JPH08268958A - アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法 - Google Patents
アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法Info
- Publication number
- JPH08268958A JPH08268958A JP7291711A JP29171195A JPH08268958A JP H08268958 A JPH08268958 A JP H08268958A JP 7291711 A JP7291711 A JP 7291711A JP 29171195 A JP29171195 A JP 29171195A JP H08268958 A JPH08268958 A JP H08268958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carried out
- reaction
- formula
- carbon atoms
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 23
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 title description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 19
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 14
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISQASYCOKCUDOG-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)-(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C ISQASYCOKCUDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNDADGLXGYYKMZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=C(C)C=C(C)C=C1C SNDADGLXGYYKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCYFJTZDFORRFG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-5-octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC(C)=CC(C)=C1 CCYFJTZDFORRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HDIJZFORGDBEKL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C)=C1C HDIJZFORGDBEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOHPVZBSOKLVMN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 IOHPVZBSOKLVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QENJZWZWAWWESF-UHFFFAOYSA-N tri-methylbenzoic acid Natural products CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C=C1C QENJZWZWAWWESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZSPYHREEHYLCB-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1 FZSPYHREEHYLCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCOKPARXTAFYQL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-octylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC(C)=CC(C)=C1C(O)=O RCOKPARXTAFYQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXXZEGFTMCZBIT-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-octylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FXXZEGFTMCZBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEVOWXHJERCALW-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1C(O)=O BEVOWXHJERCALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- CORAVZFDDHJHTH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2,4-dioctylbenzene Chemical group CCCCCCCCC1=C(C)C=C(C)C(CCCCCCCC)=C1C CORAVZFDDHJHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTAOLRZLGJCVGF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-5-octan-3-ylbenzene Chemical compound CCCCCC(CC)C1=CC(C)=CC(C)=C1 YTAOLRZLGJCVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIOCPPRBUJVMH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-5-octan-4-ylbenzene Chemical compound CCCCC(CCC)C1=CC(C)=CC(C)=C1 FUIOCPPRBUJVMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHRRHQOUDGDZIC-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2,4,5-trimethylbenzene Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC(C)=C1C1CCCCC1 KHRRHQOUDGDZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEBOPSGVIIUIQD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetramethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=C(C)C(C)=C1C JEBOPSGVIIUIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLZRDFNRFCGXNV-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C(C)=C1C DLZRDFNRFCGXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylphosphane Chemical compound CC(C)CP TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNFXFZXMYPEGNS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(C)(C)C)C(C)=C1 HNFXFZXMYPEGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907661 Pieris rapae Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FDPYUIXYWUBGFF-UHFFFAOYSA-N [2-methylpropyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC=1C=C(C)C=C(C)C=1C(=O)P(=O)(CC(C)C)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C FDPYUIXYWUBGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005911 haloform reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ド)等の中間体として重要なカルボン酸またはハロゲン
化アシルの簡便かつ経済的な製法の提供。 【解決手段】式IIの化合物をフリーデル−クラフツ触
媒の存在下にCO2 と、10バールの最高圧力、−20
〜40℃の温度範囲で反応させ、得られる錯体を加水分
解して式Iのカルボン酸を製造する方法。上記カルボン
酸を単離せずに(ワンポットプロセス)または単離して
ハロゲン化剤と処理してハロゲン化アシルを製造する方
法。 (式中、R1 〜R5 =H,アルキル,ハロゲン,シクロ
アルキル、但しR1 〜R5 の少なくとも2つはアルキ
ル,シクロアルキル)
Description
化水素からアルキル化芳香族カルホン酸を製造する方法
ならびに相当するハロゲン化アシルの製造方法に関する
ものである。
当するハロゲン化アシルの製造方法は、この分野で公知
である。Org. Synth. Coll. Vol. 2, 583 (1943)は、特
に、AlCl3 またはCuClの存在下でのメシチレン
と一酸化炭素との反応を記載しており、カルボン酸はア
ルデヒド段階を介してHNO3 との処理により得られる
(ガッテルマン−コッホに準拠するフリーデル−クラフ
ツホルミル化)。その他の可能性はOrg. Synth. Coll.
Vol. 5, 706 (1973)に記載された塩化オキサリルでのハ
ロカルボニル化である。ガッテルマン−アダムス合成に
おいて、芳香族炭化水素はAlCl3 の存在下でシアン
化亜鉛と最初に反応させてイミド塩化水素を得、次いで
アルデヒドに加水分解されて、そしてHNO3 との処理
により相当するカルボン酸に変換される(Org. Synth.
Coll. Vol. 3, 549 (1955))。芳香族炭化水素のα,α
−ジハロエーテルとの反応および引き続くアルデヒドへ
の加水分解はOrg. Synth. Coll. Vol. 5, 49 (1973) か
ら公知である。EP−A−46194(1982)は、
芳香族炭化水素が最初にアセチル化され、そして反応生
成物が次にハロホルム反応により相当するカルボン酸に
変換される方法を開示している。ガッテルマン−アミド
合成において、カルバミド化合物は芳香族炭化水素から
AlCl3 の存在下で相当する塩化アシルとの反応によ
り製造され、そして次にカルボン酸に加水分解される
(Annalen 244, 29, 55 (1988); Chem. Ber. 32, 1116
(1899))。Chem. Ber. 97, 472 (1964) およびChem. Be
r. 18, 873(1855) において、芳香族カルボン酸は芳香
族炭化水素をAlCl3 の存在下で芳香族イソシアネー
トと反応させ、次にH3 PO4 との加水分解により得ら
れる。シアネート合成において、芳香族炭化水素はAl
Cl3 の存在下でシアン酸ナトリウムと反応させてアミ
ドとし、そして次に酢酸および硫酸中の亜硝酸ナトリウ
ムでカルボン酸に変換される(Angew. Chem. 61, 183
(1949); DE−A−584142(1932); Houb
en-Weyl, Vol. 8, 381 および432; Chem. Ber.32, 1118
(1889) )。グリニャール化合物のカルボキシル化およ
び引き続くカルボン酸への加水分解はOrg. Synth. Col
l. Vol. 3, 551-555 (1955)に記載されている。US−
A−3187057(1965)において、芳香族カル
ボン酸はフリーデル−クラフツ合成によりホスゲンの代
わりに四塩化炭素を用いて製造される。その他の可能な
合成は芳香族炭化水素のウレタンでのカルバミド化およ
び引き続く酸への加水分解である(Synthesis 1981, 97
7 )。J. Am. Chem. Soc. 80, 6393 (1958) は相当する
ケトンからバイヤー−ビリガー酸化を介して得られるエ
ステルの加水分解による芳香族カルボン酸の製造を記載
している。カニッツァロ反応において、芳香族アルデヒ
ドは塩基性媒体中で相当するカルボン酸およびアルコー
ルに不均化される(T. A. Geissmann, Org. Reactions,
II, 94 (1944), ジェイ.ウイリー・アンド・サンズ
社,ニューヨーク,ロンドン)。フリーデル−クラフツ
反応の概観はジョージ エイ.オラー,Friedel-Crafts
and Related Reactions, Vol. 3, Part 2, 1257-1269
(1964)に示されている。GB−A−307223は触媒
として塩化アルミニウムを用いる芳香族炭化水素の二酸
化炭素でのカルボキシル化を開示している。この反応に
おいて、エダクツ(反応体)は加圧下50ないし200
℃の温度範囲で反応される。フジサワ・ユーゾー等は触
媒として酢酸パラジウムを用いて同じ反応を行っている
(J. Organomet. Chem., 266, C44-C46 (1984))。J. A
m. Chem. Soc. 62, 1428 (1940) において、ジェームズ
エフ.ノリスおよびジョン イー.ウッドは臭化アル
ミニウムを触媒として用いる芳香族炭化水素とCO2 と
の反応を開示している。反応は全てオートクレーブ中高
められた圧力下で行われる。
多くの合成方法が公知であるけれども、アルキル化され
た立体障害性芳香族カルボン酸の製造方法のために使用
される場合、それらは不十分である。アミドまたはエス
テル中間体の酸加水分解の間に、例えば得られるカルボ
ン酸の脱カルボキシル化が容易に起こる。加圧および高
められた温度の下での二酸化炭素との反応を包含する多
くの反応において、実質的な量の不所望の副生成物、例
えば相当するベンゾフェノン誘導体が得られる。これら
の反応はまた、複雑な装置や高圧下で行うために必要と
される技術的手段における経費の観点からも有利ではな
い。
ン化アシル、特に塩化アシルは多くの用途、特に例えば
接着剤の合成のための中間体としての用途を有する。そ
のようなカルボン酸およびハロゲン化アシルはまた、光
開始剤化合物、例えばモノアシルホスフィンオキシド
(例えばEP−A−7508参照)、ビスアシルホスフ
ィンオキシド(例えばEP−A−184095参照)、
ベンゾフェノン誘導体(例えばEP−A−209831
参照)または熱触媒、例えばN−アシルイミダゾール
(例えばEP−A−124482参照)の合成における
重要な中間体である。従って、上記出発物質を製造する
ための簡単かつ経済的な方法に対する要望がある。本発
明はそのような要望に応え得るアルキル化芳香族カルボ
ン酸およびハロゲン化アシルの製造方法の提供を課題と
してなされたものである。
観察される場合に所望のカルボン酸が主に得られ、そし
て不所望のベンゾフェノン誘導体はごく少量であること
が今見出された。
立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基R1 、R2 、R3 、
R4 およびR5 の少なくとも2つはアルキル基および/
またはシクロアルキル基を表す)で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して相当す
るカルボン酸とすることによる次式I:
られた意味を有する)で表されるカルボン酸の製造方法
において、カルボキシル化反応を10バールの最高圧力
および−20℃ないし+40℃の温度範囲で行うことを
特徴とする前記カルボン酸の製造方法に関する。
て定義されるR1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は線状
であっても、分岐していてもよく、典型的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基またはエイコシル基である。炭素原子数1ないし
18のアルキル基、典型的には炭素原子数1ないし12
のアルキル基または炭素原子数1ないし8のアルキル
基、そして好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル
基を使用することが好ましい。R1 、R2 、R3 、R4
およびR5 は好ましくはメチル基である。
として定義されるR1 、R2 、R3、R4 およびR5 は
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基およびシクロオクチル基、好ましくはシクロペンチル
基およびシクロヘキシル基、最も好ましくはシクロヘキ
シル基である。
原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。従
って、ハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化物、
好ましくは塩化物である。
れる触媒は通常、ジョージ エイ.オラー,Friedel-Cr
afts and Related Reactions, Vol. I, 201 および284-
90 (1963) に記載されたものである。三ハロゲン化アル
ミニウム、例えばAlBr3およびAlCl3 が新規方
法のためにとりわけ適している。AlCl3 が好まし
い。
lCl3 またはAlBr3 を触媒として用いて行われる
ものである。特に好ましい方法はAlCl3 を触媒とし
て用いてカルボキシル化を行うことからなる。
て、例えば式IIで表される芳香族炭化水素自体が液体
である場合、溶媒として使用され得、その場合におい
て、それは過剰に使用される。新規方法が不活性溶媒中
で行われ得ることは容易に理解される。適当な溶媒は、
例えばジョージ エイ.オラー,Friedel-Crafts and R
elated Reactions, Vol. I, 298-302 (1963)に記載され
た溶媒である。それぞれの溶媒の選択はエダクツおよび
触媒の溶解度に依存する。新規方法において使用される
得る溶媒の典型例はハロゲン化炭化水素、例えばクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメ
タン、テトラクロロエチレン、ブロモベンゼン、芳香族
炭化水素誘導体、例えばニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ベンゼンおよびトルエン、飽和脂肪族炭化水素、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの異
性体の混合物、石油エーテルまたはシクロヘキサン、ま
たはその他の溶媒、典型的には二硫化炭素、ニトロアル
カン、例えばニトロメタン、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホンである。
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよびヘプタンが
好ましい溶媒である。新規方法における特定の態様にお
いて、カルボキシル化反応は溶媒、好ましくはトルエ
ン、クロロベンゼンまたはヘプタン中で行われる。
び通常の圧力下またはわずかに過圧下で行うことからな
る。新規方法に過圧を適用しないことは好ましい。CO
2 ガスは10バールの最高圧力、すなわち典型的には1
−10バール(1バールは約760トルに相当する)で
反応溶液中、または反応溶液上に通される。従って、1
バールで反応を行うことは、過圧を適用せずに通常の圧
力下で行うことを意味する。1ないし5バールの範囲の
圧力が新規方法にとって特に適している。新規方法にお
いて、反応はまた、わずかに減圧下で、典型的には装置
を開放し、次にCO2 ガスで圧力を放出することにより
行われ得、ガス圧は1バール未満に維持される。好まし
い方法はカルボキシル化が過圧を適用せずに行われるも
のである。カルボキシル化反応が1−5バールの圧力下
で行われる方法もまた興味深い。
反応溶液中にCO2 ガスを導入することは必ずしも必要
ではない。反応容器中の反応混合物の表面上にCO2 ガ
スを導入すれば通常十分であり、これは入口チューブが
ブロックされる得ないという利点を有する。慣用の操
作、例えば反応混合物の攪拌は有利である。好ましい方
法は、CO2 ガスが反応容器内の攪拌反応混合物の表面
上に通されるものである。
あっても、あまりにも高い温度ではそれぞれのカルボン
酸のベンゾフェノン化合物が不所望の副生成物として主
に得られるので、新規方法の重要な特徴は温度制御であ
る。新規方法は望ましくは−20℃ないし+40℃、特
に0℃ないし35℃の温度範囲で行われ、好ましくは室
温、典型的には18℃ないし25℃で行われる。発熱反
応を起こしている間、反応混合物は上記温度に維持する
ために慣用の方法により通常冷却される。特に好ましい
方法は、カルボキシル化反応が0℃ないし35℃で行わ
れるものである。カルボキシル化反応を室温で行うこと
からなる方法もまた興味深い。
力が高ければ高いほど、反応時間は短い。しかしなが
ら、不所望の副生成物の量は、圧力があまりにも高い場
合に増加する。
物と触媒とは少なくとも等しい化学量論量で存在するこ
とが望ましい。すなわち触媒:芳香族炭化水素のモル比
が1:1であることが理想的である。しかしながら、成
分の一方を過剰に添加することは好都合である。触媒:
芳香族炭化水素の通常のモル比は典型的には2:1ない
し1:10、好ましくは2:1ないし1:5である。し
かしながら、式IIで表される芳香族炭化水素が溶媒と
しても使用されるならば、その時は該炭化水素はあらゆ
る過剰量で使用されてもよい。しかし、触媒が過剰に添
加されるならば、その際は、2倍量以下で添加されるこ
とが望ましい。例えば、カルボキシル化反応が溶媒なし
で行われるならば、その時は式IIで表される炭化水素
が過剰に添加される。しかし、溶媒が新規方法において
使用される場合、その際には、ほぼ等モル量の触媒と式
IIで表される炭化水素を使用することが好都合であ
る。好ましい方法は、触媒:式IIで表される芳香族炭
化水素のモル比が2:1ないし1:10であるものであ
る。
ず、当業者が知っているように、触媒と酸の錯体が最初
に形成される。遊離酸は水を添加することにより上記錯
体から得られる。水の他に、加水分解の間に塩化水素酸
を添加することが有用である。
るのが有利であり、典型的には圧力容器からCO2 を導
入するか、または固体CO2 を蒸発させることにより添
加される。
素原子数1ないし8のアルキル基を表し、R2 が水素原
子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、R
3 が水素原子または炭素原子数1ないし8のアルキル基
を表し、R4 が水素原子、塩素原子、臭素原子、シクロ
ヘキシル基または炭素原子数1ないし8のアルキル基を
表し、そしてR5 が水素原子またはメチル基を表すもの
である。上記式中、R1 、R2 およびR3 が炭素原子数
1ないし8のアルキル基を表し、そしてR4 およびR5
が水素原子を表す方法もまた興味深い。別の好ましい方
法、上記式中、R1 、R2 およびR3 がメチル基を表す
ものである。上記式中、R1 、R2 、R3 、R4 および
R5 がメチル基を表す方法もまた興味深い。
る式IIで表される芳香族炭化水素は公知であり、そし
ていくつかは市販のものが利用可能である。それらはま
た、この分野で慣用であり、そして当業者には公知であ
るアルキル化法により製造され得る。そのような方法は
特にミカエル・ノバック等によるJournal of Chemical
Education, Vol. 70, No. 6, A150-154 (June 1993) に
記載されている。式IIで表される芳香族炭化水素がこ
の分野で公知の方法の一つにより製造されるならば、そ
れらはまた、前もって精製せずに新規方法において使用
され得る。典型的に、新規方法は、式IIで表される中
間体の製造時に得られる反応溶液中において該中間体を
単離せずに直接行われ得る。新規方法の使用はポリアル
キル化された、またはポリシクロアルキル化された芳香
族炭化水素のカルボキシル化に限定される。従って、新
規方法はアルコキシ置換およびヒドロキシ置換芳香族炭
化水素のカルボキシル化には適していない。
された芳香族炭化水素をエダクツとして使用することに
より芳香核においてハロゲン化されたカルボン酸を得る
ことが可能である。しかしながら、ハロゲンのないカル
ボン酸を最初に製造し、次いで芳香核をハロゲン化する
ことによりハロゲン置換基を導入することがより好都合
である。
方法により相当するハロゲン化アシルに変換され得る。
Org. Syntheses Coll. Vol. 3, 555-6 (1955) は特に塩
化チオニルとの反応を記載している。その他の反応はHo
uben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. V
III, pages 463-469 (1952), ゲオルク・ティーメ・フ
ェルラーク,シュツットガルトおよびHouben-Weyl, Vo
l. E5 pages 593-600 (1985), ゲオルク・ティーメ・
フェルラーク,シュツットガルト中に見出され得る。カ
ルボン酸を相当するハロゲン化物、好ましくは塩化物
に、カルボン酸の新規製造方法の直後に、それを予め単
離して、または単離せずに、変換することも可能であ
る。
立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基R1 、R2 、R3 、
R4 およびR5 の少なくとも2つはアルキル基および/
またはシクロアルキル基を表す)で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して次式
I:
られた意味を有する)で表される相当するカルボン酸と
し、そして次に該酸を所望によりアルカリ金属塩に変換
した後、前記酸または塩をハロゲン化剤との反応により
下記式Iaで表されるハロゲン化アシルに変換すること
による次式Ia:
られた意味を有し、そしてXはハロゲン原子を表す)で
表されるハロゲン化アシルの製造方法において、カルボ
キシル化反応を10バールの最高圧力および−20℃な
いし+40℃の温度範囲で行い、そして式Iで表される
カルボン酸を予め単離して、または単離せずにハロゲン
化を行うことを特徴とする前記ハロゲン化アシルの製造
方法に関する。
BrまたはIであり、特にClまたはBrであり、好ま
しくはClである。
われ得る。このことは、新規方法において得られるカル
ボン酸が単離およびそのように特徴づけられないが、引
き続く反応段階において直接反応させて、相当するハロ
ゲン化物、好ましくは塩化物とされることを意味する。
このようにしてカルボン酸を得た後、得られる水とアル
ミニウム塩のみが反応混合物から除去される。残りのカ
ルボン酸は、それが溶媒として使用される場合過剰な芳
香族炭化水素中に、または相当する溶媒中に溶解された
ままである。ハロゲン化を行う前に、蒸留により水を完
全に除去することは有利である。
離され、次いでハロゲン化され得ることは容易に理解さ
れる。ハロゲン化がカルボン酸中間体を単離せずに行わ
れる方法が興味深い。適当なハロゲン化剤はHouben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie, Vol.VIII, page
s 463-469 および475-476 (1952), ゲオルク・ティー
メ・フェルラーク,シュツットガルトおよびHouben-Wey
l, Vol. E5 pages 593-600 (1985),ゲオルク・ティーメ
・フェルラーク,シュツットガルト中に見出される。
適当な塩化剤は典型的には無機酸塩化物、例えば塩化チ
オニル、三塩化リン、五塩化リンもしくはホスゲンまた
は塩化オキサリルである。塩化チオニルが好ましい。過
剰な塩化チオニルを使用することが好ましい。塩化チオ
ニルの作用を高めるために、触媒量のピリジンまたはジ
メチルホルムアミド、好ましくはジメチルホルムアミド
が反応の間に通常添加される。臭化物は典型的には三臭
化リンまたは五臭化リンを用いて製造される。ヨウ化物
は通常相当する塩化アシルのハロゲン交換により得られ
る。
Clを表す式Iaで表されるハロゲン化アシルの製造方
法が好ましい。ハロゲン化剤として塩化チオニルを用い
ることからなる、XがClを表す塩化アシルの製造方法
が興味深い。
れらのアルカリ金属塩に変更し、そしてこれらをホスホ
ロキシ塩化物、塩化チオニル、三塩化リン、または五塩
化リンで処理し、液体または固体の形態にある塩化アシ
ルを分離することにより相当する塩化アシルとすること
も可能である。次に、上記のハロゲン化が行われる前
に、当業者には公知の方法により、塩が例えば水酸化ナ
トリウムまたは炭酸ナトリウムの添加により得られ、そ
して単離、精製および乾燥される。カルボン酸のナトリ
ウム塩のハロゲン化は特にHouben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Vol. VIII, pages 466-467 (195
2),ゲオルク・ティーメ・フェルラーク,シュツットガ
ルトに記載されている。
応段階から除去した後、式Iで表される得られるカルボ
ン酸をハロゲン化する前に、溶媒が添加され得る。カル
ボン酸の相当するハロゲン化アシル、好ましくは塩化ア
シルへの反応に適当である溶媒は、あまり高くない沸点
を有するもの(容易に蒸留できるもの)、典型的にはト
ルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等であ
る。
法により得られる化合物は光開始剤化合物の製造のため
に重要な出発物質である。カルボン酸の異性体および混
合物もまた新規方法で得られ得る(実施例17参照)。
これらの混合物は分離せずに、それらをハロゲン化物、
好ましくは塩化物に直接変換し、そしてそれらを反応さ
せて光開始剤とすることが好都合である。生成物混合物
は例えばビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造
のために直接使用され得る。ビスアシルホスフィンオキ
シド混合物(典型的には2つの異なる置換基で置換され
たベンゾイル基を含む開始剤もまた)がこのようにして
得られる。これらの開始剤混合物は低められた融点範囲
を有し、そのため、重合されるべき組成物中で高められ
た溶解度を有する。従って、それらは基材中により簡単
に混入され得、そして基材中で再結晶することがない。
しば行われるこの分野で公知の多くの方法と異なり、新
規方法はあらゆる中間体段階なしに、芳香族炭化水素か
ら直接相当するカルボン酸を製造することを可能にす
る。新規方法により得られるカルボン酸およびハロゲン
化アシルは上記のように、光開始剤化合物の合成に重要
な中間体である。新規方法は、これらの中間体が複雑な
装置や技術的手段における経費、そして不所望の副生成
物の過剰な形成なしに、経済的に製造され得るという利
点を有する。
する。実施例において、ならびに本明細書全体におい
て、部および%は特記しない限り重量に基づく。得られ
る全ての化合物は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマ
トグラフィー(GC)および 1H−核磁気共鳴分光法(
1H−NMR)により確認される。
ゼンの製造 750mlのフラスコに無水塩化アルミニウム6.7g
(50ミリモル)およびメシチレン120.2g(1モ
ル)を入れる。1−クロルオクタン148.7g(1モ
ル)をこの混合物に室温で2時間かけて滴下して添加す
る。HClガスが徐々に発生する。暗橙色のエマルジョ
ンを室温で約30時間攪拌し、次いで水中に注ぎ、そし
てトルエンで抽出する。有機相を単離し、そしてロータ
リーエバポレータ上で濃縮する。得られる油を真空下で
分別すると、88−92℃および1.8ミリバールで表
題の生成物80.6gが無色液体として得られる。ガス
クロマトグラフィー(GC)および 1H−核磁気共鳴ス
ペクトル分析はモノ−n−オクチルメシチレンが90%
の純度で得られていることを示す。蒸留残渣は主にジオ
クチルメシチレンを含有する。 元素分析:C17H28 計算値: C:91.84% 実測値: C:91.67% H: 8.16% H: 8.25%
ルベンゼンおよび異性体の製造 一般的に実施例Aの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で27時間攪拌し
た後、表題生成物の異性体の混合物198.5gが、キ
シレン106.2g(1モル)、1−クロルオクタン1
48.7g(1モル)および無水塩化アルミニウム6.
7g(50ミリモル)から無色液体として得られる。 1
H−NMR分析は4種の以下の主成分を示す:1−n−
オクチル−3,5−ジメチルベンゼン、1−(メシチル
ヘプチ−1−イル)−3,5−ジメチルベンゼン、1−
(エチルヘキシ−1−イル)−3,5−ジメチルベンゼ
ンおよび1−(プロピルペンチ−1−イル)−3,5−
ジメチルベンゼン。 元素分析:C16H26 計算値: C:87.99% 実測値: C:87.80% H:12.00% H:12.16%
トリメチルベンゼンの製造 一般的に実施例Aの方法に準拠し、そして室温で6時間
の攪拌および56℃/5ミリバールでの蒸留の後、表題
生成物290.5gが、メシチレン240.4g(2モ
ル)、2−クロロブタン185.2g(2モル)および
無水塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)から無
色液体として純度90%(GC)で得られる。 元素分析:C13H20 計算値: C:88.57% 実測値: C:88.54% H:11.43% H:11.38%
チルベンゼンの製造 一般的に実施例Aの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で20時間攪拌し
た後、表題生成物64.4gが、m−キシレン63.7
g(0.6モル)、2−クロロブタン46.3g(0.
5モル)および無水塩化アルミニウム6.7g(50ミ
リモル)から無色液体として純度95%(GC)で得ら
れる。 元素分析:C12H18 計算値: C:88.82% 実測値: C:88.79% H:11.18% H:11.15%
5−トリメチルベンゼンの製造 200mlのフラスコに無水塩化アルミニウム3.3g
(0.25ミリモル)およびメシチレン60.1g
(0.50モル)を入れる。シクロヘキセン45.2g
(0.55モル)をこの混合物に室温で2.5時間かけ
て滴下して添加する。得られる溶液を室温で2時間攪拌
し、水中に注ぎ、そしてトルエンで抽出する。有機相を
単離し、そしてロータリーエバポレータ上で濃縮する。
得られる油を真空下で分別すると、80℃および5ミリ
バールで表題の生成物83.1gが無色油状物として得
られる。GCおよび 1H−NMRは1−シクロヘキシル
−2,4,5−トリメチルベンゼンが97.7%の純度
で得られていることを示す。 元素分析:C15H22 計算値: C:89.04% 実測値: C:88.89% H:10.96% H:11.09%
ニウム400g(3.0モル)および純粋なメシチレン
432.7g(3.6モル)を入れる。次いでこの混合
物に攪拌しながらCO2 ガスを20−30℃で通常の圧
力下通す。この反応の間、HClガスは発生しない。発
熱反応のために、反応混合物は冷却されて上記温度に保
持されなければならない。約6時間後、CO2 取込みが
完了する。得られる懸濁液を氷および塩酸溶液上に注
ぎ、そしてヘキサンで希釈する。結晶生成物を濾過によ
り単離し、そして水およびヘキサンで洗浄する。結晶を
真空下50℃で乾燥させると、融点154.0−15
6.1℃を有する白色結晶167.0g(収率約68
%)が得られる。薄層クロマトグラフィーおよびガスク
ロマトグラフィーは結晶の純度を確認し、そしてその他
の副生成物が検出され得ないことを確認する。母液を濃
縮すると、白色結晶10.3g(収率約4%)が得られ
るが、2,4,6−トリメチル安息香酸の他に、副生成
物としてヘキサメチルベンゾフェノン13%を含有する
(GC)。蒸留によりメシチレン262gを回収するこ
とができる。 元素分析:C10H12O 計算値: C:73.15% 実測値: C:73.07% H: 7.37% H: 7.36%
って得られる。これらの化合物ならびにそれらのエダク
ツおよび物理的データは表1にまとめて示されている。
化合物は予め再結晶せずに粗生成物として特徴づけられ
ている。例外は表中に印が付されている。いくつかの実
施例において溶媒が使用される。これらの実施例および
使用される溶媒もまた表中に示されている。
使用された。*1 水酸化ナトリウム溶液で抽出された。*2 エタノールから再結晶された。*3 ヘキサンから再結晶された。
メチルベンゼンの製造およびそれから中間体の単離なし
に2−および4−第二ブチル−2,6−ジメチル安息香
酸の製造 750mlのフラスコに無水塩化アルミニウム13.3
g(100ミリモル)およびm−キシレン127.4g
(1.2モル)を入れる。2−クロロブタン92.6g
(1モル)をこの混合物に18−20℃で1.5時間か
けて滴下して添加し、そしてその混合物を次に22℃で
約23時間攪拌する。GC分析は、m−キシレン約15
%、トリアルキルベンゼン85%およびテトラアルキル
ベンゼン1%未満が得られていることを示す。さらに仕
上げ処理せずに、塩化アルミニウム133.3g(1モ
ル)を添加する。攪拌しながら、次にCO2 ガスを懸濁
液に室温で約14時間にわたり通す。黄色がかった橙色
のエマルジョンを次に氷/水上に注ぎ、そして有機相を
エーテルで希釈し、そして分離させる。エーテル相を1
0%水酸化ナトリウム溶液で2回抽出する。水酸化ナト
リウム溶液をエーテルで希釈し、そして冷却しながら、
濃塩酸で酸性化する。水相を分離し、そしてエーテル相
を次にMgSO4 上で乾燥させ、濾過により単離し、そ
してロータリーエバポレータ上で濃縮すると、数日後結
晶化する無色油状物46.3gが得られる。結晶は52
−60℃の融点を有する。GCおよび 1H−NMR分析
は、結晶が4−第二ブチル−2,6−ジメチル安息香酸
54%および2−第二ブチル−2,6−ジメチル安息香
酸46%の混合物であることを示す。 元素分析:C13H18O2 計算値: C:75.69% 実測値: C:75.67% H: 8.79% H: 8.75% 水酸化ナトリウム溶液で抽出されたエーテル相からエダ
クツおよび中間体を得ることが可能である。
−n−オクチル安息香酸および異性体の製造 350mlのフラスコに無水塩化アルミニウム54.7
g(410ミリモル)および1−オクチル−2,4,6
−トリメチルベンゼン(90%;実施例Aから)96.
0gを入れる。攪拌しながら、CO2 ガスを反応混合物
中に室温で約30時間にわたり通す。黒色エマルジョン
を次に氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を10%水酸化ナト
リウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化し、そし
てエーテルで抽出する。エーテル相を濃縮し、そしてM
gSO4 上で乾燥させると、表題生成物を90%含有す
る淡黄色油状物18.7gが得られる。その他の成分は
異性体4%およびテトラメチル誘導体6%である。再循
環させ得るエダクツ78.2gを回収することができ
る。 元素分析:C18H28O2 計算値: C:78.21% 実測値: C:78.30% H:10.21% H:10.22%
−トリメチル安息香酸の製造 750mlのフラスコに無水塩化アルミニウム213.
3g(1.6モル)および1−第二ブチル−2,4,6
−トリメチルベンゼン(90%;実施例Cから)28
2.1gを入れる。攪拌しながら、CO2 ガスを反応混
合物上に室温で約48時間通す。赤色がかった褐色のエ
マルジョンを氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を10%水酸
化ナトリウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化
し、そしてエーテルで再び抽出する。エーテル相を濃縮
すると、湿った結晶44.2gが得られる。これらの湿
った結晶を次にヘキサンに添加し、濾過により単離し、
洗浄し、そして乾燥させると、2,4,6−トリメチル
安息香酸60%およびテトラメチル安息香酸40%から
なる白色結晶11.9gが得られる(GCおよび 1H−
NMR分析)。 1H−NMRスペクトルおよびGC分析
によれば、表題生成物およびトリメチル安息香酸の混合
物(ほぼ等モル量の比率)からなる、淡黄色油状物3
1.4gをヘキサン溶液から得ることができる。有機相
から未反応のエダクツを回収することが可能である。油
状物はカラムクロマトグラフィーにより分離され得る。
しかしながら、光開始剤の製造のために分離せずにそれ
を使用することが好都合である。
チル安息香酸および2,6−ジメチル−4−オクチル安
息香酸(異性体の混合物)の製造 750mlのフラスコに無水塩化アルミニウム120g
(0.9モル)および1−オクチル−3,5−ジメチル
ベンゼン(実施例Bの異性体の混合物)195.6gを
入れる。攪拌しながら、CO2 ガスを混合物上に室温で
48時間にわたり通す。橙色のエマルジョンは次に暗赤
色に変化する。反応混合物を氷上に注ぎ、そして安息香
酸誘導体を10%水酸化ナトリウム溶液で有機相から抽
出する。3相に分離される。塩酸で酸性化の後、エーテ
ルで抽出すると、最下相に、GC分析によれば、トリメ
チル安息香酸副生成物の混合物である結晶1gが得られ
る。中間相をエーテルで希釈し、そして濃塩酸で酸性化
する。エーテル相を濃縮すると、黄色油状物46.6g
が得られる。フラッシュカラム(石油エーテル/酢酸エ
チル5:1)を使用すると、この粗生成物からエダクツ
17.7gが次に回収される。GCおよび 1H−NMR
スペクトル分析は、酸画分、黄色油状物26.4gが
4,6−ジメチル−2−オクチル安息香酸62%および
2,6−ジメチル−4−オクチル安息香酸38%からな
ることを示す。オクチル基はまた異性化される:生成物
の7%は1−オクチル基(=n−オクチル基)を含み、
生成物の64%は2−オクチル基(=1−メチルヘプチ
−1−イル基)を含み、そして生成物の29%は3−オ
クチル基(=1−エチルヘキシ−1−イル基)および4
−オクチル基(=1−プロピルペンチ−1−イル基)を
含む。 元素分析:C17H26O2 計算値: C:77.82% 実測値: C:77.73% H: 9.99% H:10.15%
5,6−トリメチル安息香酸の製造 350mlのフラスコに塩化アルミニウム44.0g
(0.33モル)および1−シクロヘキシル−2,4,
5−トリメチルベンゼン(97.7%;実施例Eから)
80.9g(0.40モル)を入れる。攪拌しながら、
CO2 ガスを反応混合物上に室温で約17時間にわたり
通す。暗褐色溶液を次にトルエン200mlで希釈し、
そして氷上に注ぐ。2相に分離され、そして有機相を1
0%水酸化ナトリウム溶液で抽出する。塩基性水相を塩
酸で酸性化し、そしてトルエンで抽出する。トルエン相
を濃縮すると、結晶12.3gが得られる。これらの結
晶を石油エーテルから繰り返し結晶化し、次いでヘキサ
ン酢酸エチルから結晶化する。精製結晶は170−17
2℃の融点を有する。 1H−NMR分析はこの構造を確
認する。 元素分析:C16H22O2 計算値: C:78.01% 実測値: C:77.92% H: 9.00% H: 8.96%
用いる2,4,6−トリメチル安息香酸の製造 2.5リットルのスルホン化フラスコに窒素を通し、そ
して無水塩化アルミニウム400g(3.0モル)、メ
シチレン432.7g(3.6モル)およびクロロベン
ゼン433gを入れる。攪拌しながら、CO2 ガスを懸
濁液上に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに冷
却することにより温度を20−26℃に保持する。この
反応の間にHClガスの発生はない。7時間の後、得ら
れるエマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次いで
ヘキサンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして結晶を水
およびヘキサンで洗浄する。結晶を70℃で真空下乾燥
させると、融点153.7−155.5℃を有する白色
結晶143.9g(収率58%)が得られる。母液の分
別濃縮および濾過により白色結晶(融点153−15
4.7℃)27.1g(収率11%)がさらに得られ
る。GC分析は2つの結晶画分のいずれも何らかのその
他のヘキサメチルベンゾフェノンを含有しないことを確
認する。
ムを用いる2,4,6−トリメチル安息香酸の製造 350mlのフラスコに窒素を通し、そして無水三臭化
アルミニウム(ヘプタンの下)100g(374ミリモ
ル)を入れ、そしてメシチレン54.1g(450ミリ
モル)を次に添加する。攪拌しながら、CO2 ガスをフ
ラスコ中に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに
冷却することにより温度を20−30℃に保持する。2
時間後、エマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次
いでヘプタンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして水お
よびヘプタンで洗浄する。結晶を50℃で真空下乾燥さ
せると、融点152−154.5℃を有する白色結晶1
7.9g(収率58%)が得られる。母液の分別濃縮に
より白色結晶(融点151−153℃)1.3g(収率
4%)がさらに得られる。GC分析は2つの結晶画分の
いずれも何らかのその他のヘキサメチルベンゾフェノン
を含有しないことを確認する。 元素分析:C10H12O2 計算値: C:73.15% 実測値: C:72.96% H: 7.37% H: 7.55%
−トリメチルベンゾイルクロリドの製造 1リットルのフラスコに無水塩化アルミニウム400g
(3.0モル)およびメシチレン432.7g(3.6
モル)を入れる。フラスコ内を排気し、次にCO2 ガス
で置換する。懸濁液を18−22℃で攪拌するが、その
間、CO2 ガスを通常の圧力下約3時間にわたり通す。
装置を次に閉鎖し、そしてCO2 ガスの導入により圧力
を1.5バールまで上昇させる。5時間後、CO2 取込
みが完了する。CO2 ガス2モルの全部が取り込まれ
る。装置内の圧力を開放した後、得られる懸濁液を氷
上、そして塩酸溶液上に注ぐ。混合物を次いでメシチレ
ン350gで希釈し、そして約80℃まで加熱してメシ
チレンカルボン酸を溶解させる。水相を約80℃で分離
し、そして有機相を水で洗浄する。通常の圧力下で溶液
を濃縮することにより微量の残留水を除去する。有機反
応溶液830gをこのようにして得、これを次の段階で
さらに精製せずに使用する。メシチレン460gを真空
下88−100℃で留去し、そして残渣にジメチルホル
ムアミド1.1gを添加する。攪拌しながら、塩化チオ
ニル165g(1.4モル)を混合物に50℃で3時間
かけて滴下して添加し、引続き、ガスの発生が完了する
まで、混合物を80℃で約1時間さらに反応させる。真
空蒸留により、最初に過剰な塩化チオニルが除去され
(115℃までの容器内温度/7ミリバール)、次に未
反応のメシチレンが除去される(85℃蒸留温度/7ミ
リバール)。次いで表題生成物が100℃までの蒸留温
度/7ミリバール(容器内の温度は120℃まで上昇す
る)で蒸留し、2,4,6−トリメチルベンゾイルクロ
リド196gが99%の含量(=収率71%)を有する
無色油状物として得られる。 元素分析:C10H11ClO 計算値: C:65.76% 実測値: C:65.85% H: 6.07% H: 5.49% Cl:19.41% Cl:19.11%
ル)イソブチルホスフィンオキシドの合成 テトラヒドロフラン80ml中にジイソプロピルアミン
31.9ml(0.225モル)を含有する溶液に、ブ
チルリチウム140.6ml(0.225モル;1.6
M)を窒素雰囲気下で30分かけて滴下して添加する。
この溶液を、テトラヒドロフラン200ml中の2,
4,6−トリメチルベンゾイルクロリド41.1g
(0.225モル)およびイソブチルホスフィン12m
l(0.102モル)の溶液に、−30℃で90分かけ
て滴下して添加する。−30℃で2時間攪拌した後、黄
色溶液を室温まで加温し、そして次に水で1回洗浄す
る。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
してロータリーエバポレータ上濃縮する。残渣をトルエ
ン200ml中に溶解し、そして30%過酸化水素1
1.6g(0.102モル)を添加する。反応溶液を2
時間攪拌し、最初水で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過に供し、そしてロータリーエバポレータ上濃縮する。
ヘキサンから結晶化させると、上記化合物27.8g
(収率68.5%)が融点85−86℃の黄色粉末とし
て得られる。 元素分析: 計算値: C:72.34% 実測値: C:72.13% H: 7.84% H: 7.94%
Claims (19)
- 【請求項1】 次式II: 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基R1 、R2 、R3 、
R4 およびR5 の少なくとも2つはアルキル基および/
またはシクロアルキル基を表す)で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して相当す
るカルボン酸とすることによる次式I: 【化2】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は上で与え
られた意味を有する)で表されるカルボン酸の製造方法
において、 カルボキシル化反応を10バールの最高圧力および−2
0℃ないし+40℃の温度範囲で行うことを特徴とする
前記カルボン酸の製造方法。 - 【請求項2】 カルボキシル化反応が過圧を適用せずに
行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 カルボキシル化反応が1ないし5バール
の圧力下で行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 カルボキシル化反応が0ないし35℃で
行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 カルボキシル化反応が室温で行われる請
求項4記載の方法。 - 【請求項6】 CO2 ガスが反応容器内の攪拌反応混合
物の表面上に通される請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 カルボキシル化反応が溶媒中で行われる
請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 カルボキシル化反応がトルエン、クロロ
ベンゼンまたはヘキサン中で行われる請求項1記載の方
法。 - 【請求項9】 カルボキシル化反応がAlCl3 または
AlBr3 を触媒として用いて行われる請求項1記載の
方法。 - 【請求項10】 カルボキシル化反応がAlCl3 を触
媒として用いて行われる請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 触媒:式IIで表される芳香族炭化水
素のモル比が2:1ないし1:10である請求項1記載
の方法。 - 【請求項12】 上記式中、R1 が炭素原子数1ないし
8のアルキル基を表し、R2 が水素原子または炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表し、R3 が水素原子また
は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、R4 が水
素原子、塩素原子、臭素原子、シクロヘキシル基または
炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、そしてR5
が水素原子またはメチル基を表す請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 上記式中、R1 、R2 およびR3 が炭
素原子数1ないし8のアルキル基を表し、そしてR4 お
よびR5 が水素原子を表す請求項1記載の方法。 - 【請求項14】 上記式中、R1 、R2 およびR3 がメ
チル基を表す請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 上記式中、R1 、R2 、R3 、R4 お
よびR5 がメチル基を表す請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 次式II: 【化3】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数5ないし8のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基R1 、R2 、R3 、
R4 およびR5 の少なくとも2つはアルキル基および/
またはシクロアルキル基を表す)で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して次式
I: 【化4】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は上で与え
られた意味を有する)で表される相当するカルボン酸と
し、そして次に該酸を所望によりアルカリ金属塩に変換
した後、前記酸または塩をハロゲン化剤との反応により
下記式Iaで表されるハロゲン化アシルに変換すること
による次式Ia: 【化5】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は上で与え
られた意味を有し、そしてXはハロゲン原子を表す)で
表されるハロゲン化アシルの製造方法において、 カルボキシル化反応を10バールの最高圧力および−2
0℃ないし+40℃の温度範囲で行い、そして式Iで表
されるカルボン酸を予め単離して、または単離せずにハ
ロゲン化を行うことを特徴とする前記ハロゲン化アシル
の製造方法。 - 【請求項17】 上記式中、XがClまたはBrを表す
請求項16記載の方法。 - 【請求項18】 上記式中、XがClを表し、そして塩
化チオニルがハロゲン化剤として使用される請求項16
記載の方法。 - 【請求項19】 ハロゲン化がカルボン酸中間体を単離
せずに行われる請求項16記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH3078/94-0 | 1994-10-13 | ||
CH307894 | 1994-10-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08268958A true JPH08268958A (ja) | 1996-10-15 |
JP3785583B2 JP3785583B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=4248143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29171195A Expired - Lifetime JP3785583B2 (ja) | 1994-10-13 | 1995-10-13 | アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5616787A (ja) |
EP (1) | EP0706987B1 (ja) |
JP (1) | JP3785583B2 (ja) |
KR (1) | KR100362868B1 (ja) |
CN (1) | CN1102924C (ja) |
BR (1) | BR9504365A (ja) |
CA (1) | CA2160307A1 (ja) |
DE (1) | DE59502401D1 (ja) |
ES (1) | ES2119345T3 (ja) |
TW (1) | TW323274B (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6888031B1 (en) * | 1998-11-30 | 2005-05-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for the preparation of acylphosphines, acyl oxides and acyl sulfides |
DE10332485A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylcarbonsäurechloriden |
CN1910127A (zh) | 2004-01-22 | 2007-02-07 | 高等教育联邦体系所属匹兹堡大学 | 生产芳香羧酸类的芳烃羧化 |
DE102006061538A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Bayer Healthcare Ag | Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren |
CN102126977A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-07-20 | 浙江华海药业股份有限公司 | 气相催化羧化法制取5-氨基水杨酸 |
CN107827742B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-04-27 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法 |
CN109553524B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-11-09 | 浙江本立科技股份有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法 |
CN109553525A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-04-02 | 浙江本立科技股份有限公司 | 一种取代芳烃甲酰氯的合成方法 |
CN108129296B (zh) * | 2018-02-05 | 2023-08-25 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种二氧化碳直接羧化制备芳香酸的装置及方法 |
CN112239402A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-19 | 爱斯特(成都)生物制药股份有限公司 | 一种2,5-二甲氧基苯乙酸的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1866717A (en) * | 1932-07-12 | Rhine | ||
GB307223A (en) * | 1928-03-21 | 1929-03-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the production of aromatic carboxylic acids |
US3138626A (en) * | 1960-10-03 | 1964-06-23 | Monsanto Co | Carboxylation with co2 in the presence of alcl3 and al or zn |
US3520926A (en) * | 1966-11-14 | 1970-07-21 | Hoffmann La Roche | Methylhydrazinomethyl-substituted benzoic acid amides |
CH619204A5 (en) * | 1975-03-28 | 1980-09-15 | Montedison Spa | Process for carboxylating organic substrates using carbon dioxide |
US4730083A (en) * | 1984-12-24 | 1988-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3,5-dialkyl-4-hydroxy benzoic acid |
-
1995
- 1995-09-25 TW TW084110079A patent/TW323274B/zh active
- 1995-10-04 DE DE59502401T patent/DE59502401D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-04 EP EP95810627A patent/EP0706987B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-04 ES ES95810627T patent/ES2119345T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-11 BR BR9504365A patent/BR9504365A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-11 CA CA002160307A patent/CA2160307A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-11 US US08/541,006 patent/US5616787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-12 CN CN95117291A patent/CN1102924C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-12 KR KR1019950035514A patent/KR100362868B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 JP JP29171195A patent/JP3785583B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5616787A (en) | 1997-04-01 |
TW323274B (ja) | 1997-12-21 |
KR960014085A (ko) | 1996-05-22 |
JP3785583B2 (ja) | 2006-06-14 |
EP0706987A1 (de) | 1996-04-17 |
ES2119345T3 (es) | 1998-10-01 |
KR100362868B1 (ko) | 2003-04-26 |
CA2160307A1 (en) | 1996-04-14 |
EP0706987B1 (de) | 1998-06-03 |
BR9504365A (pt) | 1997-04-08 |
DE59502401D1 (de) | 1998-07-09 |
CN1129211A (zh) | 1996-08-21 |
CN1102924C (zh) | 2003-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59144734A (ja) | 親水性フエノ−ルエステル誘導体の合成法 | |
JP3785583B2 (ja) | アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法 | |
JP5376939B2 (ja) | 触媒スクリャービン反応 | |
JP2006265133A (ja) | 4−メチル−3−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 | |
JP5023683B2 (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
JPH0637414B2 (ja) | ビタミンk4及びビタミンk4ジアセテートの製法 | |
EP0209905B1 (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation | |
US5473095A (en) | Process for the preparation of chlorinated 4,5-difluorobenzoic acids, -benzoic acid derivatives and -benzaldehydes | |
EP2789603B1 (en) | Method for producing pentafluorosulfanyl benzoic acid | |
JP4057271B2 (ja) | イノラートアニオンの新規合成法 | |
JP3563424B2 (ja) | 4h−ピラン−4−オンの製造方法 | |
JP2001302582A (ja) | トリフルオロメチルフェニル酢酸の製造方法 | |
JP2003055285A (ja) | 4−tert−ブトキシ−4’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに4−ハロゲノ−4’−ヒドロキシビフェニルの製法 | |
JPH0243745B2 (ja) | Torikuroromechirukinokisarinruioyobisonoseizohoho | |
JPH01319450A (ja) | 機能性フルオロ誘導体の製造方法 | |
JP3830206B2 (ja) | α−ベンジルアクリル酸エステル類の製造方法 | |
WO2013015203A1 (ja) | 3-クロロ-4-メチル安息香酸イソプロピル及びその製造方法 | |
HU193335B (en) | Process for preparing halogenated aroyl-acetic ester-derivatives | |
JPS6393748A (ja) | 2−(4−置換フエニル)プロピオン酸誘導体の製造法 | |
JP2002069038A (ja) | トリフルオロメチル基含有ベンゾイルギ酸アルキル類、その製造方法およびトリフルオロメチル基含有フェニル酢酸の製造方法 | |
JP2002155022A (ja) | 場合により置換基を有する塩化ビフェニルカルボニルの製造方法 | |
JPH01156940A (ja) | 2−置換−2−デオキシベンゾイン誘導体の製造方法 | |
JPH107614A (ja) | 2,2−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法 | |
JP2002265418A (ja) | エチニルフェニルカルボキシレート類の製造方法および新規なエチニルフェニルカルボキシレート類 | |
JPH0510340B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060309 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140331 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |