RU2399624C1 - Способ получения фторсодержащих триметилсиланов - Google Patents
Способ получения фторсодержащих триметилсиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2399624C1 RU2399624C1 RU2009121461/04A RU2009121461A RU2399624C1 RU 2399624 C1 RU2399624 C1 RU 2399624C1 RU 2009121461/04 A RU2009121461/04 A RU 2009121461/04A RU 2009121461 A RU2009121461 A RU 2009121461A RU 2399624 C1 RU2399624 C1 RU 2399624C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- general formula
- trimethylsilyl
- fluorine
- fluorinated
- meooccf
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения триметилсилильных соединений кремния, содержащих фторированные заместители, которые используются в фармацевтической промышленности для получения различных биологически активных веществ. Предложен способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы (СН3)3SiRf, где Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOCCF2, MeOOCCF2 взаимодействием фторированного галогенида общей формулы RfX, где Х=I, Br, Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOCCF2, MeOOCCF2 с триметил-силилтрифторацетатом общей формулы CF3CO2Si(СН3)3 в диметилформамиде или диметилацетамиде в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой. Технический результат - получение различных триметилсилильных производных с фторированной группой по упрощенной технологии по сравнению с известными, не требующей высокой или очень низкой температуры, проходящей с высокой скоростью с получением продуктов с хорошим выходом. При этом не требуется дорогостоящих добавок и условий электролиза, а также можно использовать более дешевые бромпроизводные фторсоединений.
Description
Изобретение относится к новому способу получения триметилсилильных соединений кремния, содержащих фторированные заместители общей формулы I. Соединения I используются в фармацевтической промышленности для получения различных биологически активных веществ. Общая формула I соответствует следующей структурной формуле:
где значение Rf указано ниже.
Обычно эти соединения получают взаимодействием перфторалкилиодида или перфторалкилбромида с триметилхлорсиланом
X=I, Br,
При этом для связывания образующихся в ходе реакции хлоридов иода или брома используют, как правило, достаточно дорогостоящие реактивы: диалкиламинопроизводные фосфора или производные этилена. В J.Org.Chem. 1991, т.56, № 3, 984 описывается способ получения перфторалкилтриметилсиланов взаимодействием хлортриметилсилана с бромтрифторметаном в присутствии гексаэтилфосфотриамида, как катализатора. В J.Org.Chem 1994, т.59, № 26,8157 описывается способ получения перфтроалкилтриметилсиланов реакцией триметилхлорсилана с бромтрифторметаном или пентафторэтилиодидом с добавлением трис(диэтиламино)фосфина. В Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2195 описывается реакция триметилхлорсилана с диалкиламинопроизводным фосфорбромида. В J.Fluor.Chem. 1989, 42, 429; Tetrahedron Lett. 2001, 42,; 3267 описывается получение перфторалкил(триметил)силана взаимодействием хлортрифторметилсилана с бис(диэтиламино)этиленом.
Часто используют электрохимическую реакцию. Например, этиловый эфир дифтортриметилсилилацетата получают только электрохимическим методом при взаимодействии триметилхлорсилана с соответствующим кетоном [Chem. Commun. 1999, 7, 613; J.Org.Chem. 1999, 64, 6717].
Известны методы неэлектрохимического получения перфторалкилтриметилсиланов в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне [Synlett; 1995, 641]. Однако реакция идет только при повышенном давлении и с малой скоростью.
В DE 3805534 A1 описывается способ получения перфторалкил(триметил)силанов взаимодействием хлортриметилсиланов с перфторалкилиодидом в присутствии диалкиламинового производного фосфора, как катализатора в полярном растворителе. Процесс ведут при температуре ниже 0°С.
Указанный способ является наиболее близким к предлагаемому способу. Согласно настоящему изобретению предлагается новый способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы I с использованием фторированного галогенида в полярном растворителе. Отличием предлагаемого способа от известного является использование в качестве фторированного галогенида соединения общей формулы: RfX, где X=I, Br, Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOOCCF2, MeOOCCF2. Указанное соединение подвергают взаимодействию с триметилсилилтрифторацетатом формулы CF3CO2Si(СН3)3 в полярном растворителе, выбранном из диметилформамида или диметилацетамида, в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой. Реакция проходит по следующей схеме:
где X=I, Br; Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOOCCF2, MeOOCCF2
Способ позволяет получать различные триметилсилильные производные с фторированной группой по более простой технологии, чем ранее известные способы. При этом предлагаемый способ не требует высокой или очень низкой температуры, проходит с высокой скоростью с получением продуктов с хорошим выходом. Также не требуется дорогостоящих добавок и условий для электролиза, и можно использовать более дешевые бромпроизводные фторсоединений.
Примеры:
Получение трифторметилтриметилсилана.
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 1,23 л абсолютного диметилформамида, при перемешивании добавляют 255 г (3.87 моль) порошка цинка и 28 г (0,194 моль) CuBr для активации цинка. Реакционную смесь перемешивают в течение 40-50 минут, после чего по каплям добавляют 840 г (4,4 моль) триметилсилилтрифторацетата. Температура реакционной массы поднимается на 8-10°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, охлаждают до комнатной температуры, затем капельную воронку заменяют барботером и при температуре 25-27°С пропускают 600 г(4,03 моль) трифторметилбромида. По окончании барботирования обратный холодильник заменяют прямым с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, сырец отгоняют в вакууме при 10-20 мм рт.ст. и ректифицируют. В результате получают 372 г трифторметилтриметилсилана чистотой 97%, т.кип.54-55°С. Выход 65%.
Получение пентафторэтилтриметилсилана
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 л диметилформамида, 460 г (7 моль) порошка цинка и при перемешивании добавляют 15-20 г трифтруксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 25-30 минут, после чего аккуратно по каплям добавляют 1050 г (5.6 моль) триметилсилилтрифторацетата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40-45°С. По окончании прибавления эфира реакционную массу перемешивают в течение часа при температуре 35-45°С, затем охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании и охлаждении по каплям прибавляют раствор 1250 г (5.08 моль) иодпентафторэтана в 1 л диметилформамида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в диапазоне 20-25°С. По окончании прибавления раствора иодпентафторэтана, реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, затем отгоняют сырец в ловушку, охлаждаемую смесью ацетона с сухим льдом, и дважды ректифицируют. Получают 500 г пентафторэтилтриметилсилана чистотой 99%+, т.кип. 70°С. Выход 51%.
Получение этил-дифтор(триметилсилил)ацетата
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 250 мл абс. диметилформамида и при перемешивании добавляют 105 г (1.6 моль) цинка и 8 г (0.055 моль) CuBr. Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, после чего осторожно добавляют 230 г (1.23 моль) триметилсилилтрифторацетата с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35°С. По окончании добавления первого реагента реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, охлаждают до 20°С, после чего по каплям прибавляют 250 г (1.23 моль) этилового эфира бромдифторуксусной кислоты, поддерживая температуру реакционной массы в интервале 20-25°С. По окончании добавления второго реагента реакционную массу перемешивают в течение 30 минут и оставляют на 2 часа. Верхний слой отделяют, нижний разбавляют 200 мл хлористого метилена, декантируют с осадка, дважды промывают холодной водой с температурой не выше 10-15°С. Отгоняют хлористый метилен, остаток соединяют с верхним слоем и ректифицируют. Получают 130 г этил-дифтор(триметилсилил)ацетата с чистотой 97%, т.кип. 175-180°С. Выход 54%.
Claims (1)
- Способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы I
где Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOCCF2, MeOOCCF2,
с использованием фторированного галогенида в полярном растворителе, отличающийся тем, что в качестве фторированного галогенида используют соединение общей формулы
,
где Х=I, Br, Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOCCF2, MeOOCCF2, которое подвергают взаимодействию с триметилсилилтрифторацетатом общей формулы
в полярном растворителе, выбранном из диметилформамида или диметилацетамида, в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009121461/04A RU2399624C1 (ru) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009121461/04A RU2399624C1 (ru) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2399624C1 true RU2399624C1 (ru) | 2010-09-20 |
Family
ID=42939135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009121461/04A RU2399624C1 (ru) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2399624C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2521168C1 (ru) * | 2013-03-18 | 2014-06-27 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
RU2550139C1 (ru) * | 2014-03-18 | 2015-05-10 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения триметил(трифторметил)силана |
CN113173852A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 深圳市华先医药科技有限公司 | 二氟丙二酸酯类化合物的制备方法 |
-
2009
- 2009-06-05 RU RU2009121461/04A patent/RU2399624C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Joseph Grobe, Joachim Hegge "Facile Aluminum Induced Synthesis of (Trifluoromethyl)trimethylsilane". Synlett, 1995, p.641-642. Derek W. Nelson et al. "Synthesis and Solvolysis of 7-(Perfluoroalkyl)-7-bicyclo[2.2.1]heptyl Derivatives". J. Org. Chem., 1994, Vol.59, No.26, pp.8157-8171. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2521168C1 (ru) * | 2013-03-18 | 2014-06-27 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
RU2550139C1 (ru) * | 2014-03-18 | 2015-05-10 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения триметил(трифторметил)силана |
WO2015142212A1 (ru) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | Сергей Михайлович ИГУМНОВ | Способ получения триметил (трифторметил) силана |
CN113173852A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 深圳市华先医药科技有限公司 | 二氟丙二酸酯类化合物的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014201545A (ja) | 2−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−5,7−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
RU2399624C1 (ru) | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов | |
EA021726B1 (ru) | Способы получения соединений, являющихся пролекарствами ингибиторов присоединения вируса вич, и их интермедиатов | |
US4914221A (en) | Dimethylsilyl-substituted benzoyl chlorides and a process for preparing the same | |
US2610198A (en) | Organosilyl amides | |
EP3670502A1 (en) | Method for producing cyclic carbonate having unsaturated group, and novel cyclic carbonate | |
KR20100109443A (ko) | 유기규소 화합물의 제조 방법 | |
JP2022048291A (ja) | ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンの製造方法 | |
JP2003171384A (ja) | テトラキス(ジメチルアミノ)シランの塩素分低減方法 | |
JP5448572B2 (ja) | アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法 | |
JP4884982B2 (ja) | ビニルシランの製造方法 | |
JP2010235453A (ja) | 白金錯体の製造方法 | |
EP0120368B1 (en) | Alpha-fluoroalkyl carboxylic acid esters and process for preparing the same | |
EP0223735A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halbaminalen, Halbaminale und deren Verwendung | |
US4808743A (en) | Vinyl chloroformates and preparation | |
JPS6232188B2 (ru) | ||
JP4203192B2 (ja) | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 | |
JPS6253514B2 (ru) | ||
JP7041092B2 (ja) | ビアリールホスフィンの製造方法 | |
EP1700852A1 (en) | Processes for producing alkyl 3-(4-tetrahydropyranyl)-3-oxopropionate compound and 4-acyltetrahydropyran | |
JP2007131600A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法および含フッ素乳酸誘導体の中間体 | |
JPS6411620B2 (ru) | ||
US4677216A (en) | 2-Substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same | |
US4367346A (en) | Method for synthesis of long-chain alcohols | |
JP2012036157A (ja) | フッ素含有化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150606 |