JPH01135740A - 光学活性を有する2―アルキル―1―アルカン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性を有する2―アルキル―1―アルカン酸の製造方法Info
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、カイラルスメクチック相を取り得る強誘電性
液晶物質或いは医薬等の合成中間体として有用な光学活
性を有する新規な2−フルキル−1−アルカン酸及びこ
れを製造する方法に関する。
液晶物質或いは医薬等の合成中間体として有用な光学活
性を有する新規な2−フルキル−1−アルカン酸及びこ
れを製造する方法に関する。
[従来の技術]
光学活性を有するα−メチルアルキルカルボン酸の合成
方法としては、従来、光学活性を有するプロリンメチル
エステルをアシル化してアミドエステルとし、これをヨ
ウ化メチルマグネシウムの存在下にメチルエステル基を
3級アルコールとし、次いで、アシル基をアルキル化し
、得られるシアストレオマーを加水分解する方法(Li
n Guoqiang、他、アクタケミ力スカンジナビ
力(Acta Che+5ica 5candinav
ica) B38 P795〜801) 、及び光学活
性を有する3−メトキシ−2−フェニルオキサゾリンを
アルキル化した後、加水分解する方法(Styrbjo
ern Bystroem、他、テトラヘドロン(丁e
trahadron) 37 p2249〜22543
等不斉合成による方法が、提案されている。
方法としては、従来、光学活性を有するプロリンメチル
エステルをアシル化してアミドエステルとし、これをヨ
ウ化メチルマグネシウムの存在下にメチルエステル基を
3級アルコールとし、次いで、アシル基をアルキル化し
、得られるシアストレオマーを加水分解する方法(Li
n Guoqiang、他、アクタケミ力スカンジナビ
力(Acta Che+5ica 5candinav
ica) B38 P795〜801) 、及び光学活
性を有する3−メトキシ−2−フェニルオキサゾリンを
アルキル化した後、加水分解する方法(Styrbjo
ern Bystroem、他、テトラヘドロン(丁e
trahadron) 37 p2249〜22543
等不斉合成による方法が、提案されている。
しかしながら、α位のメチル基が、エチル、プロピル、
ブチル基等で置換された光学活性を有する2−アルキル
−1−アルカン酸は知られていない。
ブチル基等で置換された光学活性を有する2−アルキル
−1−アルカン酸は知られていない。
[発明が解決しようとする問題点ゴ
上記不斉合成による従来の方法は、得られる生成物の光
学純度が72%ee程で低く、また反応のステップが長
くて収率も低く、しかも、用いる試薬が高価である等の
欠点が有った。
学純度が72%ee程で低く、また反応のステップが長
くて収率も低く、しかも、用いる試薬が高価である等の
欠点が有った。
本発明者は、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、光学
活性を有する1、2−エポキシドを一定の方法で反応さ
せることによりラセミ化することなく2−フルキル−1
−アルカン酸を合成できることを見い出した。
活性を有する1、2−エポキシドを一定の方法で反応さ
せることによりラセミ化することなく2−フルキル−1
−アルカン酸を合成できることを見い出した。
本発明は、かかる知見に基づいて成されたもので1本発
明の目的は、新規化合物である2−フルキル−1−アル
カン酸を提供するとともに、簡単な反応ステップから成
り、生成物の収率が極めて高い、しかも高光学純度で、
製造コストの安価な2−アルキル−1−アルカン酸の合
成方法を提供することにある。
明の目的は、新規化合物である2−フルキル−1−アル
カン酸を提供するとともに、簡単な反応ステップから成
り、生成物の収率が極めて高い、しかも高光学純度で、
製造コストの安価な2−アルキル−1−アルカン酸の合
成方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、下記−数式(1)で表される新規な光学活性
を有する2−アルキル−1−アルカン酸CnH2n+1 (式中nはRは2〜4、mは4〜18で、nよりは大き
い整数、C0は、不斉炭素を示す)及び光学活性を有す
る炭素数4〜18の1,2−エポキシアルカンを出発原
料とし、これを炭素数2〜4のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウムと反応させて2−フルキル−1−
フルカノールとし、次いでこのアルコールを過マンガン
酸カリウムで酸化することから成る光学活性を有する2
−アルキル−1−アルカン酸の製造方法である。
を有する2−アルキル−1−アルカン酸CnH2n+1 (式中nはRは2〜4、mは4〜18で、nよりは大き
い整数、C0は、不斉炭素を示す)及び光学活性を有す
る炭素数4〜18の1,2−エポキシアルカンを出発原
料とし、これを炭素数2〜4のアルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウムと反応させて2−フルキル−1−
フルカノールとし、次いでこのアルコールを過マンガン
酸カリウムで酸化することから成る光学活性を有する2
−アルキル−1−アルカン酸の製造方法である。
本発明の上記式(1)の化合物を例示すると、2−エチ
ルブタン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサ
ン酸、2−エチルへブタン酸、2−エチルオクタン酸、
2−エチルノナン酸、2−エチルデカン酸、2−エチル
ウンデカン酸、2−エチルドデカン酸、2−エチルトリ
デカン酸、2−エチルテトラデカン酸、2−エチルペン
タデカン酸、2−エチルヘキサデカン酸、2−エチルへ
ブタデカン酸、2−エチルオクタデカン酸、2−プロピ
ルペンタン酸、2−プロピルヘキサン酸、2−プロピル
へブタン酸、2−プロピルオクタン酸、2−プロピルノ
ナン酸、2−プロピルデカン酸、2−プロピルウンデカ
ン酸、2−プロピルドデカン酸、2−プロピルトリデカ
ン酸、2−プロピルテトラデカン酸、2−プロピルペン
タデカン酸、2−プロピルヘキサデカン酸、2−プロピ
ルへブタデカン酸、2−プロピルオクタデカン酸、2−
ブチルヘキサン酸、2−ブチルヘプタン酸、2−ブチル
オクタン酸、2−ブチルノナン酸、2−ブチルデカン酸
、2−ブチルウンデカン酸、2−ブチルドデカン酸、2
−ブチルトリデカン酸、2−ブチルテトラデカン酸、2
−ブチルペンタデカン酸、2−ブチルヘキサデカン酸、
2−ブチルヘプタデカン酸、2−ブチルオクタデカン酸
等である。
ルブタン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサ
ン酸、2−エチルへブタン酸、2−エチルオクタン酸、
2−エチルノナン酸、2−エチルデカン酸、2−エチル
ウンデカン酸、2−エチルドデカン酸、2−エチルトリ
デカン酸、2−エチルテトラデカン酸、2−エチルペン
タデカン酸、2−エチルヘキサデカン酸、2−エチルへ
ブタデカン酸、2−エチルオクタデカン酸、2−プロピ
ルペンタン酸、2−プロピルヘキサン酸、2−プロピル
へブタン酸、2−プロピルオクタン酸、2−プロピルノ
ナン酸、2−プロピルデカン酸、2−プロピルウンデカ
ン酸、2−プロピルドデカン酸、2−プロピルトリデカ
ン酸、2−プロピルテトラデカン酸、2−プロピルペン
タデカン酸、2−プロピルヘキサデカン酸、2−プロピ
ルへブタデカン酸、2−プロピルオクタデカン酸、2−
ブチルヘキサン酸、2−ブチルヘプタン酸、2−ブチル
オクタン酸、2−ブチルノナン酸、2−ブチルデカン酸
、2−ブチルウンデカン酸、2−ブチルドデカン酸、2
−ブチルトリデカン酸、2−ブチルテトラデカン酸、2
−ブチルペンタデカン酸、2−ブチルヘキサデカン酸、
2−ブチルヘプタデカン酸、2−ブチルオクタデカン酸
等である。
これらの化合物のうち、代表的な化合物の理化学的性質
を次に示す。
を次に示す。
+ 2−エチルオクタン酸
C,H,、C”H−COOH
■
C2H。
■ Jl−NMR(CDCI、中、TMSJI準−p
p+n): 11.8(s、1tl)、2.3(m、
IB)、1.6(m、2H)、1.4(m、211)、
1.3(bs、811)、0.9(t、611)■ I
R(neat、cm’ ):2920.1700.14
50■ [a)2s:+0.753 + 2−プロピルデカン酸 C,8□7C″’H−COOH C,H7 ■ 11I−NMR(CDCI、中、TMS!l、p
pm): 12.5(s、III)、2.3(a+、
III)、1−3(bse18H)−0,9(t、61
1)(Jl IR(neat、c+a−’ ):29
20.1700.145゜■ 【α)”:+0.143 上記化合物は、光学活性を有する1、2−エポキシアル
カンを出発原料とするが、この光学活性を有する1、2
−エポキシアルカンは、光学純度が少なくとも70%e
e以上のものが好ましい。
p+n): 11.8(s、1tl)、2.3(m、
IB)、1.6(m、2H)、1.4(m、211)、
1.3(bs、811)、0.9(t、611)■ I
R(neat、cm’ ):2920.1700.14
50■ [a)2s:+0.753 + 2−プロピルデカン酸 C,8□7C″’H−COOH C,H7 ■ 11I−NMR(CDCI、中、TMS!l、p
pm): 12.5(s、III)、2.3(a+、
III)、1−3(bse18H)−0,9(t、61
1)(Jl IR(neat、c+a−’ ):29
20.1700.145゜■ 【α)”:+0.143 上記化合物は、光学活性を有する1、2−エポキシアル
カンを出発原料とするが、この光学活性を有する1、2
−エポキシアルカンは、光学純度が少なくとも70%e
e以上のものが好ましい。
また、この場合の1,2−エポキシアルカンは、用途に
応じて、適宜各種の炭素数のものが選定されるが、炭素
数として4〜18のものが液晶物質や医薬の中間体とし
て利用できる。このような1,2−エポキシアルカンは
、ノカルデイア属に属するエポキシ生産能を有する菌株
を、α−オレフィンを含有する培地で好気的条件下に反
応させることによって得ることができる(特公昭56−
40号公報参照)。この微生物を利用する方法により得
られる1、2−エポキシアルカンが光学活性を有するこ
とは、その後に確認されたものであるが、α−オレフィ
ンから極めて簡便に、しかも安価に製造できるので、本
発明の出発物質として利用することは、特に有利である
。
応じて、適宜各種の炭素数のものが選定されるが、炭素
数として4〜18のものが液晶物質や医薬の中間体とし
て利用できる。このような1,2−エポキシアルカンは
、ノカルデイア属に属するエポキシ生産能を有する菌株
を、α−オレフィンを含有する培地で好気的条件下に反
応させることによって得ることができる(特公昭56−
40号公報参照)。この微生物を利用する方法により得
られる1、2−エポキシアルカンが光学活性を有するこ
とは、その後に確認されたものであるが、α−オレフィ
ンから極めて簡便に、しかも安価に製造できるので、本
発明の出発物質として利用することは、特に有利である
。
上記1.2−エポキシアルカンをトリアルキルアルミニ
ウムと反応させて開環して2−アルキル−1−アルカノ
ールに変換させる。このトリアルキルアルミニウムは、
トリエチルアルミニウム。
ウムと反応させて開環して2−アルキル−1−アルカノ
ールに変換させる。このトリアルキルアルミニウムは、
トリエチルアルミニウム。
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等炭素数2〜4のアルキル基を有するものを用い
る。尚、トリブチルアルミニウムやトリイソブチルアル
ミニウムを用いる場合は、上記エポキシアルカンは、炭
素数5以上とする。この開環反応は、トリアルキルアル
ミニウムのヘキサン、トルエン、塩化メチレン、ジエチ
ルエーテル、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン等
の有機溶媒溶液に、上記1,2−エポキシアルカンを一
80℃〜200℃(ただし低沸点の有機溶媒の場合は還
流温度まで)の温度範囲で撹拌しながら滴下し、1〜1
20時間反応させ1反応終了後の反応液を希塩酸溶液に
注入して加水分解することにより行う。この反応では1
,2−エポキシアルカン1モルに対し、トリアルキルア
ルミニウム0.1〜5モル、特には、トリアルキルアル
ミニウム0.5〜3モルを使用すことが好ましい、生成
物である2−アルキル−1−アルカノールは、抽出、相
分離、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段
で単離精製することができる。
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等炭素数2〜4のアルキル基を有するものを用い
る。尚、トリブチルアルミニウムやトリイソブチルアル
ミニウムを用いる場合は、上記エポキシアルカンは、炭
素数5以上とする。この開環反応は、トリアルキルアル
ミニウムのヘキサン、トルエン、塩化メチレン、ジエチ
ルエーテル、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン等
の有機溶媒溶液に、上記1,2−エポキシアルカンを一
80℃〜200℃(ただし低沸点の有機溶媒の場合は還
流温度まで)の温度範囲で撹拌しながら滴下し、1〜1
20時間反応させ1反応終了後の反応液を希塩酸溶液に
注入して加水分解することにより行う。この反応では1
,2−エポキシアルカン1モルに対し、トリアルキルア
ルミニウム0.1〜5モル、特には、トリアルキルアル
ミニウム0.5〜3モルを使用すことが好ましい、生成
物である2−アルキル−1−アルカノールは、抽出、相
分離、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段
で単離精製することができる。
次に、この操作により得られた2−アルキル−1−アル
カノールを過マンガン酸カリウムで酸化するが、この酸
化反応は、酸性下で行なうことが好ましく、酸としては
特に、硫酸を用いると良い。反応操作は5〜40%の硫
酸水溶液に2−アルキル−1−アルカノールを加え、1
〜3倍モルの過マンガン酸カリウムを20〜30℃の温
度を保ちながらゆっくり加え反応させる。
カノールを過マンガン酸カリウムで酸化するが、この酸
化反応は、酸性下で行なうことが好ましく、酸としては
特に、硫酸を用いると良い。反応操作は5〜40%の硫
酸水溶液に2−アルキル−1−アルカノールを加え、1
〜3倍モルの過マンガン酸カリウムを20〜30℃の温
度を保ちながらゆっくり加え反応させる。
以上の様にして得られた反応混合物を亜硫酸水素ナトリ
ウムの水溶液に加えると未反応過マンガン酸カリウム及
び、二酸化マンガンが水に溶け、エーテル等の有機溶媒
で、簡便に、2−アルキル−1−アルカン酸を抽出する
ことができる。
ウムの水溶液に加えると未反応過マンガン酸カリウム及
び、二酸化マンガンが水に溶け、エーテル等の有機溶媒
で、簡便に、2−アルキル−1−アルカン酸を抽出する
ことができる。
その後、抽出をくり返し、蒸留、カラムクロマトグラフ
ィー等の公知の手段で2−アルキル−1−アルカン酸を
単離精製することができる。
ィー等の公知の手段で2−アルキル−1−アルカン酸を
単離精製することができる。
得られた2−アルキル−1−アルカン酸の用途の一例と
しては、これを、先ず、酸ハロゲン化物とし、これにフ
ェノールを反応させて4−アルカノイルフェノールを得
、次いで、この4−アルカノイルフェノールと4′−ア
ルコキシビフェニル−4−カルボン酸とをエステル化さ
せることにより。
しては、これを、先ず、酸ハロゲン化物とし、これにフ
ェノールを反応させて4−アルカノイルフェノールを得
、次いで、この4−アルカノイルフェノールと4′−ア
ルコキシビフェニル−4−カルボン酸とをエステル化さ
せることにより。
カイラルスメクチック相を取る強誘電性液晶物質を得る
ことができる。
ことができる。
[実施例]
(実施例1)
(+ 2−エチルオクタン のへJゝ
トリエチルアルミニウムの1モル濃度のヘキサン溶液1
.5Qに、窒素気流下で、〔α〕25+14 、4 ’
(neat)の(R)−1,2−エポキシオクタン1
28.1g (1mol)を滴下後、8時間還流した。
.5Qに、窒素気流下で、〔α〕25+14 、4 ’
(neat)の(R)−1,2−エポキシオクタン1
28.1g (1mol)を滴下後、8時間還流した。
冷却後、氷冷した12%塩酸水溶液1.5Qに注ぎ、ヘ
キサン1.5Qで抽出し、ヘキサン層を水1.5Ωで2
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留
去後、蒸留(99〜b 2−エチル−1−オクタツール60.1gを得た。
キサン1.5Qで抽出し、ヘキサン層を水1.5Ωで2
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留
去後、蒸留(99〜b 2−エチル−1−オクタツール60.1gを得た。
尚、純度はガスクロマトグラフィーにより測定した。ま
た、上記純度の2−エチル−1−オクタツールの比旋光
度〔α〕;5は+2.4°(neat)だった。
た、上記純度の2−エチル−1−オクタツールの比旋光
度〔α〕;5は+2.4°(neat)だった。
このようにして得られた(+)2−エチル−1−オクタ
ツール5.12 g (32,3m mol)に水60
耐と濃硫酸9.12gを加えた後、撹拌しながら、過マ
ンガン酸カリウム9.96 g(63,0m not)
を反応温度22〜28℃に保ちながらゆっくり加えた。
ツール5.12 g (32,3m mol)に水60
耐と濃硫酸9.12gを加えた後、撹拌しながら、過マ
ンガン酸カリウム9.96 g(63,0m not)
を反応温度22〜28℃に保ちながらゆっくり加えた。
その後1反応混合物にエーテル50m1、亜硫酸水素ナ
トリウム10.2■1及び氷水30+alを加え、これ
らを氷水60■lに移した後、エーテルで抽出した。こ
のエーテル層から2−エチルオクタン酸を10%水酸化
ナトリウム水溶液で抽出した。
トリウム10.2■1及び氷水30+alを加え、これ
らを氷水60■lに移した後、エーテルで抽出した。こ
のエーテル層から2−エチルオクタン酸を10%水酸化
ナトリウム水溶液で抽出した。
次に、この水層に濃塩酸30■lを加えpH1以下とし
、2−エチルオクタン酸をクロロホルムで抽出、有機層
を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。炉別
後、減圧蒸留(107〜b 性質を有する(+)2−エチルオクタン酸を2.92g
(収率52%)得た。
、2−エチルオクタン酸をクロロホルムで抽出、有機層
を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。炉別
後、減圧蒸留(107〜b 性質を有する(+)2−エチルオクタン酸を2.92g
(収率52%)得た。
(参考例1)
上記で得られた(+)2−エチルオクタン酸。
2.72 g (15,8m mol)とチオニルクロ
リド2.48 g (20,8n o+ol)をフラス
コに入れ。
リド2.48 g (20,8n o+ol)をフラス
コに入れ。
撹拌しながら、27℃の温度で20分間、40℃で50
分、60℃で50分、さらに80℃で2時間反応させた
。次に、これを蒸留して淡褐色液体の比旋光度〔α〕V
が+0.408の(+)2−エチルオクタン酸クロリド
3.09gを得た。
分、60℃で50分、さらに80℃で2時間反応させた
。次に、これを蒸留して淡褐色液体の比旋光度〔α〕V
が+0.408の(+)2−エチルオクタン酸クロリド
3.09gを得た。
次に、無水塩化メチレン12.2耐にフェノール1.4
7 g (15,6m ll1ol)を入れた後、氷塩
浴で冷却し、−15〜−8℃に保ちながら無水塩化アル
ミニウム8.24 g (61,8m mol)を加え
た。次に、これに−14〜−7℃の温度に保ちながら、
上記で得られた(+)2−エチルオクタン酸クロリド2
.95 g (15,7m mol)を滴下して加え、
38℃の温度に加温して7時間反応させた。反応混合物
に水60m1とクロロホルム70m1とを加え、これを
、氷水100m1に濃塩酸14+elを添加した液中に
入れ、クロロホルムで抽出、水洗した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、炉別、濃縮後、赤褐色の液体3.78 g
を得た。これをシリカゲルによるカラムクロマトグラフ
ィー及び薄層クロマトグラフィーで分離し、赤褐色液体
の(+)4− (2−エチルオクタノイル)フェノール
1.08g (純度84%、収率46%)を得た。
7 g (15,6m ll1ol)を入れた後、氷塩
浴で冷却し、−15〜−8℃に保ちながら無水塩化アル
ミニウム8.24 g (61,8m mol)を加え
た。次に、これに−14〜−7℃の温度に保ちながら、
上記で得られた(+)2−エチルオクタン酸クロリド2
.95 g (15,7m mol)を滴下して加え、
38℃の温度に加温して7時間反応させた。反応混合物
に水60m1とクロロホルム70m1とを加え、これを
、氷水100m1に濃塩酸14+elを添加した液中に
入れ、クロロホルムで抽出、水洗した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、炉別、濃縮後、赤褐色の液体3.78 g
を得た。これをシリカゲルによるカラムクロマトグラフ
ィー及び薄層クロマトグラフィーで分離し、赤褐色液体
の(+)4− (2−エチルオクタノイル)フェノール
1.08g (純度84%、収率46%)を得た。
次に、塩化メチレン10耐に、上記の方法で得た(+)
4− (2−エチルオクタノイル)フェノール500m
g(2,On+ mol) 、4’−オクチルオキシビ
フェニル−4−カルボン酸660mg(2,On+mo
l)及び4−ジメチルアミノピリジン20+ogを加え
た混合物に、N、N″−ジシクロへキシルカルボジイミ
ド500mg (2,4m mol)添加した。これを
加熱、還流下に4時間反応させた後、濾過し、炉液を塩
化メチレンで抽出、水洗、乾燥した。1縮後、カラムク
ロマトグラフィーで単離し、固体結晶物210■(0,
38111mO1)を得た。
4− (2−エチルオクタノイル)フェノール500m
g(2,On+ mol) 、4’−オクチルオキシビ
フェニル−4−カルボン酸660mg(2,On+mo
l)及び4−ジメチルアミノピリジン20+ogを加え
た混合物に、N、N″−ジシクロへキシルカルボジイミ
ド500mg (2,4m mol)添加した。これを
加熱、還流下に4時間反応させた後、濾過し、炉液を塩
化メチレンで抽出、水洗、乾燥した。1縮後、カラムク
ロマトグラフィーで単離し、固体結晶物210■(0,
38111mO1)を得た。
得られた化合物を分析した結果、次に示した理化学的性
質を有し、(+)4−(2−エチルオクタノイル)フェ
ニル、4′−オクチルオキシビフェニル−4−カルボン
酸エステルであることが確認された。
質を有し、(+)4−(2−エチルオクタノイル)フェ
ニル、4′−オクチルオキシビフェニル−4−カルボン
酸エステルであることが確認された。
■ ” H−NMR(CDCI、中、TMS!準*p
pm): 8.3(^Bq、211)、8.1(AB
q、2H)、7.7(A[1(1,28)、7.6(A
B(1,211)、7.3(ABq、211)、7.0
(ABq、211)、4.0(t、211)、3.4(
n+、11()、1.9〜1.4(a、41)、1.4
〜1.2(m。
pm): 8.3(^Bq、211)、8.1(AB
q、2H)、7.7(A[1(1,28)、7.6(A
B(1,211)、7.3(ABq、211)、7.0
(ABq、211)、4.0(t、211)、3.4(
n+、11()、1.9〜1.4(a、41)、1.4
〜1.2(m。
2011)、0.9(t、911)
■ IR(にBr cm−” ):2950〜2850
.1735、■680、■ Mass : 556(M
” ) 上記化合物を融点測定装置に組み込まれた偏光顕微鏡を
用いて、組織の変化を観察した結果、昇温過程(+2℃
/akin)において、64.8℃で強誘電性相の液晶
状態となり、69.8℃でカイラルスメクチックC相と
なり、103.3−’CでスメクテックA相の液晶に変
化した後、113.3℃で等方性液体となった。また、
降温過程では、114.2℃でスメクチックA相の液晶
状態と成り、102.6℃でカイラルスメクチックC相
の液晶に変化し、67.2℃で他の強誘電性相に変化し
た後、44.1℃で固体結晶となった。
.1735、■680、■ Mass : 556(M
” ) 上記化合物を融点測定装置に組み込まれた偏光顕微鏡を
用いて、組織の変化を観察した結果、昇温過程(+2℃
/akin)において、64.8℃で強誘電性相の液晶
状態となり、69.8℃でカイラルスメクチックC相と
なり、103.3−’CでスメクテックA相の液晶に変
化した後、113.3℃で等方性液体となった。また、
降温過程では、114.2℃でスメクチックA相の液晶
状態と成り、102.6℃でカイラルスメクチックC相
の液晶に変化し、67.2℃で他の強誘電性相に変化し
た後、44.1℃で固体結晶となった。
また、厚さ3μmのポリイミドラビングセルに上記化合
物を封入し、1oof(zの交流をかけ、三角波法によ
り、67.6℃で自発分極を測定した結果、139nC
/aJと非常に大きい自発分極を示した。
物を封入し、1oof(zの交流をかけ、三角波法によ
り、67.6℃で自発分極を測定した結果、139nC
/aJと非常に大きい自発分極を示した。
(実施例2)
+ 2−プロピルデカン のA
(R)−1,2−エポキシデカンを原料とし、実施例1
と同様の方法でトリプロピルアルミニウムとヘキサン中
で反応させ、抽出し、蒸留(100〜b り、純K 96−7 % −比Mi 光K (a )%
’ カ2−0(neat)の(−)2−プロピル−1−
デカノール9.4gを得、この5 、07g(25、3
m mol)を更に、実施例1と同様に硫酸酸性下、過
マンガン酸カリウムで酸化することにより、ラセミ化す
ることなく前述した理化学的性質を有する2−プロピル
デカン酸3.56g(収率65%)を得た。
と同様の方法でトリプロピルアルミニウムとヘキサン中
で反応させ、抽出し、蒸留(100〜b り、純K 96−7 % −比Mi 光K (a )%
’ カ2−0(neat)の(−)2−プロピル−1−
デカノール9.4gを得、この5 、07g(25、3
m mol)を更に、実施例1と同様に硫酸酸性下、過
マンガン酸カリウムで酸化することにより、ラセミ化す
ることなく前述した理化学的性質を有する2−プロピル
デカン酸3.56g(収率65%)を得た。
(参考例2)
上記方法で得られた2−プロピルデカン酸2.19 g
(10,2m mol)と塩化チオニル1.75 g(
14,7a+ mol)とを用いて参考例1と同様な条
件で反応させて、淡褐色液体で、比旋光度〔α〕25が
+0.121の(+)2−プロピルデカン酸クロリド2
.39 gを得た。
(10,2m mol)と塩化チオニル1.75 g(
14,7a+ mol)とを用いて参考例1と同様な条
件で反応させて、淡褐色液体で、比旋光度〔α〕25が
+0.121の(+)2−プロピルデカン酸クロリド2
.39 gを得た。
次いで、参考例1の(+)2−エチルオクタン酸クロリ
ドの代りに上記方法で得られた(+)2−プロピルデカ
ン酸クロリド2.33 g(9、36n+ mol)を
用いて、同様の操作を行った。
ドの代りに上記方法で得られた(+)2−プロピルデカ
ン酸クロリド2.33 g(9、36n+ mol)を
用いて、同様の操作を行った。
この結果、高粘性で赤褐色の(+)4−(2−プロピル
デカノイル)フェノール0.77 gを得た。
デカノイル)フェノール0.77 gを得た。
次いで、参考例1の(+)4− (2−エチルオクタノ
イル)フェノールの代りに(+) 4− (2−プロピ
ルデカノイル)フェノールを用いて、同様な操作を行い
、次に示した理化学的性質を有する4−(2−プロピル
デカノイル)フェニル、4′−オクチルオキシビフェニ
ル−4−カルボン酸エステルを得た。
イル)フェノールの代りに(+) 4− (2−プロピ
ルデカノイル)フェノールを用いて、同様な操作を行い
、次に示した理化学的性質を有する4−(2−プロピル
デカノイル)フェニル、4′−オクチルオキシビフェニ
ル−4−カルボン酸エステルを得た。
■ ”H−NMR(CDCI、中、TMSII、pp
m): 8.3(ABq、2)1)、8.1(ABq
、2)1)、7.7(ABq、21()、7.6(AB
q、211)、7.3(ABq、2H)、7.0(AB
q、2)1)、4.0(t、2+1)、3.4(m、I
F+)、1.9〜1.4(m、411)、 1.4〜1
.2(m。
m): 8.3(ABq、2)1)、8.1(ABq
、2)1)、7.7(ABq、21()、7.6(AB
q、211)、7.3(ABq、2H)、7.0(AB
q、2)1)、4.0(t、2+1)、3.4(m、I
F+)、1.9〜1.4(m、411)、 1.4〜1
.2(m。
20+1)、0.9(t、9H)
■ IR(KBr cm−’ ):2900.2850
.1735.1680、■ Mass:598(M”
) この化合物の液晶性について実施例1と同様の方法でi
察した結果、昇温過程において、22.0℃で強誘電性
相の液晶状態となり、27.0℃でカイラルスメクチッ
クC相の液晶に、66.2℃でスメクチックA相に変化
した後、83℃で等方性液体となった。また、降温過程
では、85.0℃でスメクチックA相の液晶状態と成り
、69.9℃でカイラルスメクチックC相の液晶に、ま
た27.0℃で他の強誘電性相の液晶状態に変化した後
、17.6℃で固体結晶となった。
.1735.1680、■ Mass:598(M”
) この化合物の液晶性について実施例1と同様の方法でi
察した結果、昇温過程において、22.0℃で強誘電性
相の液晶状態となり、27.0℃でカイラルスメクチッ
クC相の液晶に、66.2℃でスメクチックA相に変化
した後、83℃で等方性液体となった。また、降温過程
では、85.0℃でスメクチックA相の液晶状態と成り
、69.9℃でカイラルスメクチックC相の液晶に、ま
た27.0℃で他の強誘電性相の液晶状態に変化した後
、17.6℃で固体結晶となった。
[発明の効果]
本発明は、2−アルキル−1−アルカン酸を簡単な反応
ステップで、収率良く、しかも高光学純度で、安価に合
成できるという極めて優れた効果を奏するものである。
ステップで、収率良く、しかも高光学純度で、安価に合
成できるという極めて優れた効果を奏するものである。
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中nはRは2〜4、mは4〜18で、nよりは大き
い整数、C^*は、不斉炭素を示す)で表される光学活
性を有する2−アルキル−1−アルカン酸。 - (2)光学活性を有する炭素数4〜18の1,2−エポ
キシアルカンを出発原料とし、これを炭素数2〜4のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムと反応させ
て2−アルキル−1−アルカノールとし、次いでこのア
ルコールを過マンガン酸カリウムで酸化することを特徴
とする光学活性を有する2−アルキル−1−アルカン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29399887A JPH01135740A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | 光学活性を有する2―アルキル―1―アルカン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29399887A JPH01135740A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | 光学活性を有する2―アルキル―1―アルカン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01135740A true JPH01135740A (ja) | 1989-05-29 |
JPH0380786B2 JPH0380786B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=17801921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29399887A Granted JPH01135740A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | 光学活性を有する2―アルキル―1―アルカン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01135740A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812618A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-01-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の精製方法 |
EP0778820A1 (en) | 1994-08-30 | 1997-06-18 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Neurotrophic and antiproliferative compounds |
US6268396B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-07-31 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Use of valproic acid analog for the treatment and prevention of migraine and affective illness |
USRE37670E1 (en) | 1994-08-30 | 2002-04-23 | American Biogenetics Inc. | Antiproliferative and neurotrophic molecules |
US7176240B2 (en) | 1993-06-01 | 2007-02-13 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Pentanoic acid derivatives |
-
1987
- 1987-11-24 JP JP29399887A patent/JPH01135740A/ja active Granted
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
BEILSTEINS HANDBUCK DER ORGANISCHEN CHEMIE=1975 * |
BEILSTEINS HANDBUCK DER ORGANISCHEN SHEMIE=1942 * |
BEILSTEINS HANDBUCK DER ORGANISHEN CHEMIE=1960 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7176240B2 (en) | 1993-06-01 | 2007-02-13 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Pentanoic acid derivatives |
US7569609B2 (en) | 1993-06-01 | 2009-08-04 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Pentanoic acid derivatives |
US7569608B2 (en) | 1993-06-01 | 2009-08-04 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Pentanoic acid derivatives |
US6300373B1 (en) | 1993-09-10 | 2001-10-09 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Antiproliferative and neurotrophic molecules |
JPH0812618A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-01-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の精製方法 |
EP0778820A1 (en) | 1994-08-30 | 1997-06-18 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Neurotrophic and antiproliferative compounds |
USRE37670E1 (en) | 1994-08-30 | 2002-04-23 | American Biogenetics Inc. | Antiproliferative and neurotrophic molecules |
US6268396B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-07-31 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Use of valproic acid analog for the treatment and prevention of migraine and affective illness |
US6458840B2 (en) | 1998-06-22 | 2002-10-01 | American Biogenetic Sciences, Inc. | Use of valproic acid analog for the treatment and prevention of migraine and affective illness |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0380786B2 (ja) | 1991-12-26 |
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