RU2531306C2 - Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора - Google Patents
Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2531306C2 RU2531306C2 RU2012103968/05A RU2012103968A RU2531306C2 RU 2531306 C2 RU2531306 C2 RU 2531306C2 RU 2012103968/05 A RU2012103968/05 A RU 2012103968/05A RU 2012103968 A RU2012103968 A RU 2012103968A RU 2531306 C2 RU2531306 C2 RU 2531306C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- carrier
- zirconium
- titanium
- basis
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
Группа изобретений может быть использована в производстве катализаторов, в частности, для селективного восстановления NOx. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, или оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента, выбранного из празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния. После обжига при 900 °С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на носитель. Размер указанных частиц составляет не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. После обжига при 1000 °С в течение 4 часов размер частиц составляет не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. Изобретение позволяет уменьшить размер частиц в каталитической композиции, их агрегацию и спекание при высокой температуре. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Description
Настоящая группа изобретений относится к композиции на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенной на носитель из оксида кремния, способам ее получения и ее применению в качестве катализатора.
Катализаторы часто состоят из активной фазы, которая представляет собой фазу, обладающую искомыми каталитическими свойствами, и носителя, на который нанесена упомянутая активная фаза. Для эффективности катализатора является важным, чтобы активная фаза была как можно более тонко диспергирована на носителе, т.е. чтобы данная активная фаза находилась на носителе в виде тонкодисперсных, не подвергнутых агрегации частиц. Кроме того, поскольку катализаторы часто подвергаются действию высоких температур, необходимо также, чтобы тонко диспергированное состояние активной фазы сохранялось даже при такой температуре. Другими словами, не должно происходить спекания частиц.
Целью настоящего изобретения является разработка катализаторов, отвечающих данным требованиям.
Для осуществления упомянутой цели композиция по изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления содержит по меньшей мере один оксид на носителе, полученный на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенный на носитель из оксида кремния, и отличается тем, что после обжига при 900°С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
Согласно второму варианту осуществления, композиция содержит по меньшей мере следующие компоненты: тот же тип оксида на носителе и тот же тип носителя, и отличается тем, что после обжига при 1000°С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
Другие отличительные признаки, детали и преимущества настоящего изобретения становятся более глубоко понятными по прочтении следующего далее описания, а также из различных конкретных примеров, предназначенных для его иллюстрации и не являющихся ограничительными.
Под редкоземельным элементом понимают элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы, имеющих атомный номер, лежащий в интервале от 57 до 71 включительно.
В продолжение настоящего описания под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по БЭТ, определенную по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из способа Брунауэра, Эмметта и Теллера, описанного в работе The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).
Кроме того, обжиг при заданной температуре в течение заданного времени соответствует, если не указывается противоположное, обжигу на воздухе после установления постоянной температуры в течение обозначенного времени.
Композиция по изобретению содержит оксид на подложке в виде частиц нанометрических размеров, причем упомянутые частицы нанесены на носитель. Тем самым подразумевается, что частицы оксида на носителе в большинстве своем находятся на поверхности упомянутого носителя, при этом предполагают, что частицы могут находиться внутри пор носителя, однако остаются на их поверхности.
Данный оксид на подложке, прежде всего, может представлять собой оксид циркония без добавок, т.е. простой оксид в виде ZrO2.
Оксид на подложке также может представлять собой допированный оксид циркония, т.е. он может быть получен на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия. В этом случае оксид циркония ZrO2 является основной или преобладающей составляющей, тогда как элемент или элементы М составляют остальную часть оксида на носителе.
Содержание элемента М составляет не более 50 мас.%, причем оксид циркония составляет по меньшей мере 50 мас.% оксида на носителе. Данное значение содержания выражают в массе оксида элемента М или совокупности элементов М по отношению к массе всего оксида на носителе (оксида циркония и оксида(ов) элемента(ов) М). Значение содержания элемента М может изменяться в широком интервале, в частности оно может лежать в интервале от 5 до 40%, более предпочтительно от 10% до 40%. Данное значение особенно предпочтительно может лежать в интервале от 10% до 30%.
Оксид на носителе также может представлять собой оксид титана TiO2.
Кроме того, оксид на носителе может представлять собой смешанный оксид циркония и титана. Под смешанным оксидом в данном случае следует понимать твердый раствор оксидов титана и циркония в виде чистой кристаллографической фазы со структурой ZrTiO4. В этом случае анализ продукта с применением способа дифракции рентгеновских лучей (РД) не позволяет установить наличие иной структуры, помимо ZrTiO4. Данная структура соответствует карточке 34-415 Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (JCPDS). Подобный твердый раствор обычно находится в состоянии, в котором доля оксида титана по отношению к общей массе смешанного оксида может лежать в интервале от 30 мас.% до 40 мас.%.
Здесь следует отметить, что композиция может содержать несколько типов оксидов на носителе, т.е. одновременно содержать частицы оксида циркония, частицы оксида титана и частицы смешанного оксида.
Оксид на носителе находится в кристаллической форме.
Оксид на носителе находится в составе композиции по изобретению в виде частиц нанометрических размеров.
Необходимо отметить, что частицы оксида на носителе могут либо являться цельными, либо, возможно, находиться в форме агрегатов.
Значения размеров, приведенные в настоящем описании, представляют собой средние значения размеров, определенные способом РД. Значение, измеренное способом РД, соответствует размеру домена когерентности, вычисленному из ширины трех наиболее интенсивных дифракционных лучей в пространственной группе x, y, z с применением модели Дебая-Шеррера.
Выше были приведены размеры частиц оксида на носителе, в зависимости от вида оксида на носителе и условий обжига композиции. Здесь следует отметить, что значения, приведенные для композиции, подвергнутой обжигу при 1000°С (второй вариант осуществления), могут применяться к композиции, которая также была предварительно подвергнута обжигу при 900°С в течение 4 часов, что показывает, что при воздействии на композиции по изобретению повышения температуры с 900°С до 1000°С существенного спекания частиц оксида на носителе не происходит.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, размеры частиц оксида на носителе могут быть еще более низкими, чем размеры, приведенные выше. Так, в композициях, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 900°С, упомянутый размер может составлять не более 4 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, и не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана. Минимальные размеры частиц не являются критическими и могут быть очень низкими. Исключительно в качестве примера можно указать, что размер частиц может составлять по меньшей мере 2 нм, более предпочтительно по меньшей мере 3 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, и по меньшей мере 3 нм, более предпочтительно по меньшей мере 4 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана. Данные минимальные значения также приведены для композиций, подвергнутых обжигу при 900°С в течение 4 часов.
Для композиций, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 1000°С, упомянутый размер может составлять не более 6 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, не более 15 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана. Также исключительно в качестве примера можно указать, что для композиций, подвергнутых обжигу в течение 4 часов при 1000°С, размер частиц может составлять по меньшей мере 2 нм, более предпочтительно по меньшей мере 3 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, возможно, допированного, по меньшей мере 6 нм, более предпочтительно по меньшей мере 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана, и по меньшей мере 5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 6 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
Последние значения могут применяться к композициям, также предварительно подвергнутым обжигу при 900°С в течение 4 часов.
Содержание оксида на носителе в композиции по изобретению обычно составляет не более 50 мас.% от всей композиции (оксид на носителе и носитель). В частности, оно может составлять не более 30%.
Минимальное содержание оксида на носителе имеет такое значение, о котором специалисту в данной области техники известно, что, начиная с него, оказывается возможным достижение достаточной каталитической активности и определяется в зависимости от искомых рабочих характеристик композиции. Только в качестве примера можно сказать, что упомянутое минимальное значение обычно составляет по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%.
Содержание оксида на носителе, в частности, может лежать в интервале от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 30%.
Носитель в составе композиций представляет собой носитель на основе оксида кремния.
С учетом применения композиций по изобретению в катализе применяют оксид кремния, пригодный для применения в данной области, предпочтительно оксид кремния, обладающий стабильно высокой, т.е. сохраняющей достаточно высокое значение даже после воздействия высокой температуры, удельной поверхностью. Например, возможно применение оксида кремния, обладающего удельной поверхностью, равной по меньшей мере 100 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 150 м2/г.
Подобный оксид кремния может представлять собой осажденный или пирогенный оксид кремния. Оксид кремния может быть стабилизирован стабилизирующим элементом, например алюминием.
В качестве примеров оксидов кремния, пригодных для применения в настоящем изобретении, можно привести таковые, как описано в WO 2005/061384 и WO 99/49850.
Наконец, следует указать, что композиции по изобретению могут обладать высокой удельной поверхностью по БЭТ, способной составлять после обжига при 900°С в течение 4 часов по меньшей мере 80 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 120 м2/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 м2/г. После обжига в течение 4 часов при 1000°С подобные композиции могут обладать удельной поверхностью, равной по меньшей мере 50 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 80 м2/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 м2/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве носителя применяют оксиды кремния, предварительно подвергнутые обжигу при температуре, лежащей в интервале от 600°С или 650°С до 900°С, и обладающие значением потерь при прокаливании (ППП), лежащим в интервале от 2% до 15%, более предпочтительно от 2 до 10% (измерения проводят до достижения постоянной массы).
Композиции по изобретению могут быть приготовлены различными способами, которые описываются далее.
А. Первый способ приготовления композиций по изобретению
Первый способ включает в себя следующие этапы:
- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента М в контакт с суспензией носителя;
- распылительная сушка полученной таким путем смеси;
- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.
Таким образом, первый этап данного способа состоит в получении смеси из коллоидной дисперсии соединения циркония, коллоидной дисперсии соединения титана либо коллоидной дисперсии, содержащей как соединение циркония, так и соединение титана, в зависимости от природы оксида на носителе в составе композиции, которую требуется приготовить. В случае приготовления композиции, в которой оксид на носителе представляет собой смесь оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, полученная смесь также содержит коллоидную дисперсию оксида данного элемента. Также возможно применение одной коллоидной дисперсии, основой коллоидов в которой является смешанный оксид циркония и элемента М. Разумеется, настоящее описание относится и к случаю, когда оксид на носителе содержит несколько элементов М; в таком случае понятно, что при этом можно применять несколько дисперсий различных элементов М или, возможно, только одну коллоидную дисперсию, содержащую все элементы М. Для краткости в оставшейся части описания ссылка будет делаться только на одну дисперсию одного элемента М, однако настоящее описание следует понимать как применимое и к вышеприведенному случаю.
Под коллоидной дисперсией понимают всякую систему, состоящую из тонкодисперсных твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров, лежащих в интервале примерно от 1 нм примерно до 100 нм (размеры измерены способом квазиупругого рассеяния света), на основе соединения циркония, титана и/или элемента М, причем подобное соединение обычно представляет собой оксид и/или гидроксид, находящихся в виде стабильной суспензии в водной жидкой фазе, причем данные частицы, кроме того, возможно, также способны содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, в том числе, например, нитрат-, ацетат-, хлорид- ионов или ионов аммония. Следует отметить, что в подобной коллоидной дисперсии цирконий, титан или элемент М могут либо полностью находиться в виде коллоидов, либо одновременно находиться в виде ионов и в виде коллоидов.
Смесь получают из упомянутой дисперсии и суспензии носителя. В частности, возможно применение коллоидной дисперсии оксида кремния. Суспензия в общем случае представляет собой водную суспензию.
Смесь получают в водной фазе, обычно в воде, например, в дистиллированной или пермутированной воде.
Вторым этапом способа является этап сушки.
Сушку проводят путем распыления.
Под распылительной сушкой понимают сушку путем разбрызгивания смеси в горячей атмосфере (spray-drying). Распыление может быть осуществлено любым общеизвестным типом разбрызгивателя, например распылительной головки типа душевого распылителя или иного. Также возможно применение так называемых турбинных распылителей. Сведения о различных способах разбрызгивания, пригодных для применения в настоящем способе, можно, в частности, найти в основополагающей работе Мастерса, озаглавленной "Распылительная сушка" (K. Masters, Spray-drying, 2nd ed., 1976, George Godwin, London).
Температура на выходе из распылителя может лежать в интервале, например, от 80°С до 150°С.
Последним этапом способа является этап обжига.
Подобный обжиг обеспечивает возможность повышения кристалличности продукта на носителе; способ обжига также может быть отрегулирован и/или выбран в зависимости от температуры дальнейшего применения, предполагаемой для композиции по изобретению, при этом принимают в расчет тот факт, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше применяемая температура обжига. Подобный обжиг обычно проводят на воздухе, однако, разумеется, не исключается проведение обжига, например, в инертном газе или в контролируемой (окислительной или восстановительной) атмосфере.
На практике температуру обжига обычно ограничивают интервалом значений, лежащим между 500°С и 800°С, предпочтительно между 600°С и 700°С. Время обжига подбирают известным способом; оно может изменяться, например, от 30 мин до 4 часов, причем время обычно тем ниже, чем выше температура.
Б. Второй способ приготовления композиций по изобретению
Композиции по изобретению также могут быть приготовлены вторым способом, описываемым далее.
Данный способ содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей соль циркония или титана и, возможно, элемента М и суспензию носителя;
- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°С;
- извлечение полученного таким путем осадка;
- обжиг упомянутого осадка.
На первом этапе, как и в предыдущем способе, применяют суспензию носителя, однако ее смешивают с солью циркония и/или солью титана и, в случае композиций, в которых оксид на носителе получен на основе оксида циркония и оксида другого элемента М, с солью элемента М. Смешение осуществляют в водной фазе, обычно в воде. Исходная суспензия оксида кремния может быть подкислена.
Соли предпочтительно представляют собой неорганические соли и могут быть выбраны, в частности, среди нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов.
Так, в качестве примеров можно, в частности, упомянуть сульфат цирконила, нитрат цирконила и хлорид цирконила. Также возможно применение оксихлорида или оксисульфата титана.
Следующий этап способа представляет собой этап нагрева полученной таким путем жидкой смеси.
Температура, до которой нагревают жидкую смесь, составляет по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 130°С. Она также может лежать в интервале от 100°С до 150°С. Операция нагрева может быть проведена путем помещения жидкой смеси в закрытую оболочку (закрытый реактор типа автоклава). В качестве иллюстрации можно уточнить, что в приведенных выше температурных условиях в водной среде давление в закрытом реакторе может изменяться в интервале значений от более 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65.107 Па), предпочтительно от 5 бар (5.105 Па) до 165 бар (1,65.107 Па). При температурах, близких к 100°С, также возможно осуществление нагрева в открытом реакторе.
Нагрев может быть проведен либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Время нагрева может изменяться в широких пределах, составляющих, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Повышение температуры выполняют со скоростью, которая не является критической; так, заданной температуры реакции можно достичь путем нагрева жидкой смеси, например, в течение времени, составляющего от 30 минут до 4 часов, причем упомянутые только что значения приведены только в качестве примера.
После этапа нагрева извлекают твердый осадок, который может быть отделен от содержащей его среды с применением любого классического способа разделения твердой и жидкой фаз, в том числе, например, фильтрации, декантации, просушивания или центрифугирования.
Извлеченный продукт затем может быть подвергнут процедурам промывки, которые в этом случае выполняют при помощи воды или, возможно, основного раствора, например раствора аммиака, либо кислого раствора, например раствора азотной кислоты.
В соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ включает в себя этап старения.
Упомянутое старение обычно проводят в суспензии, полученной после повторного разведения осадка в воде, в частности после промывки. Старение осуществляют путем повторного нагрева данной суспензии. Температура, до которой нагревают суспензию, составляет по меньшей мере 40°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С. Обычно данная температура составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.
Последний этап отжига во втором способе может быть проведен тем же путем, что и в первом способе, поэтому сказанное выше в отношении обжига является применимым и к данному случаю.
В. Третий способ приготовления композиций по изобретению
Композиции по изобретению также могут быть приготовлены третьим способом, описываемым далее. Данный способ содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей суспензию носителя и по меньшей мере одну соль циркония или титана и, возможно, элемента М;
- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;
- извлечение осадка, полученного таким путем;
- обжиг вышеупомянутого осадка.
Первый этап третьего способа является сходным с первым этапом второго способа, поэтому сказанное выше по этому поводу является применимым и к данному случаю.
Второй этап состоит в получении осадка по реакции смеси, полученной на предыдущем этапе, с основанием.
В качестве основания можно применять продукты, подобные, например, гидроксидам, карбонатам или основным карбонатам. Можно упомянуть гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, вторичные третичные или четвертичные амины. Однако амины и аммиак могут оказаться предпочтительными по той причине, что они снижают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину.
Приведение в соприкосновение, или в контакт, может быть осуществлено в жидкой среде в любом порядке.
Приведение в контакт с основанием имеет следствием образование осадка, суспендированного в жидкой реакционной среде.
Добавление основания, в частности, осуществляют до достижения рН реакционной среды, равного по меньшей мере 7.
Согласно одному из вариантов осуществления данного способа, он может содержать дополнительный этап, состоящий в воздействии на суспензию, полученную на предыдущем этапе, путем старения. Старение осуществляют путем нагрева суспензии до температуры, составляющей по меньшей мере 60°С, более предпочтительно по меньшей мере 80°С. Данная температура обычно составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.
Извлечение и обжиг осадка проводят путями, сходными с описанными выше, в частности, для второго способа.
Композиции по изобретению, подобные описанным выше, или подобные полученным описанными выше способами, имеют форму порошков, однако они могут быть отформованы с целью придания им формы гранул, шариков, цилиндров или пчелиных сот различных размеров.
Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов. Поэтому настоящее изобретение также относится к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Подобные системы содержат покрытие (грунтовку, wash coat) с каталитическими свойствами, полученное на основе подобных композиций, и связующее известного типа, нанесенные на подложку типа, например, металлической монолитной или керамической. Покрытие получают путем смешения композиции со связующим таким образом, чтобы образовывалась суспензия, которую затем можно нанести на подложку.
Подобные каталитические системы, в частности композиции по изобретению, могут находить самое различное применение. Они особенно хорошо приспособлены к условиям и, стало быть, являются применимыми для катализа различных реакций, в том числе, например, дегидратации, гидросульфирования, гидродеазотирования, десульфирования, гидродесульфирования, дегидрогалогенирования, риформинга, парового риформинга, крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, дегидрирования, изомеризации, диспропорционирования, оксихлорирования, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений, реакций окисления и/или восстановления, реакции Клауса, обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в том числе дожигания выхлопных газов автомобилей, в частности, в трехкомпонентных нейтрализаторах, деметаллирования, метанирования, метанирования, шифт-конверсии, каталитического окисления сажи, образуемой двигателями внутреннего сгорания, в том числе дизельными или бензиновыми двигателями, работающими в режиме низких нагрузок. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут найти применение в качестве катализаторов селективного восстановления NOx по реакции восстановления NOx любым восстановителем углеводородной природы, а также аммиаком или мочевиной, и, в последнем случае, в качестве катализаторов гидролиза или разложения мочевины до аммиака (способ SCR).
В случае упомянутого применения в катализе композиции по изобретению могут применяться в сочетании с драгоценными металлами, а также с переходными металлами в виде оксидов, сульфидов либо в другой форме, и тем самым играют роль носителя для данных металлов. Природа подобных металлов и методики их введения в состав композиций-носителей являются хорошо известными специалисту в данной области техники. Например, металлы могут представлять собой золото, серебро, платину, родий, палладий или иридий, молибден, вольфрам, никель, кобальт, марганец или ванадий; они могут применяться отдельно или в сочетании между собой и, в частности, могут быть введены в состав композиций путем пропитки.
При обработке выхлопных газов описанные выше системы известными способами устанавливают в глушителях автомобильных транспортных средств.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1
Данный пример относится к приготовлению первым способом по изобретению композиции по изобретению на основе оксида циркония, диспергированного на носителе из оксида кремния, при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.
Предварительно осуществляли приготовление коллоидного раствора ZrO2. Для этого концентрированный раствор ZrO(NO3)2 разбавляли пермутированной водой с получением 600 мл раствора ZrO(NO3)2 с концентрацией, равной 80 г/л в пересчете на ZrO2, рН которого равно 2. Мгновенно добавляли 28% раствор NH3 с тем, чтобы конечное значение рН достигло 10, и наблюдали образование осадка. Осадок отфильтровывали, затем промывали 6 л пермутированной воды. Осадок на фильтре повторно суспендировали в пермутированной воде (рН=7,5) и подкисляли путем добавления 68% раствора азотной кислоты таким образом, чтобы концентрация суспензии составляла 10 мас.% в пересчете на ZrO2. После выдерживания при перемешивании в течение одной ночи получили прозрачный на вид коллоидный раствор, размер частиц в котором, измеренный с применением квазиупругого рассеяния света, составил 4 нм.
К 430 г данного коллоидного раствора при перемешивании добавляли аминокапроновую кислоту с тем, чтобы повысить рН и стабилизировать его при значении 4,5 (98% 6-аминокапроновая кислота получена от компании Aldrich), затем при перемешивании добавляли 100 г порошка оксида кремния (Rhoda Siloa®) (удельная поверхность 170 м2/г, ППП 15%). Полученную таким путем суспензию поддерживали 30 минут при перемешивании, затем распыляли при помощи установки Büchi® при 110°С (температура на выходе 110°С, температура на входе 220°С) и расходе, равном 1 л/ч. Полученный порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.
Пример 2
Настоящий пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.
Использованный оксид кремния представлял собой Tixosil 68®, сухой остаток которого при 900°С составлял 90% (ППП 10%), а удельная поверхность - 160 м2/г. Источником циркония служил раствор ZrO(NO3)2, сухой остаток которого при 900°С составлял 19,1%. Разбавленный раствор аммиака с концентрацией 10% получали добавлением двух объемов воды к одному объему 28% NH3.
В реакторе получали затравку путем введения 59,80 г оксида кремния (т.е. 54 г SiO2), разбавленных 771 мл пермутированной воды (70 г/л в пересчете на SiO2), затем добавляли 68% HNO3 с получением дисперсии, рН которой было равно 2. К затравке добавляли 31,41 г раствора ZrO(NO3)2 (т.е. 6 г в пересчете на ZrO2), разбавленных пермутированной водой до объема 86 мл (70 г/л в пересчете на ZrO2), затем со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор аммиака до достижения рН, равного 9 (масса добавленного раствора аммиака составила 32 г).
Полученную систему переносили в автоклав и при перемешивании выдерживали при температуре 150°С в течение 2 часов.
Охлажденную смесь затем отделяли фильтрованием и промывали при комнатной температуре объемом воды, равным объему раствора перед фильтрованием. После этого отфильтрованный осадок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.
Пример 3
Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.
Применяли те же оксид кремния, источник циркония и раствор аммиака, что и в примере 2.
В реакторе получали затравку путем введения 46,51 г оксида кремния (т.е. 42 г SiO2), разбавленных 600 мл пермутированной воды (70 г/л в пересчете на SiO2), затем добавляли 68% HNO3 с получением дисперсии, рН которой было равно 2. К затравке добавляли 94,24 г раствора ZrO(NO3)2 (т.е. 18 г в пересчете на ZrO2), разбавленных пермутированной водой до объема 257 мл (70 г/л в пересчете на ZrO2), затем со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор аммиака до достижения рН, равного 9 (масса добавленного раствора аммиака составила 73 г).
Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.
Пример 4
Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.
200 г порошкообразного оксида кремния Tixosil 68® диспергировали в 570 мл воды, в которую добавляли HNO3 до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 26,8 г TiOCl2 (21 мас.% в пересчете на TiO2). После этого добавляли 10% NH4OH с целью доведения рН до 7.
Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.
Пример 5
Данный пример относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.
155,6 г порошкообразного оксида кремния из примера 2 диспергировали в 470 мл воды, в которую добавляли 13,3 г концентрированной HNO3 до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 80,37 г TiOCl2, растворенного в 204,6 мл воды. После этого добавляли 10% NH4OH с целью доведения рН до 7.
Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.
Пример 6
Данный пример относится к относится к получению по третьему способу по изобретению композиции на основе оксидов титана и циркония на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% для ZrTiO4 и 70% для SiO2.
155,6 г порошкообразного оксида кремния из примера 2 диспергировали в 470 мл воды, в которую добавляли 10 г концентрированной HNO3 до достижения рН 0,5. К полученной среде затем добавляли 30,9 г TiOCl2 и 39,24 г ZrOCl2, растворенных в 208 мл воды. После этого добавляли 10% NH4OH с целью доведения рН до 7.
Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг. РД-анализ позволил установить наличие единственной фазы ZrTiO4.
Следующие далее примеры представляют собой сравнительные примеры, в которых применяли известный способ пропитки.
Сравнительный пример 7
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 10% и 90%.
Композицию, содержащую 90% SiO2 и 10% TiO2, получали сухой пропиткой 16,09 г оксида кремния из примера 2 6,64 г раствора TiOCl2 c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 23,5 мл Н2О.
Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов. Способом РД было подтверждено наличие единственной фазы анатаза между 700 и 900°С.
Сравнительный пример 8
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.
Композицию, содержащую 70% SiO2 и 30% TiO2, получали сухой пропиткой 12,88 г оксида кремния из примера 2 20,49 г раствора TiOCl2 c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 9 мл Н2О.
Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.
Сравнительный пример 9
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида кремния при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.
Композицию, содержащую 70% SiO2 и 30% TiO2, получали сухой пропиткой 22,5 г оксида кремния из примера 2 15,45 г раствора TiOCl2 c концентрацией 25,1 мас.%, предварительно разбавленного 14,3 мл Н2О.
Затем порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов. Способом РД было подтверждено наличие единственной фазы ZrTiO4 между 700 и 1000°С.
В следующей далее таблице приведены характеристики композиций, полученных в различных примерах, т.е. их удельная поверхность по БЭТ и размер частиц оксида на носителе при различных температурах обжига.
Таблица | ||||
Пример | Обжиг при 900°С | Обжиг при 1000°С | ||
Поверхность по БЭТ, м2/г | Размер частиц, нм | Поверхность по БЭТ, м2/г | Размер частиц, нм | |
1 | 129 | 5 | 100 | 6 |
2 | 137 | 2 | 107 | 4 |
3 | 169 | 4 | 97 | 6 |
4 | 133 | 5 | 107 | 10 |
5 | 133 | 7 | 98 | 15 |
6 | 120 | 7 | 100 | 8 |
Сравнительный 7 | 112 | 16 | 85 | 23 |
Сравнительный 8 | 102 | 17 | 77 | 21 |
Сравнительный 9 | 92 | 11 | 70 | 12 |
Видно, что композиции по изобретению содержат оксиды на носителе, размер частиц которых существенно меньше по сравнению с оксидами в составе композиций, полученных известным способом пропитки.
Claims (10)
1. Композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия,
нанесенный на носитель на основе оксида кремния, отличающаяся тем, что после обжига при 900°C в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
нанесенный на носитель на основе оксида кремния, отличающаяся тем, что после обжига при 900°C в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 5 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
2. Композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:
не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
не более 7 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;
не более 19 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана;
не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе смешанного оксида циркония и титана.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что доля оксида на носителе в ней составляет не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 30 мас.%.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что оксид на носителе имеет форму частиц, размер которых составляет:
не более 4 нм, если оксид является оксидом циркония;
не более 7 нм, если оксид на носителе является оксидом титана или смешанного оксида циркония и титана.
не более 4 нм, если оксид является оксидом циркония;
не более 7 нм, если оксид на носителе является оксидом титана или смешанного оксида циркония и титана.
5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что оксид на носителе имеет форму частиц, размер которых составляет:
не более 6 нм, если оксид на носителе является оксидом циркония;
не более 15 нм, если оксид на носителе является оксидом титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе является смешанным оксидом циркония и титана.
не более 6 нм, если оксид на носителе является оксидом циркония;
не более 15 нм, если оксид на носителе является оксидом титана;
не более 8 нм, если оксид на носителе является смешанным оксидом циркония и титана.
6. Способ получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия, в контакт с суспензией носителя;
- распылительная сушка полученной таким путем смеси;
- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.
- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия, в контакт с суспензией носителя;
- распылительная сушка полученной таким путем смеси;
- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.
7. Способ получения композиции по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия,
и суспензию носителя;
- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°C;
- извлечение полученного таким путем осадка;
- обжиг упомянутого осадка.
- получение жидкой смеси, содержащей по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия,
и суспензию носителя;
- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°C;
- извлечение полученного таким путем осадка;
- обжиг упомянутого осадка.
8. Способ получения композиции по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- получение жидкой смеси, содержащей суспензию носителя и по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия;
- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;
- извлечение осадка, полученного таким путем;
- обжиг вышеупомянутого осадка.
- получение жидкой смеси, содержащей суспензию носителя и по меньшей мере одну соль циркония или титана, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, и, возможно, элемента M, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия;
- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;
- извлечение осадка, полученного таким путем;
- обжиг вышеупомянутого осадка.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что осадок, полученный после приведения в контакт с основанием, подвергают старению.
10. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по любому из пп.1-5.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0801156A FR2928094B1 (fr) | 2008-03-03 | 2008-03-03 | Composition a base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en silice, procedes de preparation et utilisation comme catalyseur |
FR08/01156 | 2008-03-03 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010140393/05A Division RU2448908C1 (ru) | 2008-03-03 | 2009-02-23 | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012103968A RU2012103968A (ru) | 2013-08-20 |
RU2531306C2 true RU2531306C2 (ru) | 2014-10-20 |
Family
ID=39689002
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012103968/05A RU2531306C2 (ru) | 2008-03-03 | 2009-02-23 | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора |
RU2010140393/05A RU2448908C1 (ru) | 2008-03-03 | 2009-02-23 | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010140393/05A RU2448908C1 (ru) | 2008-03-03 | 2009-02-23 | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8563462B2 (ru) |
EP (1) | EP2262735A1 (ru) |
JP (1) | JP5628049B2 (ru) |
KR (1) | KR101215678B1 (ru) |
CN (1) | CN101959800B (ru) |
CA (1) | CA2716556A1 (ru) |
FR (1) | FR2928094B1 (ru) |
RU (2) | RU2531306C2 (ru) |
WO (1) | WO2009112355A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170047378A (ko) * | 2014-09-05 | 2017-05-04 | 바스프 코포레이션 | 연소 엔진 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매의 백금족 금속 지지체로서의 티타니아-도핑된 지르코니아 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2129989C1 (ru) * | 1997-12-09 | 1999-05-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Материал на основе диоксида циркония и способ его приготовления |
RU2194666C2 (ru) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0732875B2 (ja) * | 1988-06-29 | 1995-04-12 | 川崎製鉄株式会社 | o−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 |
JP2002047032A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光触媒膜付き基板及びその製造方法 |
JP2004305947A (ja) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Shinto V-Cerax Ltd | アナターゼ形酸化チタン光触媒担持シリカゲル及びその製法 |
CN1264606C (zh) * | 2003-12-12 | 2006-07-19 | 天津化工研究设计院 | 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途 |
DK1712520T3 (en) * | 2003-12-25 | 2016-06-13 | Chiyoda Corp | LAYERED POROSTE TITANIUM OXIDE, METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND CATALYSTS INCLUDING THIS |
US7125536B2 (en) * | 2004-02-06 | 2006-10-24 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nano-structured particles with high thermal stability |
FR2887469B1 (fr) * | 2005-06-27 | 2008-01-04 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de la silice |
CN101069856A (zh) * | 2006-05-12 | 2007-11-14 | 崔建光 | 柴油引擎尾气污染物氧化催化剂 |
FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
US20080206562A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-08-28 | The Regents Of The University Of California | Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof |
JP4092714B1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-05-28 | Toto株式会社 | 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 |
-
2008
- 2008-03-03 FR FR0801156A patent/FR2928094B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-23 JP JP2010549088A patent/JP5628049B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-23 KR KR1020107019581A patent/KR101215678B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-02-23 US US12/920,394 patent/US8563462B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-23 RU RU2012103968/05A patent/RU2531306C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-02-23 CA CA2716556A patent/CA2716556A1/fr not_active Abandoned
- 2009-02-23 CN CN200980107506.XA patent/CN101959800B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-23 WO PCT/EP2009/052126 patent/WO2009112355A1/fr active Application Filing
- 2009-02-23 RU RU2010140393/05A patent/RU2448908C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-02-23 EP EP09719637A patent/EP2262735A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2194666C2 (ru) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза |
RU2129989C1 (ru) * | 1997-12-09 | 1999-05-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Материал на основе диоксида циркония и способ его приготовления |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GRIEKEN VAN R. et al., Synthesis of size-controlled silica-supported TiO2 photocatalysts, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, vol. 148, p. 315-322. REDDY B.M. et al., Dehydration of 4-methylpentan-2-ol over CexZr1-xO2/SiO2 nano-composite catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, vol. 258, p. 355-360; . * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101959800A (zh) | 2011-01-26 |
FR2928094A1 (fr) | 2009-09-04 |
RU2448908C1 (ru) | 2012-04-27 |
US20110045967A1 (en) | 2011-02-24 |
JP2011513054A (ja) | 2011-04-28 |
CN101959800B (zh) | 2015-03-11 |
US8563462B2 (en) | 2013-10-22 |
EP2262735A1 (fr) | 2010-12-22 |
WO2009112355A1 (fr) | 2009-09-17 |
RU2012103968A (ru) | 2013-08-20 |
JP5628049B2 (ja) | 2014-11-19 |
KR20100120190A (ko) | 2010-11-12 |
CA2716556A1 (fr) | 2009-09-17 |
KR101215678B1 (ko) | 2012-12-27 |
FR2928094B1 (fr) | 2014-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2476381C2 (ru) | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора | |
JP5973457B2 (ja) | アルミナ触媒担体 | |
JP5219297B2 (ja) | 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する高酸性度組成物、この調製方法、ならびに排気ガスの処理におけるこの使用 | |
RU2411995C2 (ru) | Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора | |
KR101216021B1 (ko) | 세륨 및 다른 희토류의 고비표면적의 혼합된 산화물 및 촉매작용에서 용도 | |
JP5564109B2 (ja) | 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用 | |
JP5326001B2 (ja) | アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基材上にランタンペロブスカイトを含む組成物、調製方法および触媒における使用 | |
KR101900320B1 (ko) | 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물의 합성물 제조방법 | |
AU664506B2 (en) | Process for the preparation of compositions based on mixed zirconium and cerium oxides | |
JP5722790B2 (ja) | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
JP5952293B2 (ja) | 硫黄耐性アルミナ触媒担体 | |
JP6463348B2 (ja) | 酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンをベースとする複合酸化物 | |
RU2531306C2 (ru) | Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160224 |