JP6310549B2 - ポリベンズイミダゾール炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリアクリロニトリル(PAN)繊維及びピッチ繊維を繊維原料(前駆体繊維)として製造されるのが主流となっている。
しかしながら、これらの前駆体繊維は、炭素化に先立って不融化処理と呼ばれる前処理が必要であり、この処理が製造に要するコスト及びエネルギーの低減、並びに生産性向上に対する大きな障壁となっている。
即ち、PAN繊維及びピッチ繊維は、炭素化処理(1,000℃以上の高温熱処理)の過程で溶融し、繊維形状を保てないことから、不融化処理と呼ばれる空気酸化処理によって溶融しない耐炎化繊維に変化させ、これを炭素化することで炭素繊維を得ている。この不融化処理では、酸化反応を均一に制御する必要があることに加え、発熱反応による熱暴走を抑えるための厳密な温度条件管理を必要とし、処理時間としても長時間(およそ30分から1時間程度)となる。
また、古くは、PBI繊維を紡糸・炭素化し、弾性率80GPa、強度670MPaの炭素繊維が得られることが知られている(特許文献1参照)。更に、塩基性であるPBI繊維を酸性溶媒で処理して塩にすることで、直径100μmを超える炭素繊維が製造できることが知られており、その弾性率は100GPaとされ、強度は420MPaとされる(特許文献2参照)。
しかしながら、前記PBI繊維を炭素化させた前記PBI炭素繊維は、弾性率及び強度が低いという問題がある。したがって、前記PBI炭素繊維の実用化に向けては、弾性率及び強度のいずれも向上させる必要がある。
しかしながら、こうしたPBI繊維を前駆体繊維とした炭素繊維は、知られておらず、また、実用的な弾性率及び強度を有する前記PBI炭素繊維としては、依然として何ら存在しない状況である。即ち、前駆体繊維としての弾性率及び強度は、この前駆体繊維を炭素化させた炭素繊維の弾性率及び強度と必ずしも一致せず、また、目的とする弾性率及び強度が得られるかは、不明であることから、実用的な弾性率及び強度を有する前記PBI炭素繊維を新たに開発する必要があった。
<1> 酸性溶液中の下記一般式(1)及び(2)のいずれかで表される構造を構造単位とするポリベンズイミダゾールを含む重合体を紡糸して前記重合体の1次前駆体繊維を取得する1次前駆体繊維取得工程と、前記1次前駆体繊維を塩基性溶液と接触させ、前記1次前駆体繊維中に残存する前記酸性溶液が中和除去された2次前駆体繊維を取得する2次前駆体繊維取得工程と、前記2次前駆体繊維を不活性ガス下、1,000℃〜1,600℃の温度で加熱して炭素繊維化する炭素繊維化工程と、を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
<3> 2次前駆体繊維取得工程が、1次前駆体繊維をトリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させて前記1次前駆体繊維中に残存するポリリン酸を中和除去させる工程である前記<2>に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
<4> 1次前駆体繊維取得工程が、更に、第1の酸性溶液中で重合させた重合体の反応溶液を凝固浴中で凝固させ、前記重合体の1次凝固物を取得する1次凝固物取得工程と、前記1次凝固物を第1の塩基性溶液と接触させ、前記1次凝固物中に残存する前記第1の酸性が中和除去された2次凝固物を取得する2次凝固物取得工程とを含み、前記2次凝固物を第2の酸性溶液中に溶解させて紡糸原液を調製し、前記紡糸原液を紡糸して前記重合体の1次前駆体繊維を取得する工程であり、2次前駆体繊維取得工程が、前記1次前駆体繊維を第2の塩基性溶液と接触させ、前記1次前駆体繊維中に残存する前記第2の酸性溶液が中和除去された2次前駆体繊維を取得する工程である前記<1>に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
<5> 第1の酸性溶液がポリリン酸であり、第1の塩基性溶液が炭酸水素ナトリウム水溶液であり、第2の酸性溶液がメタンスルホン酸であり、第2の塩基性溶液がトリエチルアミンのエタノール溶液である前記<4>に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
<6> 2次前駆体繊維取得工程が、1次前駆体繊維をトリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させて前記1次前駆体繊維中に残存するメタンスルホン酸を中和除去させる工程である前記<5>に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
<7> 炭素繊維化工程における加熱温度が1,200℃〜1,400℃の温度である前記<1>から<6>のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
本発明のポリベンズイミダゾール(PBI)炭素繊維は、下記一般式(1)及び(2)のいずれかで表される構造を構造単位とするPBIを含む前駆体繊維を加熱して炭素繊維化させた構造を有し、引張弾性率が100GPa以上であり、かつ、引張強度が0.8GPa以上である。
また、前記PBI前駆体繊維においては、高い炭素化収率で炭素化することができる。これにより、炭素化時に発生して放出される熱分解ガスによる構造の乱れや、炭素繊維の機械的強度を低下させるボイド(空孔)の発生(発泡を含む)を抑制することができる。更に、炭素化収率が高い、即ち、炭素化時に熱分解で放出されるガスやタール分が少ないことを一因として、急速に昇温して炭素化される場合であっても、瞬時の大量分解ガス発生を避けることができるため、極めて高速に炭素化処理を行うことができる。また、これによって、外表面に対して体積が大きく、炭素化時にガスが逃げにくい太い繊維を炭素化することができる。
このような弾性率及び強度が得られる理由としては、後述する製造方法において、前記PBI前駆体繊維中の酸性溶液を塩基性溶液により中和除去することが一因に挙げられ、前記PBI炭素繊維の発明は、前記中和除去により得られた前駆体繊維の繊維構造が維持されたまま炭素繊維化できることの知見に基づく。
なお、前記引張弾性率及び前記引張強度は、JIS7606法に従った単繊維引張試験により測定することができる。
また、前記PBI炭素繊維としては、連続繊維(フィラメント)とすることができる。
以上に述べた本発明に係る前記PBI炭素繊維は、以下に述べる本発明に係る前記PBI炭素繊維の製造方法により製造することができる。
前記PBI炭素繊維の製造方法は、1次前駆体繊維取得工程と、2次前駆体繊維取得工程と、炭素繊維化工程とを含む。
前記1次前駆体繊維取得工程は、酸性溶液中の下記一般式(1)及び(2)のいずれかで表される構造を構造単位とするポリベンズイミダゾールを含む重合体を紡糸して前記重合体の1次前駆体繊維を取得する工程である。
合成する場合、前記PBIとしては、例えば、和光純薬社等のテレフタル酸と、アルドリッチ社等の4,4’−ビフェニル−1,1’,2,2’−テトラミンとを出発原料として、前記酸性溶液中で縮重合反応させることで行うことができる。
また、前記前駆体繊維としては、前記重合体そのものから得られる繊維体であってもよいが、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体末端に任意の置換基が付加されたものから得られる繊維体であってもよい。
前記置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
前記1次凝固物取得工程は、前記第1の酸性溶液中で重合させた前記重合体の前記反応溶液を凝固浴中で凝固させ、前記重合体の1次凝固物を取得する工程である。
前記第1の酸性溶液としては、前記第1の方法に用いる前記酸性溶液と同様のものを用いることができる。
前記凝固浴の凝固液としては、前記重合体を凝固させることができるものであれば、特に制限はなく、例えば、水、アルコール、メタンスルホン酸、ポリリン酸、希硫酸等が挙げられ、中でも、前記水が好ましい。
前記2次凝固物取得工程は、前記1次凝固物を第1の塩基性溶液と接触させ、前記1次凝固物中に残存する前記第1の酸性溶液が中和除去された2次凝固物を取得する工程である。
前記第1の塩基性溶液としては、前記第1の酸性溶液を中和させるものであれば、特に制限はなく、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム、トリエチルアミンのエタノール溶液等が挙げられるが、重合度の低下を防ぐの観点から、前記炭酸水素ナトリウム水溶液が好ましい。
なお、前記第1の塩基性溶液による洗浄と前後して、前記凝固物を水やアルコールを用いて洗浄してもよい。
前記第2の酸性溶液としては、前記2次凝固物が可溶であれば、特に制限はなく、メタンスルホン酸、ポリリン酸或いは濃硫酸等が挙げられるが、前記紡糸原液に対し、前記紡糸に適した粘性を付与する観点から、前記メタンスルホン酸が好ましい。
以上により、前記1次前駆体繊維を取得することができる。
前記2次前駆体繊維取得工程は、前記1次前駆体繊維を塩基性溶液と接触させ、前記1次前駆体繊維中に残存する前記酸性溶液が中和除去された2次前駆体繊維を取得する工程である。
また、前記接触の方法としては、特に制限はなく、前記1次前駆体繊維に前記塩基性溶液を噴き掛けて行ってもよいが、前記1次前駆体繊維を前記塩基性溶液の浴槽中に通過させる方法が好ましい。
特に、前記1次前駆体繊維取得工程を前記第1の方法で実施する際、前記酸性溶液が前記ポリリン酸であり、前記塩基性溶液が前記トリエチルアミンのエタノール溶液である場合には、前記1次前駆体繊維を前記トリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させる方法が好ましい。
このような方法によれば、前記1次前駆体繊維中の前記酸性溶液を効果的に中和除去させることができる。
なお、前記塩基性溶液による洗浄と前後して、前記前駆体繊維を水やアルコールを用いて洗浄してもよい。
前記第2の塩基性溶液としては、前記第2の酸性溶液を中和させるものであれば、特に制限はなく、例えば、トリエチルアミンのエタノール溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等が挙げられるが、中和反応後に繊維中に残る過剰量のアルカリの除去が容易であるとの観点から、前記トリエチルアミンのエタノール溶液が好ましい。
前記接触の方法としては、特に制限はなく、前記1次前駆体繊維に前記第2の塩基性溶液を噴き掛けて行ってもよいが、前記1次前駆体繊維を前記第2の塩基性溶液の浴槽中に通過させる方法が好ましい。
特に、前記第2の酸性溶液が前記メタンスルホン酸であり、前記第2の塩基性溶液が前記トリエチルアミンのエタノール溶液である場合には、前記1次前駆体繊維を前記トリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させる方法が好ましい。
このような方法によれば、前記1次前駆体繊維中の前記第2の酸性溶液を効果的に中和除去させることができる。
なお、前記第2の塩基性溶液による洗浄と前後して、前記前駆体繊維を水やアルコールを用いて洗浄してもよい。
前記炭素繊維化工程は、前記2次前駆体繊維を不活性ガス下、1,000℃〜1,600℃の温度で加熱して炭素繊維化する工程である。
前記炭素化繊維化工程における加熱温度が1,200℃〜1,400℃であると、より弾性率及び強度に優れた前記PBI炭素繊維を製造することができる。
したがって、前記加熱時における昇温速度としては、特に制限はなく、5℃/分といった低速から、15℃/秒〜1,000℃/秒といった高速の昇温速度とすることができる。
なお、前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
なお、前記黒鉛化工程は、前記炭素繊維化工程と同様に前記不活性ガス下で実施することが好ましい。
<PBI前駆体繊維1>
先ず、1モルのテレフタル酸(和光純薬工業社製、販売元コードNo.208−08162)と、1モルの4,4’−ビフェニル−1,1’,2,2’−テトラアミン(アルドリッチ社製、販売元コードNo.D12384)とを重合体原料として、これらを第1の酸性溶液としてのポリリン酸(シグマアルドリッチ社製、販売元コードNo.208213)中で縮重合反応させ、PBI重合体としてのポリ2,2’−(p−フェニレン)−5,5’−ビベンゾイミダゾールを含む反応溶液を調製した。
前記1次凝固物をジメチルアセトアミド(DMAc)中で撹拌して不純物の洗浄を行った後、前記1次凝固物を第1の塩基性溶液としての5wt%濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液中で撹拌して、前記1次凝固物に含まれる前記第1の酸性溶液を中和除去し、前記PBI重合体の2次凝固物を取得した。次いで、前記2次凝固物に対し、水及びアルコールを用いて洗浄を行った後、240℃で1日間真空乾燥した(2次凝固物取得工程)。
なお、前記PBI重合体の縮重合反応は、ほぼ定量的に進むことが知られているが、前記2次凝固物取得工程を実施せず、前記1次凝固物をそのまま乾燥させた場合、前記1次凝固物における前記PBI重合体の理論収量に対する収量、即ち、収率は、110%以上であり、前記PBI重合体内に前記第1の酸性溶液(ポリリン酸)が残留していることが確認されるのに対して、前記2次凝固物工程を実施した場合の収率は、98%程度であった。
前記紡糸原液を湿式紡糸により凝固浴としての水浴中に導入しつつ、402個のノズル孔が形成されたマルチホールノズル部材に挿通させて402本の繊維束として吐出させ、これを巻取装置で巻取ることで、前記PBI重合体の1次前駆体繊維を取得した(1次前駆体繊維取得工程)。なお、前記湿式紡糸は、巻取速度/吐出線速度で表されるジェットストレッチ比が1.5となるように、張力を掛けながら実施した。また、前記繊維束を構成する前記1次前駆体繊維1本の直径がそれぞれ20μmとなるように前記マルチホールノズル部材のノズル孔径を設定した。
得られた前記2次前駆体繊維内に前記第2の酸性溶液が残留していないか確認するため、CHNS元素分析を行なった。なお、前記CHNS元素分析は、前記第2の酸性溶液としての前記メタンスルホン酸中の硫黄成分(S成分)を検出することとして実施するものである。
分析の結果、前記2次前駆体繊維中に硫黄成分(S成分)が検出されず、前記メタンスルホン酸が完全に中和除去されたことが確認された。
以上により、2次前駆体繊維としてのPBI前駆体繊維1を調製した。
前記PBI前駆体繊維1の調製において、前記マルチホールノズル部材のノズル孔径の設定を変更し、1本の繊維直径が11μmとなるように調整したこと以外は、前記PBI前駆体繊維1の調製方法と同様にして、PBI前駆体繊維2を調製した。
前記PBI前駆体繊維1の調製において、前記2次前駆体繊維取得工程に代えて、前記1次前駆体繊維に対して水の浴槽中に30秒間通過させた後、水洗、乾燥させて前記2次前駆体繊維を取得した。
前記PBI前駆体繊維1の調製方法と同様にして、1本の繊維直径が11μmのPBI前駆体繊維3を調製した。
このPBI前駆体繊維3に対し、前記CHNS分析を行ったところ、前記2次前駆体繊維中に硫黄成分(S成分)が8%程度検出され、前記メタンスルホン酸が完全に中和除去されていないことが確認された。
前記PBI前駆体繊維1の調製において、前記マルチホールノズル部材に代えてノズル孔径が250μmのシングルホールノズル部材を用い、1本の繊維直径が40μmとなるように調整して繊維を取得し、前記2次前駆体繊維取得工程を経ることなく、これをそのまま乾燥させてPBI前駆体繊維4を調製した。
<実施例1>
前記2次前駆体繊維としてのPBI前駆体繊維1に対し、窒素雰囲気下で、室温から1,000℃の所定昇温温度まで10℃/分の昇温速度で加熱し、更に、前記所定昇温温度で10分間加熱を継続し、PBI前駆体繊維1を炭素繊維化させ、実施例1に係るPBI炭素繊維を製造した(炭素繊維化工程)。なお、実施例1に係るPBI炭素繊維1本の直径は、16μmであり、以降に説明する実施例2〜7に係る各PBI炭素繊維1本の直径も同様であった。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,100℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例2に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,200℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例3に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,300℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例4に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,400℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例5に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,500℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例6に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,600℃に変更したこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、実施例7に係るPBI炭素繊維を製造した。
前記2次前駆体繊維としてのPBI前駆体繊維2に対し、窒素雰囲気下で、室温から1,000℃の所定昇温温度まで10℃/分の昇温速度で加熱し、更に、前記所定昇温温度で10分間加熱を継続し、PBI前駆体繊維2を炭素繊維化させ、実施例8に係るPBI炭素繊維を製造した(炭素繊維化工程)。なお、実施例8に係るPBI炭素繊維1本の直径は、9μmであり、以降に説明する実施例9〜14に係る各PBI炭素繊維1本の直径も同様であった。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,100℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例9に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,200℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例10に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,300℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例11に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,400℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例12に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,500℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例13に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例8の炭素繊維化工程において、前記所定昇温温度を1,000℃から1,600℃に変更したこと以外は、実施例8の炭素繊維化工程と同様にして、実施例14に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例1の炭素繊維化工程において、PBI前駆体繊維1に代えてPBI前駆体繊維3を炭素繊維化させたこと以外は、実施例1の炭素繊維化工程と同様にして、比較例1に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例6の炭素繊維化工程において、PBI前駆体繊維1に代えてPBI前駆体繊維4を炭素繊維化させたこと以外は、実施例6の炭素繊維化工程と同様にして、比較例2に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例3,10に係る各PBI炭素繊維及び比較例1に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像(SEM像)を図1(a)〜(d)に示す。なお、図1(a)が実施例3に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像を示す図であり、図1(b)が実施例10に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像を示す図であり、図1(c),(d)が比較例1に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像を示す図である。
実施例1〜14に係る各PBI炭素繊維に対し、JIS7606法に従って単繊維引張試験を行い、各PBI炭素繊維1本の引張弾性率及び引張強度の測定を行った。
測定結果を図2(a)、(b)に示す。なお、図2(a)が引張弾性率の測定結果を示す図であり、図2(b)が引張強度の測定結果を示す図である。また、各図中の値は、10回の試験の平均値をヒストグラムで表したものに係り、エラーバーは、試験中の最大値と最小値を示している。
なお、比較例1に係るPBI炭素繊維は、繊維間での膠着が激しく、単繊維の取出しを行うことができなかったため、引張弾性率及び引張強度の測定を行うことができなかった。しかしながら、塩として残留した溶媒分子が熱処理において放出される際に炭素繊維中に欠陥を発生させるため、その欠陥を起点とする破断が起こり、その結果、得られる引張弾性率及び引張強度は、低いものと考えられる。
また、比較例2に係るPBI炭素繊維に対し、前記単繊維引張試験を行ったところ、引張弾性率が85GPaであり、引張強度が720MPaであった。
特に優れた引張弾性率と引張強度を備える実施例11に係るPBI炭素繊維(炭素化処理温度が1,300℃)について、更に、到達可能強度の推定を下記参考文献1に従って行った。図3に到達可能強度の推定条件を説明する説明図を示す。なお、到達可能強度とは、集束イオンビームによって表面ノッチを図3に示す通りに導入した炭素繊維に対し、前述の単繊維引張試験を行い、ノッチ先端部の応力集中を考慮することによって推定される無欠陥強度のことを示す。この到達可能強度は、下記数式(1),(2)によって計算される。
参考文献1;M. Shioya, H. Inoue, Y. Sugimoto, Carbon, v65, 63-70 (2013)
<実施例15>
前記2次前駆体繊維としてのPBI前駆体繊維1に対し、キュリーポイントパリロライザ(日本分析工業社製)を用いて、窒素雰囲気下、0.2秒間に室温から1,040℃まで急速に昇温させ、5秒間保持する高速炭素化処理を行い、実施例15に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例15に係るPBI炭素繊維の製造において、PBI前駆体繊維1に代えてPBI前駆体繊維2を用いたこと以外は、実施例15に係るPBI炭素繊維を製造方法と同様にして、実施例16に係るPBI炭素繊維を製造した。
実施例15,16に係る各PBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像(SEM像)を図4(a),(b)に示す。なお、図4(a)が実施例15に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像を示す図であり、図4(b)が実施例16に係るPBI炭素繊維の断面電子顕微鏡像を示す図である。
本発明に係るPBI炭素繊維の他の炭素繊維と異なる特徴を明らかにするため、密度、結晶性及びミクロボイド(空孔)の各測定を行った。
浮沈法により、実施例1〜6,8〜13に係る各PBI炭素繊維の密度を測定した。この密度の測定結果を図5に示す。
この図5に示すように、実施例1〜6,8〜13に係る各PBI炭素繊維の密度は、高くとも約1.7g/cm3程度であった。
市販されるPAN系炭素繊維の密度が1.75g/cm3〜1.85g/cm3の範囲内であることから、本発明に係るPBI炭素繊維は、他の炭素繊維よりも低密度であることがわかる。
炭素繊維の黒鉛結晶性を指標とするパラメータとして、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを測定した。黒鉛結晶における炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを示す概略図を図6(a)に示す。なお、図6(a)中の符号1a,1b,1cは、炭素網面を示す。
炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcの測定は,Niフィルターで単色化されたCuKα線をX線源とするX線回折装置により、広角X線回折プロファイルを測定することにより行なった。即ち、図6(b)に示す赤道方向の光学系について、赤道方向プロファイルの2θ=26°付近に観察される(002)のピークから、炭素網面の面間隔c/2及び炭素網面の積層厚Lcを求めた。なお,図6(b)は,広角X線回折プロファイルを測定する際の光学系を示す概略図であり、検出器を繊維軸に対して垂直な方向すなわち赤道方向を示したものである。
実施例6,13に係る各PBI炭素繊維(炭素化処理温度1,500℃)の面間隔c/2及び積層厚Lcを下記表1に示す。
また、実施例6,13に係る各PBI炭素繊維を、更に、2,800℃の黒鉛化温度にて加熱し、黒鉛化処理をした各PBI炭素繊維の面間隔c/2及び積層厚Lcを併せて下記表1に示す。
更に、実施例6,13に係る各PBI炭素繊維を2,800℃で黒鉛化処理した各炭素繊維の面間隔c/2及び積層厚Lcは、図7に示すように、それぞれ下記参考文献2,3に記載されているのと、ほぼ同様の黒鉛化処理を施されたPAN系あるいはピッチ系黒鉛繊維と比較した場合に、同様の面間隔c/2において、積層厚Lcが薄いという特徴を有し、これによりPAN系、ピッチ系炭素繊維と区別することができる。
参考文献2;E. Fitzer, Carbon 27, 5, 621 (1989)
参考文献3;A. Takaku, et al., J. Mater. Sci., 25, 4873 (1990)
炭素繊維のミクロボイド(空孔)を評価するパラメータとして、炭素繊維に含まれるミクロボイド体積及びミクロボイドの平均断面積を測定した。
炭素繊維に含まれるミクロボイド体積及びミクロボイドの平均断面積の測定には、Niフィルターで単色化されたCuKα線をX線源とするX線回折装置により、小角X線散乱プロファイルを測定することにより行なった。即ち、図6(b)に示す赤道方向の光学系について、2θ=0.5°〜8°の範囲の赤道方向プロファイルに観察される散乱パターンから、ミクロボイド体積及びミクロボイドの平均断面積を求めた。なお、これらの解析法及び算出法は、前記参考文献3に記載の方法に準じた方法である。
また、前記ミクロボイド体積及び前記ミクロボイドの平均断面積に関し、比較対象としては、PAN系炭素繊維として市販されているものとして代表的な東レ社製T300(参考例1)及び東邦テナックス社製IMS60(参考例2)とした。
次に、実施例1〜6,8〜13に係る各PBI炭素繊維のミクロボイド平均断面積を図9に示す。この図9に示すように、実施例1〜6,8〜13に係る各PBI炭素繊維では、ミクロボイド平均断面積について、大きな差異がみられないが、この図9に示すミクロボイド平均断面積の値は、参考例1及び2の値(参考例1;2.52nm2、参考例2;2.11nm2)に比べて半分程度と極めて小さい値であった。
c/2 炭素網面の面間隔
Lc 炭素網面の積層厚
Claims (7)
- 酸性溶液中の下記一般式(1)及び(2)のいずれかで表される構造を構造単位とするポリベンズイミダゾールを含む重合体を紡糸して前記重合体の1次前駆体繊維を取得する1次前駆体繊維取得工程と、
前記1次前駆体繊維を塩基性溶液と接触させ、前記1次前駆体繊維中に残存する前記酸性溶液が中和除去された2次前駆体繊維を取得する2次前駆体繊維取得工程と、
前記2次前駆体繊維を不活性ガス下、1,000℃〜1,600℃の温度で加熱して炭素繊維化する炭素繊維化工程と、
を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
- 酸性溶液がポリリン酸であり、塩基性溶液がトリエチルアミンのエタノール溶液である請求項1に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
- 2次前駆体繊維取得工程が、1次前駆体繊維をトリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させて前記1次前駆体繊維中に残存するポリリン酸を中和除去させる工程である請求項2に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
- 1次前駆体繊維取得工程が、更に、第1の酸性溶液中で重合させた重合体の反応溶液を凝固浴中で凝固させ、前記重合体の1次凝固物を取得する1次凝固物取得工程と、前記1次凝固物を第1の塩基性溶液と接触させ、前記1次凝固物中に残存する前記第1の酸性が中和除去された2次凝固物を取得する2次凝固物取得工程とを含み、前記2次凝固物を第2の酸性溶液中に溶解させて紡糸原液を調製し、前記紡糸原液を紡糸して前記重合体の1次前駆体繊維を取得する工程であり、
2次前駆体繊維取得工程が、前記1次前駆体繊維を第2の塩基性溶液と接触させ、前記1次前駆体繊維中に残存する前記第2の酸性溶液が中和除去された2次前駆体繊維を取得する工程である請求項1に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。 - 第1の酸性溶液がポリリン酸であり、第1の塩基性溶液が炭酸水素ナトリウム水溶液であり、第2の酸性溶液がメタンスルホン酸であり、第2の塩基性溶液がトリエチルアミンのエタノール溶液である請求項4に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
- 2次前駆体繊維取得工程が、1次前駆体繊維をトリエチルアミンのエタノール溶液の浴槽中に5秒間〜30秒間通過させて前記1次前駆体繊維中に残存するメタンスルホン酸を中和除去させる工程である請求項5に記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維化工程における加熱温度が1,200℃〜1,400℃の温度である請求項1から6のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール炭素繊維の製造方法。
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