正极20的容量的方式，确定负极合剂5的层的厚度。
如上所述，经过工序S1～S3，能够制造硫化物固体电池100的负极10。再者，在负极10中，可以在负极合剂5的层的与负极集电体6相反侧的面(制成电池的情况下作为正极侧的面)上，进一步设置与负极合剂5不同的负极合剂的层。例如，可以是作为负极活性物质仅包含除了硅系活性物质以外的活性物质(例如碳系活性物质)的层等。
1.4.补充
如图3所示，硫化物固体电池100除了通过上述工序S1～S3制造的负极10以外，还具备正极20和固体电解质层30。正极20、固体电解质层30的制造方法是公知的。即、硫化物固体电池100能够采用除了具备制造方法S10以外与以往同样的方法来制造。
1.4.1.正极20
本领域技术人员能够了解硫化物固体电池100中的正极20的结构，以下对一个例子进行说明。正极20通常具备包含正极活性物质以及作为任意成分的固体电解质、粘合剂、导电助剂和其它添加剂(增粘剂等)的正极合剂层22。另外，优选具备与该正极合剂层22接触的正极集电体21。
正极集电体21由金属箔、金属网等构成即可。特别优选金属箔。作为能够构成正极集电体的金属，可以例示不锈钢、镍、铬、金、铂、铝、铁、钛、锌等。也可以对金属箔、基材镀敷、蒸镀这些材料。
正极合剂层22中所含的正极活性物质，可以采用作为硫化物固体电池的正极活性物质公知的材料。将公知的活性物质之中与上述硅系活性物质4相比充放电电位显示高的电位的物质作为正极活性物质即可。例如，作为正极活性物质可以使用钴酸锂、镍酸锂、Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4、M是选自Fe、Mn、Co、Ni之中的至少一种)等含锂的氧化物。正极活性物质可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。正极活性物质可以在表面具有铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等被覆层。对于正极活性物质的形状并没有特别限定。例如，优选为粒子状、薄膜状。对于正极合剂层中的正极活性物质的含量并没有特别限定，与以往的硫化物固体电池的正极合剂层中所含的正极活性物质的量相等即可。
固体电解质可以采用作为硫化物固体电池的固体电解质公知的材料，例如优选采用上述硫化物固体电解质。在能够发挥期望的效果的范围内，除了硫化物固体电解质以外，可以包含硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。关于导电助剂、粘合剂，也可以采用与负极10中的同样的材料。固体电解质、导电助剂和粘合剂，可以分别单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。对于固体电解质、导电助剂的形状并没有特别限定。例如优选为粒子状。对于正极合剂层中的固体电解质、导电助剂和粘合剂的含量并没有特别限定，与以往的硫化物固体电池的正极合剂层中所含的固体电解质、导电助剂和粘合剂的量相等即可。
具备以上结构的正极20，可以在将正极活性物质以及任意含有的固体电解质、粘合剂和导电助剂加入溶剂中进行混炼而得到浆液状的电极组合物后，经过将该电极组合物涂布于正极集电体的表面并进行干燥等的过程而容易地制造。但并不限定于这样的湿式法，也可以通过干式制造正极。这样在正极集电体的表面形成片状的正极合剂层的情况下，正极合剂层的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.4.2.固体电解质层30
本领域技术人员能够了解硫化物固体电池100中的固体电解质层30的结构，以下对于一个例子进行说明。固体电解质层30包含固体电解质和任意的粘合剂。固体电解质例如优选采用上述硫化物固体电解质。可以在能够发挥期望效果的范围内，除了硫化物固体电解质以外，例如包含硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。粘合剂可以适当选择与上述粘合剂同样的材料使用。固体电解质层30中的各成分的含量与以往相同即可。固体电解质层30的形状与以往相同即可。特别优选片状的固体电解质层30。片状的固体电解质层30例如可以在将固体电解质与任意的粘合剂加入溶剂中进行混炼而得到浆液状的电解质组合物后，经过将该电解质组合物涂布于基材的表面并进行干燥、或者涂布于正极合剂层和/或负极合剂层的表面并进行干燥等过程而容易地制造。该情况下，固体电解质层30的厚度例如优选为0.1μm以上且300μm以下，更优选为0.1μm以上且100μm以下。
1.4.3.其它部件
当然，硫化物固体电池100中除了负极10、正极20和固体电解质层30以外，可以具备必要的端子、电池壳体等。这些部件是公知的，在此省略详细的说明。
1.5.硫化物固体电池100
经过本公开的制造方法S10而制造的硫化物固体电池100，例如具备下述结构特征。即、一种硫化物固体电池100，具备负极10、正极20、以及设置于负极10与正极20之间的固体电解质层30，所述负极10具备含铜的负极集电体6和设置于负极集电体6的表面的由负极合剂5形成的层，所述负极合剂5包含硫化物固体电解质3、硅系活性物质4和预掺杂材料2，所述预掺杂材料2在选自石墨和钛酸锂之中的至少一种材料1(优选为由石墨制成的材料1)中掺杂有锂。关于各部件的结构如上所述，在此省略详细的说明。
如上所述，本公开的制造方法S10，在第1工序S1中准备预定的预掺杂材料2，在第2工序S2中将预掺杂材料2与硅系活性物质4混合，制作负极合剂5。该情况下，在刚制作负极合剂5后，锂从预掺杂材料2向硅系活性物质4扩散，作为负极10的情况下的锂标准电位降低。即、能够抑制硫化物固体电解质3与铜(负极集电体6中的铜)的反应，能够抑制铜经由硫化物固体电解质3从负极集电体6向正极20侧扩散，能够抑制硫化物固体电池100中由正极20与负极10的微短路导致的自放电等。另外，由于预掺杂材料2以具有导电性、离子传导性的状态存在于负极10中，因此难以成为硫化物固体电池100的特性的负面影响。
2.关于本公开的制造方法的优势的补充
再者，对于作为负极活性物质使用的硅系活性物质，通过在制作负极合剂之前，利用锂离子电池中的电化学反应而预先掺杂锂，可得到同样的效果。但是，该情况下，与上述制造方法S10相比，需要对大量的活性物质进行掺杂处理等，从成本方面出发并不现实。
另外，通过使用由除了铜以外的金属制成的材料作为负极集电体，也能够解决生产CuS的问题。但是，该情况下，循环特性等电池的各性能有时会降低。
3.市场上的认证
关于硫化物固体电池是否是采用本公开的制造方法制造的电池，例如可以采用以下方法确认。即、硫化物固体电池中，分析正极和负极不相对的部分的负极活性物质，观察由三级电池化带来的正负极电位的平衡兼具，由此能够确认硫化物固体电池是否是采用本公开的制造方法制造的电池。或者，在利用液体系电池中的电化学反应而得到预掺杂材料的情况下，会在预掺杂材料的表面形成SEI。因此，通过确认负极中所含的石墨、钛酸锂的表面是否具有SEI，也能够确认硫化物固体电池是否是采用本公开的制造方法制造的电池。作为构成SEI的化合物，可举出LiF、LiCO3、磷酸酯等。作为确认是否存在构成SEI的化合物的方法，可举出通过TEM-EELS、ICP、EPS进行的元素分析、通过TOF-SIMS进行的质量分析、以及将它们组合进行的分析等。例如，向氟这样不包含在固体电解质原料中的元素，通过确认仅包含在形成于预掺杂材料表面的SEI中，能够确定是否实施了本公开的制造方法。
实施例
＜实施例1＞
1.硫化物固体电池的制作
1.1.正极活性物质的制作
准备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒子(平均粒径(D50)6μm)。采用溶胶凝胶法在该粒子的表面被覆LiNbO3。具体而言，在大气压下，利用转动流动涂布装置(Powrex公司制SFP-01)，将溶解有等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5的乙醇溶液涂布于上述粒子的表面。调整处理时间以使得涂布的厚度成为5nm。然后，将涂布粒子在350℃、大气压下进行1小时热处理，由此得到正极活性物质。
1.2.正极的制作
将所得到的正极活性物质和硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5，平均粒径(D50)2.5μm)以质量比计为正极活性物质:硫化物固体电解质＝75:25进行称量，进而相对于100质量份的正极活性物质，称量4质量份的PVDF系粘合剂(吴羽化学公司制)和6质量份的作为导电助剂的乙炔黑。将它们在丁酸丁酯中调和使固体成分成为70质量％，利用搅拌机进行混炼，得到正极糊剂。通过利用涂抹器的刮涂法将所得到的正极糊剂以单位面积重量为30mg/cm2涂布于厚度为15μm的铝箔上，在120℃干燥3分钟，由此得到在铝箔上具备正极合剂层的正极。
1.3.固体电解质层的制作
分别称量95质量份的与上述同样的硫化物固体电解质、以及5质量份的作为粘合剂的丁烯橡胶，将它们在庚烷溶剂中调和使固体成分成为70质量％，利用超声波分散装置(SMT公司制UH-50)搅拌2分钟，得到固体电解质糊剂。采用与正极糊剂的情况同样的方法，将所得到的固体电解质糊剂以单位面积重量为60mg/cm2涂布于基材(铝箔)上，自然干燥之后，在100℃干燥30分钟，由此得到具有固体电解质层的基材。
1.4.负极的制作
1.4.1.预掺杂材料的制作
分别称量99.7质量份的天然石墨的微粒(平均粒径(D50)15μm)、以及0.3质量份的羧甲基纤维素，将它们在离子交换水中调和使固体成分成为60质量％，通过行星搅拌机进行混炼而得到糊剂。采用刮涂法将所得到的糊剂均匀涂布于铜箔上，在120℃干燥5分钟，得到电极。将所得到的电极冲压成φ16mm，利用作为对电极的Li金属、作为隔板的厚度为20μm的PE制隔板、作为电解液的非水电解液(在EC与DEC的混合溶剂(EC:DEC＝1:1)中以1mol/kg的浓度溶解有LiPF6 -)制作硬币电池。通过充放电装置将该硬币电池充电。充电量相对于硬币电池所含的石墨的总重量调整为100mAh/kg。充电后，将硬币电池在氩气气氛下分解，取出电极，利用EMC清洗电极后，用刮刀从铜箔剥下石墨，得到预掺杂材料。
1.4.2.负极合剂的制作以及向铜箔的层叠
将上述硫化物固体电解质、硅的微粒(平均粒径(D50)6μm)和预掺杂材料以质量比计为硫化物固体电解质:硅的微粒:预掺杂材料＝45:53.4:1.6(硅系活性物质:预掺杂材料＝97:3)进行称量，进而相对于100质量份的硅的微粒，称量6质量份的PVDF系粘合剂(吴羽化学公司制)和6质量份的作为导电助剂的乙炔黑。将它们在丁酸丁酯中调和使固体成分成为70质量％，利用搅拌机进行混炼，得到糊状的负极合剂。通过利用涂抹器的刮涂法将所得到的糊剂均匀涂布于厚度为15μm的铜箔上，在120℃干燥3分钟，由此得到在铜箔上具备负极合剂层的负极。
1.5.正极、固体电解质层和负极的层叠
将上述固体电解质层冲压成面积为1cm2，以1ton/cm2进行压制。在压制的固体电解质层的一侧的面(与基材相反侧的面)重叠上述正极并以1ton/cm2进行压制。剥下基材，在固体电解质层的剥下基材的表面重叠上述负极并以6ton/cm2进行压制，得到由正极/固体电解质层/负极制成的层叠体。将所得到的层叠体密封在附带端子的铝层压薄膜中，得到评价用的硫化物固体电池。将所得到的电池的规格示于下述表1。
2.硫化物固体电池的自放电检查
如上所述，如果作为负极集电体的铜箔与硫化物固体电解质反应，则会形成导电性高的CuS，Cu从负极集电体向正极侧扩散，发生正极与负极的微短路，硫化物固体电池的电压自发地降低。为了对此进行评价，通过以下步骤进行硫化物固体电池的自放电检查。即、首先将硫化物固体电池充电之后(充电条件：4.4cccv，电流速率2mA，截止电流0.1mA)，在25℃的恒温槽中静置25小时，测定静置中的电压ΔV。结果示于下述表1。
3.循环特性评价
与仅使用硅系活性物质作为负极活性物质的情况相比，使用硅系活性物质和碳系活性物质的情况下，在充放电时，作为负极活性物质整体的膨胀率得到缓和，可期待硫化物固体电池的循环特性提高。为确认该效果，在以下条件下进行循环试验。计算150次循环后的放电容量相对于初次的放电容量之比作为容量维持率[％]。再者，该循环试验中，一边通过附带负载传感器的夹具以对正负极电极表面均匀施加5MPa的压力的方式进行夹持一边进行。将结果示于下述表1。
(循环试验条件)
充电：4.4Vcccv，电流速率10mA，截止电流0.5mA
放电：3.0Vcc，电流速率10mA
温度：25℃
＜实施例2～4、比较例1＞
除了如下述表1所示变更负极活性物质与预掺杂材料的混合比以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
＜实施例5＞
除了将制作预掺杂材料时的充电量变更为150mAh/g以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
＜实施例6＞
将作为预掺杂材料使用的材料从石墨变更为钛酸锂(平均粒径(D50)2μm)，并通过以下步骤得到预掺杂材料，除此以外与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
分别称量92质量份的钛酸锂、3质量份的PVDF系粘合剂以及5质量份的乙炔黑，将它们在NMP中调和使固体成分成为70质量％，通过行星搅拌机进行混炼，得到糊剂。采用与实施例1同样的刮涂法将所得到的糊剂涂布于铜箔上并使其干燥，得到电极。使用所得到的电极与实施例1同样地制作硬币电池，与实施例5同样地进行充电(充电量150mAh/g)，与实施例1同样地进行硬币电池的分解以及从铜箔上剥离之后，使剥下的粉末分散于约为其体积的10倍的NMP中，反复进行3次离心分离，由此将附着于钛酸锂的PVDF系粘合剂等除去。将离心分离后得到的微粒作为预掺杂材料。
＜实施例7＞
代替硅而变更为硅氧化物(平均粒径(D50)5μm)，并改变负极的单位面积重量，除此以外与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
＜实施例8＞
将制作预掺杂材料时的充电量变更为10mAh/g，并且如下述表1所示变更负极活性物质与预掺杂材料的混合比，除此以外与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
＜比较例2＞
除了作为负极集电体代替铜箔使用相同厚度的不锈钢箔以外，与比较例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
＜参考例1＞
除了作为负极集电体代替铜箔使用相同厚度的不锈钢箔以为，与实施例1同样地制作硫化物固体电池，进行自放电检查和循环特性评价。将电池的规格、自放电检查结果和循环特性评价结果示于下述表1。
由表1所示的结果可知，通过使负极合剂中包含预掺杂材料，自放电量明显降低。通过预掺杂材料使硫化物固体电池的初期的负极电位降低，抑制了铜箔与硫化物固体电解质的反应。对于负极合剂所含的预掺杂材料的量没有特别限定，即使负极合剂中微量含有预掺杂材料也能发挥一定的效果，但根据实施例1～8可知，负极合剂包含的预掺杂材料中掺杂的锂的总量的容量换算值(X)与负极合剂包含的硅系活性物质的总容量(Y)之比(X/Y)优选为0.0005以上。特别是X/Y为0.0008以上的情况下，自放电量被抑制为0.18V左右，自放电抑制效果达到饱和。或者，根据实施例1～8可知，将负极活性物质与预掺杂材料的合计设为100质量％，优选将负极活性物质设为70质量％以上且小于100质量％，将预掺杂材料设为大于0质量％且30质量％以下。考虑负极容量等的情况下，例如负极活性物质更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上，特别优选为96质量％以上，预掺杂材料更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为4质量％以下。
另外，根据实施例1～8和比较例1的结果可知，在使用铜箔作为负极集电体的情况下，通过使负极合剂中包含预掺杂材料，硫化物固体电池的循环特性提高。
另外，根据实施例6和7的结果可知，即使在变更了负极活性物质的种类和/或预掺杂材料的种类的情况下，也能够得到同样的效果。
再者，如比较例2和参考例1所示，通过将负极集电体的材质变更为铜以外的金属(不锈钢等)，也能够避免CuS的生成，使自放电量降低。但是该情况下，自放电以外的电池的各性能降低。例如比较例2所示电池的循环特性降低。再者，根据比较例2和参考例1的结果可知，在使用不锈钢箔作为负极集电体的情况下，即使负极合剂中包含预掺杂材料，循环特性也难以提高。这是由于不锈钢箔比铜箔硬质，难以跟随充放电时的负极活性物质的膨胀收缩。
根据以上可知，在负极集电体的表面设置包含硅系活性物质和硫化物固体电解质的负极合剂层的情况下，与使用由铜以外的材质制成的负极集电体来避免CuS的生成相比，使用含铜的负极集电体并且使负极合剂中包含预定的预掺杂材料，能够更好地抑制CuS的生成。
产业可利用性
采用本公开的制造方法制造的硫化物固体电池，例如能够广泛利用于便携设备用的小型电源乃至车辆搭载用的大型电源。

Claims (3)

1.一种硫化物固体电池的制造方法，具备以下工序：
第1工序，在选自石墨和钛酸锂之中的至少一种材料中掺杂锂，得到预掺杂材料；
第2工序，将硫化物固体电解质、硅系活性物质和所述预掺杂材料混合，得到负极合剂；以及
第3工序，在含铜的负极集电体的表面层叠所述负极合剂，得到负极。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电池的制造方法，
使所述负极合剂包含的所述预掺杂材料中掺杂的锂的总量的容量换算值X、与所述负极合剂包含的所述硅系活性物质的总容量Y之比X/Y成为0.0005以上。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电池的制造方法，
在所述第1工序中，利用锂离子电池中的电化学反应，在所述材料中掺杂锂。
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