CN101959800A - 基于二氧化硅载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途 - Google Patents

基于二氧化硅载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明的组合物包含二氧化硅基载体上的基于氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物。其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多5nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多10nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多8nm。本发明的组合物可以用作催化剂，尤其用于NOx的选择性还原。

Description

基于二氧化硅载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途
技术领域
本发明涉及基于二氧化硅基载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、其制备方法及其作为催化剂的用途。
背景技术
催化剂经常由具有期望的催化性能的活性相以及其上沉积有该活性相的载体构成。对于催化剂效率重要的是，该活性相尽可能细地分散在载体上，也就是说该活性相呈现载体上的非聚集的细颗粒形式。此外，由于催化剂经常暴露于高温，因此合适的是即使在这些温度下也保持活性相的细分状态。换言之，不应当存在颗粒的烧结。
发明内容
本发明的目标是开发符合这些条件的催化剂。
为此目的，根据第一种实施方案，本发明的组合物包含二氧化硅基载体上的基于氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物，并且其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多5nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多10nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多8nm。
根据第二种实施方案，该组合物包含至少相同类型的负载氧化物和相同类型的载体，并且其特征在于，在1000℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多7nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多19nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多10nm。
具体实施方式
本发明的其它特征、细节和优点将在阅读以下说明书和用于举例说明的具体但非限制性的多个实施例之后更完全地呈现。
“稀土”应当理解为由钇以及周期表中原子序数在57和71之间(包含端点)的元素组成的组中的元素。
在说明书的以下部分中，“比表面积”应当理解为根据ASTM D 3663-78标准中的氮吸附确定的BET比表面积，该标准由期刊“The Journal of the American Chemical Society”，60，309(1938)中记载的BRUNAUER-EMMETT-TETTER方法建立。
此外，除非另外指出，给定温度和时间的煅烧对应于在空气中在一温度水平煅烧指定的时间。
本发明的组合物包含纳米尺寸颗粒形式的负载氧化物，这些颗粒沉积于载体上。对此，应当理解为负载氧化物颗粒主要存在于该载体的表面上，这应当理解为这些颗粒可以存在于载体的孔隙内但是仍然保持在这些孔隙的表面上。
该负载氧化物首先可以是ZrO2形式的单独的氧化锆，即简单氧化物。
该负载氧化物也可以是掺杂的氧化锆，即它可以由氧化锆和选自镨、镧、钕和钇的另一元素M的至少一种氧化物构成。在这种情况下，氧化锆ZrO2是基本或主要成分，而一种或多种元素M构成负载氧化物的其余部分。
元素M的含量为至多50质量％，氧化锆构成负载氧化物的至少50％质量。该含量表示为该元素M或所有元素M的氧化物质量相对于负载氧化物的总质量(氧化锆和一种或多种元素M的一种或多种氧化物)。元素M的该含量可以在宽范围内变化，并且尤其可以为5％至40％，更特别地为10％至40％。该含量可以尤其为10％至30％。
该负载氧化物也可以是氧化钛TiO2。
该负载氧化物也可以是锆和钛的混合氧化物。“混合氧化物”在此应当理解为ZrTiO4结构的纯晶相形式的钛和锆的氧化物固溶体。在这种情况下，X射线衍射(XRD)技术对产物的分析不能表明除ZrTiO4结构以外的任何结构。该结构对应于编号34-415 JCPDS。该固溶体中通常存在的比例可以为相对于混合氧化物的总质量30质量％至40质量％的氧化钛。
在此应当指出，该组合物可以在载体上包含多种类型的氧化物，即同时包含氧化锆颗粒、氧化钛颗粒和混合氧化物颗粒。
该负载氧化物为结晶形式。
该负载氧化物在本发明的组合物中以纳米尺寸颗粒的形式存在。
在此应当指出，这些颗粒可以为单独的颗粒或者任选地为聚集体的形式。
本说明书中给出的尺寸值是通过XRD技术确定的平均尺寸。通过XRD测量的值对应于使用Debye-Scherrer模型由x，y，z空间群中最强的三条衍射线的宽度计算的相干域(doma ine cohérent)尺寸。
以上根据负载氧化物并根据组合物的煅烧条件给出了负载氧化物颗粒的尺寸。在此应当指出，对于在1000℃下煅烧的组合物(第二种实施方案)所给的数值可以适用于也已预先在900℃下煅烧4小时的组合物，这表明当本发明的组合物经历900℃至1000℃之间的升温时，不存在负载氧化物颗粒的显著烧结。
根据本发明的优选实施方案，负载氧化物颗粒的尺寸还可以低于以上所给的尺寸。因而，对于在900℃下煅烧4小时的组合物，当负载氧化物基于任选地掺杂的氧化锆时该尺寸可以为至多4nm，并且当负载氧化物基于氧化钛或锆和钛的混合氧化物时该尺寸可以为至多7nm。颗粒的最小尺寸是不关键的，并且可以非常小。纯粹作为示例，当负载氧化物基于任选地掺杂的氧化锆时，颗粒尺寸可以为至少2nm，更特别地为至少3nm，当负载氧化物基于氧化钛或锆和钛的混合氧化物时，它为至少3nm，更特别地为至少4nm。这些最小值在此也适用于在900℃下煅烧4小时的组合物。
对于在1000℃下煅烧4小时的组合物，当负载氧化物基于任选地掺杂的氧化锆时该尺寸可以为至多6nm，当负载氧化物基于氧化钛时至多15nm，并且当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物至多8nm。同样仅作为示例并且仍然对于在1000℃下煅烧4小时的组合物，当负载氧化物基于任选地掺杂的氧化锆时颗粒尺寸可以为至少2nm，更特别地为至少3nm，当负载氧化物基于氧化钛时至少6nm，更特别地为至少7nm，并且当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物至少5nm，更特别地为至少6nm。
这些数值可以适用于也已预先在900℃下煅烧4小时的组合物。
本发明的组合物的负载氧化物含量通常为组合物总质量(负载氧化物和载体)的至多50％。它尤其可以为至多30％。
负载氧化物的最小含量是这样的含量：在该含量以上，本领域技术人员知道能够获得足够的催化活性，该最小含量根据期望的组合物性能而确定。仅仅作为示例，该最小含量通常为至少3质量％，更特别地为至少4质量％。
负载氧化物含量可以尤其为10％至50％，更特别为10％至30％。
本发明的组合物的载体基于二氧化硅。
考虑到本发明的组合物作为催化剂的用途，使用适合于这些用途的二氧化硅，因而优选使用具有稳定的高比表面积的二氧化硅，即在暴露于高温后该比表面积仍然保持足够的值。作为实例，可以使用具有至少100m2/g、优选至少150m2/g的表面积的二氧化硅。
该二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。该二氧化硅可以任选地通过稳定化元素例如铝而稳定化。
作为实例，作为适合本发明的二氧化硅，可以列举WO 2005/061384和WO 99/49850中记载的二氧化硅。
最后，本发明的组合物可以具有在900℃下煅烧4小时后可为至少80m2/g，更特别地为至少120m2/g并且更特别地为至少150m2/g的高的BET比表面积。在1000℃下煅烧4小时后，这些组合物可以具有至少50m2/g，更特别地至少80m2/g并且更特别地至少100m2/g的表面积。
根据一种具体实施方案，使用已预先在600℃或650℃至900℃的温度下煅烧并具有2％至15％、更特别为2至10％的烧失量(PAF)(在恒重下测量)的二氧化硅作为载体。
本发明的组合物可以通过下面将要说明的多种方法制备。
A.本发明的组合物的第一种制备方法
该第一种方法包括以下步骤：
-使载体的悬浮液与锆和/或钛化合物以及必要时的元素M化合物的胶态分散体接触；
-将如此形成的混合物喷雾干燥；
-将如此获得的干燥产物煅烧。
因而，该方法的第一步在于由锆化合物的胶态分散体或由钛化合物的胶态分散体或由同时包含锆化合物和钛化合物的分散体(这取决于拟制备的组合物中的负载氧化物的种类)形成混合物。在制备其中负载氧化物是氧化锆和另一元素M的至少一种氧化物的混合物的组合物情况下，该混合物还包含该元素的氧化物的胶态分散体。也可以使用单一胶态分散体，其中胶质基于锆和元素M的混合氧化物。在此，本说明书当然适用于其中负载氧化物包含多种元素M的情况，并且在这种情况下将可以使用多种元素M的多个分散体，或者任选地使用包含全部元素M的单一胶态分散体。为了简洁，在本说明书的以下部分中将仅提及元素M的分散体，但是本说明书应当理解为适用于上述情况。
“胶态分散体”指的是由胶体尺度(即处于约1nm至约100nm之间的尺度，使用准弹性光散射技术测量)的固体细颗粒构成的任何体系，该颗粒基于锆化合物、钛化合物和/或元素M的化合物，所述化合物通常是氧化物和/或水合氧化物，其稳定分散于含水液相中；所述颗粒还可以任选地含有残留量的键合或吸附的离子，例如硝酸根、醋酸根、氯根或铵离子。应当指出，在这样的胶态分散体中，锆、钛或元素M可以完全以胶质形式存在，或者同时以离子形式和胶质形式存在。
用该分散体和载体的悬浮液形成混合物。尤其可以使用二氧化硅的胶态分散体。该悬浮液通常为水悬浮液。
该混合在含水相中、通常在水中进行，该水为例如蒸馏水或去离子水。
该方法的第二步为干燥步骤。
该干燥可以通过喷雾进行。
“喷雾干燥”应当理解为通过将混合物在热气氛中雾化而干燥(spray-drying)。该喷雾可以通过本身已知的任何雾化器进行，例如通过莲蓬头等的喷嘴。也可以使用所谓的涡轮雾化器。关于可以在本方法中使用的多种喷雾技术，可以具体参考MASTERS的基础著作“SPRAY-DRYING”(第二版，1976年，George Godwin出版，伦敦)。
喷雾出口温度可以为例如80℃至150℃。
该方法的最后一步是煅烧步骤。
该煅烧使得可以发展负载产物的结晶度，并且，考虑到使用的煅烧温度越高则产物的比表面积越低这一事实，它也可以根据本发明组合物需要的后续操作温度进行调整和/或选择。这样的煅烧通常在空气中进行，但是当然不排除例如在惰性气体或受控的(氧化性或还原性)气氛中进行煅烧。
在实践中，煅烧温度通常限定在500℃至800℃、优选600℃至700℃的数值范围内。煅烧时间以已知的方式调整并且可以例如在30分钟至4小时之间变化，通常温度越高该时间越短。
B.本发明的组合物的第二种制备方法
本发明的组合物也可以通过下面将要说明的第二种方法制备。
该方法包括以下步骤：
-形成包含锆盐或钛盐和必要时的元素M的盐以及载体的悬浮液的液体混合物；
-将如此形成的混合物在至少100℃的温度下加热；
-回收如此获得的沉淀；
-煅烧所述沉淀。
该第一步也由载体的悬浮液开始，但是在其中负载氧化物基于氧化锆和另一种元素M的氧化物的组合物情况下，将该悬浮液与锆盐和/或钛盐以及元素M的盐进行混合。该混合在含水相中、通常在水中进行。起始的二氧化硅悬浮液可以任选地被酸化。
所述盐优选为无机盐，并且尤其可以选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物。
作为示例，因而可以更具体地列举硫酸氧锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。也可以使用氯化氧钛或硫酸氧钛。
该方法的下一步为如此形成的液体混合物的加热步骤。
加热该液体混合物的温度为至少100℃，更特别地为至少130℃。因而，它可以是100℃至150℃。加热操作可以通过将该液体混合物引入密封的容器(高压釜类型的封闭反应器)中而进行。在以上所给的温度条件下并且在含水介质中，作为举例说明，可以提到封闭反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)的值和165巴(1.65×107Pa)之间变化，优选在5巴(5×105Pa)和165巴(1.65×107Pa)之间。对于接近100℃的温度，也可以在开放反应器中进行加热。
该加热可以在空气中或者在惰性气体气氛中、优选氮气中进行。
加热时间可以在宽范围内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。同样，升温速率是不关键的，因而可以通过将液体混合物加热例如30分钟至4小时而达到固定的反应温度，这些数值完全为了举例而给出。
在加热步骤后，收集固体沉淀，该沉淀可以通过任何常规的固液分离技术例如过滤、沉降、甩干(essorage)或离心而与其介质分离。
回收的产物然后可以经过多个洗涤操作，该洗涤操作使用水进行，或者任选地使用碱性溶液如氨水或者酸性溶液如硝酸溶液进行。
根据本发明的一种特定变化方案，该方法包括熟化。
该熟化通常对将沉淀再悬浮于水中(尤其是在洗涤后)获得的悬浮液进行。该熟化通过再次加热该悬浮液而进行。加热悬浮液的温度为至少40℃，更特别地为至少60℃，更特别地为至少100℃。通常，该温度为至多200℃，并且更特别地为至多150℃。因而将该介质在恒定温度下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟并且更特别地为至少1小时。该熟化可以在大气压下进行或者任选地在更高的压力下进行。
该第二种方法的最后一步即煅烧可以与第一种方法相同的方式进行，因此以上关于该煅烧的所述内容在此同样适用。
C.本发明的组合物的第三种制备方法
本发明的组合物也可以通过下面将要说明的第三种方法制备。该方法包括以下步骤：
-形成液体混合物，该混合物含有载体的悬浮液以及至少一种锆盐或钛盐以及必要时的元素M的盐；
-使碱与以上混合物接触以形成沉淀；
-回收如此获得的沉淀；
-煅烧所述沉淀。
该第三种方法的第一步与第二种方法的第一步类似，因此以上就此所述的内容在此同样适用。
第二步在于通过使前一步中形成的混合物与碱反应而获得沉淀。
作为碱，可以使用例如氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐类型的产品。可以列举碱金属或碱土金属氢氧化物、仲胺、叔胺或季胺。然而，由于胺和氨水降低了被碱金属或碱土金属阳离子污染的风险，因而它们可以是优选的。也可以提及脲。
该接触可以在液体介质中以任何顺序进行。
与碱的接触导致形成悬浮于液体反应介质中的沉淀。
更特别地，碱的加入一直进行到获得至少7的反应介质pH值。
根据该方法的一种变化方案，该方法可以包括任选的附加步骤，该步骤在于使上一步骤产生的悬浮液进行熟化。该熟化通过将悬浮液在至少60℃、更特别地至少80℃的温度下加热而进行。通常，该温度为至多200℃，更特别地为150℃。因而将该介质在恒定的温度下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟并且更特别地为至少1小时。该熟化可以在大气压下进行或者任选地在更高的压力下进行。
以与尤其以上第二种方法中所述方式相同的方式，进行沉淀的回收和煅烧。
如上所述的本发明的组合物或者通过上述方法获得的组合物呈现粉末形式，但是它们可以任选地进行成型，以成为不同尺寸的颗粒、珠、圆柱或蜂窝形式。
本发明的组合物可以用作催化剂。因而，本发明也涉及包含本发明的组合物的催化体系。这些体系包含基于这些组合物并且基于已知类型的粘结剂并具有催化性能的涂层(wash coat)，该涂层位于例如整块金属或陶瓷类型的基材上。该涂层通过将该组合物与粘结剂混合从而形成悬浮液而获得，该悬浮液然后可以沉积在该基材上。
这些催化体系以及更特别地本发明的组合物可以具有很多应用。因而，它们非常适合用于并因此可以用于多种反应的催化，例如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、水蒸气重整、裂化、加氢裂化、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，克劳斯反应、内燃机的废气处理，特别是汽车的后燃(post combustion)，尤其是内燃机排出的烟灰的催化氧化、三效催化、脱金属、甲烷化、变换(shift conversion)，该内燃机例如为以贫燃料混合物运行的柴油或汽油发动机。最后，本发明的催化体系和组合物可以用作NOx的选择性还原的催化剂，其通过这些NOx的还原反应，该还原反应借助任何烃类型的还原剂或者借助胺或脲，并且，在这种情况下，作为脲向氨的分解或水解反应(SCR工艺)的催化剂。
在催化用途的情况下中，本发明的组合物可以与氧化物、硫化物或其它形式的过渡金属或贵金属组合使用，并且它们因而起这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及将它们加入载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，这些金属可以是金、银、铂、铑、钯或铱、钼、钨、镍、钴、锰或钒；它们可以单独使用或者组合使用，并且它们可以尤其通过浸渍加入组合物中。
为处理废气，将上述体系以已知方式安装于机动车辆的排气管中。
下面将给出实施例。
实施例1
该实施例涉及根据本发明的第一种方法制备组合物，该组合物基于分散于二氧化硅载体上的氧化锆，其各自的氧化物质量比例为30％和70％。
预先制备ZrO2胶体溶液。为此，将ZrO(NO3)2浓溶液用去离子水稀释以获得含有80g/L当量ZrO2的ZrO(NO3)2溶液600ml，该溶液的pH值为2。快速加入28％的NH3溶液，使得最终pH值达到10并且观察到形成沉淀。将沉淀过滤然后用6L去离子水洗涤。将滤饼再悬浮于去离子水中(pH＝7.5)，并通过加入68％的硝酸HNO3溶液而酸化，使得浓度为10重量当量％ZrO2。在搅拌过夜后，获得对肉眼透明的胶体溶液，通过准弹性光散射测量的其颗粒尺寸为4nm。
向430g该胶体溶液中在搅拌下加入氨基己酸(Aldrich的98％6-氨基己酸)，以将pH值提高并稳定在4.5，然后在搅拌下加入100g二氧化硅粉末(Rhodia
Figure BPA00001213694500091
)(比表面积：170m2/g，PAF：15％)。将如此获得的悬浮液保持搅拌30分钟然后以1L/h的流速在110℃下用
Figure BPA00001213694500092
喷雾(出口温度110℃，入口温度220℃)。将得到的粉末在空气中在700℃下煅烧4小时。
实施例2
该实施例涉及根据本发明的第三种方法制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化锆，其各自的氧化物质量比例为10％和90％。
使用的二氧化硅为Tixosil
Figure BPA00001213694500093
其在900℃的固含量为90％(PAF：10％)并且比表面积为160m2/g。锆源为ZrO(NO3)2溶液，其在900℃的固含量为19.1％。通过向两体积的水中加入一体积的28％的NH3而制备10％的稀氨水。
通过在反应器中加入用771mL去离子水稀释的59.80g二氧化硅(即54gSiO2)(70g/L当量SiO2)而形成母液，然后加入68％的HNO3以获得pH值为2的分散体。将用去离子水稀释到86mL的31.41g ZrO(NO3)2溶液(即6gZrO2当量)(70g/L当量ZrO2)加入该母液中，然后以10mL/分钟的速度加入氨水，直到获得9的pH值(加入质量：32g)。
将整个混合物转移到高压釜中并在搅拌下在150℃下加热2小时。
然后将冷却的混合物通过过滤分离，并在环境温度下用水等体积洗涤。然后将滤饼在空气中在700℃下煅烧4小时。
实施例3
该实施例涉及根据本发明的第三种方法制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化锆，其各自的氧化物质量比例为30％和70％。
使用与实施例2中相同的二氧化硅、相同的锆源和相同的氨水。
通过在反应器中加入用600mL去离子水稀释的46.51g二氧化硅(即42gSiO2)(70g/L当量SiO2)而形成母液，然后加入68％的HNO3以获得pH值为2的分散体。将用去离子水稀释到257mL的94.24g ZrO(NO3)2溶液(即18g ZrO2当量)(70g/L当量ZrO2)加入该母液中，然后以10mL/分钟的速度加入氨水，直到获得9的pH值(加入质量：73g)。
然后以与实施例2中相同的方式进行高压釜处理、洗涤和煅烧。
实施例4
该实施例涉及根据本发明的第三种方法制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化钛，其各自的氧化物质量比例为10％和90％。
将200g Tixosil
Figure BPA00001213694500101
二氧化硅粉末分散于570ml水中，该水中已加入了HNO3以获得0.5的pH值。然后向获得的介质中加入26.8g TiOCl2(21重量％当量TiO2)。然后加入10％的NH4OH以达到7的pH值。
然后以与实施例2中相同的方式进行高压釜处理、洗涤和煅烧。
实施例5
该实施例涉及根据本发明的第三种方法制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化钛，其各自的氧化物质量比例为30％和70％。
将155.6g实施例2的二氧化硅粉末分散于470ml水中，该水中已加入了13.3g浓HNO3以获得0.5的pH值。然后向获得的介质中加入稀释于204.6ml水中的80.37g TiOCl2。然后加入10％的NH4OH以达到7的pH值。
然后以与实施例2中相同的方式进行高压釜处理、洗涤和煅烧。
实施例6
该实施例涉及根据本发明的第三种方法制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的钛和锆的氧化物，其各自的氧化物质量比例为30％的ZrTiO4和70％的SiO2。
将155.6g实施例2的二氧化硅粉末分散于470ml水中，该水中已加入了10g浓HNO3以获得0.5的pH值。然后加入稀释于208ml水中的30.9gTiOCl2和39.24g ZrOCl2。然后加入10％的NH4OH以达到7的pH值。
然后以与实施例2中相同的方式进行高压釜处理、洗涤和煅烧。XRD分析仅仅表明ZrTiO4相的存在。
以下实施例是采用已知的浸渍技术的对比实施例。
对比实施例7
该实施例涉及制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化钛，其各自的氧化物质量比例为10％和90％。
通过将16.09g实施例2的二氧化硅用预先稀释于23.5ml H2O中的6.64g 25.1重量％的TiOCl2溶液进行干法浸渍(imprégnation àsec)而制备含有90％的SiO2和10％的TiO2的组合物。
然后将该粉末在空气中在700℃下煅烧4小时。通过XRD证实在700℃和900℃之间仅存在锐钛矿相。
对比实施例8
该实施例涉及制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化钛，其各自的氧化物质量比例为30％和70％。
通过将12.88g实施例2的二氧化硅用预先稀释于9ml H2O中的20.49g25.1重量％的TiOCl2溶液进行干法浸渍而制备含有70％的SiO2和30％的TiO2的混合物。
然后将该粉末在空气中在700℃下煅烧4小时。
对比实施例9
该实施例涉及制备组合物，该组合物基于二氧化硅载体上的氧化钛，其各自的氧化物质量比例为30％和70％。
通过将22.5g实施例2的二氧化硅用预先稀释于14.3ml H2O中的15.45g 25.1重量％的TiOCl2溶液进行干法浸渍而制备含有70％的SiO2和30％的TiO2的混合物。
然后将该粉末在空气中在700℃下煅烧4小时。通过XRD证实在700℃和1000℃之间仅存在ZrTiO4相。
下表给出了在各个实施例中获得的组合物的特征，即它们的根据不同煅烧温度的BET比表面积和负载氧化物颗粒的尺寸。
表
Figure BPA00001213694500121
可以看出，根据本发明的组合物的负载氧化物的尺寸显著小于通过已知的浸渍技术获得的组合物的氧化物。

Claims (11)

1.组合物，其包含二氧化硅基载体上的基于氧化锆、氧化钛或者锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物，其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多5nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多10nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多8nm。
2.组合物，其包含二氧化硅基载体上的基于氧化锆、氧化钛或者锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物，其特征在于，在1000℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多7nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多19nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多10nm。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它具有至多50质量％、更特别地至多30％的负载氧化物比例。
4.根据以上权利要求之一的组合物，其特征在于负载氧化物基于氧化锆和选自镨、镧、钕和钇的另一种元素M的至少一种氧化物。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于负载氧化物为颗粒形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多4nm；当负载氧化物基于氧化钛或者锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多7nm。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于负载氧化物为颗粒形式，当负载氧化物基于氧化锆时其尺寸为至多6nm；当负载氧化物基于氧化钛时其尺寸为至多15nm；当负载氧化物基于锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多8nm。
7.根据以上权利要求之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
-使载体的悬浮液与锆和/或钛化合物以及必要时的元素M化合物的胶态分散体接触；
-将如此形成的混合物喷雾干燥；
-将如此获得的干燥产物煅烧。
8.根据权利要求1至6之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
-形成包含至少一种锆盐或钛盐和必要时的元素M的盐以及载体的悬浮液的液体混合物；
-将如此形成的混合物在至少100℃的温度下加热；
-回收如此获得的沉淀；
-煅烧所述沉淀。
9.根据权利要求1至6之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
-形成液体混合物，该混合物含有载体的悬浮液以及至少一种锆盐或钛盐以及必要时的元素M的盐；
-使碱与以上混合物接触以形成沉淀；
-回收如此获得的沉淀；
-煅烧所述沉淀。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于使与碱接触后获得的沉淀进行熟化。
11.催化体系，其特征在于它包含根据权利要求1至6之一的组合物。
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